DE2143783A1 - Verfahren zur Herstellung eines iso mensierten Hopfenextraktes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines iso mensierten Hopfenextraktes

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DE2143783A1 DE19712143783 DE2143783A DE2143783A1 DE 2143783 A1 DE2143783 A1 DE 2143783A1 DE 19712143783 DE19712143783 DE 19712143783 DE 2143783 A DE2143783 A DE 2143783A DE 2143783 A1 DE2143783 A1 DE 2143783A1
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Description

Patentanwalt Dipl.-Phys Gerhard LiedS 8MiMCfW! 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84
B 5320
CARLTON AND UNITED BREWERIBS LIMITED .
10 Bouverie Street, Carlton, Victoria, AUSTRALIA
Verfahren zur Herstellung eines isomer!sierten Hopfen-
extrakteo
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren 2ur Herstellung eines isomerisier- ten Hopfenextraktes oder Konzentrates, das für eine
Verwendung zum Würzen von gehopften Getränken geeignet 1st.
Die Verwendung von Humulorien oder <x-Bittersäuren (die im folgenden als "Humulone" bezeichnet werden) aus
Hopfen ist ein äußerst bedeutsamer Paktor bei eier Herstellung von Bier oder Ale. Wenn man natürlichen Hopfen zum Hopfen in der Pfanne (kettle) verwendet, so werden die Humulone in ihre entsprechenden Isohumulone oder Iso-£X-bittersäuren (die im folgenden als "isohumulone" bezeichnet werden) umgewandelt, die löslich sind, und
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die dem Bier den bitteren Grundgerohmack verleihen. Jedoch beträgt die Gesamtausnutzu.'.g; .er Humulone, beurteilt man sie anhand der Konzentration der Isohumulone im fertigen Bfer, 25 bis 33 #.
Methoden zur Herstellung von einfachen Lösungsmittelextrakten des Hopfens sind In früheren Patentschriften detailliert beschrieben worden, und die Fortentwicklung dieses Standes der Technik in Richtung auf die Herstellung eines vor-ieomerisierten Hopfenextraktes ist in allen Einzelheiten in der australischen Patentschrift 271^ 051 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beschrieben worden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten oder festen Form des isomerisierten Extraktes, gemäß dem die Isohumulone in annähernd stöchiometrischer Ausbeute und in größerer Reinheit entstehen, als sie nach irgend-' einem der bis heute bekannten Verfahren gewonnen werden können, und sie können direkt dem unfiltrierten Lagerbier oder dem filtrierten hellen Bier ohne merkliche Trub-Bildung zugesetz-t werden. Die erhöhte Ausbeute bei der Isomerisierung und der höhere Ausnutzungsgrad beim Zusatz des isomerisierten Produktes zum Bier gestatten eine wirtschaftlich günstigere Betriebsführung, als sie vordem bei der Herstellung und Anwendung der im Handel erhältlichen Hopfenextrakte möglich war.
Darüber hinaus liefert das Verfahren den isomerierten Hopfenextrakt in einer Form, die stabil und beständig gegen den Abbau der Isohumulone selbst unter verhältnismäßig extremen Bedirgingen ist.
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Die bisher veröffentlichten Methoden zur Herstellung von vor-isomerisierten Extrakten bestanden darin, daß man
(a) eine Lösung, die Humulone allein oder zusammen mit anderen, aus dem Hopfen extrahierbaren Stoffen enthält, einer elektromagnetischen Strahlung aussetzt oder daß man
(b) die Natrium- oder Kaliurnsalze der Humulone mit oder ohne andere alkalilösliche Komponenten des Hopfens zur Isomerisierung einer hohen Temperatur in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholisehen Medium in einem p„-Bereich, der z.B. von p„ 5 ois pH 10 reichen kann, aussetzt.
In allen diesen Fällen hat die eigentliche Natur des Prozesses die Bildung von Produkten, die keine Humulone sind, zusammen mit den Isohumulonen zur Folge, und im Anschluß daran ist irgendeine Form der Konzentrierung und Stabilisierung dee isomerisierten Produktes unerläßlich.
Ein Vorteil der hler beschriebenen Erfindung im Vergleich zu den zum Stand der Technik gehörigen Verfahren besteht darin, daß die Humulone gewünschtenfalls isomerlsiert werden können, während sie in Form eines festen Komplexes oder Salzes (im folgenden einfach als "Komplex" bezeichnet) vorliegen, und sie befinden sich daher bereits in einer konzentrierten Form, die keine nachfolgende Konzen'vrierungsstufe zur Erleichterung und Veroesserung oes Transportes und Jer Lagerung und auch kei-' ne Stabilisierung erforderlich macht. Die Konzentration der Humulone in dem Komplex in der Form, in der er anfällt, beträgt normalerweise 50 bis 75 f» bezogen auf Trockengewicht.
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BAD ORIGINAL
Die Erfindung 1st auf wäßrige oder andere Lösungsmittelextrakte, welche die Humulone enthalten, anwendbar, und das Verfahren,'das sich an die Bildung eines wasserunlöslichen Komplexes der Humulone anschließt, besteht vorzugsweise in der Isomerisierung dieses Komplexes der Humulone
(a) in einem festen Zustand als Pulver oder feuchte Paste,
(b) in Suspension in einer Flüssigkeit bei einer beliebigen Konzentration oder
(e) in Lösung bei einer beliebigen Konzentration.
Es kann irgendeine nicht-toxische Flüssigkeit, wie Wasser, in der der Komplex unlöslich oder nahezu unlöslich ist, verwendet werden, um eine Suspension (mit einem Feststoffgehalt von z.B. 55 %) des Komplexes zu bilden. Abweichend hiervon kann auch das trockene Pulver für die Isomerisierung mit einem ausreichenden FlUssigkeitsgehalt (z.B. einem Flüssigkeitsgehalt von 5 bis 10 %) versehen werden.
Es kann irgendeine geeignete Flüssigkeit, wie Äthanol oder Propylenglykol, in welcher der Komplex löslich ist unö die keine merkliche Beeinflussung des Geschmackes des Bieres und auch keine andere Einwirkung auf die Bierqualität bei der angewendeten Dosierungsmenge entfaltet, als Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung des Komplexes verwendet werden. Der Komplex kann in dem Lösungsmittel in einer beliebigen Konzentration bis zum Löslichkeitsmaximum gelöst werden, d.h. bis zu einer Konzentration von ungefähr 45 Gewichtsprozent (w/w, d.h. Gewicht des gelösten Stoffes pro Gewicht der Lösung) im Falle des Äthanols.
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Die Erfindung betrifft eine Arbeitsmethode zur Ausfällung eines Komplexes der Humulone aus ihrer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder der Lösung eines ihrer löslichen Salze (z.B. des Natrium- oder Kaliumsalzes) in Wasser oder verdünntem Alkali, ohne daß der Hinwels auf diese bestimmten Salze oder auf das Lösungsmittel In irgendeiner Weise die Erfindung einschränken soll. Geeignete Lösungsmittel für die Humulone sind diejenigen, in denen der Komplex unlöslich oder fast unlöslich 1st, wie Hexan oder Isooctan.
In einem typischen Fall werden die Humulone als unlöslicher Komplex dadurch ausgefällt, daß man entweder in festem Zustand oder in Lösung Calcium- oder Magnesium-Ionen in Form einer ionischen Verbindung des bestimmten Metalles zusetzt. Zwar sind Calcium und Magnesium die vorzugsweise in Frage kommenden Kationen, doch können auch andere geeignete Kationen Anwendung finden. Zu den anderen geeigneten Kationen, die unter Erzielung eines im wesentlichen analogen Ergebnisses verwendet werden können, gehören Nickel, Mangan und Zink. In der Form, in welcher der Ausdruck "unlöslich" in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll er bedeuten, daß der gebildete Komplex zwar in der Flüssigkeits-Phase, aus welcher die Ausfällung erfolgt, unlöslich ist, daß er jedoch nicht in sämtlichen Flüssigkeiten, wie z.B. Äthanol, unlöslich zu sein braucht.
Als ionische Verbindungen oder Salze des Metalls oder Kations, die verwendet werden können, dienen solche, die Anionen enthalten, welche nicht-toxisch sind und in den angewendeten Dosierungen keinen merklichen Einfluß auf die Bierqualität ausüben, z.B. Chloride, Sulfate oder Phosphate. Ein geeignetes Lösungsmittel für die ionische
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Verbindung stellt Wasser dar, doch kann auch ein beliebiges Lösungsmittel, in welchem die genannte Verbindung löslich und der Komplex der Humulone unlöslich oder fast unlöslich ist, verwendet werden.
Der Komplex der Humulone wird in 95- bis lOO^iger Ausbeute ausgefällt,vorausgesetzt, daß die insgesamt verwendete Menge an anorganischen Ionen ausreicht, um den gesamten gelösten Humulon-Komplex auszusalzen. In dem Fall, in dem eine Einstellung erforderliöh ist, kann der Ionengehalt nach bekannten Arbeitsmethoden, eingestellt werden, z.B. durch Zugabe einer ÜberschuSmenge des ausfällenden Salzes oder von beispielsweise Natriumchlorid zum Medium. Di® Höhe des Überschusses des ausfällenden Salzes oder z.B» des natriumchlorid©s, dar zuzusetzen ist, hängt von dar Natur des behandelten Extraktes ab, doch muß im typischen Fall, in dem ein Magnesiumsalz als ausfällendes Salz aus einem wäßrigen Medium dient, das Medium beispielsweise mit einem Überschuß von wenigstens 5 Gewichtsprozent (w/v, d.h. Gewicht gelöster Stoff pro Volumen Lösung) mit Bezug auf das ausfällende Salz oder z.B. Natriumchlorid, versehen werden, um die oben angegebene Komplex-Ausbeute zu erhalten.
Andere Verbindungen, die zur Einstellung des Ionen» Gehaltes Anwendung finden können, sind z.B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid.
Wenn auch die Struktur des Komplexes (oder Salzes) noch nicht völlig aufgeklärt ist, so kann doch, ohne daß hier-
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mit eine Festlegung auf irgendeine Theorie verbunden sein soll, angenommen werden, daß es sich um einen 1 : 2-Komplex aus Kation und organischem Molekül [(X, ßiv,persäuren) handelt.
Der unlösliche Komplex der Humulone kann mittels einfacher, zum Stand der Technik gehöriger Arbeitsmethoden (z.B. Zentrifugieren) gewonnen werden,und im einfachsten Fall kann er abfiltriert, gewaschen und bis zu einem gewünschten Feuchtigkeits- oder Lösungsmittelgehalt getrocknet werden.
Die feste Ausfällung kann dann - unabhängig davon, ob sie vorher getrocknet wurde oder nicht - der Wärmeeinwirkung bei verschiedenen Temperaturen und für verschiedene Zeiten (je nach dem ausfällenden Ion) ausgesetzt werden, um die Isomerisierung zu bewirken. Die Zeitdauer des Erhitzens verringert sicn mit der Höhe der Temperatur, kann aber im allgemeinen beim Magnesiumkomplex -natürlich ohne jede Einschränkung des Erfindungsgeaankens - 10 bis 15 Minuten bei ungefähr 100°C betragen. Die Erhitzungstemperatur kann zwischen ■;50°C und 14O°C scirwanken, ohne da3 hiermit ein merkliches Schwanken der Isohumulon-Ausbeute verbunden ist. Die beobachteten Temperaturen und Erhitzungszeiten hängen von dem besonderen Kation, das zur Komplexbildung verwendet wird, ab und von der Dicice und dem Feuchtigkeitsgehalt des Kuchens, denn beide Faktoren beeinflussen aie Geschwindigkeit der Wärmeübertragung innerhalb der reagierenden Masse. Es hat sich erwiesen, daß in dem Falle, in dem die Komplexe mit anderen bestimmten Ionen als Magnesium (nämlich z.B. mit Mangan) gebil-
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. , 2U3783
det wurden, der Feststoff bei wesentlich niedrigeren , Temperaturen isoraerisiert werden kann oder - abweichend hiervon - daß' in den Fällen, in d^nen die Komplexe mit noch anderen ausfällenden Ionen (wie z.B. Blei) gebildet wurden, ein weit längeres Erhitzen vorgenommen werden kann, ohne daß irgendwelche Anzeichen für den Eintritt eines Abbaues oder einer sonstigen Änderung erkennbar sind.
Die im folgenden angeführten Kationen haben sich Insbesondere als wirksam zur Bildung eines festen Komplexes erwiesen, der unter den angeführten Zelt- und Temperatur-Bedingungen einer Isomerisation im festen Zustand zugänglich ist; nämlich
Nickel-Komplex, 5 bis 60 Minuten auf eine Temperatur
zwischen 80°C und l40°C erhitzt; Mangan-Komplex, 5 bis j50 Minuten auf eine Temperatur
zwischen 60°C und I1IO0C erhitzt; Zink-Komplex, 5 bis j50 Minuten auf eine Temperatur
zwischen 60°C und l40°C erhitzt,
wobei in jedem Fall eine Zeit:Temperatur-Abhängigkeit besteht.
Während des Erhitzens des Magnesium-Komplexes beispielsweise auf 1000C oder darüber kann der Feststoff schmelzen, während die Isomerisierung weiter voransehreitet, und läßt man das Reaktionsgemisch in dieser Form abkühlen, so kann es zu einem glasartigen Feststoff erstarren, der die Isohumulone in nahezu stöchiometrischer Ausbeute enthält und zu einem Pulver zermanlen werden kann. Abweichend hiervon kann der feste Komplex der Humulone in einem Prozeß erhitzt und abgekühlt werden, bei welchem der Feststoff seine partikelartige Form beibehält.
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Gemäß einer weiteren Abwandlung kann die Isomerisierung im Anschluß an die Lösung des Humulon-Komplexes in Äthanol, Propylenglykol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel in wechselnden Konzentrationen» die im typischen Fall 30 bis 80 % betragen, oder nach dar Suspendierung desselben in irgendeiner geeigneten Flüssigkeit (z.B. Wasser) durchgeführt werden.
Die Komplexe sowohl der Humulone als auch der Isohujnulone können unter normalen Temperatur- und atmosphärischen Bedingungen unbegrenzt ohne Zersetzung gelagert werden, und zwar sowohl in festem Zustand als auch in feuchtem oder trockenem Zustand und ebenso in Lösung in Äthanol, Propylenglykol oder in Irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel und schließlich auch als feindisperses Pulver in einem geeigneten suspendierenden Mittel.
Der Isohumulon-Komplex kann leicht in einem Lösungsmittel, wie Äthanol oder Propylenglykol, gelöst werden, ehe man ihn dem Bier zusetzt, oder der Komplex kann nach irgendeiner der vielfältigen, zum Stand der Technik gehörigen Arbeitsmethoden bequem in eine leicht lösliche Form, z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz, umgewandelt werden. Zu diesen Arbeitsmethoden gehört das innige Vermischen einer Lösung des Komplexes mit dem Überschuß einer konzentrierten Lösung «/on Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -carbonat, Das so gebildete Natrium- oder Kaliumsalz kann unmittelbar in aas Bier eindosiert werden, oder es kann zwecks Entfernung von ausgeschiedenen Magneaiumsalzen filtriert und danach in das Bier eindoaiert- werden, oder es kann
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mit einem geeignecen Oxydationafscnatzmittel uud bzw. oder Emulgiermittel mit oder ohne vorherige Filtration stabilisiert und oanri in dieser Form für die zukünftige Verwendung eingelagert werden.
Eine abgewandelte Schlußbehandlung des Metall-Isohurnulon-Komplexes, die zu einem neuen Produkt fünrt, besteht in der Umwandlung des Komplexes oder irgendeines seiner Derivate in ein feingemahlenes Pulver, das als solches oder in Form einer stabilen Suspension oder Emulsion (mit oder ohne Einverleibung eines Schutzkolloids) verwendet v/erden kann.
Beispielsweise wird der fesoe Komplex nach einer vorangehenden Grobzerkleinerung angeschlämmt in Wasser oder einem anderen geeigneten Suspensionsmittel in einer-Konzentration (von z.B. 45 -Gewichtsprozent Feststof'fgehalt, ohne daß eine Einschränkung auf iiesen V/ert ausgesprochen sein soll), die für eine Zerkleinerung in einem Mahlwerk (z.B. einer RUttel-Kugelmühle) geeignet ist und die Teilchengröße auf einen solchen V/ert herabzusetzen vermag (z.B. auf weniger als 10 Mikron)" und, vorzugsweise, auf weniger als 2 Mikron - ohne daß hierdurch, irgendeine Beschränkung ausgesprochen sein soll - welcher den Komplex in dem zu würzenden Bier leicht löslich macht. Die entstandene Suspension (der ein verträgliches Schutzkolloid einverleibt sein kann) ist unbegrenzte Zeit cnemiseh und physikalisch stabil und kann entweder direkt oder nach Verdünnen mit V.'as:;er oder einem anderen verträglichen Verdünnungsmittel in das Getränk eingedrückt weruen, um so eine schnelle Dlspergierung und Lösung und eine ausgezeichnete Ausnutzung der enthaltenen Isohumuloiie sicherzustellen.
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- il -
Beispiel 1
Ausfällung aus Hexan
Eine Lösung von technischem Hopfenextrakt (10,0 g; 42,6 % OC-Bittersäure) in Hexan (100 ml) wurde sehr lebhaft mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfatheptahydrat (2-molar; 5 nil) verrührt, und eine wäßrige Kaliumcarbonatlösang (10 Gewichtsprozent, w/v; 17,5 ml) wurde tropfenweise innerhalb einer Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde dann filtriert, unci der* so erhaltene Peststoff wurde auf dem Filter gründlich mit Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum-Exsiccator bei Zimmertemperatur wurde ein frei fließfähiges, grünlich-gelb gefärbtes Pulver erhalten (5,77 g» 71#5 %t w/w, o<-BittersäureJ 96,8 % Ausbeute).
Beispiel 2 Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes
Eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes cer <x -Bittersäuren (179 Liter; 1,10 % o<-Bittersäure; hergestellt durch Gegenstrom-Ext.rakeion einer Hexanlösung eines technischen Hopfenextraktes mit einer 0,05-molaren wäßrigen Kaliumcarboriatlöisung) wurde schwach gerührt, und es wurde MagnesiumEulfat-Heptahydrat (1,25 kg) zugegeben. Nach 15 Minuten wurae Steinsalz (13*5 kg) zugesetzt, und das Rühren wurde weiter·« ^O Minuten lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann filtriert und lieferte einen nassen Filterkuchen, der zu einem leuchtend gelben Pulver gefriergetrocknet wurde (3,36 kg; '35,6 % oC-Bittersäure; 96,9 % Ausbeute).
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Beispiel Isomerisierung In Äthanol
Ein Magnesium-oc-Bittersäure-Komplex (1,04 g; 78,0 % ÖC-Bittersäure; hergestellt gemä<3 einer Arbeitsweise, die der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise analog war) wurde in 90 i&igem Äthanol (10 ml) gelöst und 2f) Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde diese konzentrierte Lösung durch öegenstromverteilung analysiert, und sie enthielt, wie festgestellt wurde, Isohumulone (0,743 g; 91,6 # Ausbeute).
Beispiel 4
: Isomerisierung in festem Zustand
Ein Magnesium-Oi-Bittersäure-Komplex (1,53 g; 49,7 % OC-Bittersäuren; hergestellt analog der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, doch abgepreßt anstatt gefriergetrocknet) wurde in einem locker verschlossenen Röhrchen 10 Minuten auf 1100C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der feste Komplex durch Gegenstromverteilung analysiert, und er enthielt, wie festgestellt wurde, Iso humulone (0,70*1 g; 92,4 % Ausbeute).
Beispiel 5 Verwendung verschiedener Me-;allionen zur Ausfällung
Eine wäßrige Lösung der Kaliumsalze der- (X-Bittersäuren (10,0 Liter; 1,10 % <*-Bittersäui-e; Hergestellt durcn Gegenstromextraktion einer Hexanlösung eines technischen Hopferiextraktes mit 0.,05-wularer wäßriger Kai iumcartoriavlöyung) wurde schwach gerühr'., und es wurde Nickeloulfat-hezahydrat (81,0 g) zugegeoen. Nach 10 Mlnu-
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BAD ORIGINAL
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ten wurde Steinsalz (750 g) zugesetzt und das Rühren weitere 15 Minuten lang foitgesetst. Das Gemisch wurde filtriert und lieferte einen nassen Filterkuchen des Metall-oi'-Bittersäure-Komplexes, der - wie in Beispiel beschrieben - isomeriüiert wurde.
Die vorstehend angegebene Verfahrensweise wurde wieder holt unter Ersatz des Nickelsulfat-hexahydrats' durch
(a) Zinksulfat-heptahydrat,
(b) Manganosulfat-tetrahydrat und
(c) Calciumchlorid + '.
Die Ausbeute an iX-Bittersäure, die bei der Ausfällung erhalten wurde, und an Isohumulou, aas bei der Isomerisierung erhalten wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
zur Ausfällung bei der Ausfällung bei der Isomeri
verwertetes erhaltene <X-Bitter- sierung erhalte
Kation säure-Ausbeute in % ne Isohumulon-
(pola rime tri sehe Ausbeute in %
Analyse) (spektrof ototne-
trische Analyse
Nickel 100,0 97,5
Zink • 99,? 92,7
Mangan 98,2 Bl, 0
Calcium 97,5 99,5
Im Falle des Calcium- cK-Bittersä'ire-Komplexes wurde die Isomerisierung eine Stunde Dei 1100C durchgeführt,
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- ι* . " 2U3783
Beispiel 6
Ein fester Magneisium-Isohumulon-Kornplex, der nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsmethode hergestellt worden war, wuroe mit einem üblichen, mit Mahlschnecke ausgerüsteten Fleischwolf grob zerkleinert. Eine abgewogene Menge (100 g Trockengewicht) dieses Materials (59,4 Gewichtsprozent; Isohumulone) wurde mit einer wäßrigen Lösung (150 g) von Hydroxypropyleeilulose (1,7-gewlchtsprozentig) vermischt. Die entstandene Suspension wurde in eine geeignet dimensionierte Kugelmühle gefüllt und darin gemahlen, bis eine maximale Teilchengröße von 5 Mikron und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 2 Mikron erhalten worden war. Das Material wurde aus der Mühle als eine thixotrope, konzentrierte Dispersion entnommen (23*6 Gewichtsprozent Icohumulone; 99» 4 % Ausbeute).
Versetzte man es, sei es in Form eines Konzencrates oder nach Verdünnung mit Wasser auf einen Isohumulonüehalc von ungefähr 1 %, mit unfiltriertem, nichtgehopftem Lagerbier in einer Menge von 2^,0 Teilen pro Million Teile, so wurde ein Anstieg des analytisch ermittelten Isohumulon-Gehaltes im Bier von 27;,j auf 25,4 Teile pro Milliorl· Teile (95,6 bio 101,7 /- Ausnutzung) erzielt. , i" ->
209813/1044
©AD ORIGINAL

Claims (1)

  1. _ 15 _ 2U3783
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines zum Würzen von Getränken verwendbaren isomerisier*ten Hopfenextraktes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Humulonen mit einem MetallJon versetzt, das mit den Humulonen einen Metallion-Humulon-Komplex bildet, der aus der genannten Lösung ausgefällt wird, und man danach den Metallion-Humulon-Komplex zwecks Bildung eines Metallion-Isohumulon-Komplexes erhitzt.
    'd. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus einem Magnesiuniion besteht.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus einem Calciumion besteht.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalliori aus einem Nickel-, Mangan- oder Zinkion bestent.
    5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 Dis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallion-Humulon-Kompiex durch Erhitzen isomerisiert wird, v/ährend der genannte Komplex in festem Zustand vorliegt.
    6. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen oei üiner Temperatur zwischen ^00C und 1 J(C0C durchgeführt wird.
    7. Verfahren getnäiB jedem eier Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallion-Humulon-Komplex vor der Isomerisation in eimern Lösungsmittel gelöst wird.
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    BAD ORIGINAL
    8. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dais der Metallion-Isohumulon-Komplex, ehe er dem gehopften Getränk zugesetzt wird, in einem Lösungsmittel gelöst wird.
    y. Verfahren gemäß den Ansprüchen [ oder 8, dadiarch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus Äthanol oder Propylenglykol besteht.
    10. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Metallion-Isohuinulon-Komplexes auf eine Größe herabgesetzt wird, <1ie -einen direkten Zusatz des Komplexes zum gehopften Getränk möglich macht und eine schnelle Auflösung des Komplexes im gehopften Getränk zur Folge hat.
    11. Verfahren ge mäüs Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metaliion-Isohumulon-Kornplex bis zu einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron zerkleinert
    12. Verfanren gemäß den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalliori-Iaohumulon-Kornplex ■ in Form einer'.Suspension oaer einer Anschlämmung in Wasser* oder in einem anderen flüssigen Medium zum gehopften üeträmc zu^:e;_-;eoen wira.
    15· Verfahren ge^ä;; jedem der- Ansprache 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Metalliori-Isoliumulon-Kornplexvor der Zugabe zum genppfcen Getränk in den Hatrium- oder Kaliuüi-Kosnplex. bzw. das Natrium- oder Kaliumsalz übergeführt wird.
    209 813/1044
    BAD ORiGHvSAL
    14. Verfanren gemäß ,jedem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch, gekennzeichnet, daß der Metallion-Huinulon-Kornplex aus einer Lösung der Humulone in einem organischen Lösungsmittel ausgefält v/ird.
    IS· Verfahi'en gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13.» dadurch gekennzeichnet, daß der Metallion-Hurnulon-Komplex aus einer wäßrigen Lösung der Humulone ausgefällt wird.
    l6. Verfahren gemäß jedem der AnsprUcne 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, oaß das Metai.li.on in Form von Magnesiumsulfat -hep tahyd rat zugegeben wi.-a.
    17· Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, uaß der Gehalt an Ionen durch Zugabe einer löslichen ionischen Verbindung oder eines löslichen ionischen Sal;;es eingestellt wird.
    18. Verfahren zur Herstellung eines zum Würzen von gehopften Getränken verwendbaren isornerisierten Hopfenextraktes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Humulonen mit einem Metalllon /ersetzt, das aus der Stoffpuppe Magnesium, Calcium, Nickel, Mangan und Zink ausgewählt ist, man aus der Lösung einen Metallion-Hum-.ilon-Koinplex ausfällt und den genannten Komplex zwecks Bildung· eines Metallion-Isohumulon-Komplexes in festem Zustand auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.
    19. Verfahren fe.-näui Anspruch 18, dauurcn gekennzeichnet, nuß Qf5r Ketallion-Isoharnulon-Komplex, ehe er zum gehopften ifotränk auge setzt ·λ'ϊι·.1, in einem Lösungsmittel gelöst wird.
    209813/1044
    BAD ORIGINAL
    2U3783
    - Io -
    20. Verfahren gemäß Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß der Metal lion-Isohumulon-Koruplex. auf eine Teilchengröße von v/eniger als 10 Mikron zerkleinert wird, ehe er dem gehepften Getränk zugesetzt wird.
    21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallion-Isohumulcm-Komplex in Form einer Suspension in Wasser oder in einem anderen flüssigen Medium dem gehopften Getränk zugesetzt wird.
    \ 22. Verfahren gemäß Jedem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der- Metallion-Humulon-Komplex aus einer Hexanlösung der Hi-unulone ausgefällt wird.
    22. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallion-Humulon-Komplex aus einer wäi3rigeri Lösung der Humulone ausgefällt wird.
    24. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche-18 bis -'"', dadurch gekennzeichnet, daß uer Metallion-Hurnulon-Komplex aaf ein* Temperatur zwirnen ^00C uid 1400C ™ erhitzt wird.
    25- Isomer I. ierter I-iopfenex-r'·.-.::, .lau'.irch gei<.t;nr:',t'i;;hnei., da3 er nach einem Verfahren, ν/ie ez in -Jen vorangehev.-den Aiisprüchen gekerinzelchriet ist, herge: !.eilt worden ist.
    2o. Zwisci:enprodukt, dadurch gekennzeichnet, da3 es nach einem Verfahren, wie et in cien vorangehenden Ansprüchen gekenr.zeichnec ist, ',ergesteiiU v/orden ist.
    209813/104A
    BAD ORIGINAL
    27. Bier, dadurch gekennzeichnet, daß «s mit einem isomer i sier ten Hopfenextrakt gehopft worden ist, der nach einem Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1 bis 24 gekennzeichnet ist, hergestellt worden ist.
    28. Bier, dadurch gekennzeichnet, aaß es mit einem Zwischenprodukt gehopft worden ist, daa nach einem Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1 bis 24 gekennzeichnet ist, hergestellt worden ist.
    209813/1044
    * BAD ORIGINAL
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