WO2014135665A1 - Regenerierung von wertgebenden hopfenbestandteilen aus dem brau- bzw. herstellungsprozess von getränken - Google Patents

Regenerierung von wertgebenden hopfenbestandteilen aus dem brau- bzw. herstellungsprozess von getränken Download PDF

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acids
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trubstoff
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Roland Feilner
Thomas Kunz
Frank-Jürgen METHNER
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Technische Universität Berlin
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    • C12F3/00—Recovery of by-products
    • C12F3/06—Recovery of by-products from beer and wine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C7/00—Preparation of wort
    • C12C7/24—Clarifying beerwort between hop boiling and cooling

Definitions

  • hop bitter substances a- ß and iso-a-acids
  • the recovery of hop bitter substances from the Heisstrub wort boiling or Whiripoolrast and from separated yeast after fermentation or trub from maturing in the storage tank / filtration.
  • Hops (Humulus lupulus) play an important role in bitterness, foam stability, antimicrobial activity and taste stability in beer [6/7 '/ 8/9/10/11]. Furthermore, a health-promoting effect of hops has been known for some time. In this context, the pharmacologically positive and anticancerogenic activity of the hops ingredient xanthohumol should be emphasized [12/13/14/15].
  • hop products such as natural hops, hop pellets or commercially available hop extracts (C0 2 or ethanol extracts) into the wort or other foods
  • hop products in particular in beer, serves to produce the bitterness by isomerizing the a acids in the course of a thermal treatment (wort boiling).
  • hop addition adds to foam stability, antimicrobial activity and flavor stability.
  • the classification of the hops is usually based on its origin and variety, and depending on the characteristics of each variety finally in aroma hops and bitter hops is distinguished.
  • the bitter hops are usually used to obtain a certain basic bitters, while aroma hops are mainly on significantly lower bitterness and should give the beer a characteristic aroma [16].
  • hops bitter substances are the most valuable components of lupulin. They are divided into the hop acids ⁇ -acids (humulones, 4-12%) and ⁇ -acids (Lupulone, 4-6%), as well as into the resins.
  • the a- and ß-acids can be divided into three other homologs, the co-, ad- and ⁇ - ⁇ - or ß-acids [17].
  • the respective side chains (R) are derived from their synthetic reactions of the hydrophobic amino acids leucine, valine and isoleucine [18] (see Fig. 1).
  • the bitter content of a beer is mainly due to the humulones. Their solubility in wort is dependent on the prevailing pH and is rather low. During wort boiling, they areomerize due to the influence of temperature via acyloin ring contraction to the correspondingly more soluble cis- and frans-iso-a acids [19/20].
  • the yield under real wort boiling conditions is relatively low (50-60%). Furthermore, the yield varies from brew to brew and thus leads to slightly different bitter contents in the beers.
  • the isomerization process depends on the temperature, the pressure, the pH, the original wort and the boiler design [20/21/22/23].
  • ⁇ -acids can not beomerize proportionally to iso- ⁇ -acids, but rather to anti- acids [24].
  • hop acids, a- and iso-a-acids undergo oxidative degradation during wort preparation (eg, the formation of iso- ⁇ -acid abeo-iso-a acids) [24/25].
  • a certain proportion of iso- ⁇ -acids is lost in the hot trub, during fermentation, during storage and during filtration, so that in the finished beer only about 30% of the initially given ⁇ -acids are utilized [26/27 ].
  • hop pellets are made by grinding the whole dried hops at very low temperatures. By sifting at the same temperature, the lupulin can be separated from the hop spindles and the hop leaves and thus an enrichment of the product can be achieved. Mainly polyphenol and nitrate contents are reduced by this treatment. As a result, depending on the degree of enrichment, two hop pellet products can be offered: hop pellets type 90 and hop pellets type 45.
  • Hop extracts are nowadays obtained exclusively by ethanol extraction and carbon dioxide extraction.
  • the hops are ground and then extracted in the respective solvent.
  • this is 90% ethyl alcohol, in which the ground hops are dissolved and then recovered in chamber extractors.
  • Bitter substances, hop oils and water-soluble hop constituents are converted into the ethyl alcohol by this treatment.
  • the extract is finally separated from the alcohol by vacuum evaporation.
  • C0 2 extracts By the state forms of carbonic acid C0 2 extracts can be obtained in two different ways.
  • liquid C0 2 extracts of subcritical C0 2 critical pressure 73 bar, critical temperature 31 ° C
  • C0 2 extracts are very pure and contain only a small amount of hard resin and virtually no polyphenol fraction.
  • 3-MBT has a very low taste threshold ( ⁇ 1 ng / L) and produces the already described "off-flavor" [38/39] .Chemical reduction of the iso-pentenyl side group prevents this reaction chain, depending on the degree of reduction a distinction is made between rho, tetra and hexa-iso-a acids, each with different brewing properties [40/41].
  • hops polyphenols are powerful have antioxidant properties and thus the oxidative stability of the beer is essentially dependent on the respective polyphenol content of the hops product used [47/48/49].
  • Other studies have shown that the antioxidant properties of hops are independent of polyphenol content and humulones and lupulones are the most potent antioxidant in hops [42/43/44].
  • ⁇ -acids have chelating properties and thus could mask the catalytically active metal ions Fe 2+ and Cu + responsible for the formation of reactive oxygen species and hydroxyl radicals.
  • a third mechanism involves the inhibition of non-oxidative a-dicarbonyl reactions, which was demonstrated by complexation of ori / jo-phenylenediamine, a substance that can be considered equivalent to ⁇ -dicarbonyls [45/46].
  • Hop oils are also believed to have a hydroxyl radical inhibiting ability [42], although this effect has not been studied in detail. In general it can be stated that the oxidative stability of beers and thus the formation of aging components during storage can be significantly positively influenced by the addition of hops [50/51].
  • a further basis of the invention results from the research carried out at the Technical University of Berlin, Department of Brewing, on the influence of metal ions, in particular iron ions with a certain oxidation state, on the complex formation of turbidity-active protein polyphenol compounds, as present in beer and other beverages.
  • Fig. 4 shows the influence of iron on haze formation in a model experiment using gliadin and hops extract.
  • the basis for the invention results from the above-described relationships to the pH-dependent, turbidity-relevant complex formation reactions involving metal ions (in particular iron), which can later be transferred to the pH-dependent precipitation reaction of hop ingredients, in particular with the participation of a -, ß-acids (humulones, lupulones). Furthermore, additional investigations on the behavior of certain hop ingredients (for example a-, ß- and iso-a-acids) or the bitterness units in the brewing process have to be considered.
  • Fig. 9 the course of the bitterness units (MEBAK [52]) is plotted from the beginning of the wort boiling before hop feeding or after adding hops to the whirlpool rest and the subsequent fermentation with different hops feeds.
  • Fig. 13 confirm the results of the preliminary tests and clearly show that the important for the bitterness in the beer / responsible iso-a-acids up to a pH reduction to beer pH of 4.3 or not at all
  • the Humulone / ⁇ -acids Figure 14
  • the losses of ⁇ -acids with a lowering of the wort pH from 5.6 to 4.3 or 2.3 are significant and thus with / mainly responsible for the loss of bitterness units, especially at the beginning and in the course of fermentation, since these influence the BE determination.
  • the results repeatedly show that the relationships described in the teaching and literature for the loss of the bitterness units in the brewing process are predominantly During fermentation by absorption or absorption of the yeasts used or their metabolism, if at all, play only a very minor role.
  • the complexing properties between the humulones ( ⁇ -acids) and iron ions are known or published by our own research at the TU Berlin, Brewing Sciences and other research groups [1,2, ..] (prior art).
  • the complexing properties are used, for example, to improve the oxidative stability of different beers by means of a suitable or optimized hop management.
  • the results of a series of experiments on the precipitation of iron by complex formation with ⁇ , ⁇ and iso- ⁇ acids are shown in FIG. 17.
  • the invention consists in one new process with which it is possible to recover the ingredients lost in the brewing process by Trub unbe to a greater extent than previously known or to recycle.
  • the recovered hop ingredients can be separated or recycled to the brewing process.
  • the wort boiling occurring in the brewing process here comprises not only the boiling, in particular in the wort kettle, but also alternatively or additionally carried wort boiling, in which the wort is treated at high temperatures below the boiling point and subsequently evaporated, preferably under reduced pressure.
  • the Heisstrub can both in the whirlpool, and otherwise, for. be separated by filtration, separation, centrifugation, sedimentation or a decanter.
  • These alternative methods or apparatus required therefor such as, for example, a whirlpool pan, an Ausschlagtank, a settling tank or a refrigerated ship, are to be regarded as equivalent and equivalent to a Whirlpoolrast or a Whirpool.
  • the recovered hop ingredients can be processed at the same time or subsequently in a targeted manner in order to further increase the yield of bittering and to significantly reduce the costs of the necessary use of hops in beverage - beer production.
  • the ⁇ -acids / ⁇ -acids show, during wort boiling and when the wort is lowered in pH from 5.7 to 4, 3 and 2.3 by Trubön significant losses.
  • the value-giving ⁇ -acids are thus responsible for the loss of bitterness units during wort boiling and during fermentation, as these influence the BE determination.
  • the reaction mechanism leading to the loss of hop constituents by sedimentation has been shown to be reversible (see Fig. 11, 12).
  • the test results have shown that the loss-causing, pH-dependent sedimentation even at a wort pH of eg 5.4- 6.0 takes place.
  • the sedimentation during fermentation or maturation but also the separated trub in the filtration can be used for the recovery of hop ingredients. It is state of the art in many breweries the resulting Heisstrub after wort boiling or Whirlpoolrast back into the brewing process, usually attributed to the beginning of wort boiling, which is achieved to a lesser extent a higher yield of BE.
  • the fundamental disadvantage of this procedure lies in the fact that this way (see Fig. 15, 17) the metal ions (eg Fe) enriched in the sedimentation with hop constituents (in particular humulones) are returned to wort boiling, and can act there prooxidatively.
  • Another disadvantage of this approach is that there is no increase in pH, whereby only a small proportion of the bound ⁇ -acids (humulones) in the course of wort boiling for the formation of iso- ⁇ -acids by isomerization and the associated increase in Bittere is available in beers.
  • the accumulated wastes (FIG. 18) (wort boiling / spawn, fermentation, maturation, filtration) are specifically worked up after the separation and, if appropriate, homogenization, in order to subsequently prefer the valuable hops ingredients in the alkaline step (FIG. pH 9 ⁇ 2) (Fig. 19).
  • This can preferably be carried out at high temperatures in the alkaline. But it is also possible to solve the hop ingredients in the cold under preferably alkaline operations.
  • the homogenization and alkaline operation at high temperatures ensure, on the one hand, that the a- and ß-acids bound in the pH-dependent complex compounds are dissolved again. Furthermore, the high pH value leads to an accelerated, temperature- and time-dependent isomerization of the ⁇ -acids, which results in higher concentrations of the iso- ⁇ -acids which are important for the beer / beverage bitterness. For this reason, the operations are preferred in alkaline at a pH of 9 ⁇ 2 and high temperatures over one Period of 20-120 min (0.1-300 min) performed. In this case, a further thorough mixing and a possible addition of, for example, Mg is beneficial for the isomerization.
  • the metal ions also bound are released at the same time (in particular Fe but also Cu, Mn).
  • the brown-colored, slightly soluble iron hydroxide is formed.
  • the preferably alkaline solution of the hop ingredients is separated from the solids by filtration or centrifugation. This process not only leads to the separation of unwanted trub substances but at the same time to remove pro-oxidatively acting metal ions, in particular iron ions which form in the alkaline solution of the complex sparingly soluble, brown-colored iron hydroxide and separated by filtration or centrifugation (see Fig. 24 ).
  • hop ingredients are fed back either directly or after pH adjustment to the brewing process or separated.
  • it is advisable to return it at various times before or during wort boiling or Whiripoolrast (for example, first wort, pancake wort, wort boiling, Whiripoolrast).
  • Preference is given to recycling the recovered hop ingredients at the beginning or towards the end of the wort boiling (5-20 min before the end of boiling) or during the Whiripoolrast.
  • a return in the field of wort cooling or AnstellTALze is conducive.
  • a return in the cold area is possible to increase the yield.
  • the Trubaufarbeitung described for the recovery of hop ingredients applies not only to the resulting Heisstrub during wort boiling or Whiripoolrast but especially for the sedimentation during fermentation, ripening and the separated trub in filtration.
  • the described invention of targeted alkaline workup after Trubabtrennung and the return of the separated or processed hops ingredients in the brewing or manufacturing process includes in addition to a significantly higher hop yield additional advantages in the oxidative beer beverage stability.
  • Fig. 25 a, b, c shows the effects of the hop ingredients recycled according to the invention (iso- ⁇ -acids, ⁇ -acids, ⁇ -acids) and their return to the brewing process.
  • the precipitations during the whirlpool break must also be taken into account.
  • the ß-acids can be found in a very high proportion in the trub and bind their precipitation pro-oxidatively acting metal ions.
  • bitterness units enter the necessary hop yield with a usual factor of 3 (due to the normally present loss of 60-70%) and describe a hop yield which is about 33% higher, which can be achieved by the additional turbulence treatment on which the invention is based .
  • additional debris from the above-described brewing process steps eg, after-fermentation, maturation, filtration
  • the use of the invention makes it possible to envisage a 30-45% saving in the addition of hops as realistic and to strive for it.
  • pro-oxidatively acting metal ions such as e.g. Fe removed by the formation of sparingly soluble iron hydroxide on the filtration or centrifugation after or during the workup of the recovered hops ingredients.
  • the recycled and reclaimed hop ingredients may also be separated from the process step described in each of the invention's process steps for other uses (dietary supplements, cosmetics, etc.).
  • the described methodology of the invention may also be used to commercially recycle the brewery trash produced as a by-product in many breweries and to provide the recovered ingredients (especially hops ingredients) to the breweries or other uses (e.g., dietary supplements, cosmetics, etc.).
  • Fig. 1 Humulon (I), its isomerization products (III, IV) and lupulone (II)
  • R CH 2 (CH 3 ) 2 (co-homolog); CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 (ad homolog); CH 2 CH (CH 3 ) 2 (n-homologue) [28];
  • Fig. 2 the effects of different hop ingredients on the formation of free radicals during wort boiling: the addition of ⁇ -, ß-acids leads to a strong antioxidant effect, the addition of hop polyphenol extract leads to a lower antioxidant effect, - the addition of iso- ⁇ - acids has no antioxidant effect;
  • Fig. 3 the decrease of the antiradical mode of action of Humulone by the
  • Fig. 4 the model solution for the formation of complex compounds with iron (Fe 3+ ) [1];
  • Fig. 5 The complex formation by protein polyphenol compounds after addition of corresponding iron ions with different oxidation state (Fe 2+ / Fe 3+ ) in a
  • Fig. 6 the temperature-dependent formation of the reversible chill haze
  • Fig. 8 pH-dependent turbidity formation in a gliadin / hops extract
  • Fig. 9 the course of the bitterness units with different hop yields during the
  • Fig. 10 the course of a) iso- ⁇ -acids, b) ⁇ -acids and c) ⁇ -acids during the
  • Fig. 11 an optical analysis after pH adjustment
  • Fig. 12 the bitterness units after pH adjustment
  • Fig. 13 the sum of iso-a acids after pH adjustment
  • Fig. 14 the sum of ⁇ - & ⁇ -acids after pH adjustment
  • Fig. 15 the iron contents after pH adjustment
  • Fig. 16 an optical analysis after pH adjustment
  • Fig. 17 Iron complexation by addition of ⁇ , ⁇ and iso- ⁇ -acids
  • Fig. 18 various stages of trub processing
  • Fig. 19 Trub at different pH values after resting for 10 min
  • Fig. 20 Examples of the release of a- and ß-acids by the Trubaufarbeitung in different pH ranges (4.3, 5.7, 9.0 and 11.0).
  • Fig. 21 Examples of the yield of the iso-a acids important for the bitterness by the
  • Trub workup in different pH ranges (4.3, 5.7, 9.0 and 11.0).
  • Trub workup in different pH ranges (wort pH 5.7, preferably pH range 9 ⁇ 2). by prolonged residence time at high temperatures: ⁇ boiling of turbidity in the alkaline (preferred pH range 9 ⁇ 2) increases the yield of ß-acids and leads to a desired greater decrease of the ⁇ -acids by isomerization;
  • Fig. 23 Examples of the pH-dependent increase in the yield of the beer
  • Fig. 24 Examples of the residue after centrifugation of the treated trub in different pH ranges (pH 5.7, 9.0, 11.0 from left to right)
  • Fig. 25 the course of a) iso- ⁇ -acids, b) ⁇ -acids and c) ⁇ -acids during the
  • Fig. 26 the development of a) iso- ⁇ -acids and b) ⁇ - and ⁇ -acids after addition of the recycled hops ingredients at the beginning and end of wort boiling;
  • Fig. 27 the development of bitterness units from seasoning wort to fermented beer
  • Fig. 28 the content of iso-a-acids in the finished beer after the addition of the recycled
  • the invention consists in the procedure described in the Heisstrub after wort boiling or Whirlpoolrast or alternatively or at the same time the trub after fermentation (eg wash yeast), maturation, separate filtration and preferably in the alkaline by the process steps described in the invention process (pH 9 + 2).
  • the workup can be done here in the cold but preferably in the hot / boiling.
  • the wort boiling carried out in the brewing process here comprises not only the cooking which takes place, in particular, in the wort kettle, but also alternatively or additionally carried wort boiling, in which the wort is treated at high temperatures below the boiling temperature and subsequently evaporated, preferably under reduced pressure.
  • the Heisstrub can both in the whirlpool, and otherwise, for.
  • the homogenization of the trub can be carried out directly under pH adjustment, preferably in alkaline (pH 9 + 2).
  • the work-up is carried out in a heater under alkaline conditions pH 9 + 2, at high temperatures preferably 80-105 ° C (40-130 ° C could also take place under pressure).
  • the heat retention phase should be carried out as far as possible with circulation. In this case, the heat retention time depends on the selected temperature, movement / flow and the pH value.
  • the process steps 1 + 2 can alternatively be carried out in one process step. (e.g., homogenization in alkaline with simultaneous heating).
  • the removal of the suspended matter from the solution of the recycled and processed hop ingredients mainly iso- ⁇ -acids, ⁇ - and ß-acids
  • the separation may be carried out after prior pH adjustment to e.g. Wort pH 5.9 and is related to the degree of isomerization and the formation of certain Trubstoffe in the alkaline.
  • a pH adjustment after the separation and / or only targeted pH adjustment prior to the removal of Trubstoffe useful to remove the previously dissolved pro-oxidative metal ions, in particular iron after formation of the iron hydroxide in the alkaline from the process.
  • the effects on the increase of the hops or bitter substance yield by the pH adjustment is to be classified as relatively low at this time.
  • the recovered "hop solution” is concentrated in an evaporator after any pH adjustment, but the concentration should not be below the solubility limit of the processed hop ingredients.
  • the process step in the evaporator serves not only to concentrate but also to evaporate unwanted volatile aroma substances (odors).
  • residual ⁇ -acids can also isomerize, thereby further increasing the yield of iso- ⁇ -acids.
  • a stripping system is also conceivable for the separation of unwanted, volatile aroma substances.
  • the recycled and reclaimed hops ingredients may alternatively be separated for reprocessing in any process step described and used for other purposes (e.g., dietary supplements, cosmetics, etc.).
  • the described method of the invention can also be used to commercially recycle the brewery trash incurred as waste in many breweries and provide the recovered valuable ingredients (especially hops ingredients) which breweries or for other uses (eg dietary supplements, cosmetics, etc .).
  • the previously described thermal work-up of the separated "hop solution" takes place in an evaporator - possibly after adjustment of the pH.
  • the solubility limit of the processed hop ingredients should not be undershot Evaporator not only serves to concentrate but at the same time evaporates unwanted volatile aroma substances (odors)
  • remaining ⁇ -acids can also isomerize, thereby further increasing the yield of iso- ⁇ -acids
  • the present invention relates to the following objects: A process for obtaining hops ingredients, in particular hop bitter substances, which is characterized in that the hops ingredients from a Trubstoff, in particular in the preparation of a hoppy beverage, in particular especially a brewing process, be recovered. 2.
  • the method according to item 1 characterized in that ⁇ -hops acids and / or ß-hop acids and / or iso-oc-hops acids, which precipitate in the preparation of the hoppy beverage in Trubstoff be recovered.
  • Trubstoff is selected from the group of a Heisstrub, in particular a Heisstrub the wort boiling, a Heisstrub the Whirlpoolrast, and a cooling trub, a resulting in the fermentation Trub, a trub occurring in the case of beverage ripening, a trub occurring during filtration, in particular beverage filtration, a yeast, a skimming agent, or a mixture of any combination of the aforementioned pulp.
  • the Trubstoff is selected from the group of a Heisstrub, in particular a Heisstrub the wort boiling, a Heisstrub the Whirlpoolrast, and a cooling trub, a resulting in the fermentation Trub, a trub occurring in the case of beverage ripening, a trub occurring during filtration, in particular beverage filtration, a yeast, a skimming agent, or a mixture of any combination of the aforementioned pulp.
  • Method according to item 15 or 16 characterized in that the solution separated from the spent sediment is concentrated with recovered hop ingredients.
  • Trubstoffs which is obtained in the preparation of a hoppy beverage, in particular a brewing process, as a starting material for producing a product with hop ingredients, in particular hop bittering agents and / or for producing an extract of a hop ingredient, in particular a hop bittering agent.
  • hop ingredients contain an iso-oc-hops acid and / or beta-hops acids and / or alpha-hops acids.
  • the starting material is selected from the group consisting of a heat stroke, in particular a Heisstrub the wort boiling, a Heisstrub the Whirlpoolrast, and a cooling trub, a trub occurring during fermentation, a trub occurring in the Beverage, a in a filtration, in particular the beverage filtration resulting trub, a yeast, a gel carrier, or a mixture of any combination of the aforementioned pulp.
  • Trubaufrer for releasing the hop ingredients from the Trubstoff.
  • Device according to point 28 characterized in that the device, preferably the Trubaufrer comprises a pH adjuster for raising the pH of the Trubstoffes.
  • Device characterized in that the pH adjuster is part of a pH control circuit for maintaining the pH in the Trubaufrer to a predetermined value.
  • Device characterized in that the device comprises a levitation homogenizer.
  • Device characterized in that the Trubhomogenisator is arranged in the Trubtechnisch between Trubabscheider and Trubaufr and / or the Trubabscheider comprises the Trubhomogenisator, and / or the Trubauf holeer comprises the Trubhomogenisator.
  • Device comprises at least one heater, wherein preferably the Trubaufr comprises a heater.
  • Device 34, characterized in that the device for separating comprises a fluid separator, a decanter, a centrifuge and / or a filter.
  • Device 35, characterized in that the device comprises a concentrator for the concentration of the hop ingredient solution.
  • Device 36, characterized in that the concentrator comprises an evaporator.
  • Device comprises a hop line with a fluid outlet for transporting the recovered hops ingredient solution.
  • Device characterized in that the fluid outlet opens into an apparatus or line of a plant for producing a hoppy beverage or in a collecting container.
  • Device characterized in that the fluid outlet opens into a line and / or a device of the hot region of the brewing process, in particular into a wort boiling device, into a line leading to a wort boiling device or away from a wort boiling device Whirlpool, one leading to a whirlpool and / or a whirlpool leads away leading line, and / or in a line or device of the cold zone of the brewing process, in particular a device for fermentation, a device for maturing and / or a device for beverage filtration opens.
  • Device characterized in that the hop line comprises a metering device.
  • Device comprises at least one further pH adjuster for adjusting the pH in the hop ingredient solution.
  • Device according to one of the items 28 to 42, characterized in that the device is integrated in a beverage production plant, in particular a beer production plant.
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen, ein Produkt mit Hopfeninhaltsstoffen das mittels dieses Verfahrens gewonnen wird sowie dessen Verwendung, und eine Vorrichtung zur Rückgewinnung von Hopfeninhaltsstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Hopfeninhaltsstoffe aus einem Trubstoff, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere einem Brauprozess anfällt, zurückgewonnen werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kennzeichnet ein Trubabscheider zur Abtrennung des Trubstoffs aus der Getränkeherstellung und ein Trubaufbereiter zum Lösen der Hopfeninhaltsstoffe aus dem Trubstoff. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Trubstoffs, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere einem Brauprozess anfällt, als Ausgangstoff zum Herstellen eines Produktes mit Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen und/oder zum Herstellen eines Extraktes eines Hopfeninhaltsstoffes, insbesondere eines Hopfenbitterstoffs.

Description

Regenerierung von wertgebenden Hopfenbestandteilen aus dem Brau- bzw.
Herstellungsprozess von Getränken
In der vorliegenden Anmeldung geht es um die Anwendung bzw. den Einsatz eines neuen Verfahrens zur Rückgewinnung von wertgebenden Hopfenbestandteilen aus dem Brauprozess. Im speziellen um die Rückgewinnung von Hopfenbitterstoffen (a- ß- und iso-a- Säuren) aus dem Heisstrub der Würzekochung bzw. Whiripoolrast sowie aus abgetrennter Hefe nach der Gärung bzw. Trub aus der Reifung im Lagertank / Filtration.
Allgemeine Grundlagen zur Erfindung
Hopfen (Humulus lupulus) trägt im Bier einen wichtigen Beitrag zur Bitterkraft, Schaumstabilität, antimikrobiellen Aktivität und Geschmacksstabilität bei [6/7 '/8/9/10/11]. Ferner ist schon seit längerem eine gesundheitsfördernde Wirkung von Hopfen bekannt. In diesem Zusammenhang sind vor allem die pharmakologisch positive und antikanzerogene Aktivität des Hopfeninhaltsstoffs Xanthohumol hervorzuheben [12/13/14/15].
Allgemein üblich ist die Zugabe von Hopfenprodukten, wie Naturhopfen, Hopfenpellets oder handelsüblichen Hopfenextrakten (C02- bzw. Ethanolextrakte) in die Bierwürze oder andere Lebensmittel. Neben den daraus resultierenden aromatischen Veränderungen dient die Zugabe insbesondere beim Bier zur Erzeugung der Bitterkraft durch Isomerisierung der a- Säuren im Verlauf einer thermischen Behandlung (Würzekochung). Im Bier trägt die Hopfengabe zusätzlich zur Schaumstabilität, antimikrobiellen Aktivität und der Geschmacksstabilität bei. Die Einteilung des Hopfens erfolgt üblicherweise nach seiner Herkunft und Sorte, wobei je nach den Eigenschaften der einzelnen Sorten schließlich noch in Aromahopfen und Bitterhopfen unterschieden wird. Die Bitterhopfen werden meist zur Gewinnung einer gewissen Grundbittere eingesetzt, während Aromahopfen vorwiegend über deutlich geringere Bitterwerte verfügen und dem Bier ein charakteristisches Aroma geben sollen [16]. Bei der Verwertung des Hopfens im Brauprozess sind vor allem die im Lupulin enthaltenen aromatischen, bitteren, konservierenden und eiweißfällenden Bestandteile, wie Hopfenöle, Hopfen bitterstoffe und Polyphenole, von Bedeutung. Die Hopfen bitterstoffe sind hierbei die wertvollsten Bestandteile des Lupulins. Sie werden in die Hopfensäuren α-Säuren (Humulone, 4-12 %) und ß-Säuren (Lupulone, 4-6 %), sowie in die Harze unterteilt. Die a- und ß-Säuren lassen sich noch in drei weitere Homologen einteilen, die co-, ad- und η-α- bzw. ß-Säuren [17]. Die jeweiligen Seitenketten (R) stammen aus deren Synthesereaktionen von den hydrophoben Aminosäuren Leucin, Valin und Isoleucin [18] (siehe Abb. 1).
Zum Bittergehalt eines Bieres tragen hauptsächlich die Humulone bei. Deren Löslichkeit in Bierwürze ist vom herrschenden pH-Wert abhängig und eher als gering einzustufen. Während des Würzekochens isomerisieren sie durch den Temperatureinfluss über eine Acyloinring-Kontraktion zu den entsprechend besser löslichen eis- und frans-iso-a-Säuren [19/20].
Zum Nachteil der Brauer ist die Ausbeute unter reellen Würzekochbedingungen relativ gering (50- 60%). Ferner variiert die Ausbeute von Sud zu Sud und führt damit zu leicht unterschiedlichen Bittergehalten in den Bieren.
Es gibt eine Vielzahl an Erklärungen für dieses Problem. Zum einen ist der Isomerisierungsprozess abhängig von der Temperatur, dem Druck, dem pH-Wert, der Stammwürze und dem Kesseldesign [20/21/22/23]. Zum anderen können α-Säuren anteilig nicht zu iso-a-Säuren, sondern zu anti- so- - Säuren isomerisieren [24]. Zusätzlich können beide Hopfensäuren, a- und iso-a-Säuren, während der Würzebereitung oxidativen Abbauvorgängen unterliegen (z. B. die Bildung von abeo-iso-a-Säuren aus iso-a-Säuren) [24/25]. Ein bestimmter Anteil an iso-a-Säuren geht darüber hinaus im Heißtrub, bei der Fermentation, bei der Lagerung und bei der Filtration verloren, so dass im fertigen Bier lediglich ca. 30 % der anfangs gegebenen α-Säuren ausgenutzt werden [26/27].
Während der Lagerung von Bier kann laut Kaneda et al. [29] ebenso ein oxidativer Abbau von Isohumulonen stattfinden, der mit zunehmender Lagerung immer weiter fortschreitet und eng mit dem Gehalt an Eisenionen verknüpft ist. Dies führt folglich zu einer Verringerung der Bitterkraft mit zunehmender Alterung von Biere [30]. Diese Aussage deckt sich mit Beobachtungen von Walters et al. [31], die eine Einbuße des iso-a-Säure-Gehalts von Bieren um 71 % über einen Zeitraum von 156 Tagen bei einer Temperatur von 40 °C nachwiesen. Bei einer 0 "C-Lagerung desselben Bieres war keine Verringerung der Gehalte feststellbar. Jaskula et al. [32] zeigten ebenfalls, dass a- und iso-a- Säuren während der fortschreitenden Alterung von Bier nicht stabil sind. Darüberhinaus war belegbar, dass frans-iso-a-Säuren schneller abgebaut werden als die entsprechenden c/'s-iso-a- Säuren. Dieser Zusammenhang konnte ebenfalls von Araki et al. [33] bestätigt werden.
Bei den Hopfenprodukten wird, neben den Naturhopfen in Form von Ballen und Bailots, grob in Hopfenpellets und Hopfenextrakte unterschieden. Hopfenpellets werden durch Mahlen des ganzen, getrockneten Hopfens bei sehr niedrigen Temperaturen hergestellt. Durch Sieben bei gleicher Temperatur kann das Lupulin von den Hopfenspindeln und den Hopfenblättern abgetrennt und somit eine Anreicherung des Produkts erreicht werden. Hauptsächlich Polyphenol- und Nitratgehalte werden durch diese Behandlung verringert. Es können infolgedessen je nach Anreicherungsgrad, zwei Hopfenpelletprodukte angeboten werden: Hopfenpellets Typ 90 und Hopfenpellets Typ 45.
Hopfenextrakte werden heutzutage ausschließlich durch Ethanolextraktion und Kohlendioxidextraktion gewonnen. Hierbei wird der Hopfen gemahlen und anschließend in dem jeweiligen Lösungsmittel extrahiert. Im Fall von Ethanol ist dies 90%-iger Ethylalkohol, in dem der gemahlene Hopfen gelöst und anschließend in Kammerextraktoren gewonnen wird. Bitterstoffe, Hopfenöle und wasserlösliche Hopfenbestandteile gehen durch diese Behandlung in den Ethylalkohol über. Der Extrakt wird schließlich über Vakuum-Verdampfung vom Alkohol abgetrennt.
Durch die Zustandsformen der Kohlensäure können C02-Extrakte auf zwei verschiedenen Wegen gewonnen werden. So sind Flüssig-C02-Extrakte aus unterkritischem C02 (kritischer Druck 73 bar, kritische Temperatur 31°C) hergestellt, während die überwiegend verwendeten überkritischen Extrakte bei 250-300 bar und Temperaturen von 40-45 °C extrahiert werden. C02-Extrakte sind sehr rein und enthalten nur einen geringen Hartharzgehalt und praktisch keine Polyphenolfraktion.
Weitere Hopfenprodukte umfassen vorisomerisierte Extrakte, die während der Würzekochung (IKE = isomerized kettle extract) oder nach der Gärung (PFB = joost fermentation bitterness) gegeben werden können. Diese sind jedoch auf Grund des Reinheitsgebots und deren Herstellung in Deutschland nicht zugelassen [34/35/36/37].
Zusätzlich existiert eine Vielzahl reduzierter Hopfenprodukte. Deren Entwicklung hatte den Hintergrund, dass durch die Einwirkung von Sonnenlicht konventionell gehopfte Biere einen„light Struck" oder„skunky" Geschmack entwickeln können. Dieser Lichtgeschmack kann entstehen, wenn Bier UV-Licht ausgesetzt wird. Über reaktive Zwischenstufen kann eine iso-Pentenyl-Seitengruppe der iso-a-Säuren abgespalten werden und mit einem Thiyl-Radikal zu 3-Methyl-2-buten-l-thiol (3- MBT) bzw. weiteren Prenyl-Mercaptanen reagieren. 3-MBT hat einen sehr geringen Geschmacksschwellenwert (~1 ng/L) und produziert den bereits beschriebenen„Off-flavour" [38/39]. Eine chemische Reduktion der iso-Pentenyl-Seitengruppe/-n verhindert diese Reaktionskette. Je nach Reduktionsgrad unterscheidet man Rho-, Tetra- und Hexa-iso-a-Säuren mit jeweils unterschiedlichen Braueigenschaften [40/41].
In jüngster Zeit kam vor allem Interesse für die antioxidativen und antiradikalischen Eigenschaften der Hopfeninhaltsstoffe im Zusammenhang mit der oxidativen Geschmacksstabilität von Bier auf und es existieren mittlerweile entsprechende Veröffentlichungen mit teils unterschiedlichen Aussagen.
In diesem Zusammenhang wird die Rolle der Hopfenpolyphenole in der Literatur teilweise widersprüchlich dargelegt. Einige Studien vertreten die Auffassung, dass Hopfenpolyphenole starke antioxidative Eigenschaften aufweisen und somit die oxidative Stabilität des Bieres im Wesentlichen vom jeweiligen Polyphenolgehalt des verwendeten Hopfenprodukts abhängig ist [47/48/49]. Andere Untersuchungen wiederum zeigten, dass die antioxidativen Eigenschaften des Hopfens unabhängig vom Polyphenolgehalt sind und Humulone und Lupulone die stärkste antioxidative Kraft in Hopfen darstellen [42/43/44].
Sechsringstrukturen, wie sie a- und ß-Säuren besitzen (siehe Abb. 1), haben nachweislich starke Hydroxylradikal-inhibierende Fähigkeiten [42/43/44]. Vor allem die α-Säuren scheinen in diesem Zusammenhang auf Grund ihrer Struktur (ß-triketo-Gruppe, Quinoidkonfiguration) einen starken antiradikalischen und der Bieralterung entgegenwirkenden Charakter aufzuweisen. Dies lässt sich laut Ting et al. [44] hauptsächlich durch drei Mechanismen erklären. Zum einen scheinen Humulone die Charakteristik zu besitzen, stabile Phenoxyradikale bilden zu können, welche direkt als Antioxidantien wirken können. Des Weiteren wurde festgestellt, dass α-Säuren chelatbildende Eigenschaften besitzen und somit die für die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies und Hydroxylradikale mitverantwortlichen, katalytisch wirkenden Metallionen Fe2+ und Cu+ maskieren könnten. Ein dritter Mechanismus umfasst die Inhibierung nicht-oxidativer a-Dicarbonylreaktionen, welche durch Komplexierung von ori/jo-Phenylendiamin nachgewiesen wurde, einer Substanz, die als Äquivalent zu α-Dicarbonylen gesehen werden kann [45/46]. Hopfenölen wird ebenso eine Hydroxylradikal-inhibierende Fähigkeit zugesprochen [42], wobei dieser Effekt noch nicht eingehender untersucht wurde. Generell bleibt festzustellen, dass die oxidative Stabilität von Bieren und somit die Bildung von Alterungskomponenten während der Lagerung durch die Hopfengabe signifikant positiv beeinflusst werden kann [50/51].
Basierend auf institutseigenen Forschungsarbeiten zum Einfluss von Hopfeninhaltsstoffen (Polyphenole, a- und iso-a-Säuren, ß-Säuren, , Hopfenöle, usw.) und verschiedener Hopfenprodukte auf oxidative Vorgänge im Verlauf der Würzekochung, konnte insbesondere die starke antioxidative Wirkungsweise der reinen a- Säuren mittels neuer Analysenmethoden unter Anwendung der ESR- Spektroskopie aufgezeigt werden. Hierbei beruht die antioxidative Wirkung im hohen Maße auf der Fähigkeit Komplexverbindungen mit prooxidativ wirkenden Metallionen auszubilden (siehe Abb. 2 und 3). Durch die beim Bier gewollte Isomerisierung (Entstehung der Bittere) während der Würzekochung geht das vorhandene antioxidative Potential unter den Bedingungen der Würzekochung jedoch im hohen Maße verloren (s. Abb. 3), so dass die entstehenden iso-a-Säuren kein annähernd starkes antioxidatives Potential mehr aufweisen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindungsmeldung ist dringend darauf hinzuweisen, dass die iso-a-Säuren im gebenen pH- Wertbereich ein geringeres Vermögen besitzen mit Metallionen entsprechende Komplexe auszubilden und die prooxidativ wirkenden Metallionen zu binden.
Eine weitere Grundlage der Erfindung ergibt sich aus den, an der TU Berlin, Fachgebiet Brauwesen durchgeführten Forschungsarbeiten zum Einfluss von Metallionen, im speziellen Eisenionen mit bestimmter Oxidationsstufe, auf die Komplexbildung trübungsaktiver Protein- Polyphenolverbindungen, wie sie in Bier und anderen Getränken vorliegen.
In Abb. 4 ist der Einfluss von Eisen auf die Trübungsbildung in einem Modellversuch unter Verwendung von Gliadin und Hopfenextrakt dargestellt.
Aus dem Ergebnis des Modellversuches ist die direkte Abhängigkeit der Trübungs/Komplexausbildung von der Eisenzugabe zu erkennen. Diese Art der Komplexbildung ist von der vorliegenden Oxidationsstufe, Temperatur und dem pH-Wert in der Getränkematrix abhängig. Die Abhängigkeit von der Oxidationsstufe und die Temperaturabhängigkeit der Komplexe ist am Beispiel der direkten Zugabe von entsprechenden Eisenionen (Fe2+/Fe3+) in ein Bier (Abb. 5) mit geringem endogenen antioxidativen Potential und der temperaturabhängigen Ausbildung der reversiblen Kältetrübung durch Metallionenzugabe in Abb. 6 dargestellt.
Weitere Forschungsarbeiten an der TU-Berlin, Fachbereich Brauwesen haben aufgezeigt, dass die Beteiligung der Metallionen an der Trübungsausfällung bzw. ihre Bindung an der ausfallenden Trübungen in Würze und Bier nicht nur von der Temperatur und vorhandenen Oxidationsstufe abhängig ist, sondern sehr stark durch den vorhandenen pH-Wert der Getränkematrix beeinflusst wird .
In Abb. 7 und 8 ist die pH-Wertabhängigkeit der Trübungsausbildung unter Beteiligung von Eisenionen verschiedener Oxidationsstufen dargestellt.
Aus den Ergebnissen in Abb. 7 wird deutlich, dass beim Bier erst in einem unteren pH-Wertbereich von 3,5 verstärkt reversible Kältetrübung ausgebildet wird, wohingegen bei normalen Bier pH-Wert 4,2 -4,5 weniger Trübungsbildung zu erkennen ist.
Eine Erklärung für diesen Zusammenhang ergibt sich aus den Ergebnissen zusätzlicher Untersuchungen wie sie in Abb. 8 dargestellt sind. Hier ist deutlich zu erkennen, dass bei einem niedrigeren pH-Wertbereich beide Oxidationsstufen von Fe2+ und Fe3+ an der Trübungsausbildung beteiligt sind, während bei einem höheren pH-Wertbereich lediglich die Oxidationsstufe Fe3+ in die Trübungsbildung involviert ist. Dies lässt sich über die pH-Wertabhängige Belegung der Eisenionen erklären. Bei einem hohen pH-Wert liegt eine hohe Konzentration an OH" Ionen vor, die die positiven Ladungen des Eisenions belegen können. Folglich stehen weniger positiv geladene Bindungsstellen für die Ausbildung von Bindungen mit trübungsaktiven Inhaltsstoffen bzw. entsprechenden Netzwerken zur Verfügung. Grundlagen der Erfindung
Die Basis für die Erfindung ergibt sich aus den zuvor beschriebenen Zusammenhängen zu den pH- wertabhängigen, trübungsrelevanten Komplexbildungsreaktionen unter Beteiligung von Metallionen (insbesondere Eisen), die sich im späteren auch auf die pH-Wertabhängige Ausfällungsreaktion von Hopfeninhaltsstoffen übertragen lässt, insbesondere unter Beteiligung von a-, ß-Säuren (Humulone, Lupulone). Des Weiteren sind zusätzliche Untersuchungen zum Verhalten bestimmter Hopfeninhaltsstoffe (z.B. a-, ß- und iso-a-Säuren) bzw. den Bittereinheiten im Brauprozess zu berücksichtigen.
In Abb. 9 ist der Verlauf der Bittereinheiten (MEBAK [52]) von Beginn der Würzekochung vor Hopfengabe bzw. nach Hopfengabe bis zur Whirlpoolrast und der anschließenden Gärung, bei unterschiedlichen Hopfengaben, aufgetragen.
Aus den Ergebnissen lässt sich eindeutig erkennen, dass die größten Verluste der während der Würzekochung entstandenen Bittereinheiten erst nach der Kühlung, zu Beginn der Gärung (erster Gärtag) auftreten. In Abhängigkeit zur eingesetzten Hopfengabe sind im weiteren Gärungsverlauf zusätzliche Verluste zu erkennen, so dass letztendlich ca. 50 % der nach der Kochung vorliegenden Bittereinheiten im Verlauf der Gärung für den Brauer verloren gehen. Diese Gegebenheit wird in der Lehre und Literatur durch eine pH-Wert abhängige Fällung und insbesondere mit der Aufnahme bzw. Adsorption der für die Bittere verantwortlichen Bierinhaltsstoffe durch die eingesetzten Hefen und deren Metabolismus erklärt bzw. beschrieben.
Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass für die gewünschte Bittere im Bier insbesondere die während der Würzekochung aus den Humulone (α-Säuren) entstehenden iso-a-Säuren von Bedeutung sind, wurde die Entwicklung der iso-a-Säuren über beschriebenen Zeitraum analytisch erfasst (HPLC-Methode).
Die für die Erfindung wichtigen Ergebnisse der Umsetzung von Humulonen (α-Säuren) zu iso-a- Säuren und deren Verluste im Prozessverlauf sind in Abb. 10 dargestellt.
Bei den Ergebnissen in Abb. 10 ist hervorzuheben, dass die während der Würzkochung und Whirlpoolrast gebildeten Iso-a-Säuren (a) nach ihrer Bildung keine signifikanten Verluste im Verlauf der Gärung aufweisen. Entscheidend anders sieht es bei den α-Säuren (b) aus. Während der Würzekochung werden diese durch Isomerisierung im Gehalt abgebaut und zusätzlich in der Heisstrubbildung gebunden. Im weiteren Verlauf ist in Analogie zu den Bittereinheiten zu Beginn der Gärung ein weiterer signifikanter Verlust festzustellen. Die in niedrigerer Konzentration vorhanden ß- Säuren (c) sind nach der Würzekochung praktisch komplett umgesetzt bzw. im Heisstrub gebunden.
Aufgrund der zuvor beschrieben Ergebnisse im Hinblick auf die pH-Wertabhänigkeit der Trübungsbildung wurde im Rahmen einer weiteren Versuchsreihe überprüft inwieweit die Bittereinheiten und α-Säuren durch die in der beschriebene Aufnahme bzw. Absorption durch die eingesetzten Hefen und deren Metabolismus verlorenen gehen und welche Verluste durch die pH- wertabhängige Trübungsbildung verursacht werden.
In dieser Versuchsreihe wurde eine Würze mit 40 BE und einem pH-Wert von 5,8 im ersten Schritt mittels einer Standard-Hefe (Hefe RH) bis auf einen biertypischen pH-Wert von 4,4 vergoren. In einer parallelen Versuchsanordnung wurde die Ausgangswürze ohne Hefe-Zugabe mittels HCl auf den gleichen pH-Wert eingestellt. Die analysierten Bittereinheiten nach Zentrifugation der Bierproben sind in Tab. 1 dargestellt.
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Tab. 1: Einfluss des pH-Wertes und die Gärung auf die Bittereinheiten.
Die Ergebnisse der BE-Analysen in Tab. 1 machen deutlich, dass die in der Lehre und Literatur beschriebenen Zusammenhänge zum Verlust der Bittereinheiten während der Gärung durch Aufnahme bzw. Absorption der eingesetzten Hefen bzw. deren Metabolismus, wenn überhaupt, nur eine sehr untergeordnete Rolle spielen. Ganz im Gegenteil ist der Bittereinheitenverlust während der Gärung eindeutig auf die pH-Wertabhängige Trübungsbildung unter Beteiligung wichtiger/wertgebender Hopfeninhaltsstoffe und hier insbesondere der Humulone (a-Säuren) zurückzuführen (Analogie BE und Humulone). Eine weitere Herabsetzung des pH-Wertes mittels HCl führte entsprechend zu einer weiteren Abnahme der Bittereinheiten. Im pH-Wertbereich von 2,55 ist davon auszugehen, dass zusätzlich die iso-a-Säuren an der Trubbildung beteiligt sind.
Auf Basis der gewonnen Erkenntnisse war es für die Erfindung entscheidend herauszufinden ob die pH-Wertabhängige Trubbildung unter Beteiligung von Metallionen reversibel ist. Dazu wurde der pH- Wert einer gehopften Würze (41 BE, pH-Wert 5,5) nach der Kochung mit mittels HCl- bzw. NaOH- Lösung zunächst auf 2,3 / 4,3 und 8,8 eingestellt und die Bittereinheiten nach Trubabtrennung analysiert. Im Anschluss wurde die zuvor auf pH 2,3 eingestellt Würze vor der Zentrifugation wieder auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt. Die Analysenergebnisse der Bittereinheiten sind in Abb. 12 gegenübergestellt.
Die Ergebnisse machen sehr deutlich, dass der zuvor nachgewiesene pH-Wertabhängige Verlust an Bittereinheiten durch die pH-wertabhängige Trubbildung reversibel ist. Die Ergebnisse verifizieren die Erkenntnisse der Vorversuche und zeigen auf, dass die 41 BE der Ausgangswürze (pH-Wert 5,6) durch die pH-Werteinstellung auf den normalen Bier-pH-Wert 4,3 auf 27 BE abnehmen. Eine weitere pH- Wertsenkung auf pH 2,3 führt wiederum zu einer weiteren Abnahme Bittereinheiten (16 BE). Wird in dieser Probe der pH-Wert wieder auf 8,8 eingestellt erhält man den gleichen Wert von 48 BE der zuvor auch durch die direkte Einstellung auf diesen pH-Wert erreicht wurde. Die vorliegende Reversibilität der für den Bittereinheitenverlust verantwortlichen pH-Wert abhängigen Trubbildung ist für die Erfindung entscheidend und wird zusätzlich durch die in Abb. 11 dargestellte Fotodokumentation bestätigt.
Im Weiteren war es notwendig die aus den Vorversuchen gewonnen Erkenntnisse im Hinblick auf die Beteiligung der a- und iso-a-Säuren an der verlustbringenden Trubbildung zu verifizieren. Die Ergebnisse sind in Abb. 13 und 14 gegenübergestellt.
Die Ergebnisse in Abb. 13 bestätigen die Ergebnisse der Vorversuche und zeigen eindeutig, dass die für die Bittere im Bier wichtigen/verantwortlichen iso-a-Säuren bis zu einer pH-Wertsenkung auf Bier pH-von 4,3 nicht bzw. nur im sehr geringen Maße an der Ausbildung von Komplexen zur Trubbildung beteiligt sind Im Gegensatz dazu zeigen die Humulone / α-Säuren (Abb. 14), die schon in den Vorversuchen erkennbare Beteiligung an der verlustbringenden, pH-wertabhängigen Trubbildung unter Beteiligung von Metallionen. Die Verluste an α-Säuren bei einer Absenkung des Würze pH- Werts von 5,6 auf 4,3 bzw. 2,3 sind signifikant und somit mit/hauptverantwortlich für den Verlust an Bittereinheiten vornehmlich zu Beginn und im Verlauf der Gärung, da diese die BE-Bestimmung beeinflussen. Die Ergebnisse machen wiederholt deutlich, dass die in der Lehre und Literatur beschriebenen Zusammenhänge zum Verlust der Bittereinheiten im Brauprozess vornehmlich während der Gärung durch Aufnahme bzw. Absorption der eingesetzten Hefen bzw. deren Metabolismus, wenn überhaupt, nur eine sehr untergeordnete Rolle spielen.
Zur Untersuchung der zuvor beschrieben Beteiligung von Metallionen, insbesondere Eisen, an der Trubbildung wurden zusätzlich die Eisengehalte der Proben analysiert (Abb. 15). Die Ergebnisse der Eisengehalte machen ihre Beteiligung an der reversiblen pH-Wertabhängigen Trubbildung deutlich. Obwohl auch eine pH-wertabhängige Trubbildung in ungehopfter Würze zu beobachten ist (Abb. 16) ist die Trubbildung in gehopfter Würze stärker ausgeprägt. In der ungehopften Würze die keine Hopfen-Humulone (α-Säuren) beinhaltet bleibt der Eisengehalt trotz einer durch die pH-Wertherabsetzung verursachten Trubbildung gleich. Bei der gehopften Würze hingegen verhält sich der Eisengehalt analog zu den Gehalten an α-Säuren. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der α-Säuren kann aus den vorliegenden Ergebnissen der Eisenkonzentrationen ein direkter Zusammenhang zu der durch die α-Säuren erzeugten pH-wertabhängigen Trubbildung hergeleitet werden, die für die stärkere Trubbildung durch Hopfengabe mitverantwortlich ist.
Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Zusammenhängen im Hinblick auf den Verlust an Bittereinheiten (kein Stand der Technik) sind die Komplexbildungseigenschaften zwischen den Humulonen (α-Säuren) und Eisenionen bekannt bzw. durch eigene Forschungsarbeiten an der TU Berlin, Fachgebiet Brauwesen und andere Forschungsgruppen publiziert [1,2,..] (Stand der Technik). Die Komplexbildungseigenschaften werden zum Beispiel dazu genutzt um die oxidative Stabilität von verschiedenen Bieren durch ein geeignetes bzw. optimiertes Hopfenmanagment zu verbessern. Beispielhaft sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe zur Ausfällung von Eisen durch Komplexbildung mit a-, ß- und iso-a-Säuren in Abb. 17 dargestellt.
Eisenausfällunasversuch :
> Würze: Acetatpuffer (0,1 M) pH 5,4
> Bier: Acetatpuffer (0,1 M) pH 4,3 - 4,4 + 5 % EtOH
> jeweils 0,2 mg/L Fe bzw. Zn + gelöste oc- bzw. iso-oc-Säuren zugeben
> Proben für 5 min auf 90°C erhitzen
> Würzeproben 8 h bei 12°C lagern
> Bierproben 8 h bei 0°C lagern
> filtrieren (0,45 μιη) Erfindung
Auf Basis der zuvor beschriebenen Erkenntnisse im Hinblick auf den Verlust an Bittereinheiten und wertgebenden Hopfeninhaltsstoffen (Humulone (α-Säuren), Lupulone (ß-Säuren)) im Brauprozess - während der Würzekochung, Gärung, Reifung, Filtration -, besteht die Erfindung in einem neuen Verfahren mit dem es möglich ist die im Brauprozess durch Trubbildung verloren gegangen Inhaltsstoffe im höheren Maße als bisher bekannt zurückzugewinnen bzw. zu recyceln. Die rück gewonnenen Hopfeninhaltsstoffe können abgetrennt oder dem Brauprozess wieder zugeführt werden. Die im Brauprozeß stattfindende Würzekochung umfasst hierbei neben dem insbesondere in der Würzepfanne ablaufenden Kochen auch eine alternativ oder zusätzlich durchgeführte Würzeheisshaltung, bei der die Würze bei hohen Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur, behandelt und im Anschluss, vorzugsweise unter Vakuum, ausgedampft wird. Der Heisstrub kann sowohl im Whirlpool, als auch anderweitig, z.B. durch Filtration, Separation, Zentrifugation, Sedimentation oder einem Dekanter abgetrennt werden. Diese alternative Verfahren bzw. dafür erforderliche Apparate, wie beispielsweise eine Whiripoolpfanne, ein Ausschlagtank, ein Absetztank oder ein Kühlschiff, sind als gleichwertig und gleichwirkend zu einer Whirlpoolrast bzw. einem Whirpool anzusehen.
In einer erweiterten Anwendung können die rück gewonnenen Hopfeninhaltsstoffe gleichzeitig bzw. anschließend gezielt aufgearbeitet werden, um die Bitterstoffausbeute weiter zu steigern und die Kosten für den notwendigen Hopfeneinsatz in der Getränke - Bierherstellung signifikant zu reduzieren.
Die Ergebnisse in Abb. 25a bzw. 10a zeigen eindeutig, dass die für die Bittere im Bier wichtigen iso-a- Säuren bis zu einer pH-Wertsenkung auf Bier pH (4,0-4,6) nicht bzw. nur im sehr geringen Maße in die verlustbringende, pH-Wertabhängige Trubbildung involviert sind (Trubbildung unter Beteiligung von Metallionen (s. Abb. 4, 5, 6, 17).
Im Gegensatz zu den iso-a-Säuren zeigen die α-Säuren / ß-Säuren (Abb. 25b,c bzw. 10b,c), während der Würzekochung und bei einer Absenkung des Würze pH-Werts von 5,7 auf 4,3 bzw. 2,3 durch Trubbildung signifikante Verluste auf. Die wertgebenden α-Säuren sind somit mit/hauptverantwortlich für den Verlust an Bittereinheiten während der Würzekochung und im Verlauf der Gärung, da diese die BE-Bestimmung beeinflussen. Der Reaktionsmechanismus der zu den Verlusten an Hopfeninhaltsstoffen durch Trubbildung führt ist nachgewiesener Weise reversibel (s. Abb. 11, 12). Zusätzlich haben die Untersuchungsergebnisse auf gezeigt, dass die verlustbringende, pH-wertabhängige Trubbildung auch schon bei einem Würze pH-Wert von z.B. 5.4- 6,0 stattfindet. Aus dieser Erkenntnis heraus lässt sich herleiten, dass auch schon im Würzekochtrub eine ausreichende Menge an gebundenen α-Säuren und ß-Säuren in einer pH-Wertabhängigen Trubbildung vorliegen, die aufgrund der Reversibilität bei höheren pH-Werten wieder in Lösung gehen. Aufgrund der pH-Wertabhnahme während der Gärung und der nachgewiesenen verstärkten Ausbildung der pH-wertabhängigen, verlustbringenden, Trubbildung (s. Abb. 11, 12, 13) gilt dieser Zusammenhang insbesondere auch für jegliche Trubbildung nach dem Prozessschritt der Würzekochung bzw. Whirlpoolrast (z.B. Gärung, Reifung, Filtration), da ab diesem Zeitpunkt niedrigere pH-Werte im Brauprozess vorliegen. D.h. insbesondere die Trubbildung während der Gärung bzw. Reifung aber auch der abgetrennte Trub bei der Filtration kann für die Rückgewinnung an Hopfeninhaltsstoffen genutzt werden. Es ist Stand der Technik in vielen Brauereien den anfallenden Heisstrub nach der Würzekochung bzw. Whirlpoolrast wieder in den Brauprozess, meist zu Beginn de Würzekochung zurückzuführen, wodurch im geringen Maße eine höhere Ausbeute an BE erreicht wird.
Auf Basis der vorliegenden Erkenntnisse liegt der grundsätzliche Nachteil dieser Vorgehensweise darin begründet, dass über diesen Weg nachweislich (s. Abb. 15, 17) die in der Trubbildung mit Hopfenbestandteilen (insbesondere Humulone) angereicherten Metallionen (z.B. Fe) der Würzekochung wieder zugeführt werden und dort prooxidativ wirken können. Ein weiterer Nachteil dieser Vorgehensweise liegt darin begründet, dass kein pH-Wertanstieg vorliegt, wodurch nur eine geringer Anteil der gebundenen α-Säuren (Humulone) im Verlauf der Würzekochung für die Bildung von iso-a-Säuren durch Isomerisierung und die damit verbundene Steigerung der Bittere in Bieren zur Verfügung steht.
Bei der Erfindung geht es im Speziellen darum den anfallenden Trub (Abb. 18) (Würzekochung/Whirlpoolrast, Gärung, Reifung, Filtration) nach der Abtrennung und ggf. Homogenisierung gezielt aufzuarbeiten, um im Weiteren die wertgebenden Hopfeninhaltsstoffe im ersten Schritt bevorzugt im Alkalischen (pH-Wert 9 ± 2) in Lösung zu bringen (Abb. 19). Dies kann bevorzugt bei hohen Temperaturen im Alkalischen durchgeführt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit die Hopfeninhaltsstoffe im Kalten unter bevorzugt alkalischen Bedienungen zu lösen.
Die Homogenisierung und alkalischen Bedienung bei hohen Temperaturen gewährleisten zum einen, dass die in den pH-Wertabhängigen Komplexverbindungen gebundenen a- und ß-Säuren wieder gelöst werden. Im Weiteren führt der hohe pH-Wert zu einer beschleunigten, Temperatur- und zeitabhängigen Isomerisierung der a- Säuren wodurch höhere Konzentrationen an den für die Bier- /Getränke-Bittere wichtigen iso-a-Säuren entsteht. Aus diesem Grunde werden die Arbeitsschritte bevorzugte im alkalischen bei einem pH-Wert von 9 ± 2 und hohen Temperaturen über einen Zeitraum von 20-120 min (0,1-300 min) durchgeführt. Hierbei ist eine weitere Durchmischung und eine evtl. Zugabe von z.B. Mg für die Isomerisierung förderlich. Bei diesem Lösungsvorgang werden gleichzeitig die ebenfalls gebundenen Metallionen freigesetzt (-insbesondere Fe aber auch Cu, Mn). Gleichzeitig entsteht im Fall von Eisenionen das braungefärbte schwerer lösliche Eisenhydroxid. Im einem weiteren Arbeitsschritt der Erfindung wird die bevorzugt alkalische Lösung der Hopfeninhaltsstoffe (iso-α- und a- bzw. ß-Säuren) von den Feststoffen durch Filtration bzw. Zentrifugation getrennt. Dieser Vorgang führt nicht nur zur Abtrennung der ungewollten Trubstoffe sondern gleichzeitig zu Entfernung von prooxidativ wirkenden Metallionen insbesondere Eisenionen die im alkalische nach der Lösung aus den komplexen schwerlösliches, braun gefärbtes Eisenhydroxid ausbilden und durch die Filtration bzw. Zentrifugation abgetrennt werden (s. Abb. 24).
Die rück gewonnenen und in der weiteren Ausführung der Erfindung aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe (iso-α- und a- bzw. ß-Säuren) werden entweder direkt oder nach pH-wert- Einstellung dem Brauprozess wieder zugeführt oder abgetrennt. Bei der Rückführung in den Brauprozess bietet sich eine Rückführung zu verschiedenen Zeitpunkten vor bzw. während der Würzekochung oder der Whiripoolrast an (z.B. Vorderwürze, Pfannevollwürze, Würzekochung, Whiripoolrast). Bevorzugt ist eine Rückführung der rück gewonnenen Hopfeninhaltsstoffe zu Beginn oder gegen Ende der Würzekochung (5-20 min vor Kochende) bzw. während der Whiripoolrast. Ebenso ist eine Rückführung im Bereich der Würzekühlung oder Anstellwürze förderlich. Letztendlich ist aber auch eine Rückführung im Kaltbereich möglich um die Ausbeute zu steigern. Die beschriebene Trubaufarbeitung zur Rückgewinnung der Hopfeninhaltstoffe gilt nicht nur für den anfallenden Heisstrub während der Würzekochung bzw. Whiripoolrast sondern insbesondere auch für die Trubbildung während der Gärung, Reifung und dem abgetrennten Trub bei Filtration.
Die beschriebene Erfindung der gezielten alkalischen Aufarbeitung nach Trubabtrennung sowie der Rückführung der abgetrennten bzw. aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe in den Brau- bzw. Herstellungsprozess beinhaltet neben einer signifikant höheren Hopfenausbeute zusätzliche Vorteile bei der oxidativen Bier- Getränkestabilität.
Neben der Rückgewinnung von komplexgebundenen a- bzw. ß-Säuren im alkalischen führt insbesondere die beschleunigte Isomerisierung dazu, dass dem Brau- bzw. Herstellungsprozess iso-a- Säuren zugeführt werden die im weiteren Prozessverlauf nachweislich (s. Abb. 25 a,b,c) nicht bzw. nur sehr geringfügig in Komplexen gebunden werden. Über diesen Weg bleiben die für die Bittere wichtigen iso-a-Säuren weitestgehend über den restlichen Herstellungsprozess bis zum fertigen Bier /Getränk erhalten. In Abb. 26 sind die Auswirkungen der nach der Erfindung recycelten Hopfeninhaltsstoffe (iso-a- Säuren, α-Säuren, ß-Säuren) und deren Rückführung in den Brauprozess dargestellt. Nach der Trubaufarbeitung (pH-Wert 9, hohe Temperaturen - gekocht) und der Abtrennung aller Feststoffe durch Filtration wurde ein aliquoter Anteil der Lösung an iso-a-Säuren, α-Säuren und ß-Säuren einer ungehopften Würze (0 BE) zu Kochbeginn und einmal 5 min vor Kochende zugegeben. Hierbei entspricht der Anteil an recycelten Hopfeninhaltsstoffen genau dem Anteil der aus dem Kochtrub bei gleichen Würzevolumina gewonnen wird. D.h. der Kochtrub der aus einem Liter Würze nach der Kochung abgetrennt vorliegt (Hopfengabe auf 40 BE im Bier berechnet, d.h. Faktor 3 = 120 mg a- Säuren/L), wurde entsprechend der Erfindung aufgearbeitet und die daraus recycelten Hopfeninhaltsstoffe nach der Feststoffabtrennung genau einem Liter ungehopfter Würze zugesetzt.
Nach der Würzekochung (60 min) ist nur eine sehr geringe Abnahme bei den iso-a-Säuren von 16,4 auf 15,2 ppm bzw. von 16,4 auf 15,7 ppm zu beobachten. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass aus dem Anteil an zugegebenen α-Säuren von 1,4 ppm (Abb. 26b) auch noch geringe Mengen an iso-a- Säuren entstanden sind. Gegenüber den iso-a-Säuren ist bei den zugegebenen ß-Säuren eine starke Abnahme nach deren Zugabe zur Würzekochung zu erkennen. Dies liegt in der schnellen Umsetzung der ß-Säuren während der Würzekochung begründet, wie dies in Abb. 25c durch den Verlauf der ß-Säuren während der Würzekochung aufgezeigt wird. Bei der Zugabe zum Ende der Würzekochung sind zusätzlich noch die Ausfällungen während der Whirlpoolrast zu berücksichtigen. Zum Verständnis der Einflüsse der ß- Säuren auf die oxidative Bierstabilität ist ebenfalls anzumerken, dass sich die ß-Säuren zu einem sehr hohen Anteil im Trub wiederfinden und bei ihrer Ausfällung prooxidativ wirkende Metallionen binden können.
Die erzielten Bittereinheiten (nach MEBAK [52]) in den Anstellwürzen nach Whirlpoolrast und den fertigen Bieren sind in Abb. 27 dargestellt und den erzielten Gehalten an iso-a-Säuren im fertigen Bier (Abb. 28) gegenübergestellt.
Nach der Würzekochung sind 15 BE für die Würze bei Zugabe der recycelten Hopfeninhaltsstoffe zu Kochbeginn und 13 BE bei Zugabe zum Ende der Würzekochung ermittelt worden. Dies entspricht annähernd den Erwartungen, da 1 mg iso-a-Säure/L einer BE entspricht (s. Abb. 26). Auf Basis der Ergebnisse in Abb. 25a und den ermittelten iso-a-Säure-Gehalten in den fertigen Bieren (Abb. 28) geht hervor, dass die für die Bittere des Bieres wichtigen, recycelten iso-a-Säuren annähernd vollständig bis ins fertige Bier erhalten bleiben. Vor diesem Hintergrund lassen sich die vergleichbaren BE von 14-15 im fertigen Bier und den vorherigen Anstellwürzen erklären da in den Anstellwürze nach Zugabe der recycelten und aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe nur sehr geringe Konzentrationen an α-Säuren vorliegen, die normalerweise für die starke Abnahme der Bittereinheiten während der Fermentation mitverantwortlich sind. Die zusätzlich gewonnen Bittereinheiten gehen mit einem üblichen Faktor von 3 (aufgrund der normalerweise vorliegenden Verlust von 60-70 %) in die notwendige Hopfengabe ein und beschrieben eine um ca. 33 % höhere Hopfenausbeute, die durch die der Erfindung zugrundeliegende zusätzliche Trubaufarbeitung erreicht werden kann. Bei Verwendung von zusätzlichem Trub aus den zuvor beschriebenen Brauprozessschritten (z.B. Trub nach der Gärung, Reifung, Filtration) ist durch den Einsatz der Erfindung eine 30-45 % ige Einsparung der Hopfengabe als realistisch anzusehen und anzustreben.
In einem weiteren Vorteil der Erfindung gegenüber anderen Vorgehensweisen (z.B. direkte Trubrückführung zur Würzekochung) werden prooxidativ wirkende Metallionen wie z.B. Fe durch die Ausbildung von schwerlöslichem Eisenhydroxid über die Filtration bzw. Zentrifugation nach oder während der Aufarbeitung der rück gewonnenen Hopfeninhaltsstoffe entfernt.
Ein zusätzlicher Vorteil bei der Bier /Getränkeherstellung entsteht aus den im hohen Maße zurück gewonnenen Hopfen ß-Säuren (Lupulone). Wie zuvor schon in Vorversuchen aufgezeigt reagieren die ß-Säuren relativ schnell während der Würzekochung und binden bei der einsetzenden Trubbildung die vorhandenen prooxidativ wirkenden Metallionen (z.B. Fe). D.h. durch die Aufarbeitung nach Erfindung werden die ß-Säuren für diesen Reaktionsmechanismus recycelt und können die in der Würze vorhanden prooxidativ wirkenden Metallionen ausfällen bzw. reduzieren. Daraus resultiert eine höhere oxidative Würzestabilität nach der Würzekochung die letztendlich zu einer höheren oxidativen und kolloidalen Bierstabilität führt.
Die recycelten und aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe können alternativ auch bei jedem in der Erfindungsmeldung beschriebenen Prozessschritt der Aufarbeitung abgetrennt und anderen Verwendungszwecken zugeführt werden (Nahrungsergänzungsmittel, Kosmetik etc.).
Die beschriebene Verfahrensweise der Erfindung kann ebenso genutzt werden um den in vielen Brauerei als Abfallprodukt anfallenden Brauerei-Trub kommerziell zu recyceln und die gewonnenen wertgebenden Inhaltsstoffe (insbesondere Hopfeninhaltstoffe) den Brauereien bzw. für andere Verwendungszwecke bereitzustellen (z.B. Nahrungsergänzungsmittel, Kosmetik etc.).
Abbildungen
Die Abbildungen zeigen: Abb. 1: Humulon (I), dessen Isomerisierungsprodukte (III, IV) und das Lupulon (II)
R = CH2(CH3)2 (co-Homolog); CH(CH3)CH2CH3 (ad-Homolog); CH2CH(CH3)2 (n-Homolog) [28];
Abb. 2: die Auswirkungen verschiedener Hopfeninhaltsstoffe auf die Radikalbildung während der Würzekochung: die Zugabe von a-, ß- Säuren führt zu einer starken antioxidative Wirkung, die Zugabe von Hopfen-Polyphenolextrakt führt zu einer geringeren antioxidativen Wirkung, - die Zugabe von iso-α- Säuren hat keine antioxidative Wirkung;
Abb. 3: die Abnahme der antiradikalischen Wirkungsweise der Humulone durch die
Isomerisierung während der Würzekochung;
Abb. 4: die Modelllösung zur Ausbildung von Komplexverbindungen mit Eisen (Fe3+) [1];
Abb. 5: die Komplexbildung durch Protein-Polyphenolverbindungen nach Zugabe von entsprechenden Eisenionen mit unterschiedlicher Oxidationsstufe (Fe2+/Fe3+) in ein
Bier mit geringem endogenen antioxidativen Potential und 2 °C [1];
Abb. 6: die temperaturabhängige Ausbildung der reversiblen Kältetrübung durch
Komplexverbindungen mit Protein-Polyphenolverbindungen nach Zugabe entsprechender Metallionen mit unterschiedlicher Oxidationsstufe [1]; Abb. 7: die pH-Wert abhängige Trübungsbildung in Bier nach forcierter Lagerung (12d,
40°C/12d, 0°) [1];
Abb. 8: die pH-Wert abhängige Trübungsbildung in einer Gliadin / Hopfenextrakt
Modelllösung nach Zugabe von Fe2+ und Fe3+;
Abb. 9: den Verlauf der Bittereinheiten mit unterschiedlichen Hopfengaben während der
Würzekochung und anschließender Gärung;
Abb. 10: den Verlauf von a) iso-a-Säuren, b) α-Säuren und c) ß-Säuren während der
Würzekochung und anschließender Gärung; Abb. 11: eine optische Analyse nach pH-Wert Einstellung;
Abb. 12: die Bittereinheiten nach pH-Wert Einstellung;
Abb. 13: die Summe der iso-a-Säuren nach pH-Wert Einstellung;
Abb. 14: die Summe der a- & ß-Säuren nach pH-Wert Einstellung; Abb. 15: die Eisengehalte nach pH-Wert Einstellung;
Abb. 16: eine optische Analyse nach pH-Wert Einstellung;
Abb. 17: die Eisenkomplexierung durch Zugabe von a-, ß- und iso-a-Säuren;
Abb. 18: verschiedene Stadien der Trubaufbereitung;
Abb. 19: Trub bei unterschiedlichen pH-Werten nach 10 min Ruhen; Abb. 20: Beispiele für die Freisetzung von a- und ß-säuren durch die Trubaufarbeitung in unterschiedlichen pH-Wertbereichen (4,3, 5,7, 9,0 und 11,0). Zusätzlich für den bei der Trubaufarbeitung bevorzugten pH-Wert Bereich 9 ± 2 bei hohen Temperaturen (lh, gekocht):
• Erhöhung der α - und ß -Säurenausbeute mit steigendem pH-Wert, · Kochung des Trübes bei bevorzugten pH 9 ± 2 erhöht die Ausbeute an ß-
Säuren und führt zu einer gewollten Abnahme der α-Säuren durch Isomerisierung;
Abb. 21: Beispiele für die Ausbeute an den für die Bittere wichtigen iso-a-Säuren durch die
Trubaufarbeitung in unterschiedlichen pH-Wertbereichen (4,3, 5,7, 9,0 und 11,0). Zusätzlich für den bei der Trubaufarbeitung bevorzugten pH-Wertbereich 9 ± 2 bei hohen Temperaturen (lh, gekocht).
• Bei Raumtemperatur - sehr geringe Erhöhung der iso- a- Säuren-Ausbeute mit steigendem pH-Wert auf sehr niedrigem Level.
• Kochung des Trübes bei bevorzugtem pH-Wertbereich 9 ± 2 erhöht die Ausbeute der iso-a-Säuren aus dem Trub um 800% aufgrund der Isomerisierung. Abb. 22: Beispiele für die pH-Wert abhängige Freisetzung von a- und ß-Säuren durch die
Trubaufarbeitung in unterschiedlichen pH-Wertbereichen (Würze pH-Wert 5,7, bevorzugter pH-Wertbereich 9 ± 2). durch längere Verweilzeit bei hohen Temperaturen: · Kochung des Trübes im Alkalischen (bevorzugten pH-Wertbereich 9 ± 2) erhöht die Ausbeute an ß-Säuren und führt zu einer gewollten stärkeren Abnahme der α-Säuren durch Isomerisierung;
Abb. 23: Beispiele für die pH-Wert abhängige Steigerung der Ausbeute an den für die Bier-
/Getränkebittere wichtigen iso-a-Säuren im Trub durch längere Verweilzeit bei hohen Temperaturen. Ausbeute im pH-Wertbereich der Bierwürze und dem bei der
Erfindung bevorzugten pH-Wertbereich von 9± 2:
• Die Trubaufarbeitung im alkalischen pH-Wertbereich von 9 ± 2 bei hohen Temperaturen für zu einer signifikant erhöhten Ausbeute an iso-a-Säuren,
• Durch eine längere thermische Behandlung kann die Ausbeute an lso-a- Säuren weiter gesteigert werden;
Abb. 24: Beispiele für den Rückstand nach Zentrifugation des aufbereiteten Trubs in verschiedenen pH-Wertbereichen (pH-Wert 5,7, 9,0. 11,0 von links nach rechts)
Abb. 25: den Verlauf von a) iso-a-Säuren, b) α-Säuren und c) ß-Säuren während der
Würzekochung und anschließender Gärung; Abb. 26: die Entwicklung der a) iso-a-Säuren und b) a- und ß-Säuren nach Zugabe der recycelten Hopfeninhaltsstoffe zu Beginn und Ende der Würzekochung;
Abb. 27: die Entwicklung der Bittereinheiten von der Anstellwürze bis zum fermentierten Bier;
Abb. 28: den Gehalt an iso-a-Säuren im fertigen Bier nach Zugabe der recycelten
Hopfeninhaltsstoffe zu Beginn und Ende der Würzekochung; und Abb. 29: ein Ausführungsbeispiel einer technischen Umsetzung. Technische Umsetzung
Die Erfindung besteht in der Vorgehensweise den beschriebenen Heisstrub nach der Würzekochung oder Whirlpoolrast bzw. alternativ oder gleichzeitig den Trub nach der Gärung (z.B. Hefe auswaschen), Reifung, Filtration abzutrennen und bevorzugt im alkalischen durch die in der Erfindungsmeldung beschriebenen Prozessschritte aufzuarbeiten (pH-Wert 9 + 2). Die Aufarbeitung kann hierbei im kalten aber bevorzugt im heißen/kochend geschehen. Die im Brauprozeß durchgeführte Würzekochung umfasst hierbei neben dem insbesondere in der Würzepfanne ablaufenden Kochen auch eine alternativ oder zusätzlich durchgeführte Würzeheisshaltung, bei der die Würze bei hohen Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur behandelt und im Anschluss, vorzugsweise unter Vakuum, ausgedampft wird. Der Heisstrub kann sowohl im Whirlpool, als auch anderweitig, z.B. durch Filtration, Separation, Zentrifugation, Sedimentation oder einem Dekanter abgetrennt werden. Diese alternative Verfahren bzw. dafür erforderliche Apparate, wie beispielsweise eine Whirlpoolpfanne, ein Ausschlagtank, ein Absetztank oder ein Kühlschiff, sind als gleichwertig und gleichwirkend zu einer Whirlpoolrast bzw. einem Whirpool anzusehen.
Die technische Umsetzung der Erfindung ist beispielhaft in der Abb. 29 dargestellt.
• 1.) Der abgetrennte Trub aus der Würzekochung/Whirlpool bzw. nach der Gärung (z.B. Hefe auswaschen), Reifung, Filtration wird zunächst homogenisiert.
Die Homogenisierung des Trubs kann hierbei schon direkt unter pH-Werteinstellung bevorzugt im alkalischen (pH-Wert 9 + 2) erfolgen.
Durch die Homogenisierung und Aufarbeitung im alkalischen gehen vornehmlich die zuvor reversibel in Komplexen gebundenen a- und ß-Säuren wieder in Lösung. Bei diesem Vorgang werden auch die zuvor an die a- und ß-Säuren gebunden Metallionen (insbesondere Eisen) wieder freigesetzt und durch die Ausbildung von braunem Eisenhydroxid ausgefällt.
• 2.) Nach der Homogenisierung erfolgt die Aufarbeitung in einem Erhitzer unter alkalischen Bedingungen pH-Wert 9 + 2, bei hohen Temperaturen bevorzugt 80-105 °C (40-130 °C könnte auch unter Druck stattfinden). Die Heisshaltephase sollte hierbei möglichst unter Umwälzung erfolgen. Hierbei ist die Heisshaltezeit von der gewählten Temperatur, Bewegung/Strömung und dem pH-Wert abhängig.
• 1. + 2.) Die Prozessschritte 1 + 2 können auch alternativ in einem Prozessschritt durchgeführt werden. (z.B. Homogenisierung im alkalischen bei gleichzeitiger Erhitzung).
Die hohen Temperaturen im alkalischen führen zu einer beschleunigten Lösung der in Komplexen reversibel gebundenen a- und ß-Säuren. Gleichzeitig wird die Temperatur-, pH-Wert- und Zeit abhängige Isomerisierung der gelösten α-Säuren beschleunigt und vermehrt die für die Bier- /Getränke-Bittere wichtigen iso- α-Säuren gebildet. Die Isomerisierung ist von besonderer Bedeutung da die gebildeten iso-a-Säuren nachgewiesener Maßen im späteren Prozessverlauf gegenüber den gelösten α-Säuren nur geringfügig in die verlustbringende, pH-Wert abhängige, reversible Trubbildung involviert sind und die Hopfenausbeute dadurch noch einmal signifikant erhöht wird. Des Weiteren kann nachweislich über die beschriebene Vorgehensweise ein sehr hoher Anteil an gebunden ß-Säuren aus dem Trub gelöst werden.
• 3.) Im nächsten Prozessschritt erfolgt die Abtrennung der Trubstoffe von der Lösung der recycelten und aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe (vornehmlich iso-a-Säuren, α-und ß- Säuren) durch Separation, bevorzugt durch Filtration bzw. Zentrifugation, (evtl. Sedimentation). Die Abtrennung kann nach vorheriger pH-Werteinstellung auf z.B. Würze pH 5,9 erfolgen und steht im Zusammenhang mit dem Isomerisierungsgrad und der Ausbildung bestimmter Trubstoffe im Alkalischen. In diesem Prozessschritt ist eine pH-Werteinstellung nach der Abtrennung und/oder nur gezielte pH-Werteinstellung vor der Abtrennung der Trubstoffe zweckmäßig um die zuvor gelösten prooxidativ wirkenden Metallionen, insbesondere Eisen, nach Ausbildung des Eisenhydroxids im Alkalischen aus dem Prozess zu entfernen. Die Auswirkungen auf die Erhöhung der Hopfen- bzw. Bitterstoffausbeute durch die pH-Werteinstellung ist zu diesem Zeitpunkt als relativ gering einzustufen.
• 4.) Eine direkte Zugabe des aufbereiteten Trubs zum Brauprozess zur Verbesserung der Hopfenausbeute, evtl. nach vorheriger pH-Werteinstellung, ist möglich aber im Hinblick auf die Bierqualität nur bedingt geeignet.
Eine Abtrennung der vorhandenen Trubstoffe nach der Trubaufarbeitung (Prozessstufen 1,2,3) ist sinnvoll, da ungewollte Trubstoffe und gleichzeitig prooxidativ wirkende Metallionen (z.B. Fe) aus dem Prozess entfernt werden. Hierbei ist eine gezielte pH-Werteinstellung vor und/oder nach der Abtrennung sinnvoll. Bei ausreichender Isomerisierung hat eine Erniedrigung des pH-Werts keine signifikante Auswirkung auf die Erhöhung der Hopfen- bzw. Bitterstoffausbeute, da die iso- a-Säuren im Gegensatz zu den α-Säuren bis zum Bier pH-Wert nur im sehr geringen Maße an der verlustbringenden, pH-Wert abhängigen Trubbildung beteiligt sind.
• 5.) Wahlweise wird In einem weiteren Prozessschritt die gewonnene „Hopfenlösung" in einem Verdampfer nach evtl .pH-Werteinstellung aufkonzentriert. Bei der Aufkonzentrierung sollte jedoch die Löslichkeitsgrenze der aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe nicht unterschritten werden. Der Prozessschritt im Verdampfer dient nicht nur der Aufkonzentrierung sondern gleichzeitig dem Ausdampfen ungewollter flüchtiger Aromastoffe (Gerüche). Im Weiteren können auch noch restlich vorhandene α-Säuren isomerisieren und dadurch die Ausbeute an iso α-Säuren weiter gesteigert werden. Für die Abtrennung ungewollter, flüchtiger Aromastoffe ist aber auch ein Stripping System denkbar.
• 6) Im folgenden Prozessschritt erfolgt die Zugabe der recycelten und aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe zum Brauprozess. Die Zugabe kann nach einer evtl. pH-Werteinstellung zu verschiedenen Zeitpunkten vor oder während der Würzekochung bzw. Whirlpoolrast erfolgen (Vorderwürze, Pfannevollwürze, Würzekochung, Whirlpoolrast). Ebenso ist eine Rückführung im Bereich der Würzekühlung oder Anstellwürze für die Hopfenbitterstoffausbeute förderlich. Letztendlich ist aber auch eine Rückführung im Kaltbereich möglich um die Ausbeute zu steigern.
• 7.) Nach der Abtrennung der Trubstoffe ist es gegebenenfalls zweckmäßig die Zugabe der recycelten und aufgearbeiteten Lösung der Hopfeninhaltsstoffe vor der Zugabe zum Brauprozess - in Verbindung mit einer evtl. pH-Werteinstellung - mit Würze oder Bier zu mischen, um eine bessere Dosage zu ermöglichen.
• 8.) Die recycelten und aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe können alternativ bei jedem beschriebenen Prozessschritt der Aufarbeitung abgetrennt und anderen Verwendungszwecken zugeführt werden (z.B. Nahrungsergänzungsmittel, Kosmetik etc.).
• 9.) Die beschriebene Verfahrensweise der Erfindung kann ebenso genutzt werden um den in vielen Brauerei als Abfallprodukt anfallenden Brauerei-Trub kommerziell zu recyceln und die gewonnen wertgebenden Inhaltsstoffe (insbesondere Hopfeninhaltstoffe) denen Brauereien bzw. für andere Verwendungszwecke bereitzustellen (z.B. Nahrungsergänzungsmittel, Kosmetik etc.).
Alternativen der technischen Umsetzung
• 1.) Alternativen der technischen Umsetzung der Erkenntnisse in Abweichung zu der vorher beschriebenen technischen Umsetzung ergeben sich z.B. aus der Abtrennung der Trubstoffe (Filtration, Zentrifugation, etc.) nach Prozessschritt 1 -Homogenisierung des Trub bevorzugt im Alkalischen pH-Wert 9 + 3. Bei dieser Verfahrensweise (s. Skizze 2) werden die im Alkalischen vom Trub abgetrennten Hopfeninhaltstoffe (vornehmlich a-, ß-Säuren und in geringeren Mengen iso-a-Säuren) als „Hopfenlösung" entweder direkt dem Brauprozess zugesetzt (ungünstig) oder in einer besseren Alternative im Erhitzer thermisch aufgearbeitet und im Anschluss dem Brauprozess zugeführt.
• 2.) Die direkte Zugabe der recycelten Hopfeninhaltstoffe kann wiederum nach einer evtl. pH- Werteinstellung zu den verschiedenen Zeitpunkten vor oder während der Würzekochung bzw. Whirlpoolrast erfolgen (Vorderwürze, Pfannevollwürze, Würzekochung, Whirlpoolrast). 2.a) Eine Rückführung im Bereich der Würzekühlung bzw. im Kaltbereich ist ohne thermische Aufarbeitung möglich aber eher unter dem Geschichtspunkt einer Verbesserung der oxidativen Bierstabilität zu betrachten.
• 3.) Die Zugabe der abgetrennten„Hopfenlösung" nach einer thermischen Behandlung im Erhitzer und einer evtl. folgenden pH-Werteinstellung stellt eine alternative dar um die Hopfen- Bitterstoffausbeute in Abhängigkeit zum Isomerisierungsgrad der α-Säuren zu erhöhen. Die nachfolgende Zugabe zum Brauprozess kann wiederum nach einer zu den verschiedenen Zeitpunkten vor oder während der Würzekochung bzw. Whirlpoolrast erfolgen (Vorderwürze, Pfannevollwürze, Würzekochung, Whirlpoolrast). Ebenso ist eine Rückführung im Bereich der Würzekühlung oder Anstellwürze für die Hopfenbitterstoffausbeute förderlich. Letztendlich ist auch eine Rückführung im Kaltbereich möglich um die Ausbeute zu steigern.
• 4.) Wahlweise erfolgt die zuvor beschriebene thermische Aufarbeitung der abgetrennten „Hopfenlösung" (Prozesschritt 1-3) in einem Verdampfer - evtl . nach pH-Werteinstellung. Bei der Aufkonzentrierung sollte jedoch die Löslichkeitsgrenze der aufgearbeiteten Hopfeninhaltsstoffe nicht unterschritten werden. Der Prozessschritt im Verdampfer dient nicht nur der Aufkonzentrierung sondern gleichzeitig dem Ausdampfen ungewollter flüchtiger Aromastoffe (Gerüche). Im Weiteren können auch noch restlich vorhandene α-Säuren isomerisieren und dadurch die Ausbeute an iso α-Säuren weiter gesteigert werden. Für die Abtrennung ungewollter, flüchtiger Aromastoffe ist aber auch ein Strippingsystem denkbar. vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Gegenstände: Verfahren zur Gewinnung von Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hopfeninhaltsstoffe aus einem Trubstoff, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere einem Brauprozess anfällt, zurückgewonnen werden. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass α-Hopfensäuren und/oder ß- Hopfensäuren und/oder iso-oc-Hopfensäuren, die bei der Herstellung des hopfenhaltigen Getränks im Trubstoff ausfallen, zurückgewonnen werden.
3. Verfahren gemäß Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zurückgewonnenen oc- Hopfensäuren zu iso-oc-Hopfensäuren isomerisiert werden.
4. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Heisstrub, insbesondere einem Heisstrub der Würzekochung, einem Heisstrub der Whirlpoolrast, und von einem Kühltrub, einem bei der Gärung anfallenden Trub, einem bei der Getränkereifung anfallenden Trub, einem bei einer Filtration, insbesondere der Getränkefiltration anfallenden Trub, einer Hefe, einem Geläger, oder einem Gemisch aus einer beliebigen Kombination der vorgenannten Trübe.
5. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff zur Gewinnung der Hopfeninhaltsstoffe in einer Lösung, vorzugsweise einer neutralen oder alkalischen Lösung aufgearbeitet wird. 6. Verfahren gemäß Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff in einer Lösung mit einem pH-Wert von 7 - 13, vorzugsweise von 7 - 11 aufgearbeitet wird.
7. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff, bevor oder während er aufgearbeitet wird, homogenisiert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff der Getränkeherstellung entnommen und homogenisiert und/oder aufgearbeitet wird.
9. Verfahren nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet, dass der entnommenen Trubstoff ohne Zwischenlagerung homogenisiert und/oder aufgearbeitet wird.
10. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem Trubstoff bei der Aufarbeitung erhitzt wird. 11. Verfahren gemäß Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem Trubstoff auf 40 bis 130 °C, vorzugsweise auf 80 bis 105 °C erhitzt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem Trubstoff bei der Aufarbeitung durchmischt und/oder homogenisiert wird. 13. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem Trubstoff über einen Zeitraum von 0,1 bis 300 Minuten, vorzugsweise von 20 bis 120 Minuten aufgearbeitet wird.
14. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass bei der Aufarbeitung ein Magnesiumsalz zugegeben wird.
15. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Aufarbeitung entstehende Lösung mit den zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen von dem Trubstoff getrennt wird.
16. Verfahren gemäß Punkt 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem Trubstoff filtriert, dekantiert, abgeschieden, sedimentiert und/oder zentrifugiert wird.
17. Verfahren gemäß Punkt 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die von den aufgearbeiteten Trubstoffen abgeschiedene Lösung mit zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen konzentriert wird.
18. Verfahren gemäß einem der Punkte 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die von den aufgearbeiteten Trubstoffen abgeschiedene Lösung mit zurückgewonnenen
Hopfeninhaltsstoffen erhitzt, insbesondere teilweise verdampft wird.
19. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffe in den Prozess der Herstellung des hopfenhaltigen Getränks zurückgeführt werden. 20. Verfahren gemäß Punkt 19, dadurch gekennzeichnet, dass die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen in den Brauprozess zurückgeführt werden, vorzugsweise vor der Würzekochung, während der Würzekochung, bei der Whirlpoolrast, und/oder im Kaltbereich.
21. Verfahren gemäß einem der Punkte 5 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung mit zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen am Ende der Aufarbeitung oder nach der Aufarbeitung gesenkt wird, vorzugsweise auf den pH-Wert des Prozessschrittes, in den die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffe zurückgeführt werden.
22. Verfahren gemäß Punkt 21, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung mit den zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen auf 3 bis 7, vorzugsweise 5,2 bis 6, besonders vorzugsweise etwa pH 5,9 gesenkt und die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffe in die Würze des Brauprozesses zurückgeführt werden. Produkt mit Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus einem Trubstoff, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere eine Brauprozess anfällt, gemäß einem Verfahren der Punkte 1 bis 22 erhalten wurde. Verwendung des Produkts aus Punkt 23 für die Zugabe von Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen, vorzugsweise von iso-oc-Hopfensäuren und/oder ß- Hopfensäuren und/oder α-Hopfensäuren beim Herstellen eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere eines Bieres. Verwendung eines Trubstoffs, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere einem Brauprozess anfällt, als Ausgangstoff zum Herstellen eines Produktes mit Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen und/oder zum Herstellen eines Extraktes eines Hopfeninhaltsstoffes, insbesondere eines Hopfenbitterstoffs. Verwendung gemäß Punkt 25, wobei die Hopfeninhaltsstoffe eine iso-oc-Hopfensäure und/oder ß-Hopfensäuren und/oder α-Hopfensäuren enthalten. Verwendung gemäß Punkt 25 oder 26, wobei das Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Heisstrub, insbesondere einem Heisstrub der Würzekochung, einem Heisstrub der Whirlpoolrast, und von einem Kühltrub, einem bei der Gärung anfallenden Trub, einem bei der Getränkereifung anfallenden Trub, einem bei einer Filtration, insbesondere der Getränkefiltration anfallenden Trub, einer Hefe, einem Geläger, oder ein Gemisch aus einer beliebigen Kombination der vorgenannten Trübe. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen aus einem Trubstoff, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere einem Brauprozess anfällt, mit:
- einem Trubabscheider zur Abtrennung des Trubstoffs aus der Getränkeherstellung, und
- einem Trubaufbereiter zum Lösen der Hopfeninhaltsstoffe aus dem Trubstoff. Vorrichtung gemäß Punkt 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung, vorzugsweise der Trubaufbereiter einen pH-Einsteller zum Anheben des pH-Wertes des Trubstoffes umfasst.
Vorrichtung gemäß Punkt 29, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Einsteller Teil eines pH- Regelkreis zum Halten des pH im Trubaufbereiter auf einem vorbestimmten Wert ist. Vorrichtung gemäß einem der Punkte 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Trubhomogenisator umfasst. Vorrichtung gemäß Punkt 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubhomogenisator in der Trubleitung zwischen Trubabscheider und Trubaufbereiter angeordnet ist und/oder der Trubabscheider den Trubhomogenisator umfasst, und/oder der Trubaufbereiter den Trubhomogenisator umfasst. Vorrichtung gemäß einem der Punkte 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens einen Erhitzer aufweist, wobei vorzugsweise der Trubaufbereiter einen Erhitzer umfasst. Vorrichtung gemäß einem der Punkte 28 bis 33, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Abtrennung der im Trubaufbereiter entstehenden Lösung mit den zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen vom Trubstoff umfasst. Vorrichtung gemäß Punkt 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Abtrennung einen Fluidabscheider, einen Dekanter, eine Zentrifuge und/oder einen Filter umfasst. Vorrichtung gemäß einem der Punkte 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Konzentrator für die Aufkonzentrierung der Hopfeninhaltsstofflösung umfasst. Vorrichtung gemäß Punkt 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Konzentrator einen Verdampfer umfasst. Vorrichtung gemäß einem der Punkte 27 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Hopfenleitung mit einem Fluidauslass zum Transport der rückgewonnenen Hopfeninhaltsstofflösung umfasst. Vorrichtung gemäß Punkt 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluidauslass in einer Apparatur oder Leitung einer Anlage zur Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks oder in einem Sammelbehälter mündet. Vorrichtung gemäß Punkt 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluidauslass in einer Leitung und/oder einer Vorrichtung des Heissbereichs des Brauprozesses mündet, insbesondere in eine Vorrichtung der Würzekochung, in eine zu einer Vorrichtung der Würzekochung hinführenden oder von einer Vorrichtung der Würzekochung wegführenden Leitung, einem Whirlpool, einer zu einem Whirlpool hinführenden und/oder von einem Whirlpool wegführenden Leitung mündet, und/oder in einer Leitung oder Vorrichtung des Kaltbereichs des Brauprozesses, insbesondere einer Vorrichtung zur Gärung, einer Vorrichtung zur Reifung und/oder einer Vorrichtung zur Getränkefiltration mündet. Vorrichtung nach einem der Punkte 38 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Hopfenleitung eine Dosiervorrichtung umfasst. Vorrichtung nach einem der Punkte 38 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens einen weiteren pH-Einsteller zum Einstellen des pH-Wertes in der Hopfeninhaltsstofflösung umfasst.
Vorrichtung nach einem der Punkte 28 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung in eine Getränkeherstellungsanlage, insbesondere eine Bierherstellungsanlage integriert ist.
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Claims

Ansprüche
Verfahren zur Gewinnung von Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hopfeninhaltsstoffe aus einem Trubstoff, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere einem Brauprozess anfällt, zurückgewonnen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass oc-Hopfensäuren und/oder ß-Hopfensäuren und/oder iso-oc-Hopfensäuren, die bei der Herstellung des hopfenhaltigen Getränks im Trubstoff ausfallen, zurückgewonnen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zurückgewonnenen oc-Hopfensäuren zu iso-oc-Hopfensäuren isomerisiert werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Heisstrub, insbesondere einem Heisstrub der Würzekochung, einem Heisstrub der Whirlpoolrast, und von einem Kühltrub, einem bei der Gärung anfallenden Trub, einem bei der Getränkereifung anfallenden Trub, einem bei einer Filtration, insbesondere der Getränkefiltration anfallenden Trub, einer Hefe, einem Geläger, oder einem Gemisch aus einer beliebigen Kombination der vorgenannten Trübe.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff zur Gewinnung der Hopfeninhaltsstoffe in einer Lösung, vorzugsweise einer neutralen oder alkalischen Lösung aufgearbeitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff in einer Lösung mit einem pH-Wert von 7 - 13, vorzugsweise von 7 - 1 1 aufgearbeitet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Trubstoff, bevor oder während er aufgearbeitet wird, homogenisiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit dem Trubstoff bei der Aufarbeitung erhitzt wird, wobei die Lösung mit dem Trubstoff vorzugsweise auf 40 bis 130 °C und besonders vorzugsweise auf 80 bis 105 <€ erhitzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Aufarbeitung entstehende Lösung mit den zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen von dem Trubstoff getrennt wird, wobei die Lösung mit dem Trubstoff vorzugsweise filtriert, dekantiert, abgeschieden, sedimentiert und/oder zentrifugiert wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffe in den Prozess der Herstellung des hopfenhaltigen Getränks zurückgeführt werden, wobei die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen vorzugsweise in den Brauprozess zurückgeführt werden, besonders vorzugsweise vor der Würzekochung, während der Würzekochung, bei der Whirlpoolrast, und/oder im Kaltbereich.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung mit zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen am Ende der Aufarbeitung oder nach der Aufarbeitung gesenkt wird, vorzugsweise auf den pH- Wert des Prozessschrittes, in den die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffe zurückgeführt werden, wobei besonders bevorzugt der pH-Wert der Lösung mit den zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen auf 3 bis 7, vorzugsweise 5,2 bis 6, besonders vorzugsweise etwa pH 5,9 gesenkt und die zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffe in die Würze des Brauprozesses zurückgeführt werden.
12. Produkt mit Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus einem Trubstoff, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere eine Brauprozess anfällt, gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 1 1 erhalten wurde.
13. Vorrichtung zur Rückgewinnung von Hopfeninhaltsstoffen, insbesondere Hopfenbitterstoffen aus einem Trubstoff, der bei der Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, insbesondere einem Brauprozess anfällt, mit:
- einem Trubabscheider zur Abtrennung des Trubstoffs aus der Getränkeherstellung, und
- einem Trubaufbereiter zum Lösen der Hopfeninhaltsstoffe aus dem Trubstoff.
14. Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung, vorzugsweise der Trubaufbereiter einen pH-Einsteller zum Anheben des pH-Wertes des Trubstoffes umfasst, wobei der pH-Einsteller vorzugsweise Teil eines pH- Regelkreis zum Halten des pH im Trubaufbereiter auf einem vorbestimmten Wert ist.
15. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Trubhomogenisator umfasst, wobei der Trubhomogenisator vorzugsweise in der Trubleitung zwischen Trubabscheider und Trubaufbereiter angeordnet ist und/oder der Trubabscheider den Trubhomogenisator umfasst, und/oder der Trubaufbereiter den Trubhomogenisator umfasst.
16. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung wenigstens einen Erhitzer aufweist, wobei vorzugsweise der Trubaufbereiter einen Erhitzer umfasst.
17. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Abtrennung der im Trubaufbereiter entstehenden Lösung mit den zurückgewonnenen Hopfeninhaltsstoffen vom Trubstoff umfasst, wobei die Vorrichtung zur Abtrennung vorzugsweise einen Fluidabscheider, einen Dekanter, eine Zentrifuge und/oder einen Filter umfasst.
18. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Hopfenleitung mit einem Fluidauslass zum Transport der rückgewonnenen Hopfeninhaltsstofflösung umfasst, wobei der Fluidauslass vorzugsweise in einer Apparatur oder Leitung einer Anlage zur Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks oder in einem Sammelbehälter mündet, wobei der Fluidauslass besonders bevorzugt in einer Leitung und/oder einer Vorrichtung des Heissbereichs des Brauprozesses mündet, insbesondere in eine Vorrichtung der Würzekochung, in eine zu einer Vorrichtung der Würzekochung hinführenden oder von einer Vorrichtung der Würzekochung wegführenden Leitung, einem Whirlpool, einer zu einem Whirlpool hinführenden und/oder von einem Whirlpool wegführenden Leitung mündet, und/oder in einer Leitung oder Vorrichtung des Kaltbereichs des Brauprozesses, insbesondere einer Vorrichtung zur Gärung, einer Vorrichtung zur Reifung und/oder einer Vorrichtung zur Getränkefiltration mündet.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung in eine Getränkeherstellungsanlage, insbesondere eine Bierherstellungsanlage integriert ist.
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