NL8000821A - Caseinaten van oligo-elementen en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

« 70 00^2 »V **

Titel: Caseïnaten van olxgo-elementen en werkwijze voor de bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op caseïnaten van oligo-elementen, welke caseïnaten de eigenschap hebben in water op te lossen of te . dispergeren en evenals melk mieellaire colloïdale suspensies te geven.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op de bereiding en het gebruik 5 van deze caseïnaten.

Men kent verschillende produkten, plechtig "caseïnaten" genoemd, die worden verkregen door neerslaan van de caseïne van de melk met behulp van metaalzouten. Behalve dat deze produkten onoplosbaar of zeer weinig oplosbaar zijn geeft hun bereidingsmethode aan dat het in feite 10 om heterocliete mengsels van caseïnen en verschillende ionische eenheden gaat, die meer of minder onder elkaar zijn gecomplexeerd. Men keit eveneens andere produkten die worden verkregen door in een pasteuse fase caseïne met metaalzouten te amalgameren; hiervoor gelden dezelfde opmerkingen.

15 Daarentegen worden volgens de uitvinding voorgesteld chemische verbindingen die beter worden beheerst en waarin met zekerheid de metallische elementen aan de caseïne zijn gebonden. Deze verbindingen, die in het verdere van de beschrijving caseïnaten van oligo-elementen worden genoemd zijn gekenmerkt door het feit dat zij bevatten op n maal 100 g 20 caseïne 3 tot 100 milli-ion-gram Mri+, waarin M een oligo-element voorstelt en n een geheel getal is. Bij voorkeur bevatten zij 10 tot 20 milli-ion-gram*'Mn+ op n 100 g caseïne.

Uiteraard moet door zijn voorstelling door het symbool Mn+ het beschouwde oligo-element caseïnaat een metallisch karakter hebben 25 (mogelijke vorming van kationen).

Men kan een oligo-element omschrijven als een chemisch element dat in geringe hoeveelheden in een organisme en zelfs in sporen aanwezig is en dat èr vaak onmisbaar voor .is. Met andere woorden door de uitvinding worden beoogd caseïnaten van chemische elementen van het Periodiek 30 Systeem met metallisch karakter met uitzondering van de ware alkali- en aardalkalimetalen (calcium en hogere homologen). Genoemd kunnen bijvoorbeeld worden in alfabetische volgorde chroom, kobalt, koper, tin, ijzer, magnesium, mangaan, molybdeen, nikkel, silicium, vanadium en zink.

8000821 -2- i^+ caseïnaten milli-ion-gram gev.% .· op 100 g caseïne (in afgeronde getallen)

Kopercaseïnaten n + 0,2-6 uitgaande van Cu 9

Kopercaseïnaten .. 19 n ++ 0,1-3

uitgaande van Cu 9 J

IJzercaseïnaten ., ^5-50 ++ 0,08-2,8 uitgaande van Fe 9 9 IJzercaseïnaten 1-33 Λ . o uitgaande van Fe 9 ” 9°

Kobaltcaseïnaten . 1,5-50 0,08-2,9

Magnesiumcaseïnaten 1,5-50 0,04-1,2

Zinkcaseïnaten 1,5-50 0,1-3,3

Hier dient te worden opgemerkt dat het feit dat het oligo-element in een bepaalde oxydatietoestand aan het begin verkeertniet noodzakelijkerwijze betekent dat het in het caseïnaat exclusief in die zelfde oxydatietoestand wordt teruggevonden vooral indien de bereiding plaats-5 heeft bij aanwezigheid van lucht. Het is bijvoorbeeld waarschijnlijk dat men een driewaardig Fe aantreft in een ijzercaseïnaat verkregen uitgaande van .tweewaardig - ijzer.

Uiteraard kunnen deze caseïnaten gemengd zijn, bijvoorbeeld koper/ ijzer. Eventueel kunnen zij eveneens andere ionen, met name calcium 10 bevatten.

In geïsoleerde toestand komen zij voor in de vorm van witte amorfe poedervormige produkten (b.v. zinkcaseïnaat) of verschillend getinte produkten, bijvoorbeeld blauw voor kopercaseïnaat'en bruin/geel voor ijzercaseïnaat. Zij lossen in water op of dispergeren erin onder 15 vorming van mi cellen.

Volgens een bereidingswijze van caseïnaten van oligo-elementen volgens de uitvinding behandelt men een caseïne door ionuitwisseling om er het oligo-element in in te voeren en wast vervolgens tot nauwkeurig constant zijn van de samenstelling van het aldus gevormde caseïnaat.

8 0 0 0 8 2 f ir± * -3-

Het gebruikte caselnaat kan zijn verkregen uit melk en het is dan het meest voordelig het te scheiden van de andere niet-protei'nebestand-delen van de melk, zoals vet en lactose. De proteïne van de wei storen niet en kunnen met de caseïne worden achtergehouden. Een geschikte wijze 5 voor het verkrijgen van deze caseïne bestaat derhalve in het behandelen van een afgeroomde melk door ultrafiltratie die bij voorkeur wordt beëindigd door een ultrafiltratie met wassing (men spreekt dan van dia-filtratie) voor het verwijderen van een maximale hoeveelheid lactose en zouten. Daar de geprefereerde pH voor de verdere behandelingen ligt 10 tussen 6,5 en 7>0 kan men ertoe worden gebracht de pH van de aldus bereide caselne-oplossing in te stellen.

Volgens een eerste variant, door directe uitwisseling genaamd, wordt de caselne-oplossing in aanraking gebracht met een kationuitwissel-hars die beladen is met het oligo-element in hoeveelheden corresponderend 15 met de hoeveelheid oligo-element die het eindcaselnaat moet vormen, onder verdiscontering van de potentiële verliezen gedurende het wassen.

Volgens een tweede variant, indirecte uitwisseling genaamd, wordt de caselne-oplossing in aanraking gebracht met een kationuitwisselhars die beladen is met alkali-ionen, bijvoorbeeld kalium of natrium waarna 20 men aan het aldus verkregen alkalicaselnaat een oplossing van het oligo-element toevoegt en men tenslotte het mengsel ultrafiltreert waarbij de alkali-ionen worden verwijderd in het permeaat ten gunste van het oligo-element dat zich op de caseïne fixeert. De ultrafiltratie kan gepaard gaan met een wassing (het betreft dan een diafiltratie) en aldus 25 met voordeel met de eindwassing worden verwisseld of gecombineerd. _

Het zal duidelijk zijn dat men volgens deze variant rechtstreeks kan uitgaan van een alkalicaseïnaatoplossing. Dergelijke caseïnaten zijn gemakkelijk toegankelijk in de kaas-of caselnebereiding, waar de caseïne uit de melk wordt neergeslagen door biologische of chemische aanzuring, 30 langs enzymatische weg of door verzadiging van de ionische lading. Een geschikte neutralisatie met alkali levert het alkalicaselnaat.

Ongeacht de bereidingswijze van het oligo-element caselnaat voegt men de oplossing van het oligo-element in gedoseerde hoeveelheid en langzaam onder roeren toe zodat men zo dicht mogelijk bij een evenwichts-35 toestand blijft. Men vermijdt aldus elke belangrijke precipitatie en bijgevolg nadeel te berokkenen aan de ongeschondenheid van het 8000821 -k- caselnaat "bij het fractioneren; een wasbehandeling beëindigt de bereiding tot nauwkeurig constante samenstelling, dat wil zeggen totdat de verliezen aan oligo-element vanwege de asymptotische afname als functie van de wastijd niet meer aantoonbaar is bij de analyse of in de praktijk 5 nog slechts een onbelangrijk percentage van het gefixeerde oligo-element uitmaakt. Deze wasbehandeling geschiedt door ultrafiltratie en vooral door diafiltratie en/of door dialyse. Er wordt op gewezen dat bij de uitvoeringsvorm door indirecte uitwisseling genoemde wasbehandeling kan worden uitgevoerd gecombineerd met de ultrafiltratie, die de alkali-10 ionen verwijdert ten gunste van het oligo-element.

Men kan ook slechts een partiële wasbehandeling uitvoeren bijvoorbeeld door diafiltratie en het caseinaat van het oligo-element vervolgens drogen in het bijzonder door lyofiliseren. Voor het gebruik zal het opnieuw opgeloste poeder met voordeel worden onderworpen aan een aanvullen-15 de wasbehandeling bijvoorbeeld door dialyse.

Volgens een modificatie van de ene of de andere variant brengt men in het caseine behalve het oligo-element calcium in. Dit wordt dan toegevoegd aan het zich vormende caseinaat voor de eindwasbehandeling.

Het contact tussen de oplossing van het caseïne en de kationuit-20 wisselhars geschiedt hetzij door de hars in de oplossing te suspenderen, hetzij door de oplossing over een harskolom te leiden.

In het eerste geval worden de vaste en vloeibare fase van elkaar gescheiden door afhevelen, filtratie of centrifugeren.

De oligo-element-caselnaten die men volgens de uitvinding kan 25 verkrijgen in poedervorm door drogen (lyofiliseren, enz.) hebben opmerkelijke eigenschappen. Het oligo-element blijft normaliter assimileerbaar en soms beter assimileerbaar dan in de vorm van mineraalzout, terwijl veel van zijn op een technologisch plan ongewenste bijkomende effecten worden geremd.

30 Zo wordt koper, waarvan men het belang op voedingsgebied kent, vaak toegevoegd aan vloeibare of poedervormige produkten voor kinderen of diëtetische produkten. In beide gevallen katalyseert het de oxydatie als het wordt toegevoegd in de vorm van gebruikelijke derivaten (b.v.

Cu Clg) en voor een goede conservering dient men de produkten derhalve 35 van alle sporen zuurstof te bevrijden. Daarentegen is kopercaseïnaat praktisch neutraal vanuit dit oogpunt; het vormt dus een "niet-kataly-tische" koperbron.

8000821 r· -5-

Hetzelfde geldt voor ijzercaseïnaat, dat een "niet-katalytische" ijzerbron is in tegenstelling tot derivaten die gewoonlijk worden toegepast voor even voedende rantsoenen (in het "bijzonder in granen) die de oxydatie katalyseren. Aldus is dit bijvoorbeeld voor ferrosulfaat 5 het geval.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande voorbeelden. De hierin vermelde percentages zijn gewichtspercen-tages.

Voorbeeld I

10 Men gaat uit van 1 liter afgeroomde melk die men centrifugeert gedurende 30 min bij 2000 g om het resterend vet zoveel mogelijk te verwijderen. Men pasteuriseert deze melk vervolgens bij 63°C gedurende 30 min. Ka afkoelen tot 20°C voegt men een bacteriostatiseh middel toe, in het onderhavige geval Ka K^ in een hoeveelheid van 0,02$. Men ultra-15 filtreert de melk vervolgens onder wassen met 5 maal zijn volume aan gedestilleerd water met behulp van een ultrafiltratiemodule (UF) Amicon de laboratoire, module CEC 1, voorzien van een membraanfilter * PH T9/l, Schleicher & Schuil, om de lactose en de. minerale zouten te verwijderen. Tenslotte stelt men de pH van de melkproteïnen in op 6,7· 20 Met suspendeert in die oplossing een kationuitvisselhars + · ^ AmberÜte IR-120 (Ka ) die vooraf is uitgewisseld met een oplossing -f- j ^ van Cu Clg zodat er 0,62$ Cu op is gefixeerd. Men roert deze suspensie gedurende 3 uren bij 20°C en scheidt de hars vervolgens hoor . filtratie af. Men centrifugeert de verkregen oplossing nog bij wijze van 25 voorzorg alvorens haar in te hrengen in een module UF van het boven aangegeven type, -waarin zij een diafiltratie (wasbehandeling) ondergaat met 5 maal haar volume gedestilleerd water. Men kan eindigen met een dialyse. De verliezen aan koper zijn verwaarloosbaar. Het koper-caseïnaat wordt vervolgens gedroogd door lyofiliseren en men verkrijgt 30 een blauw/gr oen gekleurd poeder.

Dit poeder bevat: - koper 0,k9 $ - restcalcium 0,23 $ - totaal K 11,99 $ 35 - water 2,1*9 % 8000821 -6-

Het restcalcium is afkomstig van de uitgangscaseïne.

Het poeder lost gemakkelijk op in 20 maal zijn volume water en geeft een micellaire oplossing.

Voorbeeld II

5 Men gaat tewerk als beschreven in voorbeeld I doch alvorens de oplossing in te brengen in de module UF voor de eindwasbehandeling voegt men er 600 mg CaCl_ aan toe in de vorm van een oplossing op 3 ά 250 cm nog niet gewassen koper caselnaat oplos sing. Men kan eveneens eindigen met een dialyse. Het nalyofiliseren verkregen poeder bevat: 10 - koper 0,54 % - totaal calcium 1,55 % - totaal N 9,88 % - water 4,03 % 15 Het poeder dispergeert zeer goed in 20 maal zijn volume water en levert een suspensie die micellen vormt die zeer sterk die van melk benaderen.

Voorbeeld III

De caseine-oplossing bereid als aan het begin van voorbeeld I 20 laat men een ladingsgewijze behandeling ondergaan met Amberlite IR-200, welke ionuitwisselhars vooraf is beladen met kaliumkation. Men laat dit mengsel vervolgens gedurende 3 uren bij 20°C zonder roeren en scheidt het proteïne van het Amberlite door filtratie af. Men voegt vervolgens hier langzaam 3, 5 millimol koper (5$'s oplossing CaCl^) aan toe, en 25 laat onder langzaam roeren gedurende 1 uur staan.

Men centrifugeert dan gedurende 30 min bij 2000 g, men wast de bovenstaande' vloeistof als eerst met behulp van de ultrafiltratiemodule Amicon en lyofiliseert haar. Men verkrijgt een kopercaselnaat met een gehalte van 0,6 g Cu op 100 g produkt (10 millimol/100 g). Dit produkt 30 is een blauw/groen poeder dat bevat: - koper 0,45 % - rest calcium 0,06 % - totaal N 11,5$ - water 0,48 % 35 Dit kopercaselnaat levert micellen bij oplossen in water.

8000821 ï· -1-

Voorbeeld IV

Men gaat tewerk als beschreven in voorbeeld III maar na toevoeging van de 3,5 millimol Cu en langzaam roeren gedurende 1 uur voegt men nog langzaam toe 5 millimol Ca (5# CaCl^ oplossing) en roert opnieuw zeer 5 langzaam gedurende 1 uur.

De eindbewerkingen geschieden overeenkomstig die beschreven in voorbeeld III. Na lyofiliseren bevat het verkregen kopercaselnaatpoeder: - koper 0,51 % - totaal calcium 2,98 % - totaal N 12,61 % 10 - water 0,9 %

Na dispergeren van het produkt in water verkrijgt men een micel-laire suspensie met een structuur soortgelijk aan die van de caseïne van verse melk zoals dit kan worden bevestigd uit microfoto's. Dit koper-caseinaat bezit een katalytisch vermogen voor de autooxydatie van voedings-15 lipiden dat opmerkelijk gering is zoals getoond in de voorbeeld VI en VII. Voorbeeld V

Men bereid een kopercaselnaat rechtstreeks uit een gezuiverd natrium-(of kalium) caseinaat.

Aan dit in oplossing gebrachte alkali caseinaat wordt rechtstreeks 20 de 5% 's CuClg oplossing toegevoegd zodat men een kopercaselnaat met 1,76# Cu verkrijgt, vervolgens de oplossing met 5# CaCl^; het eind van de bereiding geschiedt als beschreven in voorbeeld III.

Men verkrijgt aldus een kopercaselnaat dat vergelijkbaar is met dat van voorbeeld IV dat opmerkelijke micellen geeft. Dit'caseinaat is •25 eenvoudig veel rijker aan koper dan dat van voorbeeld IV.

Voorbeeld VI

Men bepaalt de katalytische eigenschappen van de kopercaseinaten van de voorbeelden III en IV door een oxydatieproef van het vetmateriaal.

Deze proef bestaat in het bepalen van de inductietijd voor het 30 fixeren van zuurstof op de onverzadigde vetzuren van het vetmateriaal.

Dit geschiedde in een Astell toestel met een monster van 1*· g melkboter waaraan 1 d.p.m. koper was toegevoegd, onder een zuurs tof atmosfeer.

De incubatieperioden werden bepaald bij 90° en 100°C. De resultaten van de proeven zijn samengevat in onderstaande tabel: 8000821 -8-

Monster Inductieperiode in uren

90°C 100°C

Puur melkvet (controle) 18 8,2 + Natriumcaseïnaat (controle) 1¼ 6,8 + Kopercaseinaat van voorbeeld III 15 6,9 met 0,b5% Cu + Kopercaseinaat van voorbeeld IV 11 5,5 met 0,51% Cu + CuCl 5 2,h

Deze tabel toont dat de inductieperiodsi bij aanwezigheid van kopercaseinaat vergelijkbaar zijn met die van de vetmonsters zonder toevoeging van koper. Daarentegen toont de korte inductieperiode van het monster met toegevoegd koper in de vorm het chloride, het hoge kataly-5 tische vermogen van het niet op het caseïne gefixeerde koper.

Men verkrijgt soortgelijke resultaten met de kopercaselnaten van de voorbeelden I en II.

Voorbeeld VII

Men verifieert, de geringe katalytische werking van het koper-10 caseinaat van voorbeeld IV door de conservering van een vloeibaar dietetisch produkt, dat geëmulgeerde plantaardige vetten bevat. De samenstelling van het droge materiaal van dit produkt is als volgt: - vetmateriaal 26 % - melkproteïnen 13 % 15 - lactose 56 % - minerale zouten v 5 %

Het eindprodukt bevat: - vaste stoffen 15 % vetmateriaal bestaande uit: 20 - melkvet 60 % - palmolie 2k % - cocosolie 8 % - sojaolie 8 % 8000821 •Cfc > -9-

Het koper wordt toegevoegd aan het produkt in een hoeveelheid van 0,23 d.p.m. in het mengsel voor een thermische "behandeling bij 150°C, gevolgd door een afkoeling door ontspannen voor een aseptisch conditioneren. De conserveringsproef wordt uitgevoerd met het produkt 5 geconditioneerd in flessen van 250 g bij drie opslagtemperaturen: (1) omgevingstemperatuur, zijnde 20°C, (2) 30°C en (3) 3T°C. Reeds na 1 maand bij 37°C is het controlemonster met koper toegevoegd in de vorm van CuClg sterk geoxydeerd en niet consumeerbaar, het monster met het koper toegevoegd in de vorm van kopercasexnaat gelijkt daarentegen op 10 het controlemonster zonder toegevoegd koper. Deze beide laatste monsters zijn goed uit een oogpunt van conservering.

Aan het eind van de proef, na 3 maanden bij normale temperatuur en bij 30°C verkrijgt men de resultaten die vermeld zijn in onderstaande tabel: (

Dietetisch produkt Organoleptisch onderzoek na 3 maanden

_ bezwaren bij 20°C bezwaren bij 30°C

Zonder toevoeging van koper normaal- lichte kooksmaak

Met kopercasexnaat normaal gelijkwaardig * aan blanco

Met koper geöxydeerd, geoxydeerd, niet eetbaar niet eetbaar

15 Voorbeeld VIII

Men bereidt een ijzercaseinaat volgens de werkwijze van voorbeeld III. Uiteraard is de oplossing toegevoegd na uitwisseling op kalium '-'Amberlite een oplossing van een ferrozout, in het onderhavige geval 5% FeSO^.

20 Men verkrijgt aldus een ijzercaseinaat dat bevat: - ijzer 0,56 % - restcalcium 1,51 % - totaal lï 13,^7 % - water 1,66 % 25 nadat het is gelyofiliseerd.

Dit ijzercaseinaat geeft micellen door reconstitueren in water.

8000821

Claims (12)

1. Caseïnaten van oligo-elementen, met het kenmerk, dat zij bevatten op n maal 100 g caseïne 3 tot 100 milli-ion-gram M11"*" waarin M een oligo-element voorstelt en n een geheel getal is.

2. Caseïnaten van oligo-elementen volgens conclusie 1, met het 5 kenmerk, dat zij op n maal 100 g caseïne bevatten 10 tot 20 milli-ion-gram Μ11"*".

3· Caseïnaten van oligo-elementen volgens conclusie 1, met het ken merk, dat het oligo-element is gekozen uit de groep bestaande uit chroom, kobalt, koper, tin, ijzer, magnesium, mangaan, molybdeen, 10 nikkel, silicium, vanadium en zink. k. Caseinaten van oligo-elementen volgens conclusie 1, met het ken merk, dat zij door reconstitueren in water micellaire colloïdale suspensies geven.

5. Werkwijze voor het bereiden van caseïnaten van oligo-elementen' 15 volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een caseïne behandelt door ionuitwisseling om er het oligo-element in in te brengen en men vervolgens wast tot een nauwkeurig constant, blijven van de samenstelling van het aldus gevormde caseïnaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het caseïne 20 een caseïne is verkregen door ultrafiltratie.

7· Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de ionuit wisseling geschiedt door de caseïne in oplossing in contact te brengen met een met het oligo-element beladen kationuitwisselhars in een hoeveelheid overeenkomend met de hoeveelheid oligo-element dat het eind-25 caseïnaat moet vormen, onder verdiscontering van de eventuele verliezen gedurende het wassen.

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de ionuit wisseling geschiedt door de caseïne in oplossing in aanraking te brengen met een met alkalionen beladen kationuitwisselhars door toevoeging aan 30 het aldus gevormde alkalicaseïnaat van een oplossing van het oligo-element gevolgd door ultrafiltratie van het verkregen mengsel.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men het in aanraking brengen van de caseïne in oplossing met de met alkali-ionen beladen kationuitwisselhars vervangt door een precipitatie van caseïne 8 0 0 0 8 2 1 -11- uit melk gevolgd door neutraliseren van de laatstgenoemde met behulp van een alkali.

10. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het wassen door ultrafiltratie, diafiltratie en/of dialyse geschiedt.

11. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat men aan de caseïne behalve het oligo-element calcium toevoegt.

12. Toepassing van de caseïnaten van oligo-elementen volgens conclusie 1 in voedingsprodukten.

13. Toepassing van hetkopercaseïnaat volgens conclusie 1 als niet-10 katalytisch koper tegenover oxydatie. 1¾. Toepassing van ijzercaseïne volgens conclusie 1 als niet-katalytisch ijzer tegenover oxydatie. 8000821