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Verweis auf
verwandte Anmeldungen
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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität der am 30. Juni 2000 eingereichten
provisorischen US-Anmeldung 60/215 408.
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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Verbesserungen bei aus Hopfenextrakten hergestellten
Erzeugnissen, die zum Bittern, zur Verbesserung des Schaums und
zur Lichtstabilisierung von Bier verwendet werden. Die Erfindung betrifft
ebenfalls Verbesserungen von Verfahren, bei denen diese Erzeugnisse
verwendet werden, insbesondere für
das Bittern von Bier nach der Gärung.
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Hintergrund
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Unter
den vielen in Hopfen vorhandenen, für Bierbrauer nützliche
Arten von Verbindungen gibt es eine Klasse harzartiger Verbindungen,
die als α-Säuren bekannt
sind. Diese Verbindungen sind in erster Linie für die Bitterkeit von Bier verantwortlich,
wobei sie während
des Bierwürzekochens
in ihre als Iso-α-Säuren (Formel
1) bekannten isomerisierten Formen umgewandelt werden. Die Iso-α-Säuren sind bitter und tragen
ebenfalls zur Qualität
des Bierschaums bei. Bedauerlicherweise ist die Umwandlung von α-Säuren zu
Iso-α-Säuren in
der Sudpfanne eher ineffizient, und es kommt auch zu nachträglichen
Verlusten der Iso-α-Säuren während der Gärung der Bierwürze. Daher
verwenden viele Bierbrauer Iso-α-Säuren-Zubereitungen
in Formen, die ohne weiteres zu der bereits vergorenen Bierwürze hinzugefügt werden
können,
wodurch die Nutzung der ursprünglichen α-Säuren außerordentlich
gesteigert werden kann. Diese Zubereitungen können effizient aus Hopfenextrakten
hergestellt werden, insbesondere aus Hopfenextrakten, die mit Hilfe
von flüssigem
oder überkritischem
Kohlendioxid (CO2) bereitgestellt wurden,
und sie stellen dem Bierbrauer einen einfachen und billigen Weg
zu Verfügung,
die Bitterkeit des Biers zu steuern. Obwohl andere Zubereitungen
beschrieben wurden, ist die normale Form, in der diese Iso-α-Säuren handelsüblich sind,
eine wäßrige Lösung der
Kaliumsalze, für
gewöhnlich
als schwach alkalische Lösung,
die effektiv 30 Gew.-% Iso-α-Säuren (d.h.
300 g/kg) oder 30% Gewicht/Volumen (d.h. 300 g/l) Iso-α-Säuren enthält.
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Im
Anschluß auf
die Einführung
von Iso-α-Säuren-Lösungen zum
Bittern nach der Gärung
wurden eine Reihe von Erzeugnissen entwickelt, bei denen die Iso-α-Säuren in verschiedene Formen
chemisch reduzierter Derivate umgewandelt wurden. Diese Derivate
sind ebenfalls bitter, aber der Bitterkeitsgrad ist von dem der Iso-α-Säuren verschieden.
Es sind auch Unterschiede bezüglich
ihrer Fähigkeit,
die Eigenschaften von Bierschaum zu fördern und zu modifizieren,
ersichtlich. Die handelsüblichen
reduzierten Iso-α-Säuren-Formen
haben auch die weitere Eigenschaft, gegen den lichtinduzierten Abbau
des Iso-α-Säuremoleküls widerstandsfähig zu sein,
der ein Schlüsselfaktor
bei der Entwicklung von „lichtstichigem" (lightstruck) oder „widerlichem" (skunky) Geschmack
bei Bieren ist, die Sonnenlicht oder einigen Formen künstlichen
Lichts ausgesetzt waren. Deshalb werden diese chemisch reduzierten
Verbindungen auch oft als die einzigen Bitterstoffe bei der Herstellung
von Bieren verwendet, die in durchsichtigen Glasflaschen verkauft
werden.
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Es
gibt drei handelsübliche
Arten reduzierter Iso-α-Säuren. Dies
sind ρ-Iso-α-Säuren (alternativ Rho-iso-α-Säuren geschrieben,
Formel 2), Tetrahydroiso-α-Säuren (Formel 3) und Hexahydroiso-α-Säuren (Formel
4). (Siehe European Brewery Convention Manual of Good Practice:
Hops and Hop Products (1997), veröffentlicht von Getränke-Fachverlag
Hans Carl, Nürnberg).
Es wurden viele verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
beschrieben, ein gemeinsames Merkmal bei der Herstellung von ρ-Iso-α-Säuren ist
jedoch, daß sie
durch Reduktion von Iso-α-Säuren mit
einem Alkalimetallborhydrid, für
gewöhnlich
Natriumborhydrid, hergestellt werden. Tetrahydroiso-α-Säuren andererseits
werden stets durch katalytische Reduktion hergestellt, wobei ein
Edelmetallkatalysator, im allgemeinen Palladium auf Kohlenstoff,
und Wasserstoffgas verwendet werden. Es wurden mehrere unterschiedliche
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroiso-α-Säuren beschrieben, und das Ausgangsmaterial
können α-Säuren, Iso-α-Säuren oder sogar β-Säuren (Stoffe,
die eine den α-Säuren analoge
Sequenz von Verbindungen bilden, die aber beim üblichen Brauen wenig zum Bier
beitragen) sein. Hexahydroiso-α-Säuren werden
entweder durch katalytische Hydrierung von ρ-Iso-α-Säuren oder durch chemische Reduktion
von Tetrahydroiso-α-Säuren hergestellt,
wobei ein Alkalimetallborhydrid verwendet wird. Tetrahydroiso-α-Säuren sind
im wesentlichen bitterer als Iso-α-Säuren; Hexahydroiso-α-Säuren sind
ebenfalls bitterer, jedoch etwas geringer, während ρ-Iso- α-Säuren sogar
weniger bitter sind. Hinsichtlich der Verbesserung des Schaums werden
Hexahydroiso-α-Säuren im
allgemeinen als am wirksamsten erachtet, wenn auf einer äquivalenten
Bitterbasis verglichen wird, gefolgt von den Tetrahydroiso-α-Säuren. Die
Iso-α-Säuren und
die ρ-Iso-α-Säuren weisen ähnliche,
aber im wesentlichen geringere schaumverbessernde Wirkungen auf,
wenn sie so verglichen werden. Die spezielle Kombination aus Bitter- und
schaumstabilisierenden Eigenschaften, die von den Tetrahydroiso-α-Säuren gezeigt
werden, hat diese Form reduzierter Iso-α-Säuren weltweit sehr populär gemacht,
sei es als teilweisen Ersatz für
normale Iso-α-Säuren bei
der Herstellung von Bieren mit verbessertem Schaumverhalten oder
zum Brauen von lichtbeständigen
Bieren.
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ρ-Iso-α-Säuren werden
oft durch direkte Zugabe in den Kessel sowie durch Zugabe zum Bier
verwendet, weil sie in Bierwürze
hinlänglich
löslich
sind. Sie sind, wie Iso-α-Säuren, für gewöhnlich als
wäßrige, schwach
alkalische Lösung
mit einer Konzentration von etwa 30% handelsüblich. Eine solche Lösung wird
normalerweise, wie die entsprechenden Iso-α-Säuren-Lösungen, durch Verdünnen mit
demineralisiertem Wasser und nachfolgendes Einspritzen in das Bier
verwendet, obwohl es möglich
ist, das Produkt selbst direkt einzuspritzen, wenn Schritte unternommen
werden, die ein ausreichend kräftiges
und schnelles Mischen sicherstellen. Eine konzentrierte Form dieses
Erzeugnisses, bei dem die ρ-Iso-α-Säuren auch
in der Kaliumsalzform vorliegen, ist ebenfalls erhältlich,
allerdings mit einer Konzentration von etwa 60%. Eine solche Zusammensetzung
ist in der ebenfalls anhängigen,
provisorischen US-Patentanmeldung 60/215 408, angemeldet am 30. Juni
2000, beschrieben. Gegenstand dieser Erfindung ist es, die Verwendung
einer solchen konzentrierten und notwendigerweise ziemlich viskosen ρ-Iso-α-Säuren-Zubereitung
nicht nur als Sudkesselzusatz zu ermöglichen, sondern auch durch
Bereitstellung von geeigneten Mitteln, als Zusatz nach der Gärung oder
sogar als „in-line" oder direkten Würzzusatz,
da es gegenwärtig
keine Apparatur gibt, die geeignet wäre, eine solche Verwendung
zu erleichtern.
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Tetrahydro-
und insbesondere Hexahydroiso-α-Säuren sind
von Natur aus geringer löslich
als Iso-α-Säuren und ρ-Iso-α-Säuren. Aus
diesem Grund werden Tetrahydroiso-α-Säuren für gewöhnlich als 10%ige, schwach
alkalische wäßrige Lösung ihrer
Kaliumsalze verkauft. Entsprechend werden Hexahydroiso-α-Säuren-Zubereitungen auch als
verhältnismäßig verdünnte Lösungen verkauft,
oder es muß ein
löslichmachendes
Mittel wie Propylenglykol hinzugefügt werden – eine Maßnahme, die von den meisten
Bierbrauern als unannehmbar erachtet wird. Im Fall der Tetrahydroiso-α-Säuren beschrieb
Ting im US-Patent 5 874 633 ein verbessertes Herstellungsverfahren,
durch das eine wäßrige, alkalische
Lösung
mit einer Konzentration von bis zu 45% erhalten werden konnte. Ting
berichtete jedoch auch (in Spalte 4, Zeilen 1–7), daß, obwohl der Effekt reversibel
war, sich diese einphasige Lösung
bei Temperaturen unter 28°C
bald in zwei Phasen mit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung trennen
würde.
Daher ist damit zu rechnen, daß Tings
Lösung
in den meisten Fällen,
wenn sie bei Raumtemperatur gelagert wird, physikalisch nicht stabil
sein wird, und sicherlich nicht bei den tieferen Temperaturen eines
Brauereikellers oder eines Kühlhauses.
Zweifellos ist es störend
und teurer, verdünnte
oder nichthomogene Lösungen
zu verwenden. Aus diesem Grund beschreibt John Paul Maye in den
US-Patenten 5 583 262 und 5 624 701 die Herstellung von trockenen
Salzen isomerisierter und reduzierter isomerisierter α-Säuren, von
denen er behauptet, daß sie,
aufgrund des wesentlich verringerten Gewichts des Materials, das
dem Kunden geliefert werden soll, eine Verringerung der Kosten ermöglichen.
Es ist jedoch offensichtlich, daß die Bereitstellung von trockenen,
kristallinen oder pulverförmigen
Stoffen, die weniger als 2% Feuchtigkeit enthalten (wie von Maye
angegeben), einen zusätzlichen
Arbeitsaufwand in der Brauerei erfordert, da die Materialien vor
der Verwendung zuerst eingewogen und anschließend in Wasser gelöst werden
müssen.
Ferner erfordert Mayes Verfahren zur Herstellung dieser Salze, daß von einer
wäßrigen Lösung der
Iso-α-Säuren oder
der reduzierten Iso-α-Säuren ausgegangen
werden muß,
wobei das Wasser später
durch eines von vielen verschiedenen Verfahren entfernt werden muß.
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Die
DE 2027764 A offenbart
die Herstellung von Zusatzstoffen zum Bittern. Die Iso-α-Säure enthaltenden
Zusatzstoffe zum Bittern werden durch alkalische Isomerisierung
der α-Säure enthaltenden
Fraktion von Hopfenextrakten erhalten.
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Ein
weiterer Vorteil der Erfindung ist die Bereitstellung eines Mittels,
wodurch solche isomerisierte Stoffe aus dem Zustand ihrer freien
Säuren
in hochkonzentrierte, noch fluide und ohne weiteres verwendbare
Formen übergeführt werden
können,
ohne erst solche verhältnismäßig verdünnte Lösungen herstellen
zu müssen,
wobei geeigneterweise solche Formen verwendet werden, um Bierwürze oder
Bier auf Arten zu bittern, die nachfolgend beschrieben werden. Viele
Bierbrauer bevorzugen es, die Verbindungen zum Bittern den Bierwürzen statt
dem späteren
Bier hinzuzufügen,
da sie so einen nützlichen
Schutz vor grampositiven, zum Verderb führenden Organismen erhalten,
deren Aktivität
in Gegenwart von sämtlichen
Arten isomerisierter α-Säuren gehemmt ist. Die direkte
Zugabe von Tetrahydro- oder von Hexahydroiso-α-Säuren in
den Braukessel ist jedoch nicht zu empfehlen, obwohl es manchmal
praktiziert wird, da die schlechte Löslichkeit dieser Verbindungen
zu übermäßigem Verlust
aufgrund von Ausfällung
von Trub führt.
Dennoch ist ein zusätzlicher
Nutzen der Erfindung, daß die
konzentrierten Produkte, deren Herstellung beschrieben wird, auch
insbesondere für die
Zugabe in den Kessel geeignet sind, sollte es der Brauer wünschen.
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Es
ist gängige
Praxis beim Brauen von lichtbeständigem
Bier, daß sowohl ρ-Iso-α-Säuren als
auch Tetrahydroiso-α-Säuren oder
Hexahydroiso-α-Säuren als
Bitterstoffe verwendet werden. Der Grund dafür liegt darin, die Herstellung
eines Biers zu vermeiden, das zwar die richtige Bitterkeit hat,
aber einen übermäßig beständigen Schaum
aufweist. Im US-Patent 5 200 227 beschreiben Guzinski & Stegink die Herstellung
von stabilen, einphasigen, wäßrigen Lösungen von
Mischungen, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten isomerisierter α-Säuren bestehen. Durch die Herstellung
solcher Mischungen konnten Guzinski & Stegink zeigen, daß die Mengen
an Tetrahydro- oder Hexahydroiso-α-Säuren, die
in Lösung
gehalten werden konnten, über
die einzelnen Löslichkeitsgrenzen dieser
Verbindungsarten erhöht
werden konnten, als sie diese als wäßrige alkalische Lösungen hergestellt
haben. Dieses Phänomen
wurde auf einen unerwarteten Cosolvenseffekt zurückgeführt. Diese Autoren zeigten
jedoch auch, daß solche
Mischungen über
bestimmten Grenzen physikalisch nicht stabil waren und zwei Phasen
bilden würden.
Es wird erklärt
(in Spalte 6, Zeilen 30–34),
daß „... es
eine obere Konzentrationsgrenze gibt, bei der der Cosolvenseffekt
unwirksam ist. Diese Grenze liegt zweckmäßig bei etwa 45 Vol.-%, und
vorzugsweise liegt die Gesamtkonzentration der Iso-α-Säuren in
den Zubereitungen zwischen 25 und 40 Vol.-%." Überraschenderweise
wurde gefunden, daß man
in der Tat ohne weiteres Mischungen aus verschiedenen Arten isomerisierter α-Säuren in sehr viel höheren Konzentrationen
herstellen kann, die dennoch homogen sind, eine Fließfähigkeit
aufweisen und deshalb am besten für das Funktionieren der vorliegenden
Erfindung geeignet sind.
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Zur
Einspritzung konzentrierter ρ-Iso-α-Säuren-Zubereitungen
in Bier wird eine Vorrichtung benötigt. Aus der
US 3 927 802 und der
US 5 678 734 sind Vorrichtungen bekannt,
die jedoch zur Zubereitung von Heißgetränken oder von heißem Wasser
verwendet werden. Die
US 3 927
802 beschreibt einen Heißgetränkeautomat mit einem Behälter, der
heißes
Wasser enthält,
einer Wärmequelle
zum Erhitzen des Wassers und einem Behälter, der das Geschmackskonzentrat
enthält.
Die
US 5 678 734 offenbart
einen Heißwasserautomat mit
einem Wassertank und einer Wärmequelle
zum Erhitzen des Wassers.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Mittels,
durch das die Vorteile eines Produkts mit einer hohen Konzentration
an Iso-α-Säuren oder reduzierten Iso-α-Säuren, insbesondere
an Tetrahydroiso-α-Säuren, derart
genutzt werden können,
daß diese
beispielsweise nicht dadurch beeinträchtigt werden, daß vor ihrer
Verwendung zuallererst eine Feststoffverbindung in Wasser gelöst werden
muß. Man hat
gefunden, daß solche
Erzeugnisse ohne weiteres hergestellt werden können, indem man Iso-α-Säuren oder
reduzierte Iso-α-Säuren in
ihrer natürlichen
sauren und harzartigen Form nimmt, diese bis sie beweglich sind
erhitzt, und eine etwa äquimolare
Menge einer konzentrierten, vorzugsweise annähernd gesättigten, Alkalimetallhydroxidlösung mit
ihnen mischt. Es wurde festgestellt, daß dadurch das Alkalimetallsalz
der isomerisierten α-Säuren in
einer hochkonzentrierten, im wesentlichen homogenen und noch fluiden
Form hergestellt werden kann. Eine geringe Menge Wasser kann ebenfalls
hinzugefügt
werden, um das Erzeugnis zu standardisieren und/oder seine Viskosität bei Raumtemperatur
so zu verringern, daß es
flüssig
bleibt, aber nicht genügend,
um eine merkliche Trennung der wäßrigen und
harzartigen Phase zu bewirken. Daß man dies im Falle der Tetrahydroiso-α-Säuren tun
kann, hat man insbesondere angesichts der vorstehend genannten Beobachtungen
von Ting im US-Patent 5 874 633 nicht erwartet.
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Die
vorliegende Erfindung umfaßt
auch eine Vorrichtung zur direkten Einspritzung isomerisierter und/oder
reduzierter isomerisierter α-Säuren in
Bierwürze
oder Bier, für
die als Ausgangsmaterial eine oder mehrere hochkonzentrierte Zubereitungen
der Alkalimetallsalze der vorstehend genannten isomerisierten oder reduzierten
isomerisierten α-Säuren verwendet
werden, die diese Salze mit demineralisiertem oder enthärtetem Wasser
vermischt und die resultierende, verdünnte Lösung direkt in das Bier einspritzt.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Mittel zur Herstellung
von hochkonzentrierten, homogenen Zubereitungen von Iso-α-Säuren, Tetrahydroiso-α-Säuren und
Hexahydroiso-α-Säuren in ihren alkalischen Metallsalzformen
bereitgestellt, am meisten bevorzugt als ihre Kaliumsalze, wobei
solche Zubereitungen eine Fluidbeschaffenheit aufweisen, die praktischerweise
durch Erhitzen verbessert wird. Zusätzlich werden Mittel zur Herstellung
von Mischungen verschiedener Formen von Iso-α-Säuren und reduzierten Iso-α-Säuren bereitgestellt,
einschließlich
von Mischungen, die ρ-Iso-α-Säuren enthalten.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnung
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Die
Erfindung wird im folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben,
bei der gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bezeichnen, wobei
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1 ein
Flußdiagramm
ist, das eine erfindungsgemäße Ausführungsform
zeigt;
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2 ein
Flußdiagramm
ist, das eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt; und
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3 eine
Seitenansicht im Schnitt ist, die Einzelheiten einer Tauchpumpe
gemäß einer
bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
zeigt.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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1 zeigt
eine bevorzugte Ausführungsform
eines Mittels zum Ausführen
der Erfindung. Es versteht sich, daß bei der Beschreibung der
Arbeitsweise der gezeigten Vorrichtung, und auch anderswo im Text,
der Begriff „Iso-Konzentrat" zur Bezeichnung
einer konzentrierten, im wesentlichen homogenen Mischung der Alkalimetallsalze
von Iso-α-Säuren oder
von reduzierten Iso-α-Säuren oder
jeglicher Mischung, die verschiedene Arten dieser Stoffe enthält, verwendet
wird, in welcher der Gesamtgehalt solcher Stoffe angereichert ist
und in einem Überschuß von etwa
40 Gew.-% vorliegt, wie mittels HPLC gemessen wurde. Es versteht
sich ferner und ist dem Fachmann ersichtlich, daß bei der nachfolgend beschrieben
Arbeitsweise der vorstehend genannten Vorrichtung weitere zweckdienliche
Gegenstände
wie Ventile, Entlüftungsöffnungen,
Meßinstrumente
und dergleichen hinzugefügt
werden können,
die den Betrieb der Vorrichtung erleichtern können, aber die Grundprinzipien
der Erfindung im wesentlichen nicht ändern.
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Eine
Iso-Konzentrat-Zubereitung wird in Behälter 41 plaziert.
Dieser Behälter
ist mit einem bekannten Mittel zum Erhitzen des Inhalts ausgerüstet; solche
Mittel beinhalten beispielsweise eine Ummantelung für umlaufendes
heißes
Wasser, eine elektrische Heizdecke, eine elektrische Heizplatte
oder ein Innenheizelement. Ein zweiter, größerer Behälter 42 ist ähnlich ausgerüstet und
enthält
Wasser, insbesondere demineralisiertes oder enthärtetes Wasser. Dieser zweite
Behälter
kann geeigneterweise etwa 5 bis 100 mal größer sein als Behälter 41,
wobei die relative Größe mit der
gewünschten
Konzentration der verdünnten
Iso- Konzentratlösung, die
in die Bierwürze
oder das Bier eingespritzt werden soll, zusammenhängt, so
daß für die Verdünnung sämtlichen
Iso-Konzentrats in Behälter 41 ausreichend
Wasser bereitgestellt wird. Mittels regelbarer Dosierpumpen 43 und 44 werden
das heiße
Wasser und das Iso-Konzentrat kontinuierlich in den geschlossenen
Druckbehälter 45 gepumpt,
wobei dieser Behälter
mit bekannten Mitteln zum kräftigen
Rühren
des Behälterinhalts
ausgerüstet
ist. In diesem Behälter,
der gegebenenfalls auch mit bekannten Mitteln zum Erhitzen seines
Inhalts ausgerüstet
ist, wird das Iso-Konzentrat schnell gelöst, wobei die Pumpgeschwindigkeiten
so geregelt sind, daß eine
Lösung
mit bekannter Konzentration hergestellt wird, die vorzugsweise im
wesentlichen unterhalb der Löslichkeitsgrenze
des Iso-Konzentrats bei der eingestellten Temperatur liegt. So liegt
beispielsweise für Iso-α-Säuren oder ρ-Iso-α-Säuren eine
geeignete Konzentration zwischen 2 und 20 Gew.-%, wogegen für die geringer
löslichen
Tetrahydro- und Hexahydroiso-α-Säuren geeignete
Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegen. Die verdünnte Lösung im
Behälter 45 wird
dann über
Düse 46 in
das Bier eingespritzt, vorzugsweise in eine Bierwürze- oder
Bierrohrleitung, während
die Bierwürze
oder das Bier von einem Behälter in
einen anderen übergeführt wird.
Typischerweise werden die Pumpgeschwindigkeiten so eingestellt,
daß die Überführung des
Iso-Konzentrats in die Bierwürze
oder das Bier während
mindestens 70% der Zeit stattfindet, während der die Bierwürze oder
das Bier die Bierwürze- oder Bierrohrleitung
durchströmt,
und im Fall von Bier für
gewöhnlich,
aber nicht notwendigerweise, vor einer Filtrierstufe. Die Dosierpumpen 43 und 44 können jeglichen
bekannten Typs sein, welcher zur Förderung des relativ viskosen
Iso-Konzentrats
bzw. des Wassers geeignet ist, aber sie müssen zweifellos dafür geeignet
sein, die beiden Fluidströme
gegen den hohen Druck genau zu dosieren. Der erzeugte Druck hängt von
vielen Faktoren ab. Insbesondere hängt er vom bestehenden Druck
in der Bierwürze-
oder Bierrohrleitung, der Pumpgeschwindigkeit, der Temperatur der
Fluide und dem Aufbau der Einspritzdüse 46 ab. Es ist wünschenswert,
daß die
eingespritzte Lösung
schnell in der Bierwürze oder
im Bier verteilt wird, andernfalls können bestimmte Bestandteile
des Iso-Konzentrats eine Neigung zum Ausfallen aus der Lösung zeigen,
wodurch eine Trübung
bewirkt wird, die nicht ohne weiteres wieder aufgelöst werden
kann, und die im Fall der Bierwürze
im ausgefallenen Trub verloren geht, oder im Fall von Bier während der
Filtration verloren geht. Aus diesem Grund ist es beim Bittern nach
der Gärung
eine allgemein gängige
Praxis, die Lösungen
aus Iso-α-Säuren und
dergleichen unmittelbar vor einer Bierrohrleitungspumpe einzuspritzen,
und diese Praxis wird im Hinblick auf die vorliegende Erfindung
ebenfalls empfohlen. Das bedeutet, daß es dennoch wünschenswert
und bevorzugt ist, obwohl nicht notwendigerweise wesentlich, daß die Einspritzdüse 46 so
konstruiert ist, daß sie
ein kräftiges
Mischen des verdünnten
Iso-Konzentrats mit der Bierwürze oder
dem Bier bewirkt. Da die benötigte
Energie für
ein solches Mischen aus dem Druckabfall zwischen dem Düsenausgang
und dem Bierwürze-
oder Bierstrom herrührt,
folgt daraus, daß der
Druck im Behälter 45 wesentlich
höher sein
muß als
der der Bierwürze-
oder Bierrohrleitung; man erwartet eine Größenordnung von 0,5 bis 5 bar.
Es wird daher empfohlen, daß der
Aufbau der Düse
dergestalt ist, daß die
Erzeugung dieses Druckunterschieds erleichtert wird. Weitere wünschenswerte
Merkmale eines geeigneten Dosiersystems sind in 1 gezeigt.
Beispielsweise gestattet Leitung 47, daß heißes Wasser aus Behälter 42 durch
Düse 48 in Behälter 41 gesprüht werden
kann, so daß in
Behälter 41 zurückbleibendes
Iso-Konzentrat am
Ende des Durchlaufs aus diesem Behälter in Behälter 45 befördert werden
kann, und von dort in die Bierwürze
oder in das Bier. Dadurch wird sichergestellt, daß die zuvor
abgemessene Menge an Iso-Konzentrat vollständig in die Bierwürze oder
das Bier übergeführt wird.
Gleichzeitig wird sichergestellt, daß die Rohrleitungen von Material gereinigt
werden, welches später
die Leitungen, die Ventile oder Düse 46 zusetzen kann.
(Ein solches Zusetzen tritt meistens bei der Dosierung von Bier
nach der Gärung
auf, wenn die Temperatur der Leitungen oder der Düse auf die
Temperatur des Kellers oder der Bierrohrleitung absinkt).
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Das
Iso-Konzentrat wird herkömmlich
in Kunststoffbehältern
geliefert, die typischerweise 20 kg des Produkts enthalten. Geeignete
Behälter
sind mit Deckeln und ausziehbaren Ausgüssen versehene runde Eimer
oder rechteckige Behälter
aus Polypropylen oder aus Polyethylen hoher Dichte mit Schraubverschlüssen. In
einer Abänderung
des vorstehenden Fließdiagramms
zur Dosierung des Iso- Konzentrats,
das in 2 gezeigt ist, wird der maximale Nutzen, mit Iso-Konzentraten arbeiten
zu können,
daraus gezogen, daß es
dem Bierbrauer ermöglicht
wird, das Iso-Konzentrat direkt aus dem Behälter zu verwenden. Gegenstand 1 in 2 ist
ein rechteckiger Iso-Konzentrat-Behälter, von dem der Schraubdeckel
entfernt wurde. Der Behälter
befindet sich in einer isolierten, elektrisch beheizten Quelle 3,
die so eingestellt werden kann, daß die Temperatur des Inhalts über der
Umgebungstemperatur eines Bierkellers gehalten wird, in dem die
Vorrichtung betrieben wird. Ein zweiter Behälter 2 ist ähnlich in
einer Heizquelle 4 plaziert, die im wesentlichen mit Quelle 3 identisch
ist, aber gegebenenfalls zum Regeln bei einer anderen Temperatur
eingestellt sein kann. Die entfernbaren Tauchrohre 5 und 6 sind
in die beiden Behälter
eingeführt
und weisen angebrachte Temperatursensoren 7 und 8 auf. Der
Aufbau der beiden Quellen ist dergestalt, daß die Behälter vorzugsweise in einem
leichten Winkel zur Vertikalen gehalten werden, so daß der Inhalt
eines jeden auf eine Seite abläuft,
wo sich die Enden der Tauchrohre 5 und 6 befinden.
Diese Tauchrohre werden durch verstellbare Fassungen 11 und 12 innerhalb
der Verschlußkappen 13 und 14,
welche anstelle der ursprünglich
mit den Behältern
gelieferten Verschlußkappen
auf die Behälter
geschraubt werden, am Platz gehalten. Diese (identischen) Fassungen
sind so aufgebaut, daß die
Rohre so eingestellt werden können,
daß sie
genau bis zum Boden der Behälter
reichen. In einer geeigneten erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen die Rohre 5 und 6 geschlossene
Enden auf, aber das Produkt gelangt durch Löcher 9, die in die
Seiten 10 der Rohre gebohrt sind, wie es in 3 gezeigt
ist, in diese Rohre hinein. Die Tauchrohre 5 und 6 sind
an beweglichen Rohrabschnitten 15 und 16 angebracht,
die ein einfaches Entfernen der Tauchrohre aus den Behältern gestatten.
Beim Betrieb fließt
das Iso-Konzentrat durch sein angebrachtes Tauchrohr aus einem der
beiden Behälter
(zu Anschauungsgründen
aus Behälter 1),
durchfließt das
motorisierte Dreiwegeventil 17 und fließt in die selbstansaugende,
geschwindigkeitsregulierbare Verdrängungsdosierpumpe 18.
Von Pumpe 18 fließt
das geeignet erhitzte Iso-Konzentrat in die Mischkammer 19,
wo es auf heißes,
demineralisiertes oder enthärtetes
Wasser aus einer unter Druck gesetzten Vorratsmenge 20 trifft
und sich sofort zu lösen
beginnt. Das Wasser wird in der Rohrleitung durch ein elektrisches
Heizelement 21 erhitzt, wobei die Temperatur durch einen
Temperatursensor 22 und ein Steuergerät 23 überwacht
wird, und die Flußrate
durch einen Turbinenradzähler 24,
ein Steuergerät 25 und
ein Regelventil 26. Die zum Teil gelöste Mischung aus Iso-Konzentrat
und Wasser fließt
durch einen statischen Mischer 27 und von dort durch ein
Absperrventil 28 zu Düse 29,
die in der Bierrohrleitung 30 angeordnet ist. Nachdem der
Inhalt von Behälter 1 aufgebraucht
ist, wird Luft in das Tauchrohr 9 gezogen, was bewirkt,
daß der
Sensor 31 Kenntnis von einer Änderung der Leitfähigkeit
der Flüssigkeit
nimmt, daraufhin ein Signal an den Motor von Ventil 17 sendet,
welches die Position verändert
und beginnt, Iso-Konzentrat aus dem vollen Behälter 2 zu fördern, wobei
gleichzeitig automatisch die Notwendigkeit, Behälter 1 auszutauschen,
signalisiert wird (z.B. durch Licht 33).
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Wie
vorstehend erwähnt
wurde, bevorzugen es viele Bierbrauer, ein lichtstabiles Bier durch
Bittern mit mehr als einer Art einer reduzierten Iso-α-Säure herzustellen.
Das kann bekanntlich dadurch erreicht werden, daß zuerst ein Konzentrat hergestellt
wird, bei dem die verschiedenen Iso-α-Säurearten schon in den richtigen Anteilen
gemischt sind, obwohl es bei einigen gewünschten Mischungen nicht immer
möglich
sein wird, dies zu tun und immer noch ein Produkt zu erhalten, das
homogen ist und anderweitige geeignete physikalische Eigenschaften
aufweist. Daher wird bei einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform
diese Möglichkeit geschaffen
und gleichzeitig die Flexibilität
erhöht,
indem eine mühelose Änderung
der Anteile der verschiedenen Iso-α-Säurearten ermöglicht wird.
Dies wird durch die Möglichkeit
zur Handhabung eines zweiten, dritten oder sogar vierten Konzentrattyps
erreicht. Im obigen Beispiel einer Dosiervorrichtung kann die Zahl
der Heizquellen deshalb auf 4, 6 oder 8 erhöht werden, wobei diese jeweils
paarweise für
den Gebrauch von mit verschiedenen Iso-Konzentratarten gefüllten Behältern angeordnet
sind, im übrigen
jedoch genau so, wie es für die
Quellen 1 und 2 in 2 gezeigt ist. Der Inhalt der
Behälter
würde über Tauchrohre,
Dreiwegeventile und Dosierpumpen entnommen, wie es vorher gezeigt
wurde, wobei die einzelnen Ströme
der verschiedenen Erzeugnisse schließlich in der Mischkammer 19 oder
kurz davor zusammentreffen.
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Wie
früher
erwähnt
wurde, weisen die verschiedenen Arten von Iso-α-Säuren verschiedene Löslichkeiten
in wäßriger Lösung auf.
Diese Löslichkeiten
hängen
insbesondere mit dem pH-Wert der Lösung zusammen, wobei niedrigere
pH-Werte die Löslichkeit
vermindern. Bei den verhältnismäßig niedrigen
pH-Werten von Bier (typischerweise von 3,8 bis 4,5) stellen nichtmodifizierte
Iso-α-Säuren und ρ-Iso-α-Säuren die
am besten löslichen
Formen dar, gefolgt von den Tetrahydroiso-α-Säuren und den vielleicht am
geringsten löslichen
von allen, den Hexahydroiso-α-Säuren. In
sämtlichen
Fällen
sind die Löslichkeiten
in Bier sehr schlecht und werden normalerweise in ppm (parts per
million) gemessen. Zweifellos erwartet man, daß die Leichtigkeit, mit der Lösungen aus
diesen Stoffen Bierwürzen
und Bieren untergemischt werden können, ohne vorübergehende oder
manchmal bleibende Ablagerungen zu bilden, mit den ihnen innewohnenden
Löslichkeiten
und der Schnelligkeit in Zusammenhang steht, mit der die zugesetzte,
nahezu neutrale bis schwach basische Lösung der Iso-α-Säuren in
der Bierwürze
oder in dem Bier verteilt wird. Aus diesem Grund hat man festgestellt,
daß es
einfacher ist, mit verdünnten
Lösungen
dieser Produkte zu arbeiten, insbesondere im Fall der Tetrahydro- und
Hexahydroiso-α-Säuren, obgleich
einige Bierbrauer zufriedenstellende Ergebnisse mit der direkten
Einspritzung von Produkten, wie 30 Gew.-% Lösungen chemisch nichtmodifizierter
Iso-α-Säuren, erzielen.
Unter der Voraussetzung eines ausreichend starken Mischens besteht
daher die Möglichkeit,
konzentriertere Zubereitungen dieser Stoffe zu lösen, und bei einer weiteren
Abwandlung unserer Erfindung besteht die Möglichkeit, fluide Konzentrate
von Iso-α-Säuren oder
reduzierten Iso-α-Säuren in
Alkalimetallsalzform, die viel höhere Konzentrationen
dieser Verbindungen aufweisen und im wesentlichen so sind, wie nachfolgend
in den Beispielen beschrieben wird, direkt einzuspritzen. In einem
solchen Fall ist die benötigte
Vorrichtung wesentlich einfacher und besteht im wesentlichen beispielsweise
aus den Heizquellen, Dreiwegeventilen, einer selbstansaugenden Dosierpumpe
und einer Einspritzdüse.
Daher kann bei dieser speziellen Ausführungsform sogar auf eine Zufuhr
demineralisierten oder enthärteten
Wassers sowie auf eine Mischkammer verzichtet werden. Es muß jedoch
zugegeben werden, daß die
Annehmlichkeit, das Konzentrat direkt einspritzen zu können, notwendigerweise
ein äußerst kräftiges Einspritzen
in die Bierrohrleitung erfordert.
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Iso-Konzentrate
werden herkömmlich
und ohne weiteres aus Iso-α-Säuren oder
reduzierten Iso-α-Säuren in
ihrem harzartigen, freien Säurezustand
hergestellt. Dies wird erreicht, indem die Säuren zuerst auf etwa 40 bis
80°C erwärmt werden,
bis sie ausreichend flüssig
sind. Dieses bewegliche Harz wird kräftig gerührt, und eine berechnete, nahezu äquimolare
Menge einer geeignet konzentrierten, vorzugsweise nahezu gesättigten
wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallhydroxids wird langsam hinzugefügt, bis sich ein homogenes, noch
fluides Produkt gebildet hat. Gegebenenfalls, oder manchmal notwendigerweise,
kann eine geringe Menge Wasser vor, während oder nach der Zugabe
der Lauge hinzugefügt
werden, aber nicht ausreichend, um die Bildung von getrennten Phasen
im Endprodukt zu bewirken. Die Mischung kann dann auf Raumtemperatur
abgekühlt
werden. Die Zugabe von Wasser kann dazu bestimmt sein, die Konzentration
des Produkts auf einen brauchbaren, standardisierten Wert zu bringen,
und/oder kann zur Verringerung seiner Viskosität hinzugefügt werden, so daß es noch
ausreichend beweglich ist, um eine einfache Verwendung in der Dosiervorrichtung
zu gestatten. Diese Konzentration der Iso-α-Säuren oder der reduzierten Iso-α-Säuren hängt zweifelsohne
von der Konzentration und der Art der verwendeten Alkalimetallhydroxidlösung sowie
der Menge an ggf. zugefügtem
Wasser ab, sie sollte aber in jedem Fall etwa 50 Gew.-% nicht unterschreiten.
Eine etwa 45%ige (w/w) Kaliumhydroxidlösung ist als neutralisierendes
Hydroxid besonders bevorzugt, obgleich andere Alkalimetallhydroxide
verwendet werden können.
Idealerweise sollte zur vollständigen
(100%) Neutralisation der Säuren
genügend
neutralisierendes Hydroxid hinzugefügt werden, aber nicht viel
mehr, obgleich in einigen Fällen
ein zufriedenstellendes Produkt zwischen 70 und 100% möglich ist.
Andererseits sollte eine übermäßige Zugabe
der Hydroxidlösung
vermieden werden, da sie zu einer chemischer Instabilität führen kann.
In den meisten Fällen sollte
die Zugabe der Alkalimetallhydroxidlösung dergestalt sein, daß sie zu
einem pH-Wert der Lösung
zwischen 5 und 12 führt,
im allgemeinen zwischen 7 und 11, wenn das Produkt mit einer Konzentration
der Iso-α-Säuren oder
der reduzierten Iso-α-Säuren von
etwa 2 Vol% in demineralisiertem Wasser gelöst ist. Der Punkt, an dem eine
Zugabe von Wasser nicht ohne Herbeiführung einer merklichen Phasentrennung
möglich ist,
hängt von
mehreren Faktoren ab und variiert mit dem einzelnen Harz und der
Menge, der Art und der Stärke der
hinzugefügten
Lauge. Daher ist es nur experimentell möglich, die genauen Grenzen
für die
maximale Wassermenge zu bestimmen, die von jeder einzelnen Produktart
toleriert werden kann. Prinzipiell wird die minimal mögliche Wassermenge
bekanntlich durch die Stärke
der Alkalimetallhydroxidlösung
und den Neutralisationsgrad bestimmt, aber sie kann niemals geringer
als etwa 3 Gew.-% sein. Bei einem derartig geringen Feuchtigkeitsgehalt
ist es jedoch wahrscheinlich, daß das Harz praktisch fest und
zur Verwendung ungeeignet sein würde.
Folglich wäre
es dann notwendig, Wasser hinzuzufügen, am wahrscheinlichsten
um einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens etwa 10 Gew.-% herbeizuführen.
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Mischungen
aus zwei oder mehr Arten von Iso-α-Säuren können entweder
durch Mischen geeigneter Mengen der freien Säureharze und anschließendem Neutralisieren
und gegebenenfalls Verdünnen,
wie es vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden oder durch
Mischen von bereits gebildeten Zubereitungen der einzelnen Iso-α-Säurearten.
In diesen Fällen
sollte die Gesamtmenge aller Iso-α-Säurearten nicht weniger als etwa
50 Gew.-% betragen, und die Mischung muß zudem homogen sein und darf
unter normalen Lagerbedingungen keine Phasentrennung erleiden.
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Die
effektive Ausübung
der vorliegenden Erfindung hängt
natürlich
von der Bereitstellung geeigneter Iso-Konzentratzubereitungen ab,
und dieser Aspekt der Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele
ersichtlich gemacht werden.
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BEISPIEL 1 Herstellung
von Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrat
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1,477
kg einer Tetrahydroiso-α-Säuren-Zubereitung
(bestehend aus 85,8% Tetrahydroiso-α-Säuren, ermittelt durch HPLC,
und 94,8%, ermittelt durch spektrometrische Analyse) wurden in einem
Becherglas auf 50°C
erwärmt
und durch Verwenden eines propellerartigen Edelstahlrührers mit
einem geschwindigkeitssteuerbaren Elektrogetriebe bei 700 U/min
heftig gerührt.
Insgesamt 341 ml einer 45%igen (g/g) wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden über einen
Zeitraum von etwa 2 Minuten hinzugefügt. Ein Aliquot der Mischung
weist einen pH-Wert
von 7,7 auf, wenn es mit Wasser auf eine berechnete Konzentration
von etwa 2 Gew.-% verdünnt
wird. Das Produkt, ein homogenes, bewegliches Harz, ließ man abkühlen, und
man hat festgestellt, daß es
bei Raumtemperatur noch mäßig fluid
war. Bei der HPLC-Analyse wurde festgestellt, daß es 65,9% Tetrahydroiso-α-Säuren enthält, und
beim spektrometrischen Verfahren, daß es 72,5% Tetrahydroiso-α-Säuren enthält. Wenn
es bei Raumtemperatur mit einem Überschuß Wasser
gemischt wird, um eine berechnete Konzentration von 10 Gew.-% (HPLC
Analyse) zu erzielen, hat man gefunden, daß sich das Produkt ohne weiteres gelöst hat und
die resultierende Lösung
einen pH-Wert von 8,3 aufweist.
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BEISPIEL 2 Herstellung
von Iso-α-Säurenkonzentrat
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212,7
g Iso-α-Säuren in
der freien Säureform
(90,5% Iso-α-Säuren, durch
HPLC ermittelt) wurden in ein Becherglas eingewogen, auf 37°C erwärmt und
anschließend
mit einem 2,5''-Rührflügel bei
650 U/min gerührt.
45%iges (g/g) wäßriges Kaliumhydroxid
wurde schrittweise hinzugefügt,
wobei der pH-Wert eines verdünnten
Aliquots (etwa 2% Iso-α-Säurengehalt)
der Mischung für
jede Stufe bestimmt wurde, so daß eine Übertitration der Iso-α-Säuren vermieden
wurde. Der End-pH-Wert bei 2% Iso-α-Säuren betrug 5,9. Das Harz war
bei Raumtemperatur transparent und schwach beweglich, und nach Kühlen über Nacht
blieb es transparent. Es hatte eine Iso-α-Säurenkonzentration von 72,4%
(ermittelt durch HPLC). Ein Aliquot dieses Produkts wurde dann mit
einer kleinen Menge demineralisierten Wassers verdünnt, und
man erhielt ein 60%iges (mittels HPLC) Iso-α-Säurenkonzentrat. Nach dem Kühlen wurde
dieses Produkt, das eine geringere Konzentration hat, zuerst opak,
dann, nach einigen Tagen, bildete sich eine geringe Menge einer
separaten wäßrigen Phase. Eine
derartige Trennung wurde jedoch nicht beim unverdünnten Konzentrat
beobachtet.
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BEISPIEL 3 Herstellung
einer konzentrierten Mischung aus ρ-Iso-α-Säuren und Tetrahydroiso-α-Säuren
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Zuerst
wurde das Rho-iso-α-Säurenkonzentrat
(„Rho-Konzentrat") hergestellt, indem
1,627 kg ρ-Iso-α-Säuren in
der freien Säureform
und 160 ml deionisiertes Wasser in einem 2 Liter Becherglas auf
45°C erwärmt, bei
750 U/min (2,5''-Rührflügel) gerührt, und
354 ml 45%iges (g/g) wäßriges Kaliumhydroxid
hinzugefügt
wurden. Der pH-Wert bei etwa 2% ρ-Iso-α-Säuren betrug
6,1. Es bestand aus 53,9% reduzierten (rho-)-Iso-α-Säuren, wie
durch HPLC-Analyse ermittelt wurde. Als nächstes wurde das Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrat
(„Tetra-Konzentrat") durch Mischen heißer (etwa
60°C) Tetrahydroiso-α-Säuren in
Form der freien Säuren
bei 500 U/min (2,5''-Rührflügel) und
anschließendem
Hinzufügen
von insgesamt 23,3 ml 45%igem (g/g) wäßrigem Kaliumhydroxid hergestellt.
Der pH-Wert bei 2% Tetrahydroiso-α-Säuren in
demineralisiertem Wasser betrug 7,1. Diese Zubereitung bestand aus
71,8 Gew.-% Tetrahydroiso-α-Säuren, wie durch HPLC-Analyse
ermittelt wurde. Eine Mischung der vorstehenden Rho- und Tetra-Konzentrate
wurde anschließend
durch Vereinigen von 46,16 g Rho-Konzentrat mit 14,85 g Tetra-Konzentrat
hergestellt, so daß das
Verhältnis
von ρ-Iso-α-Säuren zu
Tetrahydroiso-α-Säuren 7:3
betrug. Der pH-Wert eines verdünnten
Aliquots bei einer berechneten Gesamtkonzentration von 2% reduzierten
isomerisierten α-Säuren (durch
HPLC) betrug 6,2.
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BEISPIEL 4 Bestimmung
der maximal zulässigen
Wassermenge in einem Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrat
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Zu
Aliquoten des Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrats
aus Beispiel 1 (65,9% Tetrahydroiso-α-Säuren) wurden verschiedene Mengen
deionisierten Wassers hinzugefügt.
Diese Mischungen wurden dann auf 50°C erwärmt und gemischt. Die Proben
wurden in Glasbehältern
zwei Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert. Selbst die Probe mit
der geringsten Menge an hinzugefügtem
Wasser (2,0 Gew.-%) wies eine wäßrige Schicht auf
der harzartigen Hauptphase auf, was erkennen läßt, daß die Homogenität unter
einer gewissen Konzentration an Tetra hydroiso-α-Säuren nicht beibehalten werden
kann (es sei denn als eine Lösung
mit einer sehr viel geringeren Konzentration).
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BEISPIEL 5 Einfluß der Variation
des Neutralisationsgrads bei der Herstellung eines Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrats
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230
g Aliquote von Tetrahydroiso-α-Säuren in
der freien Säureform
wurden jeweils auf 50°C
erwärmt, bei
650 U/min (2,5''-Rührflügel) gerührt, und
wechselnde Mengen an 45%iger (g/g) wäßriger Kaliumhydroxidlösung wurden
hinzugefügt.
Ein Aliquot jeder Probe wurde mit Wasser auf eine Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentration von etwa
2% verdünnt,
wie durch HPLC ermittelt wurde. Beobachtungen der erhaltenen verdünnten Proben,
deren pH-Wert und die Form und Stabilität der verschiedenen Konzentrate
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle
1 Einfluß der
Variation des Anteils an zugefügtem
Alkalihydroxid bei der Herstellung von Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrat
-
- * Die Konzentration der Tetrahydroiso-α-Säuren (= „Tetra") wurde mittels HPLC-Analyse bestimmt.
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Nach
3½ Monaten
der Kühlung
waren die Zubereitungen (a) und (b) immer noch vollständig homogen, wogegen
Zubereitung (c) oben eine dünne
Schicht eines dunkler gefärbten
Harzes, und Zubereitung (d) eine eindeutigere Schicht eines dunkleren
Harzes und eine dünne
Schicht einer wäßrigen Phase
aufwies.
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BEISPIEL 6 Zugabe von
Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentraten
zu Bier
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In
getrennten Versuchen wurden verschiedene Iso-α-Säurenkonzentrate in eine Glasspritze
aufgezogen, die Spritze wurde mit einer Nadel für eine subkutane Spritze versehen,
und anschließend
wurde die Spritze eine Zeit lang in einen 60°C warmen Ofen gelegt, um sowohl
die Spritze als auch ihren Inhalt zu erwärmen. Eine abgewogene Menge
von jedem der warmen Konzentrate wurde in eine 40 oz Flasche kalten
Biers (Budweiser) mit einem auswechselbaren Schraubdeckel eingespritzt,
und nachdem sie wieder mit einem Deckel versehen war, wurde jede
Flasche in ein gekühltes
Lagerhaus übergeführt und
dann im Laufe der nächsten 2–3 Tage
etwa 8–12
mal kräftig
von Hand geschüttelt.
Die Flasche wurde dann geöffnet,
und eine (ungefähr) 200
ml Probe (kalten) Biers wurde in ein 400 ml Becherglas gegossen.
Nach Zugabe eines Tropfens n-Octanol als Antischaummittel wurde
das Bier durch vorsichtige Beschallung mittels eines kleinen Ultraschallbads
entgast. Als nächstes
wurde jede entgaste Bierprobe durch ein gesintertes Glaspapier gefiltert
(Whatman GF/F Papier), um etwaige ungelöste reduzierte Iso-α-Säuren oder
Iso-α-Säuren zu
entfernen. Schließlich
wurde ein 4 ml Aliquot mit Methanol auf ein Volumen von 10 ml verdünnt, und
25 μl wurden
zur Analyse in eine HPLC-Säule
eingespritzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle
2 Direkte Zugabe von verschiedenen Arten von Iso-α-Säurenkonzentraten
zu Bier
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- * Nicht das Rho/Tetra-Konzentrat aus Beispiel 3, aber das
gleiche Zusammensetzungsverhältnis
-
Zweifellos ändert sich
die Effizienz, mit der die Iso-α-Säuren durch
einfache Zugabe zu Bier gelöst
werden, mit der Art der Iso-α-Säure und
der Form, in der sie dargeboten werden. Die Kaliumsalzformen der
normalen Iso-α-Säuren oder
der ρ-Iso-α-Säuren lassen
sich viel leichter lösen
als diejenigen der Tetrahydroiso-α-Säuren. (Vgl.
Konzentrate 2, 3 und 4 mit Konzentrat 1). Es kann in der Tat beobachtet
werden, daß recht hohe
Löslichkeitsgrade
mit der Zugabe von Iso-α-Säurekonzentraten selbst durch
einfache, nicht kräftige
Zugabe zu Bier in der beschriebenen Art und Weise erreicht werden.
Aus dem Vergleich der Konzentrate 3 und 4 mit Konzentrat 5 ist auch
ersichtlich, daß die
Leichtigkeit, mit der Iso-α-Säuren gelöst werden, wesentlich größer ist,
wenn diese Säuren
in Form von hochkonzentrierten Lösungen
ihrer Kaliumsalze, wie sie gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, verwendet werden. Natürlich erwartet
man, daß die Effizienz
der Verwendung für
alle Arten von Iso-Konzentraten höher sein wird, wenn diese Produkte
mittels der erfindungsgemäßen Abgabevorrichtung,
bei der sichergestellt ist, daß die
Einbringung eines erhitzten Produkts in einer wirksamen Art und
Weise erreicht wird, in Bier eingespritzt werden, und gegebenenfalls
mit Hilfe von vorheriger Verdünnung,
um die innere Viskosität
weiter zu verringern.
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BEISPIEL 7 Auflösen von
Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrat
in heißem
Wasser
-
150,4
g deionisierten Wassers wurden in einem tarierten 400 ml Becherglas
auf 60°C
erwärmt
und mit einem Edelstahlrührflügel mit
einem Durchmesser von 2,5'' bei 400 U/min gerührt. 8,47
g heißen
(etwa 60°C) Tetrahydroiso-α-Säurenkonzentrats
(Herstellung (d) aus Tabelle 1, siehe Beispiel 5) wurden dann mittels
einer 10 ml Plastikspritze, die mit einer 16er Edelstahlnadel versehen
ist, rasch hinzugefügt.
Das Tetra-Konzentrat löste
sich unter Bildung einer leicht opalisierenden Lösung fast sofort. Nach 10 Sekunden
Rühren
wurde das Becherglas zurückgewogen
und das Gewicht der Lösung
bestimmt. Der gesamte Inhalt des Becherglases wurde dann durch ein
Whatman Nr. 1 Papier filtriert, und ein Aliquot des Filtrats wurde
für die
spektrometrische Analyse entnommen. Unter Berücksichtigung der gemessenen
Konzentration von Tetra im Filtrat (6,22% g/g) und der Menge an
Tetrahydroiso-α-Säuren, die
als Tetra-Konzentrat hinzugefügt
wurden, schloß man,
daß im wesentlichen
sämtliche
(d.h. 100%) hinzugefügten
Tetrahydroiso-α-Säuren in
die filtrierte Lösung übergeführt wurden.
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Dieses
Beispiel zeigt zweifellos die Schnelligkeit und die hohe Wirksamkeit,
mit der Tetra-Konzentrat in Wasser (wie z.B. durch Verwenden des
in den 1 und 2 gezeigten Dosiersystems) unter
Bildung einer wäßrigen Lösung, die
zur direkten Einspritzung in Bierwürze oder Bier geeignet ist,
verteilt und gelöst
werden kann, ohne Lösungsmittel
oder anderer unerwünschter
chemischer Zusatzstoffe zu bedürfen.
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BEISPIEL 8 Auflösen von
Rho/Tetra-Konzentrat in heißem
Wasser
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Wie
in Beispiel 7 wurden 150,1 g deionisiertes Wasser in einem tarierten
400 ml Becherglas auf 60°C erwärmt und
mit einem 2,5''-Rührflügel bei
400 U/min gerührt.
12,14 g heißen
(etwa 60°C)
Rho/Tetra-Konzentrats (das Verhältnis
von Rho-iso-α-Säuren zu
Tetrahydroiso-α-Säuren beträgt 7:3,
74,6% gesamt, ermittelt durch spektrometrische Analyse) wurden dann
aus einer 10 ml Plastikspritze durch eine 16er Nadel rasch in das
Wasser eingespritzt. Es wurde 10 Sekunden lang weitergerührt. Es
wurde beobachtet, daß sich
das Rho/Tetra-Konzentrat
fast sofort verteilt hat, obgleich sich eine etwas trübe Lösung gebildet
hat. Eine Probe dieser Lösung
wurde dann durch ein Whatman Nr. 5 Papier filtriert (eine undurchlässigere
Qualität
als Nr.1 Papier), und ein Aliquot des (opalisierenden) Filtrats
wurde für
die spektrophotometrische Analyse entnommen. Die gemessene Gesamtkonzentration
von Rho-iso-α-Säuren und
Tetrahydroiso-α-Säuren in
dem Filtrat betrug 5,62% (g/g), was den Vergleich mit der theoretischen
Konzentration von 5,65% (g/g), wenn sich alle hinzugefügten Hopfensäuren gelöst hätten, nicht
zu scheuen braucht. Das läßt erkennen,
daß nahezu
sämtliche
isomerisierten Hopfenharzsäuren
in eine Form umgewandelt wurden, die für eine wirksame Auflösung in
Bierwürze
oder Bier geeignet ist.
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Es
ist dem Fachmann ersichtlich, daß gewisse Abwandlungen möglich sind,
ohne vom Geist und vom Zweck der Erfindung abzuweichen. Es versteht
sich daher, daß die
vorliegende Erfindung nicht durch die Beschreibung oder den Umfang
der angegebenen Beispiele begrenzt ist, sondern durch die nachfolgenden
Ansprüche,
in denen der Ausdruck isomerisierte α-Säuren mit der Bedeutung im Sinne
von Iso-α-Säuren, reduzierten
Iso-α-Säuren oder
jeglicher Mischung solcher Stoffe verwendet wird.
