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Verfahren zur Nutzbarmachung von Ionenaustauscher-Regenerationsflüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzbarmachung von Regenerationsflüssigkeiten,
die bei der Regeneration von Ionenaustauschern für die Verarbeitung von Milchderivaten,
insbesondere Molke, anfallen.
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Es ist bekannt, Milchderivate, insbesondere Molke, durch Ionenaustausch
zu veredeln. Vor allem wird auf diese Weise Süßmolke weitestgehend entmineralisiert.
Aber auch Sauermolke, welche einem höheren Mineralstoffgehalt als Süßmolke aufweist,
und andere Milchderivate können bekanntermaßen im Mineralstoffgehalt qualitativ
oder quantitativ verändert werden.
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Nach Gebrauch werden die Ionenaustauscher mit starken Mineralsäuren,
wie Salzsäure, regeneriert, falls es sich um Kationenaustauscher handelt, sowie
mit anorganischen Alkalien, wie NaOH und Soda, falls es sich um Anionenaustauscher
handelt. Man erhält dementsprechend stark saure und alkalische Regenerationsflüssigkeiten,
die
bisher verworfen wurden. Ein Problem bestand hierbei in der Einleitung ins Abwasser
bzw. in die Kläranlage, da diese Regenerationsflüssigkeiten organische Bestandteile
in erheblicher Menge enthalten. Das Problem der Säure-oder Alkalibelastung des Abwassers
kann zwar durch Kombination von sauren und alkalischen Regenerationsflüssigkeiten
gelöst werden, an der Belastung durch organische Substanzen ändert sich hierdurch
jedoch nichts.
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Da die Ionenaustauscher auch Eiweiß, Nichtprotein-Stickstoffe und
organische Säuren festhalten, sind die Austauscherflüssigkeiten besonders reich
an diesen Stoffen.
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Die in der Milchindustrie teilweise in großen Mengen anfallende Sauermolke
wird praktisch nicht im Ionenaustauschverfahren veredelt, da die Austauscherkapazität
infolge des höheren Mineralstoffgehaltes der Sauermolke geringer ist und damit andererseits
die Abwasserbelastung beim Regenerieren durch den erhöhten Anfall an Regenerationsflüssigkeit
vergrößert wird.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend erwähnten Nachteile
zu beseitigen und außerdem die Regenerationsflüssigkeiten auf einfache Weise einer
Weiterverwendbarkeit zuzuführen.
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Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Nutzbarmachung von Regenerationsflüssigkeiten von Ionenaustauschern, die bei der
Verarbeitung von Milchderivaten, insbesondere Molke, verwendet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die bei der Regeneration von Anionen- und Kationenaustauschern anfallenden,
die Milchsalze mindestens teilweise in Ammoniumform enthaltenden, sauren und alkalischen
Flüssigkeiten miteinander gemischt, konzentriert und gegebenenfalls getrocknet werden
und die so erhaltene Mischung Nahrungs- oder Futterzwecken zugeführt wird.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die gemischten, ammoniumionenhaltigen
Regenerationsflüssigkeiten eine für die oben angegebenen Zwecke besonders geeignete
Zusammensetzung aufweisen. So wirken die darin enthaltenen organischen Säuren als
Promotoren für die physiologische Nutzbarmachung von Nichtproteinstickstoff, wie
z.B. Ammoniak u.a. organischen Basen bei Wiederkäuern, abgesehen von dem besonders
günstig zu wertenden Verhältnis der übrigen Mineralbestandteile, wie Kalium, Natrium,
Magnesium, Calcium, Phosphat und Chlorid.
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Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Verbindung mit der
Ionenaustauschbehandlung von Sauermolke angewendet, weil die industrielle Behandlung
von Sauermolke-mit Ionenaustauschern überhaupt erst durch Kombination mit dem erfindungsgemäBen
Verfahren industriell verwertbar wird, bedingt durch Reduzierung des bei Sauermolke
an sich höheren Abwasseranfalls über die erhöhten Regenerationsflüssigkeitsmengen.
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Soweit die bei der Regeneration erhaltenen Flüssigkeiten nicht bereits
Ammoniumionen enthalten, werden diese zugesetzt, vorzugsweise in Form von Ammoniak
bei der Regenerierung des Anionenaustauschers. Unter Ammoniumionen sind daher im
Rahmen der vorliegenden Erfindung alle diejenigen Ammoniumverbindungen verstanden,
die nach den üblichen lebensmittelchemischen Verfahren analytisch als Ammoniak erfaßt
werden. Es sei hier angeführt, die Bestimmung flüchtiger Amine über die Behandlung
des Gutes mit Magnesiumoxyd oder Bariumhydroxyd. Neben Ammoniak und seinen Salzen
sind dies insbesondere auch Methyl- und Dimethylammoniumverbindungen.
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Die Mengenverhältnisse, in denen die sauren und alkalischen Flüssigkeiten
der Regeneration gemischt werden, hängen ab vom jeweils gewünschten pH-Wert des
Endproduktes. Falls die vollständige Weiterverarbeitung der Regenerationsflüssigkeiten
im Rahmen des Verfahrens der Erfindung nicht den angestrebten pH-Wert ergibt, läßt
sich dieser auf einfache Weise durch Zusatz von Alkalien oder Säuren auf den gewünschten
Wert einstellen.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeichnen sich durch einen
Gehalt an Ammoniumionen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Lactat und Zitrat aus.
Falls gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Kationenaustauscher
mit geeigneten organischen Säuren, z.B. Ameisensäure, regeneriert werden, enthalten
sie zusätzlich auch noch die Ammoniumsalze dieser Säuren, beispielsweise Ammoniumformiat,
als weitere Nährstoffquelle.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich
vorzüglich als Futtermittelkomponente. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß
die bereits erwähnte Promotorwirkung der organischen Säuren für die Nutzbarmachung
von Nichtproteinstickstoff im biochemischen Stoffwechsel bei Wiederkäuern zu einer
Eiweißsynthese und damit zu einer guten Gewichtszunahme bei Verfütterung führt.
Bisher war diese Nutzbarmachung von Nichtproteinstickstoff (NPN) nur möglich über
die Herstellung von beispielsweise Ammoniumlactat durch Vergärung von milchzucker-
oder glucosehaltigen Lösungen in Gegenwart von Ammoniak.
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Dies hatte jedoch den Nachteil, daß anderweitig besser verwertbare
wertvolle Kohlehydrate verloren gingen und die mikrobiologischen Prozesse zudem
schwierig zu steuern waren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte werden daher
bevorzugt als Mineralstoffe bei der Tierfütterung verwendet. Sie können hierbei
ebenso wie bei den anderen oben erwähnten Anwendungsweisen in Form von flüssigen
Konzentraten oder von Feststoffen eingesetzt werden.
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Weiterhin eignen sich die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Produkte als Backhilfsmittel. Die Wirkung ist bedingt durch die die Tätigkeit der
Hefen stimulierende Mineralzusammensetzung und durch den Gehalt an Ammoniumlactat
bzw. Ammoniumzitrat, welcher seinerseits den Hefen als Eiweiß- und Energiequelle
im o.b. Sinne dient.
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Bei Regeneration des Kati-onenaustauschers mittels Ameisensäure fällt
ein Produkt an, welches sich außer als Ernährungsquelle, vorzüglich als Silierhilfsmittel
eignet, weil die enthaltene Ameisensäure zugleich eine konservierende Wirkung gegenüber
bestimmten Mikroorganismen entfaltet.
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Die Konzentrierung erfolgt zweckmäßig durch Eindampfen. Soweit das
Konzentrat getrocknet wird, eignen sich hierfür die bekannten Trocknungsverfahren
wie Walzentrocknung, Sprühtrocknung sowie die in den DAS 1 103 254 und 1 492 619
angegebenen Verfahren.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Verminderung der Abwasserbelastung
erreicht, die einerseits in der Verminderung des Abwasservolumens und andererseits
in der Verminderung der Belastung mit organischen Stoffen und Mineralstoffen besteht.
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Weiter wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Veredelung von
Sauermolke durch Ionenaustausch erleichtert. Schließlich gelingt es erfindungsgemäß,
native Mineralstoffmischungen von erheblichem Nährstoffwert auf äußerst einfache
Weise zu erhalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
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Beispiel 1 1000 1 Süßmolke aus Käsereibetrieben werden über ein Kationenaustauschfilter
(Wasserstoffionen beladen) und anschließend über ein Hydroxylionen-beladenes schwachbasisches
bis mittelbasisches Anionenaustauschfilter gefahren. Die Bilanz der Kationen- und
Anionenbeladung der jeweiligen Austauscher ergibt sich aus der folgenden Tabelle
1:
T a b e l l e 1
| Ionenart Ionen vor Austausch nach Ionenaustausch gebundene
Ionen |
| % kg äquiv. % kg äquiv. kg äquiv. Summe |
| NH4 0,013 0,13 7,2 0,001 0,01 0,6 0,12 6,6 |
| K 0,150 1,50 38,5 0,010 0,10 2,6 1,40 35,9 |
| Na 0,040 0,40 17,5 0,004 0,04 1,7 0,36 15,8 |
| Ca 0,050 0,50 25,0 0,020 0,20 10,0 0,30 15,0 # 77,5 |
| Mg 0,010 0,10 8,4 0,005 0,05 4,2 0,05 4,2 |
| PO4 0,160 1,60 33,7 0,040 0,40 8,4 1,20 25,3 |
| (HPO4-2) |
| Cl 0,100 1,00 28,3 0,005 0,05 1,4 0,95 26,9 |
| Citrat 0,120 1,20 12,5 0,010 0,10 1,0 1,10 11,5 # 73,7 |
| (H-Citr.-2) |
| Lactat 0,100 1,00 11,1 0,010 0,10 1,1 0,90 10,0 |
Erläuterung zur Tabelle: Ein geringer Überschuß in der Berechnung
der Äquivalentsummen bei den Anionen rührt daher, daß Phosphat auch teilweise als
einwertiges H2P04 -Ion gebunden ist, womit sich die Anionen-Äquivalent summe verringert.
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Der Kationenaustauscher wird nach dem Auswaschen der restlichen Molke
mit Wasser mit der 1,3-fachen Äquivalentmenge an 10-%iger Salzsäure regeneriert
(= 92,2 äquiv. = 3,27 kg Chlorid = 33,5 kg 10-%ige HCl = 34 1). Dann wird mit etwa
dem gleichen Volumen Wasser nachgewaschen. Es resultieren etwa 70 1 Regenerationsflüssigkeit.
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Der Anionenaustauscher wird mit der 1,4-fachen Äquivalentmenge an
NaOH 10-%ig eluiert ( = 103,5 äquiv. = 2,38 kg Na = 42 1 10-%ige NaOH). Nach Auswaschen
der restlichen Lauge resultieren etwa 85 1 Regenerationsflüssigkeit.
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Beide Flüssigkeiten werden kombiniert, mittels NaOH oder HCl auf pH
6 eingestellt und im 2- oder 3-stufigen Verdampfer aufkonzentriert (Kriterium ist
die Weiterverarbeitbarkeit der Flüssigkeit). Die Flüssigkeit wird durch Walzentrocknung
ins Trockenprodukt überführt. Das anfallende Mineralstoffgemisch hat ohne die zur
pH-Korrektur benötigten Anteile die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung:
Tabelle
2 NH4 0,12 kg = 1,0 % i.T.
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K 1,40 Kg = 11,8 % Na 2,74 = 23,0 % Ca 0,30 " = 2,5 % " mg 0,05 "
= 0,4 % " PO4 1,20 " = 10,1 % " Cl 4,12 " = 34,5 % ?? Citrat 1,10 " = 9,2 % Lactat
0,90 " = 7,5 % Summe 11,81 kg = 100,0 % i.T.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied,
daß zur Elution des Anionenaustauschers 10-%ige Ammoniumhydroxidlösung verwendet
wird (= 103,5 äquiv. NH4+ = 1,86 kg NH3 = 17,5 1 10-%ige NH3). Vor dem Eindampfen
und Trocknen wird der pH-Wert auf 5 + 0,3 eingestellt. Die Zusammensetzung der Trockenmasse
(ohne die zur pH-Korrektur benötigten Anteile) zeigt Tabelle 4 unten.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied,
daß der Kationenaustauscher mit 10-%iger Ameisensäure regeneriert wird (= 92,2 äquiv.
Formiat = 4,15 kg Formiat = 42,4 1 10-%ige Ameisensäure). Vor dem Eindampfen und
Trocknen erfolgt Einstellung auf pH 5 + 0,3. Die Zusammensetzung der erhaltenen
Trockenmasse (ohne die zur pH-Korrektur benötigten Anteile) zeigt Tabelle 4 unten.
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Beispiel 4 Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird
statt Süßmolke Frischkäsemolke verwendet. Katonen- und Anionenbilanz beim Ionenaustausch
zeigt die folgende Tabelle 3: T a b e 1 1 e -3
| Ionenart vor Ionenaustausch nach Ionenaustausch gebundene Ionen |
| kg äquiv. 5b kg äquiv. kg äquiv. Summe |
| NH4 0,025 0,25 14,0 0,002 0,02 1,1 0,23 12,9 |
| K 0,150 1,50 38,5 0,100 0,10 2,60 1,40 35,9 |
| Na 0,040 0,40 17,5 0,004 0,04 1,70 0,36 15,8 |
| Ca 0,120 1,20 60,0 0,030 0,30 15,0 0,90 45,0 118,0 |
| Mg 0,020 0,20 16,8 0,010 0,10 8,4 0,10 8,4 |
| P04 0,210 2,10 40,0 0,050 0,50 9,5 1,60 31,5 |
| Cl 0,100 1,00 28,3 0,005 0,05 1,4 0,95 26,9 |
| Citrat 0,050 0,50 5,2 0,010 0,10 1,1 0,40 4,1 161,4 |
| Lactat 0,900 9,00 100,0 0,010 0,10 1,1 8,90 98,9 |
Zur Regeneration werden jeweils 10-%ige Salzsäure und 10-%ige Natronlauge verwendet
(226 äquiv. NaOH = 5,2 kg Na = 90 1 10-%ige NaOH, 136 äquiv. HCl = 4,85 kg Chlorid
= 50 1 10-%ige Salzsäure). Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Zusammensetzung der Trockenmasse des Endprodukts (ohne die zur pH-Korrektur
benötigten Anteile) zeigt Tabelle 4.
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Beispiel 5 Man arbeitet wie in Beispiel 4 bzw. 3 beschrieben, mit
dem Unterschied, daß statt HCl und NaOH Ameisensäure und Ammoniak zur
Regenerierung
verwendet werden (136 äquiv. Ameisensäure = 6,1 k Formiat = 62 1 10-%ige Ameisensäure,
226 äquiv. Ammoniak = 4,1 kg NH4 = 38 1 10-%iges Ammoniak). Die Zusammensetzung
der Trockenmasse des Endproduktes (ohne die zur pH-Korrektur benötigten Anteile)
zeigt folgende Tabelle 4: Tabelle 4 Ionenart Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel
5 kg %i.T. kg Xi.T. kg %i.T. kg «i.T.
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eNH4 1,98 17,3 1,98 16,0 0,23 0,9 4,33 16,5 K 4 1,40 12,3 1,40 11,3
1,40 5,6 1,40 5,3 Na 0,36 3,1 0,36 2,9 5,56 22,2 0,36 1,4 Ca 0,30 2,6 0,30 2,4 0,9
3,6 0,90 3,4 Mg 0,05 0,4 0,05 0,4 0,10 0,4 0,10 0,4 NH4 1,86 16,5 1,86 15,2 - -
4,10 15,6 P04 1,20 10,5 1,20 9,7 1,60 6,5 1,60 ,6ç1 Cl 4,12 36,2 0,95 7,7 5,80 23,2
0,96 3,6 Citrat 1,10 9,6 1,10 8,9 0,40 1,6 1,60 6,1 Lactat 0,90 7,9 0,90 7,3 8,90
36,0 8,90 33,9 Formiat - - 4,15 33,4 - - 6,13 ?3,3 11,41 100,0 12,39 100,0 24,89
100,0 26,27 100,0