DE60129973T2 - Hopfenprodukte enthaltend rho-isoalphasäure und methoden - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft verbesserte Aromatisierungszusammensetzungen auf Hopfenbasis zur Verwendung bei der Herstellung von Malzgetränken sowie verbesserte Verfahren zum Brauen von Malzgetränken unter Verwendung einer solchen verbesserten Aromatisierungszusammensetzung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Aus Hopfen bei einem herkömmlichen Brauverfahren extrahierte Stoffe schließen bestimmte Stoffe ein, die im Stand der Technik als „α-Säuren" mit der Struktur I bzw. „β-Säuren" mit der Struktur II (worin R verschiedene einfache Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Isopropyl, Isobutyl und sec-Butyl bedeutet) bezeichnet werden, in Verbindung mit zahlreichen nicht sauren organischen Verbindungen, einschließlich Fetten, Wachsen, nicht charakterisierten Harzen und dampf-flüchtigen ätherischen Ölen (insbesondere gewissen Mono- und Sesquiterpenen sowie deren oxidierter Derivate).
  • Figure 00010001
  • Beim Kochen der Würze isomerisieren α-Säuren zu Verbindungen der Struktur III, die im Stand der Technik als „Iso-α-Säuren" bezeichnet werden.
  • Figure 00020001
  • Wie man seit langem weiß, können Malzgetränke (d.h. Biere, einschließlich Lagerbiere, heller obergäriger Biere (Ales) und dunkler Biere (Stouts)), die mit normalen Hopfenerzeugnissen gebraut werden, bei Belichtung leider „angeschlagene" Geschmacksstoffe entwickeln.
  • Diese unangenehmen Geschmacksstoffe werden, so nimmt man an, hauptsächlich durch den photolytischen Einfluß der im nahen UV-Bereich angesiedelten Wellenlängen des Lichts verursacht, die einen Teil der Isohexenoyl-Seitenkette der Struktur III abspaltet. Das entstehende dissoziierte 1,1-Dimethylallyl-Radikal reagiert dann mit in der Natur vorkommenden Verbindungen, die Sulphydrylgruppen (-SH) enthalten, unter Bildung eines äußerst stechend riechenden Mercaptans, nämlich 3-Methyl-2-buten-1-thiol (MBT), was zu einem schwefligen Aroma führt, das gewöhnlich als „stinkend" beschrieben wird und schlicht unangenehm ist.
  • Im Stand der Technik sind Verfahren beschrieben, bei denen Hopfenzapfen extrahiert werden, wonach der Extrakt fraktioniert wird, um α-Säuren, β-Säuren und Hopfenöle voneinander zu trennen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 5 917 093 eine solche Trennung. Nach der auftrennung werden die isolierten α-Säuren isomerisiert unter Bildung der beschriebenen, licht-instabilen Iso-α-Säuren, die bekanntlich den Hauptanteil des traditionell „bitteren" Geschmacks des Bieres ausmachen.
  • Aus dem Stand der Technik sind jedoch weitere Verfahren zur Umwandlung von α-Säuren, Iso-α-Säuren und β-Säuren bekannt, bei denen entweder Tetrahydroiso-α-Säuren (THIAA's) mit der Struktur IV oder Hexahydroiso-α-Säuren (HHIAA's) mit der Struktur V hergestellt werden, die, so wird berichtet, eine wesentlich bessere Lichtstabilität besitzen.
  • Figure 00030001
  • Diese reduzierten Formen von Iso-α-Säuren sind beständig gegenüber der oben beschriebenen photolytischen Reaktion und deshalb entwickeln Biere, die mit diesen Arten von hydrierten Iso-α-Säuren gebraut worden sind, keine unangenehmen, von MBT abgeleiteten Geschmacksstoffe. Aus dem US-Patent 5 013 571 sind Verfahren zur Herstellung von THIAA's und HHIAA's bekannt. Im Handel werden diese Verbindungen üblicherweise als leicht alkalische, wäßrige Lösungen ihrer Kaliumsalze in gleicher Weise angeboten wie Iso-α-Säuren. Ihre Löslichkeit ist jedoch sehr viel begrenzter. Deshalb werden THIAA's gewöhnlich in einer Konzentration von 10 % w/w verkauft, während Iso-α-Säuren gewöhnlich als stabile Lösungen einer Konzentration von 30 % w/w angeboten werden. Weil diese Verbindungen wesentlich weniger löslich sind als Iso-α-Säuren, werden sie üblicherweise nur direkt dem fermentierten Bier zugegeben, und nicht der unfermentierten Würze (entweder vor, während oder nach dem normalen Kochen im Sudkessel), wodurch ein ansonsten unvermeidlicher und wesentlicher Verlust an bittersubstanzen durch Ausfällung vermieden wird. Dies ist ein klarer Nachteil, weil es notwendig ist, eine besondere Dosiereinrichtung anzuordnen und zu bedienen, um die Zugaben durchzuführen. Ferner ist offensichtlich, daß das entstehende Bier die traditionelle „hopfige" Note vermissen läßt, die von den restlichen Hopfenölen stammt, und die normalerweise als Folge der Zugabe von Hopfen, Hopfenpellets oder Hopfenextrakten zur Würze vor dem Abschluß des Suds vorhanden wäre.
  • Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, daß ein lichtstabiles Bier nicht aus sogenannten reduzierten oder Rho-Iso-α-Säuren der Struktur VI hergestellt werden kann, d.h. aus dihydrierten Derivaten, die durch chemische Reduktion von Iso-α-Säuren unter Verwendung von Natriumborhydrid hergestellt werden. Das US-Patent 3 044 879 beschreibt ein frühes, industriell durchführbares Verfahren zur Durchführung dieser Umwandlung.
  • Figure 00040001
  • Rho-Iso-α-Säuren sind löslicher als THIAA's oder HHIAA's und werden im Handel gewöhnlich in einer Konzentration von 35 % (w/w), gemessen durch nicht spezifische spektrophotometrische („Spektro") Analyse (haben aber gewöhnlich in Wirklichkeit eine Stärke im Bereich von 23 bis 30 %, bestimmt durch HPLC (Hochdruckflüssigchromatographie)). Solche Lösungen bilden jedoch häufig während der Lagerung Ausfällungen, die es leider erforderlich machen, den Niederschlag durch Erhitzen wieder in Lösung zu bringen, bevor das Produkt als Postfermentations-Additiv verwendet werden kann. Einige Brauer gehen davon aus, daß die β-Säuren keinen besonderen Wert beim Brauen haben. Beispielsweise lehrt das US-Patent 4 918 240 u.a:, daß „die β-Säuren des Hopfens gewöhnlich als nutzlose Bestandteile des Hopfens angesehen werden" (vgl. Spalte 2, Zeilen 42 bis 43). Das '240-Patent lehrt ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorgiften, was bei der Umwandlung der „nutzlosen" β-Säuren in gewünschte THIAA's nützlich sei. Andere Brauer meinen jedoch, daß die vollständige Entfernung der β-Säuren und ätherischen Öle aus der Würze beim normalen Brauverfahren schädlich sei, um den gewünschten Geschmack zu erreichen. Für diese Brauer ist deshalb die Herstellung eines Biers mit verbesserter Lichtstabilität und einem Geschmack, der vergleichbar ist mit demjenigen eines herkömmlich gebrauten Bieres, nur möglich, wenn die β-Säuren und Hopfenöle im Würzkessel vorhanden sind.
  • Aus dem US-Patent 5 624 701 ist ein Verfahren zur Herstellung fester Alkali- und Erdalkalisalze von Hopfensäuren bekannt. Das Verfahren umfaßt (a) das Erhitzen einer wäßrigen alkalischen Lösung einer Hopfensäure; (b) die Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes oder eines festen Alkali- oder Erdalkalisalzes, um eine organische Schicht zu erhalten; (c) das Abtrennen der organischen Schicht; und das Trocknen der organischen Schicht, um das feste Alkali- oder Erdalkalisalz zu erhalten.
  • Vergleiche auch die US-Patente Nr. 3 798 332 , 4 324 810 , 5 583 262 sowie die europäische Patentanmeldung 94 301 014.0 .
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine neue Zusammensetzung (nachfolgend als „Beta Aroma Rho" oder einfacher als „BARho" bezeichnet) bereitgestellt, die aus Rho-Iso-α-Säuren mit der Struktur VI gebildet ist, wobei R aus der aus Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Verbindung mit β-Hopfensäuren und Hopfenölen. Unter Verwendung dieser aromatisierenden Zusammensetzung können Biere, die gegenüber der Entwicklung von lichtindizierten unangenehmen Geschmacksstoffen ziemlich widerstandsfähig sind, aus einem Sudkesselprodukt erzeugt werden, das einem normalen Sudextrakt hinsichtlich des Aussehens und der Zusammensetzung ähnlich ist. Bemerkenswerterweise enthält BARho keine α-Säuren, Iso-α-Säuren, THIAA's, HHIAA's oder restliche organische Lösemittelmoleküle, die von der Extraktion von Hopfenzapfen oder Hopfenpellets stammen. Ansonsten enthält BARho jedoch alle Inhaltsstoffe, die traditionell in einem Sudkessel-Hopfenextrakt bevorzugt werden.
  • Bei einer anderen Ausführungsform wird eine hochkonzentrierte, bei Raumtemperatur stabile, teilweise wäßrige Zusammensetzung eines Alkalimetallsalzes reduzierter bzw. Rho-Iso-α-Säuren sowie ein neues Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt. Eine solche Zusammensetzung von Rho-Iso-α-Säuren kann direkt in einem Brauverfahren eingesetzt werden oder auch als Bestandteil bei der Bildung des oben beschriebenen BARho-Derivats von Hopfenextrakt verwendet werden.
  • Die Erfindung gibt Brauern ein Verfahren an die Hand, um auf einfachste Weise ein lichtstabiles Bier herzustellen, insbesondere indem das normale Aufhopfen des Suds durch BARho ersetzt wird und gleichzeitig eine große Flexibilität zur Modifizierung des hopfigen Charakters gewährleistet bleibt, ohne an die Einsatzmenge, wie sonst üblich, gebunden zu sein.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung ist besser zu verstehen, wenn die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung gelesen wird, worin gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bezeichnen sollen:
  • 1 ist ein Fließbild, das ein Verfahren zur Herstellung einer bei Raumtemperatur stabilen wäßrigen Mischung an Kaliumsalzen von Rho-Iso-α-Säuren mit hohem Feststoffgehalt gemäß einem Aspekt der Erfindung zeigt, und
  • 2 ist ein Fließbild, das die Herstellung eines modifizierten Sudextrakts gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung zeigt, der als Ersatz für einen normalen flüssigen oder überkritischen CO2-Hopfenextrakt zum Brauen eines relativ lichtstabilen Biers verwendet wird, das die meisten Eigenschaften eines normal gebrauten Bieres aufweist.
  • Genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
  • Herstellung einer teilweise wäßrigen Zusammensetzung aus Rho-Iso-α-Säuren mit hohem Feststoffgehalt
  • 1 ist ein Fließbild, das ein Verfahren zur Herstellung einer teilweise wäßrigen, bei Raumtemperatur stabilen Zusammensetzung aus Rho-Iso-α-Säuren mit hohem Feststoffgehalt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. In Schritt 10 wird ein Gemisch aus Rho-Iso-α-Säuren in ihrer sauren, harzartigen Form bis zu einem fließfähigen Zustand erhitzt. „Fließfähiger Zustand" bedeutet, daß das Gemisch aus Rho-Iso-α-Säuren eine innere Viskosität von nicht mehr als etwa 500 cP, vorzugsweise unter etwa 100 cP, aufweist. Um einen solchen fließfähigen Zustand zu erreichen, wird das Gemisch aus Rho-Iso-α-Säuren typischerweise auf mindestens etwa 40° C erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 50° C und etwa 70° C, und besonders bevorzugt auf eine Temperatur zwischen etwa 55° C und etwa 65° C.
  • In Schritt 12, wird das erhitzte Gemisch heftig gerührt. Das Rühren wird vorzugsweise unter Verwendung eines mechanischen Rührers mit einer mehrflügeligen Mischapparatur unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, durchgeführt. Alternativ kann das erwärmte Gemisch unter einer Inertgasatmosphäre mit Hilfe eines Ultraschallvibrators oder dergleichen gerührt werden.
  • In Schritt 14 wird dem erhitzten und gerührten Gemisch aus Rho-Iso-α-Säuren eine wäßrige Alkalihydroxid-Lösung zugegeben, um die Säuren zu neutralisieren und eine einphasige, konzentrierte wäßrige Lösung zu bilden. Vorzugsweise wird die Alkalihydroxid-Lösung als gesättigte oder fast gesättigte Lösung zugegeben. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Kaliumhydroxid, das in Form einer 45 Gew.-%-igen Lösung zugegeben wird. Erfindungsgemäß können jedoch auch Hydroxide anderer Alkalimetalle der Gruppe IA verwendet werden, beispielsweise einschließlich Natriumhydroxid.
  • Die Alkalihydroxidlösung wird der heftig gerührten erhitzten Mischung aus Rho-Iso-α-Säuren schrittweise zugegeben, wobei der entstehende pH-Wert aufgezeichnet wird. Vorzugsweise wird die Alkalihydroxidlösung in einer Geschwindigkeit von zwischen etwa 0,01 Äquivalenten pro Minute und etwa 0,2 Äquivalenten pro Minute zugegeben, bevorzugt zwischen etwa 0,02 Äquivalenten pro Minute und etwa 0,1 Äquivalenten pro Minute, und besonders bevorzugt zwischen etwa 0,04 Äquivalenten pro Minute und etwa 0,1 Äquivalenten pro Minute. Die wäßrige Alkalihydroxidlösung wird dem erhitzten und gerührten Gemisch aus Rho-Iso-α-Säuren solange zugeben, bis der pH-Wert der entstehenden wäßrigen Mischung auf mindestens etwa 5 angestiegen ist, vorzugsweise bis der pH der wäßrigen Mischung zwischen etwa 6 und etwa 11, und besonders bevorzugt, bis der pH etwa 9 beträgt. Da es kaum praktikabel ist, den pH-Wert direkt in einer hochkonzentrierten viskosen Lösung zu messen, verstehen wir unter „pH" den pH-Wert der wäßrigen Lösung, die bei der Verdünnung der vorgenannten Mischung mit entmineralisiertem Wasser gebildet wird (bzw. bei niedrigen pH-Werten eine Suspension), die mindestens etwa 2 % und nicht mehr als etwa 35 % Rho-Iso-α-Säuren enthält, gemessen durch HPLC.
  • Die Verwendung einer gesättigten oder fast gesättigten Alkalihydroxidlösung zur Neutralisierung der Säuren führt zu einer hochkonzentrierten Lösung von Salzen der Rho-Iso-α-Säuren. Sobald der Ziel-pH erreicht ist, enthält die wäßrige Lösung ein in Lösung befindliches Gemisch der Alkalisalze von Rho-Iso-α-Säuren mit einer Konzentration an Rho-Iso-α-Säuren von zwischen etwa 55 Gew.-% und etwa 85 Gew.-%, gemessen durch HPLC, je nach dem verwendeten Alkali und der Reinheit der Rho-Iso-α-Säuren, aus denen die Zusammensetzung hergestellt ist.
  • In Schritt 16 wird das Rühren ggf. reduziert oder sogar ganz eingestellt, und das Gemisch aus Alkalisalzen der Rho-Iso-α-Säuren wird auf Raumtemperatur mit einer Kühlgeschwindigkeit von zwischen etwa 1° C pro Minute und etwa 10° C pro Minute gekühlt, vorzugsweise mit zwischen etwa 3° C pro Minute und etwa 10° C pro Minute und besonders bevorzugt mit zwischen etwa 5° C pro Minute und etwa 10° C pro Minute. Trotz der hohen Konzentration an Rho-Iso-α-Säuren bleiben die Alkalisalze unerwarteter Weise in Lösung. D.h., daß das entstehende teilweise wäßrige viskose Gemisch aus Alkalisalzen der Rho-Iso-α-Säuren mit hohem Feststoffgehalt bei Raumtemperatur mindestens zeitweise stabil ist. Unter „Stabilität beim Raumtemperatur" verstehen wir, daß das wäßrige Gemisch in Form einer einzigen Phase bleibt und Niederschläge nicht sofort gebildet werden. Tatsächlich finden wir, daß so hoch konzentrierte Lösungen keine Ausfällungen mehr bilden, wie es die herkömmlichen Lösungen bei etwa 35 % (w/w), spektrophotometrisch gemessen, oder niedrigeren Konzentrationen bis hinunter auf etwa 15 % (w/w, Spektro, tun.
  • Die Neigung wäßriger Lösungen der Alkalimetallsalze von Rho-Iso-α-Säuren bei viel niedrigeren Konzentrationen aus Lösung auszufallen, ist ein bekanntes Phänomen. Tatsächlich werden Rho-Iso-α-Säuren mit einer Konzentration von höchstens etwa 35 % (w/w, Spektro) im Handel angeboten. Diese Neigung, Ausfällungen zu bilden, erschwert die Verwendung einer solchen Zusammensetzung als Postfermentationsadditiv, weil es dann notwendig ist, das Präzipitat durch Erwärmen wieder in Lösung zu bringen, bevor es dem Bier zugesetzt werden kann. Allein aus diesem Grunde bevorzugen es einige Brauer, das Handelsprodukt in den Würzkessel zu geben, um dieses Problem zu vermeiden, wobei sie akzeptieren, daß der Verbrauch an Rho-Iso-α-Säuren notwendigerweise reduziert werden wird. Angesichts der offensichtlichen Begrenzung der erreichbaren Löslichkeit der Rho-Iso-α-Säuren ist es deshalb überraschend, daß es möglich ist, hochkonzentrierte, obgleich hochviskose, homogene Lösungen von Alkalisalzen der Rho-Iso-α-Säuren herzustellen, die Rho-Iso-α-Säure-Konzentrationen von mindestens etwa 55 % w/w, gemessen durch HPLC (mindestens etwa 64 % Spektro) herzustellen. Der Grund dafür ist nicht bekannt. Die Möglichkeit, Rho-Iso-α-Säuren in halbfluidem Zustand in etwa doppelt so hohen oder sogar bis zum dreifachen der normalen Konzentrationen herzustellen, zu verpacken, zu lagern und zu liefern, führt zu einer deutlichen Einsparung der Kosten für das Verpacken, die Lagerung und den Transport. Es ist besonders einfach, dieses Produkt in lackierten Weißblechdosen zu verpacken, die durchlocht und in den Würzekessel in gleicher Weise verbracht werden können, wie es die Brauer üblicherweise bei Verwendung normaler Hopfenextrakte tun.
  • Anders als das saure Harz, aus dem es hergestellt wird, dispergiert das konzentrierte Alkalisalz der Rho-Iso-α-Säure und löst sich leicht in heißer oder kochender Würze. Außerdem ist es chemisch viel stabiler. Somit bilden die erfindungsgemäßen konzentrierten Alkalisalze ein stabiles Produkt, das direkt in den Kessel gegeben werden kann oder auch in demineralisiertem Wasser unter Bildung einer Lösung gelöst werden kann, die nach der Fermentation oder sogar ohne vorherige Verdünnung dem Bier zugegeben werden kann, vorausgesetzt, daß das Produkt ausreichend erhitzt wird, um ein ausreichend mobiles, homogenes Fluid zu bilden, das in üblicher Weise in einen Bier-Hauptstrom eingespritzt werden kann. Wie unten beschrieben, können Rho-Iso-α-Säuren alternativ als nützliche Aromatisierungszusammensetzung bei der Herstellung eines Malzgetränks durch Kombination der hochkonzentrierten Alkalimetallsalze der Rho-Iso-α-Säuren mit β-Säuren und Hopfenölen verwendet werden.
  • Herstellung von BARho
  • Um BARho herzustellen, ist es zunächst erforderlich, einen Hopfenextrakt herzustellen, vorzugsweise durch Extraktion mit flüssigem oder überkritischem CO2. Die α-Säuren dieses Extrakts werden dann in Rho-Iso-α-Säuren umgewandelt; beispielsweise durch ein aufeinanderfolgendes Verfahren der Isomerisierung von α-Säuren, der Trennung von Iso-α-Säuren von den β-Säuren und Hopfenölen, gefolgt von der Reduktion der Iso-α-Säuren unter Verwendung von Borhydrid eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natriumborhydrid. Die Umwandlung der so gebildeten Rho-Iso-α-Säuren zu einer hochkonzentrierten, teilweise wäßrigen Lösung durch Zugabe einer konzentrierten Alkalimetallhydroxidlösung wird dann durchgeführt, wie zuvor beschrieben. Endlich wird ein BARho-Produkt, das für die Zugabe zum Würzekessel geeignet ist, durch Rückvermischen der abgetrennten β-Säuren und Hopfenöle (die in Form einer oder mehrerer Fraktionen gesammelt worden sind und nicht mehr als Spuren von (nicht reduzierten) Iso-α-Säuren enthalten sollten) mit dem vorgenannten Konzentrat aus Alkalimetallsalzen der Rho-Iso-α-Säuren hergestellt. Alternativ ist es möglich, zuerst die saure Form der Rho-Iso-α-Säuren mit der Fraktion oder den Fraktionen zu vermischen, die β-Säure und Hopfenöl enthalten, wonach das gewünschte Produkt durch kontrollierte Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, die ausreicht, um den größten Teil oder die Gesamtmenge der Rho-Iso-α-Säuren in die Form ihrer Alkalimetallsalze umzuwandeln, wie in 2 angegeben, hergestellt werden kann. Falls der Hopfen mit einem organischen Lösemittel, beispielsweise Hexan, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Methanol oder Ethanol, extrahiert wird, kann es erforderlich sein, Hopfenöle wieder zuzugeben, die entweder durch Ethanol- oder CO2-Extraktion einer anderen Teilmenge des Hopfens unter Verwendung eines der verschiedenen bekannten Ethanol- oder CO2-Extraktionsverfahren erhalten werden können. Im Falle der Ethanolextraktion von Hopfen enthält beispielsweise der Ethanolextrakt Hopfenöl, das von den Hopfenharzen durch Dampfdestillation des Ethanolextrakts unter vermindertem Druck abgetrennt werden kann, wobei die Hopfenölfraktion durch Zentrifugieren oder auch durch Destillation in bekannter Weise zurückgewonnen werden kann. Alternativ kann das Hopfenöl durch CO2-Extraktion erhalten werden, beispielsweise unter Verwendung eines Gegenstrom-CO2-Umlaufs, gefolgt von der Abtrennung eines CO2-Extrakts mit hohem Hopfenölanteil, alles in bekannter Weise. Weitere Verfahren zur Abtrennung von Hopfenöl von Hopfen sind beispielsweise im US-Patent 4 282 259 und in der veröffentlichten EP-Patentanmeldung Nr. 94 301 014.0 beschrieben.
  • Gemäß dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Hopfen-Aromatisierungszusammensetzung aus reduzierten Iso-α-Säuren (Rho-Iso-α-Säuren) hergestellt, die typischerweise zwischen etwa 20 % (w/w) und etwa 50 %, vorzugsweise zwischen etwa 30 % und etwa 45 % und besonders bevorzugt zwischen etwa 35 % und etwa 40 % Rho-Iso-α-Säuren sowie β-Säuren in einer Menge zwischen etwa 5 % (w/w) und etwa 30 %, vorzugsweise zwischen etwa 10 % und etwa 25 % und besonders bevorzugt zwischen etwa 15 % und etwa 20 % sowie Hopfenöl in einer Menge zwischen etwa 1 % (v/w) und etwa 15 %, vorzugsweise zwischen etwa 3 % und etwa 10 % und besonders bevorzugt zwischen etwa 5 % und etwa 8 % enthält.
  • Die Erfindung wird im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen besser verständlich, die bestimmte Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Erzeugnisse und deren Verwendung beim Brauen von Bier beschreiben.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung aus Rho-Iso-α-Säuren mit hohem Feststoffgehalt
  • 156,0 g einer Zusammensetzung aus Rho-Iso-α-Säuren als Harz in Form der freien Säure (mit einem Gehalt an Rho-Iso-α-Säuren von 83,4 %, gemessen durch HPLC, bzw. 100,2 %, gemessen durch spektrophotometrische Analyse) wurden in ein Becherglas eingewogen. Dann wurden zu diesem viskosen Harz 16 ml deionisiertes Wasser gegeben. Diese Stoffe wurden auf 52° C erwärmt und dann heftig gerührt (640 U/min) unter Verwendung eines Propellerrührers. Dann wurden 36 ml 45 %-iger KOH (w/w) über einen Zeitraum von 11 Minuten zugegeben. Die Temperatur stieg auf ein Maximum von 68° C an. Das Rühren wurde weitere 19 Minuten langfortgesetzt. Die gesamten Harzsäuren lösten sich auf, bildeten eine dunkelrote, viskose, aber klare Lösung, die nach dem Kühlen auf Raumtemperatur homogen blieb. Es wurde eine Probe genommen und die Konzentration der Rho-Iso-α-Säuren wurde durch spektrophotometrische Analyse auf 74,5 %, durch HPLC auf 62,7 % bestimmt. Diese Probe wurde weiter auf eine Konzentration von etwa 35 % (w/w, Spektro) verdünnt und der pH bestimmt zu 9,6. Weitere 30 ml deionisierten Wassers wurden dann zugeben, um das Produkt auf das Doppelte der gewöhnlichen Konzentration zu standardisieren (und dabei die Viskosität nützlicher Weise zu reduzieren). Eine geeignete standardisierte Lösung, die 70 % (w/w, Spektro) Rho-Iso-α-Säuren enthielt, wurde dann hergestellt durch Vermischen von 199,0 g der konzentrierten Lösung mit 12,8 ml deionisierten Wassers. Eine solche Zusammensetzung ist geeignet zur Verwendung als Kesselextrakt, kann aber auch direkt als Postfermentations-Additiv verwendet werden, wenn sie zuerst auf beispielsweise 50° C erhitzt wird, um die Viskosität zu vermindern, oder weiter mit deionisiertem Wasser unter Bildung einer schwächeren Lösung verdünnt wird, die schneller bei Raum- oder Kellertemperatur verteilt wird.
  • Beispiel 2: Herstellung von BARho
  • BARho wurde durch Vermischen folgender Bestandteile (vorerwärmt auf etwa 40° C), die zuvor aus einem überkritischen CO2-Extrakt von Zeus-Hopfen hergestellt worden waren, hergestellt: (a) Rho-Iso-α-Säureharz (6,04 kg), (enthaltend 78,0 % Rho-Iso-α-Säuren und 1,0 % β-Säuren, gemessen durch HPLC) und (b) β-Säuren/Hopfenöl-Fraktion (3,81 kg), (enthaltend 49,5 % β-Säuren, 18,6 % (v/w) Hopfenöle, 0,07 % α-Säuren und 0,04 % Iso-α-Säuren). Zusätzlich wurde (c) eine geringe Menge (0,19 kg) einer β-Säuren/Hopfenöl-Fraktion, hergestellt aus einem überkritischen CO2-Extrakt von Nugget-Hopfen, zu der o.g. Mischung gegeben, die dann in einem Mischkessel aus nicht-rostendem Stahl mit einem konischen Boden und einem thermostatisierten Wassermantel unter Verwendung eines Propellerrührers heftig gerührt wurde. In dieses Gemisch (bei 38° C) wurde dann allmählich (unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe) eine Gesamtmenge von 1.000 ml einer 45 %-igen (w/w) KOH-Lösung zugegeben. Dieses dauerte 38 Minuten. Die Temperatur der Mischung stieg auf ein Maximum von 58° C an. Eine Probe wurde genommen und der pH durch Dispergieren von 10 Tropfen des harzigen Gemischs in etwa 10 ml heißen, entmineralisierten Wassers bestimmt. Der gemessene pH-Wert betrug zwischen 6,2 und 6,3. Während der nächsten Stunde wurde dann weitere KOH-Lösung zugegeben (allmählich, durch Zupumpen von Teilmengen von 50 ml), der pH-Wert nach jeder aliquoten KOH-Zugabe, die in die Mischung dispergiert wurde, gemessen. Nachdem eine Gesamtmenge von 1.250 ml KOH zugegeben worden war (d.h. nach der Zugabe von fünf 50 ml-Portionen der Alkalihydroxidlösung), wurde festgestellt, daß der pH auf einen Wert von 6,5 gestiegen war. Nach dem Rühren während weiteren 50 Minuten wurde das BARho-Produkt dann in 4 kg-Kunststoff-Eimer aus PE-HD (Polyethylen hoher Dichte) abgefüllt und zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen gelassen. Zwei weitere Proben wurden danach in 2 × 250 g hoch luftdicht verschraubbare Behälter aus PE-HD verpackt, ebenso wie 2 × 250 g des Original-Zeus-CO2-Extrakts. Diese Extrakte wurden in einem Kühlschrank bis zur Verwendung bei den unten beschriebenen Brauversuchen gelagert. Bei einer Probe des Produkts wurde der Gehalt an Hopfenharzsäuren durch HPLC bestimmt, während die Zusammensetzung der Fraktion ätherischer Öle durch GC-Analyse bestimmt wurde (Tabelle I). TABELLE I
    Parameter CO2-Extrakt BARho
    Alpha (%) 57,6 0,0
    Pre-Iso-Verbindungen (%)** Spur (< 1 %) 3,9
    Rho-Iso-apha (%) 0,0 40,4
    Beta (%) 19,1 17,6
    Feuchtigkeit (%) n. b. (typisch < 1 %) 13,5
    Cohumulon-Verhältnis 0,28 0,26
    Gesamt-Öl (ml/100 g) 8,1 6,6
    Myrcen (%) 41,6 18,7
    Caryophyllen (%) 10,7 13,3
    Farnesen (%) 0,2? 0,2?
    Humulen (%) 17,0 21,9
    Linalool (%) 0,60 0,65
    „Expoxidfraktion"* (%) 1,3 6,3
    Humulen-2-ol Spur (c. 0,05 %) C. 0,2? †
    • * definiert als Komponenten, die zwischen 44,0 und 50,0 Minuten auf der GC-Spur laufen. ** gemessen, als ob sie den Extinktionskoeffizienten von Iso-α-Säuren hätten. n.b. = nicht bestimmt † Peak nicht integriert.
  • Die Analyse für BARho in Tabelle I gibt eine Analyse für eine Ausführungsform unserer BARho-Zusammensetzung wieder, wobei diese Ausführungsform etwa 40,4 % Rho-Iso-α-Säuren, etwa 17,6 % β-Säuren und etwa 6,6 % Hopfenöle umfaßt.
  • Beide o.g. Extrakte waren ziemlich viskos bei Raumtemperatur. Das Vorerhitzen solcher Extrakte vor ihrer Verwendung ist wünschenswert, wenn solche Materialien unter Verwendung eines automatisierten Zugabesystems zugegossen oder dosiert werden sollen. Da jedoch beide Extrakte physikalisch ähnlich waren, können die Eigenschaften der Handhabung von BARho Produkten als praktisch gleich betrachtet werden, wie diejenigen der Extrakte, aus denen sie hergestellt sind, und folglich können die Zugabemethoden die gleichen sein, die auch bei normalen Kesselextrakten verwendet werden.
  • Beispiel 3: Brauversuche
  • Um das vorgenannte BARho als Aromatisierungskomponente für Bier zu testen, wurden vier Brauversuche auf der Pilot-Brauanlage durchgeführt. Zwei der vier Brauversuche wurden mit BARho (hergestellt nach Beispiel 2) aromatisiert und die anderen zwei Brauversuche wurden unter Verwendung des genannten, mit überkritischem Kohlendioxid erzeugten Hopfenextrakts („CO2X") aus Zeus-Hopfen gefahren. Bier von jedem Brauversuch wurde in Glasflaschen innerhalb der Pilot-Brauerei abgefüllt. Die Zielvorgaben für die (zumeist) nicht-hopfen-bezogenen Parameter in den fertigen Bieren waren folgende:
    Alkohol: 4 Vol.-%
    Dichte vor der Gärung: 9,75° P
    Dichte nach der Gärung: 2,0° P
    Farbe: 5 EBC-Einheiten
    Trübung: < 1,0 EBC-Einheiten
    pH: 3,9
    CO2: 2,5 Vol.
    Gelöster Sauerstoff: < 0,3 ppm
  • Vier Brauansätze zu je 2 Hektoliter wurden an aufeinanderfolgenden Tagen wie folgt durchgeführt:
    • Brauversuch 1: BARho – eine einzige Zugabe („früh")
    • Brauversuch 2: BARho – zwei Zugaben („spät")
    • Brauversuch 3: CO2X – eine einzige Zugabe („früh")
    • Brauversuch 4: CO2X – zwei Zugaben („spät")
  • Die Brauanlage wurde zweifach gereinigt, bevor die Versuche unternommen wurden, um das Risiko auszuschließen, daß rückständiges Hopfenmaterial die Brauversuche verunreinigen könnte. Die BARho-Biere wurden zuerst gebraut, um eine mögliche Kontamination mit Iso-α-Säuren aus den Brauversuchen mit CO2-Extrakt zu vermeiden.
  • Beim ersten Brauversuch jedes Paares (d.h. der „früh"-Brauversuche) wurde jeweils die Gesamtmenge des Extrakts zu Beginn der 60-minütigen Kochung zugegeben, während bei den zweiten („spät") Brauversuchen die Extrakte in zwei Teilmengen zugegeben wurden, nämlich zu Beginn der Kochung (frühe Zugabe) und nach etwa 50 Minuten (späte Zugabe). Die CO2X-Menge wurde bei dem Kontrollbrauversuch 4, späte Zugabe, im Verhältnis 66:34, bezogen auf das Gewicht der α-Säuren, aufgeteilt. Beim entsprechenden BARho-Brauversuch 2 wurde die späte Zugabe im Verhältnis 70:30, bezogen auf das Gewicht der Rho-Iso-α-Säuren, aufgeteilt. Diese besondere Aufteilung war ein Kompromiß, der bei dem Versuch bestimmt wurde, die späte Zugabe von Aromakomponenten des BARho mit denjenigen des CO2X grob auszugleichen. Der Hopfenölgehalt des BARho war geringer als derjenige des CO2X (6,6 % gegenüber 8,1 %), aber es wurde angenommen, daß sein geringerer Anteil an Myrcen (18,7 % gegenüber 41,6 %) den Gehalt an Nicht-Myrcen-Bestandteilen (Gesamtgehalt in den Extrakten 5,4 % gegenüber 4,7 %) mehr als ausgeglichen hat. Da jedoch die tatsächlichen Zusammensetzungen dieser Nicht-Myrcen-Fraktionen nicht identisch waren, war es unmöglich sicherzustellen, daß die Zugaben aller potentiell geschmacksaktiven Substanzen genau getroffen wurden.
  • Der Zeitpunkt und die Mengen an zugegebenem Extrakt sind für jeden Brauversuch in Tabelle II angegeben. TABELLE II
    Zugabeparameter Brauversuch 1 BARho „früh" Brauversuch 2 BARho „spät" Brauversuch 3 CO2X „früh" Brauversuch 4 CO2X „spät"
    Zeit der Zugabe (Minuten) 0 0 50 0 0 50
    Zugabegewicht (g/hl) 15,74 10,87 4,48 12,26 10,25 5,37
  • Die vollständige Brauspezifikation ist in Tabelle III angegeben. TABELLE III
    Brauspezifikation
    1. Malzschrot: 99,5 % Lagermalz
    0,5 % Kristallmalz
    2. Maischen: Brauwasser/Malzschrot-
    Verhältnis: 3:1
    Maischverfahren: 65° C während 60 Minuten
    Anstieg auf 76° C
    Halten bei 76° C 1 Minute lang
    Verbringen in den Läuterbottich
    3. Läutern: 5 Minuten Ruhen
    Rezirkulation, bis die Würze blank ist (etwa 20 Minuten)
    Sammeln der Würze bis zum Ablauf 4°
    Anschwänzen bei 76° C
    4. Kochprozeß: Heizkammer (104° C)
    60 Minuten Kochen
    10 % Verdampfung
    Zugabe von Extrakt, wie angegeben
    Heißtrubentfernung im Whirlpool (Wirbelbottich)
    Stehenlassen im Whirlpool während 30 Minuten
  • 5. Gärung: Sammeln zwischen 9 und 10° C
    Gelöster Sauerstoff bis etwa 8 ppm
    Anstellhefe mit 6 Mio. Zellen pro ml („Alpha-freie” Hefe)
    Temperatur ansteigen lassen auf 12° C, dann bei 12° C
    halten, bis die Dichte (nach Gärung) AL +5 erreicht. 24
    Std. lang kühlen auf 4° C.
    6. Konditionieren: 7 Tage lang bei 4° C halten
    Schnelle Kühlung auf –1,5° C
    48 Std. bei –1,5° C halten
    CO2-Spitzendruck 25 psi –
    Aufnahme von Kohlendioxid 2,5 Volumina
    7. Filtration: Carlson-Filter mit Carlson XE400 Filterscheiben
    8. Abfüllung: 7 Dtzd. werden in neue braune 33 cl-Flaschen abgefüllt,
    1 Dtzd. in Klarglasflaschen.
  • Die Zugaben der Hopfenextrakte wurden berechnet auf der kombinierten Basis zweier Schlüsselfaktoren, nämlich (i) der angenommenen Verbrauchsmenge (für „frühe" und „späte" Kesselzugaben) und (ii) die relative wahrgenommene (d.h. geschmeckte) Bitterkeit der Iso-α-Säuren und Rho-Iso-α-Säuren, wobei natürlich die Absicht bestand, die gleiche wahrgenommene Bitterkeit in allen Brauversuchen zu erreichen. Die Auswirkung dieser Faktoren auf die Zugabemengen ist in Tabelle IV wiedergegeben. TABELLE IV
    Parameter "frühe" Brauversuche „späte" Brauversuche
    CO2X BARho CO2X BARho
    angenommener Gesamtverbrauch (%) 34 55 27,5 56,5
    wahrgenommener Bitterkeitsfaktor 1,00 0,70 1,00 0,70
    berechnete α/Rho-Iso-α-Zugabemenge (ppm) 70,6 63,6 87,3 62,0
    angenommener Iso-α/Rho-Iso-α-Gehalt in Bier (ppm) 24,0 35,0 24,0 35,0
    angenommener BU50-Wert in Bier* 24 31,5 25 31,5
    • * verschiedene Extinktionskoeffizienten von Iso-α-Säuren und Rho-Iso-α-Säuren sind berücksichtigt
  • Jeder Extrakt wurde sorgfältig einige Tage vor Beginn der Brauversuche durchmischt und die berechneten Mengen für jeden Brauversuch wurden genau eingewogen in einem mit Schraubverschluß ausgestatteten Behälter aus PE-HD, der dann im Kühlschrank gelagert wurde. Vor der Verwendung ließ man die Extrakte auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde zum geeigneten Zeitpunkt heiße Würze aus dem Kessel sorgfältig in den Extrakt eingemischt und das Gemisch in den Kessel über den Einlaß gekippt. Um sicherzustellen, daß die Gesamtmenge des Extraktes zugegeben wurde, wurde der Behälter zum Schluß zweimal mit heißer Würze gewaschen und die Waschflüssigkeit in den Kessel zurückgegeben, wobei kein sichtbarer Rest im Behälter verblieb.
  • Nach der Gärung wurden die Brauversuche steril filtriert (ein einziger Durchgang) in 2 × 50 I-Fäßchen. Jeder Brauansatz wurde dann in Flaschen abgefüllt unter Verwendung einer handbetriebenen Einkopfabfüllanlage, und zwar in 285 ml-Klarglasflaschen (jeweils 12 Flaschen) und 330 ml-Braunglasflaschen (jeweils 84 Flaschen) zum Zwecke der Analyse und der Geschmacksprüfung. Alle Flaschen jeden Typs wurden in die Kühlung gestellt, bis sie für die Tests gebraucht wurden.
  • Die Bieranalysen sind in Tabelle V wiedergegeben. Bezüglich der physikalischen Schlüsselparameter für die Qualität – Trübe und Schaum – wurden keine konsistenten, merklichen Unterschiede zwischen den beiden Braureihen gefunden. Förmliche Einschenktests wurden nicht durchgeführt, bei keinem der Biere. Es wurden jedoch keine Anzeichen des Überschäumens beim Öffnen der Flaschen mit dem frischen Gebräu während der Geschmacksprüfung beobachtet, und zwar bei keinem der vier Brauansätze. TABELLE V
    Hopfenzugabe Extrakttyp und Brauvers Nr. ρ * Alkohol Vol.-% pH Farbe EBC Trübe EBC Diacetyl ppm Schaum (sec) CO2 vol O2 gelöst ppb
    Rudin NIBEM
    "früh" (0 min) CO2X (3) 5,8 4,4 4,26 5,5 0,8 0,07 81 224 2,55 88
    BARho (1) 5,8 4,3 4,30 5,5 0,8 0,06 85 228 2,61 93
    „spät" (0 u. 50 min) CO2X (4) 6,1 4,3 4,32 5,5 0,9 0,07 78 230 2,60 90
    BARho (2) 6,1 4,3 4,25 5,5 0,8 0,07 82 242 2,56 85
    • *) Dichte nach der Gärung
  • Der Verbrauch an α-Säuren oder Rho-Iso-α-Säuren aus den Extrakten in den fertigen Bieren wurde berechnet unter Verwendung zweier verschiedener Verfahren. Tabelle VI zeigt die Verbrauchsergebnisse durch BU-Analyse. TABELLE VI
    Hopfenzugabe Extrakttyp und Brauvers. Nr. Würze BU50 Verbrauch in Würze % Fertiges Bier BU50 Verbrauch in Bier % Anstieg des Verbrauchs bzgl. CO2X
    „früh" (0 min) CO2X (3) 42,5 59,1 26,5 36,8 n.b.
    BARho (1) 44.1 67,7 36,4 55,8 1,52 x
    „spät" (0/50 min) CO2X (4) 50,8 57,3 27,1 30,6 n.b.
    BARho (2) 42,3 67,1 35,9 56,9 1,85 x
  • Bei den vorstehenden BU-Analysen (durchgeführt nach dem Verfahren des Institute of Brewing), wurde die Absorption der Isooktanlösung, gemessen bei 275 nm, mit dem Standardfaktor 50 multipliziert. Organoleptische Vergleiche legen nahe, daß dieser Faktor auf 55 bis 58 erhöht werden sollte, wenn vorisomerisierte Kesselprodukte (vgl. isomerisierte Hopfenpellets) verwendet werden. Außerdem muß für die Rho-Iso-α-Säuren ein weiterer Faktor (1,11 x) angesetzt werden, um einen niedrigeren Extinktionskoeffizienten im Vergleich zu Iso-α-Säuren zu berücksichtigen. Wenn diese durch die Faktoren bewirkten Anstiege angewandt werden, liegen die o.g. Verbräuche mehr auf der Linie der tatsächlichen Verbrauchsmengen, wie sie durch HPLC-Analyse bestimmt und in Tabelle VII angegeben sind, wobei die Tabelle auch die tatsächlichen Gehalte in mg/l (= ppm) an Iso-α-Säuren, Rho-Iso-α-Säuren und restlichen α-Säuren, gemessen durch HPLC, angibt. TABELLE VII
    Hopfenzugabe Extrakttyp u. Brauvers. Nr. Iso-α-Säuren (ppm) Rho-Iso-α-Säuren (ppm) restliche α-Säuren (ppm) Verbrauch in Bier (%) Anstieg des Verbrauchs
    „früh" (0 min) CO2X (3) 28,0 0,0 3,5 38,9 n.b.
    BARho (1) 1,2 47,8 0,0 75,2 1,93 x
    „spät" (0/50 min) CO2X (4) 30,2 0,0 4,1 34,0 n.b.
    BARho (2) 0,8 46,7 0,0 75,3 2,21 x
  • Die HPLC-Analysen geben die wahre Situation in bezug auf die wahrgenommene Bitterkeit genauer wieder, da diese Analyse für Iso-α-Säuren und Rho-Iso-α-Säuren spezifisch ist, während die Absorption, gemessen nach der BU-Methode, merkliche Mengen an Nicht-Bitterstoffen und sogar Nicht-Hopfenmaterial einschließt (obwohl natürlich berücksichtigt werden muß, daß Rho-Iso-α-Säuren weniger bitter sind als Iso-α-Säuren – vgl. Tabelle IV).
  • Die Verbräuche der BARho-Brauversuche wurden nur unter Berücksichtigung der Rho-Iso-α-Säure-Ergebnisse berechnet. Bei beiden Ergebnisreihen zeigen die BARho-Brauversuche deutlich wesentliche Anstiege des Verbrauchs, verglichen mit den CO2X-Kontrollen. Dieser Effekt ist sogar noch verblüffender und besonders deutlich bei den Zugaben, die der Kochung spät zugefügt wurden.
  • Unter der Annahme, daß die erzielten Verbräuche zu Beginn der Kochung bei allen Brauversuchen übereinstimmend sind, können dann die durch die späten Zugaben allein tatsächlich erzielten ungefähren Verbräuche berechnet werden. In Tabelle VIII sind diese Zahlen angegeben und mit den ursprünglichen Annahmen bei der Formulierung der Hopfenextraktzugaben verglichen. Unter den Bedingungen der Pilot-Brauanlage waren die aktuellen Verbräuche sowohl der frühen als auch der späten Zugaben übereinstimmend höher als die ursprünglichen Annahmen. TABELLE VIII
    Hopfenzugabe Extrakttyp u. Brauvers. Nr. Früh-% angenommen Früh-% tatsächlich Spät-% angenommen Spät-% tatsächlich
    „früh" (0 min) CO2X (10) 34,0 38,9 n.b. n.b.
    BARho (8) 55,0 75,2 n.b. n.b.
    „spät" (0/50 min) CO2X (11) 34,0 38,9* 15,0 24,8 †
    BARho (9) 55,0 75,2* 60,0 75,4 †
    • * angenommen † berechnet
  • Der Gehalt an flüchtigen Ölen in jedem der Biere wurde nach Gaschromatographie-Analysen der Extrakte und der entstandenen Biere berechnet, wobei die Ergebnisse in Tabelle IX angegeben sind. Die gemessenen Gehalte an flüchtigem Öl waren, wie erwartet, bei den spät gehopften Brauansätzen höher. TABELLE IX
    Hopfenzugabe Extrakttyp u. Brauvers. Nr. Gesamt-öl zugegeben (9) Gesamtöl in Bier (μg/l) Gesamtöl im Brauansatz (g) % Öl wiedergewonnen
    „früh" (0 min) CO2X (10) 1,98 19,2 0,004 0,20
    BARho (8) 2,08 30,6 0,006 0,29
    „spät" (0 u. 50 min) CO2X (11) 2,53 38,1 0,008 0,32
    BARho (9) 2,03 48,9 0,010 0,49
  • Die chromatographische Analyse der aus den Bieren gewonnenen Ölfraktionen zeigte, daß sie jeweils etwa 20 (meist unbekannte) Verbindungen enthielten, von denen angenommen wird, daß sie mit Hopfen zusammenhängen. Die Tabelle X listet diese Verbindungen in der Reihenfolge der Flution aus dem Gaschromatographen auf (die Werte sind Konzentrationen in ppb). TABELLE X
    Peak Nr. Flutionszeit (min) Verbindung frühe Hopfenzugabe späte Hopfenzugabe
    CO2X (10) BARho (8) CO2X (11) BARho (9)
    1 21,5 1,3 5,4 3,7 5,5
    2 24,7 0,4 7,0 0,5 8,7
    3 31,9 Linalool 1,9 1,9 12,0 10,2
    4 33,9 0,5 0,2 0,4 0,2
    5 34,7 0,3 0,4 0,5 0,6
    6 35,2 -
    7 35,9 1,3 1,7 1,9 1,7
    8 37,2 0,2 0,4 0,2 0,2
    9 38,3 0,8 1,3 1,8 2,5
    10 43,0 1,4 - 1,3 -
    11 43,2 3,0 4,7 6,0 7,6
    12 45,9 1,4 - 1,1 -
    13 47,1 1,0 0,5 0,9 0,7
    14 47,4 0,3 0,5 0,4 0,4
    15 47,6 - 0,1 - -
    16 48,8 0,5 - 0,5 -
    17 49,0 0,5 0,6 0,6 1,7
    18 53,7 0,8 0,9 1,5 2,1
    19 54,1 0,6 1,0 0,5 0,9
    20 54,4 0,3 0,5 0,9 1,0
    21 55,4 Humulen-2-ol 0,9 2,0 0,9 2,9
    22 55,5 1,6 0,4 1,8 0,6
    23 55,8 0,2 1,1 0,7 1,4
    Gesamtmengen: 19,2 30,6 38,1 48,9
  • Ganz vergleichbar hatten die BARho-Biere mehr an von Hopfen abgeleitetem Gesamtöl als die CO2X-Kontrollen und die spät gehopften Brauansätze mehr Öl als die gesamten früh gehopften.
  • Die Prüfung der Gaschromatogramme der Ölfraktionen der zwei Extrakte zeigte, daß die Ausgewogenheit der Verbindungen im BARho-Öl so verschoben war, daß es verhältnismäßig mehr an weniger flüchtigen – gewöhnlich geschmacksaktiven und mit Sauerstoff angereicherten – Verbindungen enthielt als das CO2X-Öl. Es wird vermutet, daß diese Unterschiede auf den wärmeinduzierten Veränderungen während der Verarbeitung von CO2X beruhen.
  • Dies liegt vielleicht einfach am Verdampfungsverlust flüchtiger Stoffe sowie an einigen chemischen Veränderungen, die beide an die (häufig wünschenswerten) Veränderungen erinnern, die natürlicherweise während der Alterung von Hopfen-Ballenware auftreten. Wenn die Biere geschmacklich geprüft wurden, war es offensichtlich, daß trotz der analytischen Unterschiede keine wesentlichen Geschmacksdifferenzen zwischen den jeweiligen Bieren bestanden. Die offensichtliche Tatsache, daß der spät gehopfte Charakter in diesen Bieren nicht leicht festzustellen war, weist nur darauf hin, daß der Anteil der späten Zugaben von Extrakten nicht groß genug war oder nicht spät genug zugegeben wurde, um diesen Charakter eindeutig zu Tage treten zu lassen. Es wurden außerdem Lichtstabilitätsuntersuchungen mit den abgefüllten Bieren durchgeführt. Je zwei Klarglasflaschen wurden 72 Std. lang fluoreszierendem Licht in einem speziellen Kühlraum (der bei 10° C gehalten wurde) ausgesetzt. Die Brauansätze wurden dann nach der „stinkigen" Schwefelverbindung 3-Methyl-2-buten-1-thiol (MBT) untersucht, und zwar durch Kopfraumanalyse flüchtiger Schwefelverbindungen, unter Verwendung eines Sievers-Chemilumineszenz-Detektors. Zum Vergleich wurden Biere aus einzelnen Braunglasflaschen ebenso analysiert, wobei diese Biere nicht zuvor dem Licht ausgesetzt worden sind. In Tabelle XI sind die Ergebnisse dieser Analysen wiedergegeben. TABELLE XI
    Flaschentyp und fluoreszierende Belichtung 3-Methyl-2-buten-1-thiol (MBT) (ppt)
    "frühe" Brauansätze "späte" Brauansätze
    CO2X (3) BARho (1) CO2X (4) BARho (2)
    braun, nicht belichtet n.d. n.d. Spuren? (< 10) Spuren? (< 10)
    klar, 72 Std. belichtet 1988, 1947 (Durchschn. = 1968) 44, 51 (Durchschn. = 48) 1510, 1962 (Durchschn. = 1736) 246, 110 (Durchschn. = 178)
    • n.d. = nicht detektiert
  • Wie in Tabelle XI angegeben, wurde MBT in allen Bieren produziert, die fluoreszierendem Licht ausgesetzt wurden, aber die Mengen waren bei den CO2X-Vergleichen viel größer als bei den BARho-Brauansätzen. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß BARho ein verhältnismäßig „lichtstabiles" Produkt ist.
  • Die Ergebnisse der Brauversuche können wie folgt zusammengefaßt werden:
    • a. Der Versuchsextrakt war dem Kontrollextrakt hinsichtlich seiner physikalischen Konsistenz und Verwendung sehr ähnlich. Es ist deshalb offensichtlich, daß BARho in der Brauerei ähnlich wie CO2-Extrakt verwendet werden kann;
    • b. ein Verbrauch von 75 % der Rho-Iso-α-Säuren (gemessen durch HPLC) wurde durch Verwendung von BARho-Kesselextrakt erreicht, der zu Beginn der Kochung zugegeben wurde. Dies stellt einen Anstieg des Verbrauchs dar im Vergleich zu 93 % des CO2-Vergleichsextrakts;
    • c. für den als Spätzusatz verwendeten BARho-Anteil (im Brauversuch 2) wurde ein ähnlicher Verbrauch von 75 % erreicht (gemessen durch HPLC). Dies stellt eine 300 %-ige Erhöhung des Verbrauchs dar, verglichen mit dem entsprechenden Anteil des CO2-Vergleichsextrakts, der zu einem ähnlichen Zeitpunkt der Kochung zugegeben wurde (Brauversuch 4);
    • d. signifikante Verbesserungen bei der Ölgewinnung wurden bei der späten Zugabe von BARho erzielt;
    • e. BARho verlieh den Brauansätzen eindeutig einen beträchtlichen Grad an Lichtstabilität. Zum Brauen eines Biers, das in Klarglasflaschen abgefüllt werden soll, stellt BARho deshalb eine deutliche Verbesserung gegenüber dem üblichen Kessel-CO2-Extrakt dar, ohne daß irgendwelche nachteiligen Geschmacksunterschiede auftreten würden;
    • f. aus den vorstehenden Daten wird deutlich, daß durch Verwendung von BARho anstelle von normalen CO2-Extrakt signifikante Verminderungen an Materialverbrauch erreicht werden konnten, wenn ein vergleichbares, aber relativ lichtstabiles Bier gefordert wird;
    • g. die einfache Zugabe von BARho in den Kessel stellt ein einfaches und flexibles Mittel dar, um relativ lichtstabile und (wie wir glauben) gewünschtenfalls „hopfige" Biere allein durch Aufhopfen des Kessels herzustellen zu können.
  • Verschiedene Änderungen können gemacht werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können andere Alkalimetallhydroxide verwendet werden, obschon Kaliumhydroxid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Neutralisierung von Rho-Iso-α-Säuren eingesetzt wurde. Obschon die Extraktion von Hopfen unter Verwendung von überkritischem CO2 als ein Mittel zur Gewinnung eines geeigneten Extrakts beschrieben wurde, aus dem konzentrierte Rho-Iso-α-Säuren und BARho hergestellt werden können, können auch andere Extraktionsverfahren verwendet werden, einschließlich der Flüssig-CO2-Extraktion sowie der Extraktionsverfahren mit organischen Lösemitteln. Somit ist klar, daß die Erfindung nicht auf die exakten Verfahrensdetails, die exakten Verbindungen, Zusammensetzungen, Methoden, Verfahren oder Ausführungsbeispiele beschränkt werden soll, die oben gezeigt bzw. beschrieben sind. Statt dessen soll die Erfindung nur durch den den beigefügten Patentansprüchen gesetzmäßig zukommenden Schutzumfang begrenzt werden. Die in den Patentansprüchen angegebenen Konzentrationen der Rho-Iso-α-Säuren und β-Säuren sind als Konzentrationen zu verstehen, die durch HPLC-Analyse definiert sind.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Malzgetränken, bei dem eine isomerisierte α-Säuren enthaltende Zusammensetzung einer Würze zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die isomerisierte α-Säuren enthaltende Zusammensetzung ein Gemisch aus Alkalimetallsalzen von rho-iso-α-Säuren, β-Säuren, Hopfenöl und Wasser umfaßt und daß die Zusammensetzung der Würze während des Brauens zugegeben wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale: (a) ein Teil des Gemischs wird der Würze im Frühstadium einer Kochung und ein Teil des Gemischs wird der Würze zu einem späteren Zeitpunkt der Kochung zugegeben; (b) das Gemisch umfaßt zwischen etwa 20 und 50 Gew.-% rho-iso-α-Säuren, zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-% β-Säuren und zwischen etwa 1 Vol.-/Gew.-% und etwa 15 Vol.-/Gew.-% Hopfenöl; (c) das Gemisch umfaßt zwischen etwa 35 und 45 Gew.-% rho-iso-α-Säuren, zwischen etwa 15 und 20 Gew.-% β-Säuren, zwischen etwa 5 und 8 Vol.-/Gew.-% Hopfenöl, und der Rest umfaßt hauptsächlich Wasser und von Hopfen abgeleitete Fette, Wachse und nicht charakterisierte Hopfenharze; und (d) das Hopfenöl ist eine aus Hopfen oder Hopfenextrakten erhaltene Fraktion und enthält eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Myrcen, Caryophyllen, Farnesen, Humulen, einem Epoxid, Linalool und Humulen-2-ol und einem Gemisch aus einem oder mehreren dieser Stoffe.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem im Merkmal (a) zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% des Gemisches der Würze zu einem späten Zeitpunkt bei der Kochung zugegeben werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 , bei dem im Merkmal (a) zwischen etwa 20 und 40 Gew.-% des Gemisches der Würze zu einem späten Zeitpunkt bei der Kochung zugegeben werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die verwendeten Alkalimetallsalze der rho-iso-α-Säuren des Gemisches durch ein Verfahren gewonnen wurden, bei dem in aufeinanderfolgenden Schritten ein Gemisch aus rho-iso-α-Säuren in Form ihrer harzartigen freien Säure bis zum Erreichen eines fluiden Zustandes erhitzt wird und eine konzentrierte wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung dem erhitzten Gemisch von rho-iso-α-Säuren unter Rühren zugegeben und eine konzentrierte Lösung gebildet wird, die ein Alkalimetallsalz der rho-iso-α-Säuren enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte wäßrige Alkalihydroxidlösung den rho-iso-α-Säuren schrittweise zugegeben wird, bis ein im wesentlichen neutraler oder leicht alkalischer pH-Wert erreicht ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die konzentrierte Alkalimetallhydroxidlösung Kaliumhydroxid umfaßt und das Kaliumhydroxid eine gesättigte wäßrige Lösung umfaßt, die etwa 45 Gew.-% Kaliumhydroxid enthält.
  8. Zusammensetzung zum Würzen von Malzgetränken, umfassend ein Gemisch aus rho-iso-α-Säuren in Form ihrer Alkalimetallsalze, Hopfenöl, β-Säuren und Wasser.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale: (a) die rho-iso-α-Säuren sind in einer Menge zwischen etwa 20 und etwa 50 Gew.-%, die β-Säuren in einer Menge zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-%, das Hopfenöl in einer Menge zwischen etwa 1 Vol.-/Gew.-% und etwa 15 Vol.-/Gew.-% anwesend; (b) die Zusammensetzung umfaßt zwischen etwa 35 und 45 Gew.-% rho-iso-α-Säuren, zwischen etwa 15 und 20 Gew.-% β-Säuren, zwischen etwa 5 und 8 Vol.-/Gew.-% Hopfenöl, und der Rest umfaßt hauptsächlich von Hopfen abgeleitete Fette, Wachse, nicht charakterisierte Harze und Wasser; und (c) das Hopfenöl ist eine aus Hopfen oder Hopfenextrakten erhaltene Fraktion und enthält eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Myrcen, Caryophyllen, Farnesen, Humulen, einem Epoxid, Linalool und Humulen-2-ol und einem Gemisch aus einem oder mehreren dieser Stoffe.
  10. Bittere, aus Hopfen gewonnene Zusammensetzung zum Würzen von Malzgetränken, wobei die Zusammensetzung rho-iso-α-Säuren in Form ihrer Alkalimetallsalze in einer Konzentration (von rho-iso-α-Säuren selbst) enthält, die etwa 40 Gew.-% übersteigt, und wobei die Zusammensetzung außerdem Hopfenöl und β-Säuren enthält.
  11. Lichtstabile Zusammensetzung eines Alkalimetallsalzes von rho-iso-α-Säuren mit einer Konzentration von rho-iso-α-Säuren von mindestens 40 Gew.-%, erhalten durch das Verfahren gemäß Anspruch 5.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die etwa 60 Gew.-% rho-iso-α-Säuren und zum Rest hauptsächlich Wasser umfaßt.
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