DE3002519C2

DE3002519C2 -

Info

Publication number: DE3002519C2
Application number: DE3002519A
Authority: DE
Inventors: Valentin Wenner; Jaime Hidalgo; Francoise La Tour-De-Peilz Ch Forni; Michel Genf/Geneve Ch Moinas
Original assignee: Societe des Produits Nestle SA
Current assignee: Societe des Produits Nestle SA
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1989-09-21
Also published as: BE881111A; NL190309B; DE3002519A1; FR2448298B1; FR2448298A1; ES8101620A1; NL8000821A; ES488406A0; NL190309C; GB2041378A; IE49252B1; AU5520480A; GB2041378B; IE800182L; AU526425B2; IT8047699A0; IT1145353B; CH635351A5; US4303580A; SE8000952L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das in Anspruch 1 angegebene Verfahren zur Herstellung von Spurenelement-Caseinaten. Die Unteransprüche 2 bis 5 betreffen Ausgestaltungsformen der Erfindung.

Caseinate werden aus Casein durch einen Ionenaustausch zwecks Einführung des Spurenelements mit anschließendem Waschen bis zu einer im wesentlichen konstanten Zusammen setzung hergestellt. Sie können gleichfalls aus Alkali caseinaten erhalten werden.

Die Kupfer- oder Eisencaseinate werden als gegenüber der Oxydation nicht katalytisch wirkende Eisen- oder Kupferquelle vornehmlich in Kindernährmitteln und diäteti schen Produkten verwendet.

Aus der GB-PS 3 93 319 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Caseinaten bekannt, bei dem das in wäßriger alkalischer Lösung gelöste Casein mit Hilfe von CuSO₄ angefällt und danach gewaschen wird. Die erhaltenen Cu-Caseinate weisen aber einen hohen Metallgehalt (z. B. 4,87%) auf.

Aus der GB-PS 6 54 461 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Zink-Caseinaten bekannt, bei dem das Rohcasein in einer basenhaltigen wäßrigen Lösung gelöst und danach mittels Zink-, Cadmium- oder Aluminium-Salzen ausgefällt wird. Das erhaltene Präzipitat wird dann mit Wasser gewaschen.

Aus Chemical Abstracts 26, 5587 (letzter Abstr.) 1932; 50, 2725e, 1956, sind Verfahren zur Herstellung von Spurenelement-Caseinaten bekannt, bei denen das Waschen durch Dialyse bzw. Elektrodialyse bewerkstelligt wird.

Diese aus dem Stand der Technik bekannten Produkte werden hochtrabend als "Caseinate" bezeichnet. Sie werden im wesentlichen durch Fällung von Milchcasein mit Metallsalzen erhalten. Abgesehen davon, daß diese Produkte unlöslich oder nur sehr wenig löslich sind, zeigt bereits ihre Herstellungsweise an, daß es sich bei ihnen in der Tat um ungleichartig zusammengesetzte Gemische von Caseinen und mehreren Ionenarten handelt, die in sich selbst mehr oder weniger komplex sind. Es sind ferner andere Produkte bekannt, die durch Vermischen bzw. Verkneten von Casein in pastöser Anschlämmung mit Metallsalzen erhalten werden; auch für diese Produkte gelten die vorangehend gemachten Bemerkungen.

Im Gegensatz dazu ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Spurenelement-Caseinaten weit genauerer eingestellter Zusammensetzung bereitzustellen, wobei die Caseinate auf n-mal 100 g Casein 3 bis 100 Milli-Ionen-Gramm M^{n +} enthalten, wobei M das Spurenelement darstellt und n für eine ganze Zahl steht.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung wird durch die Merkmale der Unteransprüche 2 bis 5 weitergebildet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Produkte sind Caseinate von Spurenelementen, die auf n-mal 100 g Casein 3 bis 100 Milli-Ionen-Gramm M^{n +} enthalten, wobei M ein Spurenelement darstellt und n für eine ganze Zahl steht, erhältlich durch Ionenaustausch Behandlung eines Caseins zur Einführung eines Spurenelements mit anschließendem Waschen, bis das derart erhaltene Caseinat eine deutlich erkennbare Konstanz der Zusammensetzung aufweist, wobei der Ionenaustausch in der Weise durchgeführt ist, daß die Casein-Lösung mit einem Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht ist, das mit einem Spurenelement in einer Weise beladen ist, welche der Menge des Spurenelements vor der Bildung des erhaltenen Caseinats entspricht und wobei die potentiellen Verluste, die bei dem Waschen eintreten, berücksichtigt sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Spurenelement aus der Stoffgruppe bestehend aus Chrom, Cobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Silicium, Vanadin und Zink ausgewählt.

Das durch das Symbol M^{n +} dargestellte Spurenelement der Caseinate muß - wohl verstanden - einen Metallcharakter aufweisen (zur Bildung von Kationen befähigt sein).

Ein Spurenelement kann als ein chemisches Element definiert werden, das in einem Organismus in geringen Mengen, in der Tat in Spuren, vorhanden und bisweilen unentbehrlich ist. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte umfassen daher Caseinate von chemischen Elementen des Periodensystems mit Metallcharakter, ausgenommen die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle (Calcium und höhere Homologe). Zur Erläuterung sind hierfür anzuführen:
Chrom, Cobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Silicium, Vanadin und Zink, beispiels weise:

An dieser Stelle ist es angebracht, auf folgendes hinzuweisen:
der Umstand, daß das Spurenelement zu Beginn in einem bestimmten Oxydationszustand vorliegt, bedeutet nicht notwendigerweise, daß es sich im Caseinat ausschließlich im selben Oxydationszu stand wiederfindet, vor allem dann nicht, wenn die Herstellung in Gegenwart von Luft erfolgt. So ist es z. B. wahrscheinlich, daß man Ferri-Eisen in einem Eisencaseinat vorfindet, das aus Ferro-Eisen hergestellt worden ist.

Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Caseinate können - wohlgemerkt - gemischte Caseinate, z. B. Kupfer/Eisen-Caseinate, sein. Gewünschtenfalls können sie auch andere Ionen, vornehmlich Calcium, enthalten.

In isoliertem Zustand liegen die Caseinate in Form von pulver förmigen, amorphen, weißen Produkten (z. B. im Fall des Zink caseinats) oder von unterschiedlich gefärbten Produkten vor, beispielsweise blau im Fall des Kupfercaseinats und braun-gelb im Fall des Eisencaseinats. Sie lösen sich in Wasser oder sind darin dispergierbar unter Bildung von Micellen.

Gemäß der erfindungsgemäßen Arbeitsmethode zur Herstellung der Caseinate von Spurenelementen behandelt man ein Casein durch Ionenaustausch zwecks Einführung des Spurenelements und wäscht anschließend, bis eine deutlich konstante Zusammensetzung des so gebildeten Caseinats erreicht ist.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Casein kann aus Milch gewonnen sein, und es ist zweckmäßig, es von den anderen Nichtpro tein-Bestandteilen der Milch, wie den Fettstoffen und der Lactose zu trennen. Molke-Proteine stören dabei nicht und können mit dem Casein zurückbehalten werden. Eine bequeme Methode zur Gewinnung dieses Caseins besteht daher darin, eine entrahmte Milch der Ultrafiltration zu unterwerfen und diese vorzugsweise mit einem anschließenden Waschen zu beenden (man spricht in diesem Fall von einer Diafiltration), so daß ein Maximum an Lactose und Salzen eliminiert wird. Da der für diese Folge von Arbeitsschritten bevorzugte pH zwischen 6,5 und 7,0 liegt, kann man den pH der so hergestellten Caseinlösung auf diesen Wert bringen.

Gemäß der Erfindung wird die Caseinlösung in Kontakt gebracht mit einem Kationenaustauschharz, das mit dem Spurenelement in einer Menge beladen ist, die der Menge des Spurenelements vor der Bildung des fertigen Caseinats entspricht und die potentiellen Verluste, die beim Waschen eintreten, berücksichtigt.

Bei der Bildung der Caseinate der Spurenelemente setzt man auf jeden Fall die Lösung des Spurenelements in genau dosierter Menge und langsam unter Rühren in der Weise zu, daß man so nahe wie möglich am Gleichgewichtszustand bleibt. Auf diese Weise vermeidet man jegliche wichtige Ausfällung und jegliche Beeinträchtigung der Unversehrtheit des Caseinats durch Fraktionieren; beendet wird die Herstellung durch Waschen bis zur deutlich erkennbaren Konstanz der Zusammensetzung, d. h. bis ein Ausschwemmen des Spurenelements in Form einer asymptotischen Abnahme als Funktion der Waschzeit nicht mehr analytisch feststellbar ist oder bis in der Praxis die ausgeschwemmte Menge nur einen nicht mehr signifikanten Prozentsatz des tatsächlich fixierten Spurenelements ausmacht. Dieses Waschen wird durch eine Ultrafiltration und vor allem durch eine Diafiltration und bzw. oder eine Dialyse bewerkstelligt.

Man kann auch nur mit einer partiellen Wäsche arbeiten, bei spielsweise einer Diafiltration, und dann das Caseinat des Spurenelements trocknen, insbesondere durch Gefriertrocknung. Vor dem Gebrauch wird das Pulver, wenn es wieder in Lösung gebracht worden ist, vorzugsweise einer ergänzenden Wäsche, z. B. einer Dialyse, unterworfen.

Gemäß einer Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in das Casein - neben dem Spurenelement - Calcium ein. Dieses wird dem in Bildung befindlichen Caseinat vor der Schlußwäsche zugegeben.

Der Kontakt zwischen der Caseinlösung und dem Kationenaustausch harz wird praktisch in der Weise durchgeführt, daß man entweder das Harz in der Lösung suspendiert oder daß man die Lösung über eine mit dem Harz gefüllte Kolonne leitet.

Im erstgenannten Fall werden die festen und die flüssigen Pha sen durch Abhebern oder Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Caseinate der Spurenelemente, die man durch Trocknen (Gefriertrocknung etc.) in Form von Pulvern erhalten kann, weisen bemerkenswerte Eigenschaften auf. Das Spurenelement bleibt normalerweise assimilierbar und bisweilen sogar besser assimilierbar, als wenn es in Form des Mineral salzes vorliegt, und nunmehr wird eine Anzahl seiner uner wünschten Sekundärwirkungen, die insbesondere auf technologi scher Ebene unerwünscht sind, unterdrückt.

So wird beispielsweise Kupfer, dessen Bedeutung im Rahmen der Nährstoffverarbeitung bekannt ist, den flüssigen oder pulver förmigen Kindernährmitteln oder diätetischen Produkten zuge setzt. In dem einen wie in dem anderen Fall katalysiert es die Oxydation, wenn es in Form herkömmlicher Derivate (z. B. in Form von CuCl₂) zugesetzt wird, und man muß also zwecks guter Konservierung die solch ein Derivat enthaltenden Produkte von allen Spuren Sauerstoff reinigen. Im Gegensatz hierzu ist das Kupfercaseinat von diesem Blickpunkt aus praktisch neutral; es bildet eine "nicht-katalytische" Kupferquelle.

Das gleiche gilt für das Eisencaseinat, welches eine "nicht- katalytische" Eisenquelle darstellt, und zwar im Gegensatz zu den Derivaten, die bisher für gewöhnlich aus den gleichen nährstofftechnischen Gründen verwendet wurden (vor allem in Getreideprodukten) und welche Derivate die Oxydation katalysieren. Hierzu gehört beispielsweise das Ferrosulfat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Caseinate der Spurenelemente weisen die Eigenschaft auf, daß sie sich in Wasser lösen oder darin dispergierbar sind und gerade so wie Milch kolloidale micellare Suspensionen ergeben.

Die folgenden Beispiele sollen einige nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhaltenen Caseinate näher erläutern. In diesen Beispielen bedeuten die Prozentangaben, sofern nichts gegenteiliges angegeben ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man geht von 1 Liter entrahmter Milch aus, die man 30 Minuten unter 2000 g zentrifugiert hat, um die Hauptmenge der restli chen Fette zu eliminieren. Diese Milch wird dann 30 Minuten lang bei 63°C pasteurisiert. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird ein bakteriostatisches Mittel, wie 0,03%iges NaN₃, zugesetzt. Die Milch wird dann dadurch ultrafiltriert, daß man sie mit destilliertem Wasser in einer Menge, die mit 5fachen Volumen der Milch entspricht, wäscht, und zwar mit Hilfe eines Ultra filtrations-Laborgeräts, das mit einem Membranfilter ausgerüstet ist, um die Lactose und die Mineralsalze zu entfernen. Schließlich wird der pH der Lösung der Milchproteine auf 6,7 einge stellt. In dieser Lösung suspendiert man ein Kationenaustausch harz, wie "Amberlite IR-120", das als Na⁺-Harz vorliegt und das vorher mit einer Lösung von CuCl₂ so beladen wurde, daß 0,62% Cu⁺⁺ fixiert sind. Man verrührt diese Suspension 3 Stunden bei 20°C und trennt dann das Harz durch Filtration ab. Die erhaltene Lösung wird vorsorglich noch zentrifugiert, ehe sie in ein Ultrafiltrationsgerät des oben beschriebenen Typs eingeführt wird, wo sie einer Diafiltration (Wäsche) mit dem 5fachen Volu men destillierten Wassers unterworfen wird. Diese Arbeitsstufen werden durch eine Dialyse beendet. Die Kupferverluste er reichen zu vernachlässigende Werte. Das Kupfercaseinat wird dann durch Gefriertrocknung getrocknet, und man erhält ein blau-grün gefärbtes Pulver.

Dieses Pulver enthält:

Kupfer\|0,49%
restliches Calcium	0,23%
Gesamtstickstoff	11,99%
Wasser	2,49%

Das restliche Calcium stammt aus dem Ausganags-Casein.

Das Pulver löst sich leicht in dem 20fachen Volumen Wasser und liefert eine micellare Lösung.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, doch versetzt man die Lösung vor ihrem Einfüllen in das Ultrafiltrationsgerät für die Schlußwäsche mit 600 mg CaCl₂ in Form einer Lösung auf 250 ml der noch nicht gewaschenen Kupfercaseinatlösung. Man kann auch diese Arbeitsstufe mit einer Dialyse beenden. Das durch Ge friertrocknung erhaltene Produkt enthält:

Kupfer\|0,54%
Gesamtcalcium	1,55%
Gesamtstickstoff	9,88%
Wasser	4,03%

Es läßt sich in dem 20fachen Volumen Wasser gut disper gieren und ergibt eine Suspension, die Micellen ähnlich wie Milch biildet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Spurenelement- Caseinaten, wobei die Caseinate auf n-mal 100 g Casein 3 bis 100 Milli-Ionen-Gramm Mⁿ⁺ enthalten, wobei M ein Spurenelement darstellt und n für eine ganze Zahl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Casein zwecks Einführung eines Spurenelements mittels Ionenaustausch behandelt und anschließend wäscht, bis das so gebildete Caseinat eine deutlich erkennbare Konstanz der Zusammensetzung aufweist, wobei der Ionenaustausch in der Weise durchgeführt wird, daß man die Casein-Lösung mit einem Kationenaus tauscherharz in Kontakt bringt, das mit einem Spurenelement in einer Menge des Spurenelements vor der Bildung des fertigen Caseinats entspricht und wobei die potentiellen Verluste, die beim Waschen eintreten, berücksichtigt sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Casein ein durch Ultrafiltration erhaltenes Casein verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen durch Ultrafiltration, Diafiltration und bzw. oder Dialyse bewerkstelligt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Casein ein Spurenelement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Cobalt, Kupfer, Zinn, Eisen, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Silicium, Vanadin und Zink, einführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Casein außer dem Spurenelement Calcium einführt.