PL203174B1 - Urządzenie do bezpośredniego wstrzykiwania jednego lub więcej stężonych preparatów zizomeryzowanych α-kwasów do brzeczki lub piwa - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do bezpośredniego wstrzykiwania jednego lub więcej stężonych preparatów zizomeryzowanych α-kwasów do brzeczki lub piwa.

Podstawa wynalazku

Spośród wielu typów związków przydatnych w browarnictwie i występujących w chmielu, istnieje klasa żywicznych związków znanych jako α-kwasy. Te związki są przede wszystkim odpowiedzialne za gorycz piwa gdyż ulegają konwersji podczas gotowania brzeczki do ich form izomerycznych, znanych jako izo-a-kwasy (Wzór 1). Izo-a-kwasy są gorzkie i przyczyniają się także do poprawy jakości pienistości piwa. Niestety, konwersja α-kwasów do izo-a-kwasów w kotle brzeczkowym jest mało efektywna i później występują także straty izo-a-kwasów podczas fermentacji brzeczki. W konsekwencji, w wielu browarach stosuje się preparaty izo-a-kwasów w postaciach, które można łatwo dodać do już sfermentowanej brzeczki, tym samym znacznie zwiększając wykorzystanie oryginalnych a-kwasów. Te preparaty można efektywnie wytwarzać z ekstraktów chmielowych, szczególnie z ekstraktów otrzymanych z zastosowaniem ciekłego lub występującego w stanie nadkrytycznym ditlenku węgla (CO2). Jest to w browarnictwie łatwy i tani sposób regulacji goryczy piwa. Chociaż opisano inne preparaty, zwykłą postać, w której te izo-a-kwasy są dostępne na rynku, stanowi wodny roztwór soli potasowych, najpowszechniej słabo alkaliczny roztwór zawierający 30% wagowych rzeczywistych izo-a-kwasów (tj. 300 g na kg) lub wagowo/objętość (tj. 300 g na litr) izo-a-kwasów.

Po wprowadzeniu roztworów izo-a-kwasów w celu pofermentacyjnego nadania goryczy, opracowano szereg produktów, w których izo-a-kwasy są przekształcone w różne formy chemicznie zredukowanych pochodnych. Te pochodne są także gorzkie, lecz stopień goryczy zmienia się w zależności od izo-a-kwasów. Różnice pomiędzy nimi są także widoczne pod względem ich zdolności do wspomagania i modyfikowania właściwości pienistości piwa. Dostępne na rynku, zredukowane postaci izo-a-kwasów mają także właściwość odporności na wywoływany przez światło rozkład cząsteczki izo-a-kwasu, co jest kluczowym czynnikiem przy opracowaniu środków przeciw niszczącemu działaniu światła lub zapobiegających przykremu zapachowi, dla piw wystawianych na światło słoneczne lub pewne postacie światła sztucznego. Te chemicznie zredukowane związki stosuje się zatem często jako jedyne środki nadające gorycz w produkcji piw sprzedawanych w butelkach z przezroczystego szkła.

PL 203 174 B1

Na rynku dostępne są trzy typy zredukowanych izo-a-kwasów. Są to ρ-izo-a-kwasy (alternatywnie zapisywane jako rho-izo-a-kwasy, Wzór 2), tetrahydroizo-a-kwasy (Wzór 3) i heksahydroizo-a-kwasy (Wzór 4). (Patrz European Brewery Convention Manual of Good Practice: Hops i Hop Products (1997), opublikowany przez Getranke-Fachverlag Hans Carl, Nijrnberg). Opisano wiele różnych metod otrzymywania tych związków, lecz wspólną cechą wytwarzania ρ-izo-a-kwasów jest ich otrzymywanie poprzez redukcję izo-a-kwasów z zastosowaniem borowodorku metalu alkalicznego, zazwyczaj borowodorku sodu. Z drugiej strony, tetrahydroizo-a-kwasy niezmiennie wytwarza się poprzez katalityczną redukcję stosując katalizator na bazie metalu szlachetnego, na ogół pallad na węglu i gazowy wodór. Opisano kilka różnych procesów wytwarzania tetrahydroizo-a-kwasów, przy czym substancją wyjściową mogą być α-kwasy, izo-a-kwasy lub nawet β-kwasy (substancje, które tworzą analogiczną sekwencję związków do a-kwasów, lecz mało wpływają na piwo w normalnym warzeniu piwa). Heksahydroizo-a-kwasy wytwarza się albo metodą katalitycznego uwodornienia ρ-izo-a-kwasów, albo metodą chemicznej redukcji tetrahydroizo-a-kwasów z zastosowaniem borowodorku metalu alkalicznego. Tetrahydroizo-a-kwasy są znacznie bardziej gorzkie niż izo-a-kwasy; heksahydroizo-a-kwasy są także bardziej gorzkie, lecz raczej w mniejszym stopniu, natomiast ρ-izo-a-kwasy są faktycznie mniej gorzkie. Z punktu widzenia polepszenia pienistości, gdy porówna się równoważną ilość przy nadawaniu goryczy, heksahydroizo-a-kwasy uważa się na ogół za najbardziej skuteczne, a następnie tetrahydroizo-a-kwasy. Przy takim porównaniu, izo-a-kwasy i ρ-izo-a-kwasy są podobne lecz dają znacznie mniejszy efekt polepszenia pienistości. W skali światowej, określona kombinacja właściwości nadawania goryczy i stabilizacji pienistości wykazywana przez tetrahydroizo-a-kwasy sprawia, że ta postać zredukowanego izo-a-kwasu jest szczególnie popularna albo do częściowego zastąpienia normalnych izo-a-kwasów w produkcji piw o ulepszonych właściwościach pienistości albo do warzenia piw odpornych na działanie światła.

Ze względu na dostateczną rozpuszczalność w brzeczce, ρ-izo-a-kwasy często stosuje się poprzez bezpośrednie dodawanie do kotła, jak również do piwa. Zazwyczaj, podobnie jak izo-a-kwasy, są one dostępne na rynku w postaci wodnego, słabo alkalicznego roztworu o stężeniu około 30%. Taki roztwór normalnie stosuje się tak, jak odpowiadające roztwory izo-a-kwasów, przez rozcieńczenie w zdemineralizowanej wodzie i późniejsze wstrzyknięcie do piwa. Możliwe jest jednak bezpośrednie wstrzykiwanie samego produktu jeśli realizuje się to etapami w celu zapewnienia dostatecznie energicznego i szybkiego mieszania. Dostępna jest także stężona postać tego produktu, w której ρ-izo-a-kwasy występują również w postaci soli potasowej, lecz w stężeniu około 60%. Taką kompozycję opisano w będącym jednocześnie przedmiotem postępowania tymczasowym zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 60/215408 złożonym 30 czerwca 2000. Przedmiotem tego wynalazku jest umożliwienie zastosowania takiego stężonego i zdecydowanie raczej lepkiego preparatu ρ-izo-a-kwasów nie tylko jako dodatku do kotła lecz także, poprzez wprowadzenie odpowiednich środków, jako dodatku pofermentacyjnego lub nawet jako dodatku w linii produkcyjnej lub bezpośrednio do kotła warzelnego. Nie ma dotychczas aparatury zaprojektowanej dla ułatwienia takiego zastosowania.

Tetrahydro-, a zwłaszcza heksahydroizo-a-kwasy są z natury mniej rozpuszczalne niż izo-a-kwasy i ρ-izo-a-kwasy. Z tego względu, tetrahydroizo-a-kwasy są powszechnie sprzedawane jako 10%-owy, słabo alkaliczny roztwór wodny swych soli potasowych. Podobnie, preparaty heksahydroizo-a-kwasów są także sprzedawane w postaci względnie rozcieńczonych roztworów, w przeciwnym razie trzeba dodawać środek rozpuszczający taki jak glikol propylenowy, co większość producentów piwa uważa za niedopuszczalne. W przypadku tetrahydroizo-a-kwasów, Ting, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5874633 wskazał ulepszony sposób wytwarzania, dzięki któremu można otrzymać wodny, alkaliczny roztwór o stężeniu aż do 45%. Jednakże, Ting także doniósł (w kolumnie 4, wiersze 1-7), że, choć efekt był odwracalny, to ten jednofazowy roztwór mógł wkrótce rozdzielić się na dwie fazy o wyraźnie różnym składzie, w temperaturach poniżej 28°C. Tak więc można oczekiwać, że w większości przypadków, roztwór Tinga nie byłby fizycznie trwały podczas przechowywania w temperaturach otoczenia i na pewno nie w niższych temperaturach browarniczej piwnicy lub chłodni składowej. Niedogodne i bardziej kosztowne jest oczywiście stosowanie rozcieńczonych lub niehomogenicznych roztworów. Z tego względu, John Paul Maye przedstawił w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 5583262 i 5624701 wytwarzanie suchych soli zizomeryzowanych i zredukowanych zizomeryzowanych a-kwasów, które, umożliwia - jak stwierdza, zmniejszenie kosztów z uwagi na znaczne zmniejszenie ciężaru materiału, który musi być transportowany do odbiorcy. Oczywiste jest jednak, że dostarczanie suchych, krystalicznych lub sproszkowanych substancji zawierających poniżej 2% wilgoci (jak to wskazał Maye) wymaga nakładu dodatkowej pracy w browarze, ponieważ materiały trzeba

PL 203 174 B1 najpierw odważyć i potem rozpuścić w wodzie przed zastosowaniem. Ponadto, według Maye'a wytwarzanie tych soli wymaga najpierw utworzenia wodnego roztworu izo-a-kwasów lub zredukowanych izo-α-kwasów, a następnie usunięcia wody dowolną spośród różnych metod.

W powszechnej praktyce wytwarzania piwa odpornego na działanie światła stosowane są zarówno ρ-izo-a-kwasy jak i tetrahydroizo-a-kwasy lub heksahydroizo-a-kwasy jako środki nadające gorycz, zwykle w celu uniknięcia produkcji piwa o prawidłowej goryczy lecz posiadającego nadmiernie trwałą pienistość. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5200227, Guzinski i Stegink opisują wytwarzanie trwałych, jednofazowych, wodnych roztworów mieszanin zizomeryzowanych a-kwasów dwóch lub więcej różnych typów. Przez przygotowanie takich mieszanin, Guzinski i Stegink wykazali, że ilości tetrahydro- lub heksahydroizo-a-kwasów zatrzymywane w roztworze można zwiększyć powyżej granic rozpuszczalności poszczególnych związków tego typu gdy wytworzy się ich wodne alkaliczne roztwory. To zjawisko przypisano nieoczekiwanemu efektowi współrozpuszczania. Jednakże, ci autorzy także wykazali, że powyżej pewnych granic, takie mieszaniny nie były fizycznie trwałe i mogłyby tworzyć dwie fazy, co stwierdzono (w kolumnie 6, wiersze 30-34), „....... istnieje górna granica stężenia, przy którym efekt współrozpuszczania nic nie daje. Ta granica, dla celów praktycznych wynosi około 45% objętościowych, i korzystnie preparaty zawierają pomiędzy 25% i 40% objętościowych izo-alfa-kwasów w całej masie.”

Nieoczekiwanie stwierdzono, że faktycznie można łatwo przygotowywać mieszaniny zizomeryzowanych a-kwasów różnych typów o znacznie większych stężeniach, pomimo to te mieszaniny są homogeniczne, wykazują płynność, a więc idealnie nadają się do stosowania.

Dzięki wynalazkowi można otrzymać ulepszenia produktów wytwarzanych z ekstraktów chmielowych i stosowanych do nadawania goryczy piwu oraz polepszenia jego pienistości i stabilizacji na działanie światła.

Jedną z kolejnych zalet wynalazku jest dostarczanie środków, dzięki którym takie zizomeryzowane substancje można przekształcić w silnie stężone i jeszcze płynne oraz nadające się do łatwego stosowania postacie, ze stanu wolnego kwasu, bez potrzeby wcześniejszego przygotowywania takich względnie rozcieńczonych roztworów. Takie postacie dogodnie stosuje się do nadawania goryczy brzeczce lub piwu opisanymi później sposobami. Wielu producentów piwa woli dodawać związki nadające gorycz raczej do brzeczki niż później do piwa. W ten sposób mogą bowiem uzyskać pewne korzystne zabezpieczenie przed powodującymi psucie Gram dodatnimi organizmami, których aktywność hamuje obecność zizomeryzowanych a-kwasów wszystkich typów. Jednakże, bezpośrednie dodawanie tetrahydro- lub heksahydro-izo-a-kwasów do kotła warzelnego nie jest zalecane, choć może być sporadycznie praktykowane, a to z uwagi na słabą rozpuszczalność tych związków co prowadzi do nadmiernych strat spowodowanych wytrącaniem jako odpad. Niemniej jednak, dodatkową korzyścią naszego wynalazku jest to, że stężone produkty, których wytwarzanie zostało przez nas opisane, są też szczególnie odpowiednie do dodawania do kotła, co jest korzystne w browarnictwie.

Przedmiotem wynalazku jest urządzenie do bezpośredniego wstrzykiwania jednego lub więcej stężonych preparatów zizomeryzowanych a-kwasów do brzeczki lub piwa, charakteryzujące się tym, że zawiera elementy stanowiące źródła ciepła, korzystnie studzienki (3, 4) do ogrzewania każdego preparatu zizomeryzowanych α-kwasów w elementach zasilających, połączonych przewodami rurowymi z urządzeniem dozującym (18, 43) do odmierzania przepływu każdego z preparatów zizomeryzowanych α-kwasów do przewodu rurowego, przez komorę mieszania (19, 45) oraz z dyszą (29, 46) zasilaną z przewodu rurowego, do wstrzykiwania pojedynczego lub połączonych preparatów ogrzanych, zizomeryzowanych a-kwasów do brzeczki lub piwa.

Urządzenie zawiera jednorazowy lub zwrotny pojemnik (1, 2) do bezpośredniego dostarczania każdego z preparatów zizomeryzowanych a-kwasów. Korzystnie zawiera co najmniej dwa pojemniki (elementy zasilające) (1, 2) każdego z preparatów zizomeryzowanych α-kwasów, połączone przewodami rurowymi (15, 16) przez zawór (17) z elementami dozującymi (18) do selektywnego odmierzania z jednego z tych elementów zasilających (1, 2) do przewodu rurowego (15, 16) każdego z preparatów zizomeryzowanych α-kwasów, przy czym korzystnie elementy zasilające (1, 2) obejmują jednorazowe lub zwrotne pojemniki.

Korzystnie urządzenie zawiera komorę mieszania (19) lub elementy do mieszania i rozcieńczania stężonego preparatu zizomeryzowanych α-kwasów z gorącą wodą przed wstrzykiwaniem do brzeczki lub piwa.

PL 203 174 B1

Krótkie streszczenie wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest urządzenie do bezpośredniego wstrzykiwania (wtryskiwania) zizomeryzowanych i/lub zredukowanych zizomeryzowanych α-kwasów do brzeczki lub piwa, w którym to urządzeniu podawany materiał stanowi jeden lub więcej silnie stężonych preparatów soli metalu alkalicznego wcześniej wymienionych zizomeryzowanych lub zredukowanych zizomeryzowanych α-kwasów, zachodzi mieszanie tych soli ze zdemineralizowaną lub zmiękczoną wodą i bezpośrednie wtryskiwanie uzyskanego, rozcieńczonego roztworu umożliwiają łatwe usunięcie zanurzonych rur z pojemników. Podczas pracy, koncentrat izo z jednego z dwóch elementów zasilających 19 w postaci pojemnika, wychodzi poprzez przyłączoną zanurzoną rurę i sterowany trójdrożny zawór do samodozującej, z regulowaną szybkością, pompy wyporowej. Z pompy 18, odpowiednio ogrzany koncentrat izo przechodzi do urządzenia do mieszania 19 będącego komorą mieszania, gdzie spotyka gorącą, zdemineralizowaną lub zmiękczoną wodę z ciśnieniowego urządzenia doprowadzającego 20 i natychmiast zaczyna się rozpuszczać. Woda ogrzewa się we wbudowanym w linię grzejniku elektrycznym 21, temperaturę reguluje się za pomocą czujnika temperatury 22 i regulatora 23 a szybkość przepływu przepływomierzem turbinowym 24, regulatorem 25 i zaworem sterującym 16. Częściowo rozpuszczona mieszanina koncentratu izo i wody przechodzi poprzez statyczny mieszalnik 27 i potem przez zawór odcinający 28 do dyszy 29 umieszczonej w linii transportowej piwa 30. Z chwilą wyczerpania zawartości elementu zasilającego 1 w postaci pojemnika, do zanurzonej rury 9 wciąga się powietrze dzięki czemu czujnik 31 rejestruje zmianę przewodności płynu, co z kolei wywołuje sygnał napędzający silnik zaworu stanowiącego element dozujący 17, który zmienia następnie pozycję początkując wciąganie koncentratu izo z pełnego elementu zasilającego 2 będącego pojemnikiem, jednocześnie automatycznie sygnalizując (np. poprzez światło 33) potrzebę wymiany elementu zasilającego 1 będącego pojemnikiem.

Jak wspomniano powyżej, wielu producentów piwa woli wytwarzać piwa odporne na działanie światła przez nadawanie goryczy z zastosowaniem więcej niż jednego typu zredukowanych izo-α-kwasu. W zasadzie, można to oczywiście osiągnąć przez przygotowanie najpierw koncentratu, w którym różne typy izo-a-kwasów zmieszano już razem w prawidłowych proporcjach, choć dla pewnych pożądanych mieszanin nie zawsze może to być możliwe i wciąż osiąga się produkt, który jest homogeniczny i o innych właściwościach fizycznych. Zatem, w kolejnym wykonaniu wynalazku umożliwia się to jednocześnie zwiększając elastyczność przez umożliwienie łatwych zmian proporcji różnych typów izo-a-kwasów. Osiąga się to przez dodanie urządzenia do obsługi drugiego, trzeciego lub nawet czwartego typu koncentratu. W powyższym przykładzie dozującego urządzenia, liczba ogrzewanych studzienek może więc być zwiększona do czterech, sześciu lub ośmiu, zorganizowanych w pary do obsługi pojemników wypełnionych koncentratami izo różnych typów, lecz poza tym dokładnie jak pokazano dla studzienek 3 i 4 na Fig. 2. Zawartości pojemników można rozładować poprzez zanurzone rury, zawory trójdrożne i pompy dozujące jak to uprzednio zilustrowano, oddzielne strumienie różnych produktów spotykają się w końcu w komorze mieszania 19 lub tuż przed nią.

Jak wcześniej wspomniano, izo-a-kwasy różnych typów mają różne rozpuszczalności w roztworze wodnym. Te rozpuszczalności są szczególnie związane z pH roztworu, przy czym niższe wartości pH zmniejszają rozpuszczalność. Przy względnie małych wartościach pH piwa, (typowo od 3,8-4,5), niezmodyfikowane izo-a-kwasy i ρ-izo-a-kwasy są najbardziej rozpuszczalnymi postaciami, następnie tetrahydroizo-a-kwasy i ewentualnie najmniej rozpuszczalne ze wszystkich, heksahydroizo-a-kwasy. We wszystkich przypadkach rozpuszczalności w piwie są bardzo małe i zwykle mierzone w częściach na milion. Naturalnie, można oczekiwać, że łatwość, z którą roztwory tych substancji mogą być zmieszane z brzeczkami lub piwami bez tworzenia przejściowych lub czasem stałych osadów związana jest z ich charakterystycznymi rozpuszczalnościami i szybkością, z którą dodawany prawie obojętny do umiarkowanie alkalicznego roztwór izo-a-kwasów dysperguje w brzeczce lub piwie. Z tego względu stwierdzono, że łatwiej jest pracować z rozcieńczonymi roztworami produktów, najbardziej w przypadku tetrahydro- i heksahydroizo-a-kwasów, choć niektórzy producenci piwa osiągają zadowalające wyniki stosując bezpośrednie wstrzykiwanie produktów takich jak 30%-owe wagowo roztwory chemicznie niezmodyfikowanych izo-a-kwasów. Zapewniając dostatecznie energiczne mieszanie umożliwia się zatem rozpuszczenie bardziej stężonych preparatów tych materiałów, oraz w kolejnej odmianie wynalazku umożliwia się bezpośrednie wstrzykiwanie płynnych koncentratów izo-a-kwasów lub zredukowanych izo-a-kwasów w postaci soli metalu alkalicznego o znacznie większych stężeniach tych składników i zasadniczo jak później opisano w przykładach. W takim przypadku, wymagane urządzenie jest zasadniczo prostsze, składając się w istocie np. z ogrzewających studzienek, zaworów trój6

PL 203 174 B1 drożnych, samodozującej pompy i dyszy do wstrzykiwania. Tak więc, w tym szczególnym rozwiązaniu odchodzi się nawet od potrzeby dostarczania zdemineralizowanej lub zmiękczonej wody i stosowania komory mieszania. Należy jednak zwrócić uwagę, że dogodność bezpośredniego zastosowania wstrzykiwania koncentratu niezbędnie wymaga bardzo energicznego wstrzykiwania do piwa podstawowego.

Izo koncentraty wytwarza się łatwo i dogodnie z izo-a-kwasów lub zredukowanych izo-a-kwasów w ich żywicznym stanie wolnego kwasu. Osiąga się to najpierw przez ogrzanie kwasów do temperatury około 40-80°C do uzyskania odpowiedniego stanu płynnego, potem energiczne mieszanie tej płynnej żywicy i powolne dodawanie obliczonej, prawie równomolowej ilości odpowiednio stężonego, zwłaszcza prawie nasyconego, wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego aż do uzyskania homogenicznego, nadal jeszcze płynnego produktu. Ewentualnie, lub czasem z konieczności, można dodawać małą ilość wody przed, podczas lub po dodaniu ługu, lecz w ilości niewystarczającej do spowodowania utworzenia oddzielnych faz w końcowym produkcie. Mieszaninę można następnie oziębić do temperatury otoczenia. Celem takiego dodania wody może być doprowadzenie stężenia produktu do dogodnej, znormalizowanej wartości i/lub można ją dodawać z celu zmniejszenia lepkości tak, aby mieszanina nadal była dostatecznie płynna w celu umożliwienia łatwego zastosowanie w urządzeniu do dozowania. To stężenie izo-a-kwasów lub zredukowanych izo-a-kwasów będzie oczywiście zależało od stężenia i typu użytego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, oraz ilości (jeśli stosowano) dodanej wody, lecz w żadnym razie nie powinno być mniejsze niż około 50% wagowych. Roztwór wodorotlenku potasu o stężeniu około 45% (wagowych) jest szczególnie korzystny jako wodorotlenek do zobojętnienia, choć można stosować inne wodorotlenki metalu alkalicznego. Idealnie, wystarcza dodanie wodorotlenku do zobojętnienia w ilości do całkowitego (100%) zobojętnienia kwasów, lecz nie znacznie powyżej, bowiem zadowalający produkt można w pewnych przypadkach uzyskać stosując stężenia pomiędzy 70 i 100%. Z drugiej strony, należy unikać dodania nadmiernej ilości roztworu wodorotlenku gdyż może to prowadzić do chemicznej nietrwałości. W większości przypadków, roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego powinno się dodawać w takiej ilości aby doprowadzić pH roztworu do wartości pomiędzy 5 i 12, najpowszechniej pomiędzy 7 i 11, gdy produkt jest rozpuszczony w zdemineralizowanej wodzie w stężeniu około 2% objętościowe izo-a-kwasów lub zredukowanych izo-a-kwasów. Punkt, do którego możliwe jest dodawanie wody bez wywoływania znaczącego rozdzielania fazy, będzie zależał od kilku czynników i będzie się zmieniał w zależności od konkretnej żywicy oraz ilości, typu i stężenia dodanego ługu. Dlatego nie jest możliwe inne niż doświadczalne określenie dokładnych granicznych wartości na maksymalną ilość wody, która może być tolerowana przez produkt danego typu. W zasadzie, minimalna możliwa ilość wody, będzie oczywiście określona poprzez stężenie roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego i stopień zobojętnienia, lecz nigdy nie może wynosić poniżej około 3% wagowych. Jednakże, przy tak małej zawartości wilgoci prawdopodobnie żywica byłaby w rzeczywistości stała i mogłyby się nie nadawać do zastosowania. W konsekwencji, konieczne byłoby dodawanie wody, najprawdopodobniej w takiej ilości aby zawartość wilgoci wynosiła co najmniej około 10% wagowych.

Mieszaniny izo-a-kwasów dwóch lub więcej typów można przygotować albo przez zmieszanie odpowiednich ilości żywic wolnego kwasu oraz następnie zobojętnienie i ewentualnie rozcieńczenie jak to opisano powyżej, albo przez zmieszanie już utworzonych preparatów izo-a-kwasów poszczególnych typów. W tych przypadkach, sumaryczna ilość izo-a-kwasów wszystkich typów nie powinna wynosić mniej niż około 50% wagowych, przy czym mieszanka musi także być homogeniczna i nie może ulegać rozdzielaniu faz w normalnych warunkach przechowywania.

Skuteczna realizacja wynalazku jest zależna od zabezpieczenia odpowiednich preparatów koncentratu izo i ten aspekt wynalazku stanie się bardziej oczywisty na podstawie następujących przykładów.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie koncentratu tetrahydroizo-a-kwasów

1,477 kg preparatu tetrahydroizo-a-kwasów (składającego się z 85,8% tetrahydroizo-a-kwasów według HPLC i 94,8% według analizy spektrofotometrycznej) ogrzano do temperatury 50°C w szklanej zlewce i mieszano energicznie z szybkością 700 obrotów na minutę stosując mieszadło śmigłowe ze stali nierdzewnej z elektrycznym napędem o regulowanej szybkości. Ogółem 341 ml 45% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku potasu dodano w ciągu około 2 minut. Próbka mieszaniny wykazała wartość pH 7,7 po rozcieńczeniu w wodzie do obliczonego stężenia około 2% wagowych. Produkt, homogeniczną płynną żywicę, pozostawiono do ochłodzenia i stwierdzono, że jest nadal umiarkowanie płynny w temperaturze pokojowej. Wyniki analizy wskazały, że zawiera 65,9% tetrahydroizo-aPL 203 174 B1

-kwasów metodą HPLC i 72,5% metodą spektrofotometryczną. Po zmieszaniu z nadmiarem wody w temperaturze pokojowej uzyskano wyliczone stężenie 10% wagowych (analiza HPLC), stwierdzono, że produkt rozpuszczał się łatwo i otrzymany roztwór miał wartość pH - 8,3.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie koncentratu izo-a-kwasów

212,7 g izo -α-kwasów w postaci wolnego kwasu (90,5% izo-a-kwasów metodą HPLC) odważono do szklanej zlewki, ogrzano do temperatury 37°C, następnie mieszano przy 650 obrotach na minutę z zastosowaniem wirnika napędowego 2,5. 45% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku potasu dodano w etapach, pH rozcieńczonej próbki (przy zawartości około 2% izo-a-kwasów) mieszaniny w każdym etapie ustalano tak, aby uniknąć przemiareczkowania izo-a-kwasów. Końcowe pH przy 2%-owych izo-a-kwasach wynosiło 5,9. Żywica była przezroczysta i słabo płynna w temperaturze otoczenia, pozostając przezroczysta po chłodzeniu przez noc. Stężenie izo-a-kwasów wynosiło 72,4% metodą HPLC. Próbkę tego produktu rozcieńczono następnie małą ilością zdemineralizowanej wody uzyskując obliczony 60%-owy (metodą HPLC) koncentrat izo-a-kwasów. Po oziębieniu, ten produkt o mniejszym stężeniu najpierw stał się nieprzezroczysty, potem, po kilku dniach oddzieliła się niewielka ilość fazy wodnej. Takiego rozdzielania nie obserwowano jednakże dla nierozcieńczonego koncentratu.

P r z y k ł a d 3

Wytwarzanie stężonej mieszaniny ρ-izo-a-kwasów i tetrahydroizo-a-kwasów

Koncentrat rho-izo-a-kwasów („koncentrat rho”) przygotowano najpierw przez zmieszanie 1,627 kg ρ-izo-a-kwasów w postaci wolnego kwasu i 160 mL zdejonizowanej wody, ogrzanie do temperatury 45°C w 2 L szklanej zlewce mieszając z szybkością 750 obrotów na minutę (wirnik napędowy 2,5) i dodanie 354 mL 45% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku potasu. pH przy około 2%-ach ρ-izo-a-kwasów wynosiło 6,1. Na podstawie analizy HPLC odpowiada to zawartości 53,9% zredukowanych (rho-) izo-a-kwasów. Koncentrat tetrahydroizo-a-kwasów („koncentrat tetra”) przygotowano następnie przez zmieszanie gorących (około 60°C) tetrahydroizo-a-kwasów w postaci wolnego kwasu, z szybkością 500 obrotów na minutę (wirnik napędowy 2,5) i następnie dodanie ogółem 23,3 ml 45% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku potasu. pH przy 2%-owych tetrahydroizo-a-kwasach w zdemineralizowanej wodzie wynosiło 7,1. Na podstawie analizy HPLC ten preparat odpowiadał 71,8% wagowych tetrahydroizo-a-kwasów. Mieszankę powyższych koncentratów rho i tetra przygotowano następnie przez połączenie 46,16 g koncentratu rho i 14,85 g koncentratu tetra tak, aby stosunek ρ-izo-a-kwasów do tetrahydroizo-a-kwasów wynosił 7:3. pH rozcieńczonej próbki przy obliczonej zawartości 2% ogółem zredukowanych zizomeryzowanych a-kwasów (metodą HPLC) wynosiło 6,2.

P r z y k ł a d 4

Określenie maksymalnej ilości wody dopuszczalnej w koncentracie tetrahydroizo-a-kwasów

Do próbek koncentratu tetrahydroizo-a-kwasów według Przykładu 1 (65,9% tetrahydroizo-a-kwasów) dodano różne ilości zdejonizowanej wody. Te mieszaniny ogrzano następnie do temperatury 50°C i zmieszano. Próbki przechowywano w szklanych pojemnikach utrzymywanych w temperaturze otoczenia przez około 2 tygodnie. Nawet próbka z najmniejszą ilością dodanej wody (2,0% wagowo) miała warstwę wodną na górze głównej żywicznej fazy, co wskazuje, że jednorodności nie można utrzymać poniżej pewnego stężenia tetrahydroizo-a-kwasów (o ile nie jest to roztwór o znacznie mniejszym stężeniu).

P r z y k ł a d 5

Wpływ zmiany stopnia zobojętnienia w preparacie koncentratu tetrahydroizo-a-kwasów

Każdą z próbek 230 g tetrahydroizo-a-kwasów w postaci wolnego kwasu ogrzano do temperatury 50°C, mieszano przy 650 obrotach na minutę (wirnik napędowy 2,5) i w zmiennych ilościach dodano roztwór 45% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Próbkę z każdej próby rozcieńczono wodą do stężenia tetrahydroizo-a-kwasów w przybliżeniu 2% (metodą HPLC). Obserwacje dotyczące uzyskanych rozcieńczonych próbek, ich wartość pH i postać i trwałość różnych koncentratów przedstawiono w Tablicy 1.

PL 203 174 B1

T a b l i c a 1

Wpływ zmiany proporcji dodanego wodorotlenku alkalicznego na preparat koncentratu tetrahydroizo-a-kwasów

ml 45% (wagowo) KOH	Moli KOH Moli tetra*	pH przy 2% tetra	Postać fizyczna i trwałość koncentratu	Postać fizyczna rozcieńczonej próbki
(a) 49,0	1,04	6,6	Lepki, dopiero co upłynniony	Kropelki żywicy + faza wodna
(b)51,0	1,09	7,1	Lepki, dopiero co upłynniony	Kropelki żywicy + faza wodna
(c) 52,0	1,11	7,4	Lepki, dopiero co upłynniony (* najmniej lepki preparat)	Półprzezroczysta żywica
(d) 52,5	1,12	9,0	Lepki, dopiero co upłynniony	Przezroczysta żywica

*Stężenie tetrahydroizo-a-kwasów (= „tetra) określono metodą analizy HPLC.

Po oziębieniu przez 3,5 miesiąca, preparaty (a) i (b) wciąż były całkowicie homogeniczne, podczas gdy preparat (c) miał cienką żywiczną warstwę o ciemniejszym zabarwieniu na górze i preparat (d) miał bardziej wyraźną warstwę ciemniejszej żywicy plus cienką warstwę fazy wodnej.

P r z y k ł a d 6

Dodanie koncentratów tetrahydroizo-a-kwasów do piwa

W oddzielnych doświadczeniach, różnego typu koncentraty izo-a-kwasów zassano do szklanej strzykawki, igłę do wstrzyknięć podskórnych umieszczono na strzykawce i następnie strzykawkę umieszczono w piecu o temperaturze 60°C na okres czasu potrzebny do ogrzania zarówno strzykawki jak i jej zawartości. Odważoną ilość każdego z ogrzanych koncentratów wstrzyknięto do 40 uncjowej butelki zimnego piwa (Budweiser) z wymiennym śrubowym kołpakiem, i po zamknięciu, każdą butelkę przeniesiono do ochłodzonego magazynu, następnie energicznie zawirowywano ręcznie około 8-12 razy w czasie następnych 2-3 dni. Butelkę następnie otwarto i próbkę (około) 200 ml (zimnego) piwa wylano do 400 ml szklanej zlewki. Po dodaniu jednej kropli n-oktanolu jako środka przeciwpieniącego, piwo następnie odgazowano przez ostrożną sonikację z zastosowaniem małej łaźni dźwiękowej. Następnie, każdą próbkę odgazowanego piwa przesączono przez sączek ze spiekanego szkła (bibuła Whatman GF/F) w celu usunięcia wszelkich nierozpuszczonych zredukowanych izo-a-kwasów lub izo-α-kwasów. Na koniec, 4 ml próbkę rozcieńczono do objętości 10 ml stosując metanol i 25 μ! wstrzyknięto do kolumny HPLC w celu analizy. Wyniki podano w Tablicy 2.

T a b l i c a 2

Bezpośrednie dodanie do piwa koncentratów izo-a-kwasów różnego typu

Dodany koncentrat	Ilość dodanych izo-a-kwasów (ppm)	Zwiększenie zawartości izo-a-kwasów w piwie (ppm)	% dodanych izo-a- kwasów rozpuszczonych w piwie
1. Koncentrat tetra według Przykładu 1	11,1	1,7	15
2. Koncentrat izo według Przykładu 3	11,6	9,4	81
3. Koncentrat izo według Przykładu 2	10,9	9,4	86
4. Koncentrat izo-60%	12,9	12,0	93
5. Izo-a-kwasy w postaci wolnego kwasu według Przykładu 2	19,5	7,6	39
6. Koncentrat rho/tetra* (7:3)	rho:	8,9	3,1	35
tetra:	3,8	1,0	26
7. Koncentrat Izo/tetra(1,25:1)	izo:	8,2	3,8	46
tetra:	6,5	2,1	32

* Brak koncentratu rho/tetra według Przykładu 3, lecz taki sam skład.

PL 203 174 B1

Oczywiście, skuteczność, z jaką izo-a-kwasy rozpuszczają się w piwie przez proste dodanie zmienia się zależnie od typu izo-a-kwasu i postaci, w której występuje. Sole potasowe normalnych izo-α-kwasów lub ρ-izo-a-kwasów są znacznie łatwiej rozpuszczalne niż te sole tetrahydroizo-a-kwasów. (Porównanie punktów 2, 3 i 4 z punktem 1). Rzeczywiście, można zaobserwować, że zupełnie duże skuteczności rozpuszczania osiąga się przez dodanie koncentratów izo-a-kwasów do piwa nawet w prosty, niezbyt energiczny, opisany tu sposób. Można także zauważyć przez porównanie punktów 3 i 4 z punktem 5, że łatwość, z którą izo-a-kwasy są rozpuszczane jest znacznie większa gdy te kwasy stosuje się w postaci silnie stężonych roztworów ich soli potasowych wytworzonych według wynalazku. Naturalnie, oczekuje się, że efektywności wykorzystania koncentratów izo wszystkich typów będą większe gdy te produkty są wstrzykiwane do piwa z zastosowaniem urządzenia dozującego według wynalazku, w którym zapewnione jest wprowadzanie ogrzewanego produktu w energiczny sposób i ewentualnie stosując wcześniejsze rozcieńczenie w celu dalszego zmniejszenia liczby lepkościowej.

Pr z y k ł a d 7

Rozpuszczenie koncentratu tetrahydroizo-a-kwasów w gorącej wodzie

150,4 g zdejonizowanej wody ogrzano do temperatury 60°C w 400 ml tarowanej zlewce i mieszano przy 400 obrotach na minutę stosując wirnik napędowy ze stali nierdzewnej o średnicy 2,5. 8,47 g gorącego (około 60°C) koncentratu tetrahydroizo-a-kwasów (preparat (d) z Tablicy 1, patrz Przykład 5) dodano następnie szybko, stosując plastikową strzykawkę 10 cm³ zaopatrzoną w igłę ze stali nierdzewnej wymiar 16. Koncentrat tetra rozpuścił się prawie natychmiast dając słabo opalizujący roztwór. Mieszano przez 10 sekund i zlewkę ponownie zważono i określono masę roztworu. Całą zawartość zlewki przesączono następnie poprzez bibułę Whatman nr 1 i próbkę przesączu poddano analizie spektrofotometrycznej. Biorąc pod uwagę zmierzone stężenie tetra w przesączu (6,22% wagowo) i ilość dodanych tetrahydroizo-a-kwasów w postaci koncentratu tetra, stwierdzono, że w istocie wszystkie (tj . 100%) dodane tetrahydroizo-a-kwasy przeszły do przesączonego roztworu.

Ten przykład wyraźnie ilustruje szybkość i dużą skuteczność, z którą koncentrat tetra może być zdyspergowany i rozpuszczony w wodzie (tak jak np. przez zastosowanie układów do dozowania zilustrowanych na Fig. 1 i 2) z wytworzeniem wodnego roztworu odpowiedniego do bezpośredniego wstrzykiwania do brzeczki lub piwa bez potrzeby stosowania rozpuszczalników lub innych niepożądanych dodatków chemicznych.

P r z y k ł a d 8

Rozpuszczenie koncentratu rho/tetra w gorącej wodzie

Sposobem według Przykładu 7, 150,1 g zdejonizowanej wody ogrzano do temperatury 60°C w 400 ml tarowanej zlewce i mieszano przy 400 obrotach na minutę z zastosowaniem wirnika napędowego 2,5. 12,14 g gorącego (około 60°C) koncentratu rho/tetra (stosunek 7:3 rho-izo-a-kwasów do tetrahydroizo-a-kwasów, 74,6% sumarycznie, metodą analizy spektrofotometrycznej) wstrzyknięto następnie szybko do wody z 10 cm³ plastikowej strzykawki stosując igłę o wymiarze 16. Mieszano jeszcze przez 10 sekund. Zaobserwowano, że koncentrat rho/tetra uległ rozproszeniu prawie natychmiast, aczkolwiek tworząc dość mętny roztwór. Próbkę tego roztworu przesączono następnie przez sączek Whatman nr 5 (bardziej zatrzymujący niż bibuła nr 1) i próbkę (opalizującego) przesączu poddano analizie spektrofotometrycznej. Na podstawie pomiaru stwierdzono, że sumaryczne stężenie 7-rho izo-a-kwasów + tetrahydroizo-a-kwasów w przesączu wynosiło 5,62% (wagowo), co stanowi korzystne porównanie z teoretycznym stężeniem gdyby wszystkie dodane z chmielem kwasy zostały rozpuszczone 5,65% (wagowo), tym samym wskazując, że prawie wszystkie zizomeryzowane żywiczne kwasy chmielu uległy przekształceniu do postaci odpowiedniej dla efektywnego rozpuszczenia w brzeczce lub piwie.

Dla fachowców w dziedzinie będzie oczywiste, że pewne zmiany można przeprowadzić bez odchodzenia od myśli przewodniej i intencji wynalazku. Zrozumiałe jest zatem, że wynalazek nie jest ograniczony opisem lub zakresem podanych przykładów, lecz raczej poprzez następujące zastrzeżenia patentowe, w których termin zizomeryzowane a-kwasy podano dla określenia izo-a-kwasów, zredukowanych izo-a-kwasów lub dowolnej mieszaniny takich substancji.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Urządzenie do bezpośredniego wstrzykiwania jednego lub więcej stężonych preparatów zizomeryzowanych a-kwasów do brzeczki lub piwa, znamienne tym, że zawiera elementy stanowiące

   PL 203 174 B1 źródła ciepła, korzystnie studzienki (3, 4), dla pojemników z preparatem (1, 2, 41), do ogrzewania każdego preparatu, połączone przewodami rurowymi z urządzeniem dozującym (18, 43) do odmierzania przepływu każdego z preparatów zizomeryzowanych a-kwasów do przewodu rurowego, przez komorę mieszania (19, 45) oraz z dyszą (29, 46) zasilaną z przewodu rurowego, do wstrzykiwania pojedynczego lub połączonych preparatów ogrzanych, zizomeryzowanych a-kwasów do brzeczki lub piwa.
2. 2. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera co najmniej dwa pojemniki (1, 2) połączone przewodami rurowymi (15, 16), przez zawór (17) z elementami dozującymi (18).
3. 3. Urządzenie według zastrz. 2, znamienne tym, że pojemniki (1, 2) obejmują jednorazowe lub zwrotne pojemniki.
4. 4. Urządzenie według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera komorę mieszania (19) lub elementy do mieszania i rozcieńczania stężonego preparatu zizomeryzowanych a-kwasów z gorącą wodą przed wstrzykiwaniem do brzeczki lub piwa.