DE2002377B2 - Verfahren zur Extraktion von Zein aus Getreide-Gluten - Google Patents

Description

Es ist seit langem bekannt, daß Zein (Maiskleber) aus Getreide-Proteinen, wie Mais-Gluten durch Extraktion mit einem wäßrigen organischem Lösungsmittel, wie wäßrigem Äthyl- oder Isopropylalkohol extrahiert werden kann, wobei man manchmal anschließend eine Wiederextraktion des Extrakts mit einem Fettlösungsmittel, wie Hexan oder Benzol, vornimmt, den restlichen- flüchtigen Kohlenwasserstoff von dem Extrakt durch Destillation abtrennt und das Zein ausfällt, indem man die zurückbleibende alkoholische Lösung mit viel Wasser vermischt. Derartige

so bekannte Verfahren sind jedoch mii hohen Investitionskosten behaftet und darüber hinaus durch hohe Betriebskosten charakterisiert, was auf die verschiedenen Einrichtungen, die zur Entfernung des Lösungsmittels erforderlich sind, zurückzuführen ist.

vs Dies trifft insbesondere für Verfahren zu, bei welchen Gemische aus Alkohol und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet oder gebildet werden und bei denen nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch zur Verringerung von Explosionsgefah-

AIi ren eine weitgehende Abtrennung des Lösungsmittels erforderlich War. Auf Grund der Tatsache, daß es Hei ilen bekannten Verfahren im allgemeinen erforderlich war. das Zein lange Zeit bei Temperaturen, bei welchen Proteine dazu neigen, chemische Umwandlun-

fis gen einzugehen und denaturiert zu werden, in einem Lösungsmittel oder einer Reihe von Lösungsmitteln zu halten, traten bei diesen Verfahren häufig Schwierigkeiten wegen Ciclicrerscheinungcn auf, wenn die

Wasserstoffionenkonzentration der Proteinlösung nicht sorgfältig überwacht und kontrolliert wurde. Somit hai man nach den bekannten Verfahren eher braun-graue Produkte erhalten, wenn nicht aufwendige Verfahrensabläufe verwendet und peinlich genau überwacht wurden. Aus diesen Gründen war daher bisher die Herstellung von Zein nur am Rande wirtschaftlich interessant. Tatsächlich wurde sie in den letzten Jahren von einigen der größten Maisverarbeitern als unwirtschaftlich wieder aufgegeben. Die bisher zur Herstellung von Zein verwendete Technologie ist z. B. in Industrial & Engineering Chem., 33, 394-398 (1941) und in der US-PS 2105760 beschrieben.

Die US-PSen 2221560 und 2221561 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von gereinigter Zeinlösung durch Entfernung von unlöslichen Bestandteilen wie z. B. denaturiertem Zein oder anderen Proteinsubstanzen, die das Zein in der Lösung unlöslich machen. Die Verfahren umfassen die Schritte des Auflösens des löslicher. Zeins in einer wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, Kühlen der Lösung und Abtrennen der unlöslichen Bestandteile durch Absetzen, Filtrieren oder Zentrifugieren. Gemäß US-PS 2221560 ist auch eine Alterungsstufe erforderlich.

Die in den beiden US-PSen beschriebene Kühlung soll auf eine Temperatur unter 20° C und vorzugsweise unter 15° C erfolgen. Jedoch wird in beiden US-PSen ausdrücklich festgestellt, daß die Temperatur oberhalb des Punktes gehalten werden muß, bei dem die Lösung sich in zwei flüssige Phasen trennt, obwohl beide US-PSen anerkennen, daß die Phasentrennung bei etwa 10° C eintritt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Zein zur Verfügung zu stellen, das relativ einfache Lösungsmittelsysteme verwendet, in denen die Zein-Lösungen nur relativ kurze Zeiträume bei Bedingungen, die zu einer Denaturierung der Proteine führen können, gehalten werden und die zur Herstellung eines Zeins mit gleichbleibend hoher Qualität wirtschaftlich verwendet werden können und bei welchem das Zein von dem Lösungsmittel durch Destillation oder durch Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel nicht abgetrennt zu werden braucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Ansprüchen 1 bis 5 wiedergegeben.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zein mit hoher Reinheit und heller Farbe aus Gluten, d. h. aus den gemischten Proteinen, die in Mais und anderen Getreidearten, wie Weizen, Reis, Hafer und Gerste enthalten sind. Gemäß der Erfindung wird handelsübliches Gluten, wie Mais-Glutenmehl, welches als Trockensubstanz 40 bis 70, vorzugsweise 60% Protein enthält, zunächst bei mäßig erhöhten Temperaturen mit einem konzentrierten wäßrigen organischen Lösungsmittel, wie 60- bis 90%igem Isopropylalkohol extrahiert. Es können geeigneterweise mindestens etwa 3 Teile Lösungsmittel, vorzugsweise .1,5 bis 5 Teile pro Teil Gluten verwendet werden, wobei das optimale Verhältnis etwas davon abhängt, ob in einem einstufigen oder in einem mehrstufigen Verfahren gearbeitet wird, sowie vom Feuchtigkeitsgehalt des Glutens und dem Wassergehalt des Lösungsmittels. Allgemein ausgedrückt ist es zweckmäßig, eine derartige Stärke und ein derartiges Verhältnis des Lösungsmittels auszuwählen, daß eine Extraktionsflüssigkeit erhalten wird, die 85 bis 90% Äthyl- oder Isopropylalkohol und dementsprechend 15 bis 10% Wasser enthält. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind

hierin alle Verhältnisse der Materialien auf das Gewicht bezogen. Diese Extraktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 55 und 70° C durchgeführt. Obgleich wäßriger Lsopropyl- oder Äthvlalkohol als Lösungsmittel bevorzugt wird, können glei-

K) chermaßen auch konzentrierte wäßrige Lösungen anderer Sauerstoff enthaltender organischer Lösungsmittel, die Zein auflösen können, verwendet werden. Derartige Lösungsmittel umfassen z. B. Aceton, Methvläthylketon, Äthylenglykol, Diäthylengly-

kl.¹,, den Athyläther des Äthylenglykols, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Gewünschtenfalls kann der pH der Extraktionsflüssigkeit auf einen Wert zwischen 6,5 und 7 eingestellt werden, indem man geringe Mengen wäßriger Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid zugibt.

Nach Beendigung der Extraktionsstufe werden die nicht aufgelösten Feststoffe auf mechanische Weise, z. B. durch Filtration oder durch Abzentrifugieren, von dem erhaltenen flüssigen Extrakt abgetrennt.

Dieser Extrakt kann typischerweise 5 bis 15, vorzugsweise 10 bis 12% gelöstes rohes Zein enthalten. Die mechanische Abtrennung der Feststoffe von dem flüssigen Extrakt wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder in deren Nähe, d. h. zwischen 18 und 25° C durchgeführt. Diese ersten Verfahrensstufen werden alle im wesentlichen entsprechend der herkömmlichen Praxis durchgeführt. Dagegen geschieht die Verarbeitung des flüssigen Extrakts auf eine neue Weise, die mit erheblichen und nicht vorhersehbaren Vorteilen verbunden ist, anstelle daß man das Zein aus dem flüssigen Extrakt nach den bekannten Methoden entfernt. Diese bestanden z. B. darin, daß das Primärlösungsmittel herausdestilliert wurde oder daß zu dem Extrakt ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gegeben wurde, wodurch die Auftrennung in ein zeinreiches Konzentrat und in eine überstehende gemischte Lösungsmittelschicht bewirkt wurde, weiche den größten Teil des Pflanzenöls und das Xanthophyll-Pigment enthielt. Dagegen wird nach dem Verfahren der Erfindung nach der Abtrennung der ungelösten Feststoffe von dem Extrakt letzterer auf eine Temperatur abgeschreckt, die oberhalb des Erstarrungspunktes des flüssigen Lösungsmittels liegt und die die Auftrennung des Extrakts in zwei getrennte Phasen bewirkt.

5(i d. h. auf eine Temperatur zwischen +10 und —25° C, vorzugsweise zwischen —10 und —20° C. Darauf wird die entstandene überstehende Flüssigkeit von der schweren gelben und sahnigen Bodenphase dekantiert. Diese sahneartige Phase enthält 20 bis 40% Zein, wobei der Rest Lösungsmittel und eine geringe Menge gelöstes Maisöl sowie öllöslichc Stoffe, wie Xanthophyll ist. Beim Abschrecken auf eine Temperatur innerhalb des oben angegebenen bevorzugten Temperaturbereichs enthält die sahneartige Phase in

«ι einem typischen Fall 95% oder mehr des gesamten Zeins, das aus dem Glutcnausgangsmaterial extrahiert worden ist und weniger als 20% des extrahierten Öis und der öllöslichen Stoffe, wie Xanthophyll. Beim Abschrecken auf weniger tiefe Temperaturen als an-

fts gegeben findet sich ein relativ kleinerer Anteil des extrahierten Zeins in der Bodenphase, und ein relativ größerer Anteil bleibt in der Lösungsmittelphase zurück.

Die sahneartige Masse kann auf übliche Weise, z. B. in einem Vakuumtrockner bei 50° C getrocknet werden, wobei man vorzugsweise vorher ihre Viskosität verringert, indem man die Temperatur auf mindestens 15° C, d. h. auf einen Wert zwischen 15 und 30° C ansteigen läßt. Die Trocknungstemperaturen liegen zwischen 50 und 100° C. Temperaturen unterhalb 70° C werden besonders bevorzugt. Auf diese Weise kann ohne weiteres trockenes, leicht gelbes Zein, das nur 2% öl und in öl lösliche Stoffe enthält, hergestellt werden. Wenn ein reineres Produkt gewünscht wird, dann wird die sahneartige Masse nach dem zur Verflüssigung erfolgenden Erwärmen mit einem neuen Teil eines wäßrigen organischen Lösungsmittels verdünnt; d. h. man gibt eine weitere Menge des 85%igen Isopropylalkohols zu, um eine Lösung zu bilden, die 2 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12% Zein enthält. Diese verdünnte Lösung wird dann, wie vorher angegeben, abgeschreckt, wodurch das Zein erneut abgetrennt wird und der größte Teil des bei der ersten Abtrennung zurückbleibenden Öls mit der überstehenden Lösungsmittelphase entfernt wii d. Das Ausmaß der Abtrennung des Öls hängt von der angewendeten Verdünnung ab. Die nach der zweiten Abkühlungsstufe von der konzentrierten Zein-Alkoholphase dekantierte überstehende Flüssigkeit kann zur Extraktion einer frischen Glutencharge verwendet werden. Aus der sahneartigen Zein-Alkoholphase der zweiten Abschreckungsstufe kann Zein, das weniger als 0,6% öl und öllösliche Stoffe enthält, hergestellt werden, wenn man sie erwärmt und die entstandene flüssige Zeintösung in einen herkömmlichen Trockner, wie einen Vakuumtrockner überführt.

Das oben beschriebene Vorgehen kann naturgemäß auf verschiedene Weise abgeändert werden. So kann es z. B. vorteilhaft sein, anstelle den Zei η enthaltenden Extrakt nach der Abtrennung des unlöslichen Teils des Glutenmehls direkt abzuschrecken, in dem Extrakt die Alkoholkonzentration zu erhöhen, indem man weiteren nahezu wasserfreien Alkohol hinzufügt, oder indem man den Extrakt in den weiteren nahezu wasserfreien Alkohol einbringt. Insbesondere kann man so vorgehen, daß man den Extrakt in ein geeignetes Volumen von vorgekühltem, wasserfreiem oder nahezu wasserfreien Alkohol eingibt, wodurch eine Auftrennung der Phasen erhal/^n wird. So kann beispielweise durch Zugabe von einem Volumenteil des Extrakts zu 0,5 bis 2 Volumenteilen 95- bis 99%igem Isopropylalkohol, der auf etwa —20° C vorgekühlt ist, in einer einzigen Verfahrensstufe ein Zein mit 1,4% oder weniger öl hergestellt werden. Je höher naturgemäß die endgültige Alkoholkonzentration des Extrakts ist, desto höher die Temperatur, bei welcher die gewünschte Phasentrennung stattfindet.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte hochreine Zein ist äußerst gut zur Beschichtung von Tabletten, die Materialien, wie Vitamine und andere Pharmaka enthalten, geeignet. Darüber hinaus kann auf Grund der geringen Wasserlöslichkeit ein dünner filmartiger Überzug aus dem Zein mit einer Dicke von 0,05 mm oder weniger dazu verwendet werden, die Bestandteile von Tabletten vor der Atmosphäre zu schützen und den Geschmack vnn unangenehm schmeckenden Arzneimitteln zu maskieren. Auf Grund der ausnehmend hellen Färbung des Zeins gestatten seine Lösungen in einem alkoholischen Lösungsmittel die ri'schc und wirtschaftliche Zusammensetzung von glfiii/cMd gefärbten Filmüberzügen für Sprayzwecke. Hierzu werden erlaubte wasserlösliche Farbstoffe verwendet. Femer können weiße filmartige überzüge hergestellt werden, wenn man eine relativ geringe Menge Titandioxyd verwendet. Zur

s Erleichterung der Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen in alkoholischen Zeinlösungen hat sich die ursprüngliche Auflösung dieser Farbstoffe in einein wasserlöslichen und einnehmbaren mehrwertigen Alkohol, wie Glyzerin oder Propylenglykol als besonders

ίο vorteilhaft erwiesen. Auf diese Weise kann z. B. eine Überzugslösung hergestellt werden, die lü bis 20% Zein, 1 bis 5% Glyzerin, 1 bis 5% Titandioxyd, 0,5 bis 3% eines wasserlöslichen Farbstoffs, 65 bis 80% Äthylalkohol (mit einer Konzentration von 75%) sowie Hilfsmengen herkömmlicher Weichmacher und Bindemittel enthält.

Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.

2„ Beispiel

Als Ausgangsprodukt wui.ie handelsübliches Maisglutenmehl verwendet. Dieses Maisglutenmehl enthielt 65% Protein, 12% Feuchtigkeit, was durch den Gewichtsverlust beim Trocknen bei 105° C ermittelt wurde, 2,5% öl und öllösliche Stoffe. Der Rest bestand aus verschiedenen Kohlenhydraten, Fasern und Asche. 100 Teile des Maisglutenmehls wurden in einen bedeckten Behälter aus rostfreiem Stahl., der mit einem mechanischen Rührer versehen war, ge-

3« bracht. Hierzu wurden 400 Teile 88%iger Isopropylalkohol, der 1 Teil Natriumhydroxid enthielt und der auf 65° C vorerwärmt worden war, gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mäßig gerührt, so daß die Mehfteilchen in der Flüssigkeit suspendiert blieben.

Nachdem eine Stunde auf diese Weise das Gemisch gerührt wurde, wobei die Temperatur des Gemisches in diesem Zeitraum auf 55° C fiel, wurde das Gemisch zentrifugiert und die abgetrennte Flüssigkeit abfiltriert, nachdem sie auf Raumtemperatur (etwa 25 ° C) abgekühlt worden war.

Der Kuchen aus der Zentrifuge kann getrocknet und als Viehfutter verwendet werden.

Das Filtrat wurde mittels Kühlschlangen auf — 15° C abgeschreckt. Dadurch trennte es sich in eine sahneartige Zein-AIkohol-Bodens^hicht (1 Volumenteil) und eine überstehende Flüssigkeitsschicht (4 Volumenteile) auf. Die überstehende Schicht wurde von der abgeschreckten Zein-Alkoholschicht abdekantiert. Letztere ließ man auf Raumtemperatur

5Ii erwärmen. Die Zein-Alkoholschicht enthielt 30% Zein oder 24 Teile Zein pro 100 Teile Gluten-Ausgangsmaterial.

Die Hälfte der Zein-Alkohollösung (40 Teile) Würde in einem Vakuumtrockner bei 50° C und einem Druck von 0,06 bar getrocknet. Das erhaltene trokkene Zeinblatt wurde zu einem feinen, freifließenden Pulver zermahlen, das leicht orangegelb ist und 2% öl und öllösiiche Stoffe enthält.

Zur Herstellung eines Produkts mit hoher Reinheit

en wurden die anderen 40Teile der Zein-Alkohollösung, die 30% Zein enthielten, mit weiteren 200 Teilen 88%igem Isopropylalkohol vermischt Diese verdünnte Lösung wurde erneut auf — 15° C abgekühlt, wodurch sie sich zu einer sahncartigen Zein-Alko-

i>5 hol-Bodcnschicht (1 Volumenteil) und einer überstehenden Flüssigkeitsschicht (etwa (i Volumcnteilc) auftrennte. Diese überstehende Schicht kann nach dem Abdekanticren direkt als Lösungsmitte! zur Fx-

traktion von frischem Cilutcnmehl eingesetzt werden. Die sahneartige Zein-Alkoholschicht wurde erneut auf Raumtemperatur erwärmt, getrocknet und wie vorstehend beschrieben, zcrmahlcn. Das bei der zweistufigen Abschreckungsabtrennung erhaltene Zein-Pulver ist leicht strohfarbig und enthält (),4^r/r öl und öllöslichc Stoffe Die Ausbeute des Zeins bei dem zweistufigen Abschreckungsabt rcnnungsvcrfah rc ti beträgt 22%, bezogen aufdas ursprünglich eingesetzte Gluten-Ausgangsmaterial.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Zein aus Getreide-Gluten, bei welchem

a) das Gluten mit einer konzentrierten wäßrigen Lösungsmitiellösung vermischt wird, die 60 bis 95% eines Lösungsmittels aus der Gruppe Alkanole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol-Äthyläther, Furfurylalkohol, Tetrafurfurylalkohol und deren Gemischen enthält;

b) das Gemisch aus dem Gluten und der wäßrigen Lösungsmittellösung auf eine Temperatur zwischen 50 und 75° C erhitzt wird, und

c) ungelöste Feststoffe mechanisch von der erhaltenen, rohen Zein-Lösung, die 5 bis 15% Zein sowie extrahiertes öl und in diesem Lösungsmittel gelöste öllösliche Stoffe enthält, mechanisch abgetrennt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

d) die rohe Zein-Lösung auf eine Temperatur zwischen +10 und -25° C, die oberhalb des Erstarrungspunktes der Zein-Lösung liegt und bei welcher sich die Lösung zu einer sahneartigen Bodenflüssigkeitsschicht, die 20 bis 40% Zein und nur eine geringe Menge des extrahierten Öls und in dem Lösungsmittel aufgelöste öllösliche Stoffe enthält und eine überstehende Lösungsmittelschicht, die öl und öllösliche Stoffe und nur eine geringe Menge darin aufgelöstes Zein enthält, auftrennt, abgeschreckt wird,

e) die überstehende Flüssigkeit von der kalten sahneartigen Zein-Lösungsmittelschicht abgetrennt wird, und

f) das trockene, feste Zein aus der abgetrennten sahneartigen Schicht durch Abdampfung des Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in der wäßrigen Lösung Äthyl- oder Isopropylalkohol ist, die Lösung zur Erleichterung der Extraktion in der Stufe b) auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7 eingestellt wird und daß die rohe Zein-Lösung in der Stufe d) durch indirekten Wärmeaustausch auf die gewünschte Temperatur abgeschreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der mechanischen Abtrennung der ungelösten Feststoffe in der Stufe c) die rohe Zein-Lösung mit einem vorgekühltcn, wasserlöslichen Zcin-Lösungsmittel vermischt wird, welches weniger wasserhaltig ist als das in Stufe a) verwendete Lösungsmittel, wodurch die Konzentration des Wassers in der rohen Zein-Lösung verringert wird und dadurch die rohe Zein-Lösung auf eine geeignete Temperatur zwischen + 10 untl -25^P C, die oberhalb des Erstarrungspunkts der Zein-Lösung liegt und bei welcher sich die Lösung in die sahneartige Bodenschicht und die überstehende flüssige l.ösungsmittclschicht auftrennt, abgeschreckt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tctnpenitur der kalten, sahneartigen Zcin-Alkohol-

schicht nach der Abtrennung der überstehenden Lösungsmittelphase und vor demTrocknen erhöht wird, um die Schicht in eine freifließende Flüssigkeit zu überführen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Getreide-Glutenrohmaterial Mais-Gluten ist, welches 40 bis 70% Protein enthält, die Lösungsmittellösung in der Stufe a) eine Isopropylalkohol-Wasserlösung mit 85 bis 93% Isopropylalkohol ist, das Mais-Gluten mit der Alkohol-Wasserlösung in einem Verhältnis von 3,5 bis 5 Gewichtsteile der Lösung pro Gewichtsteil Gluten vermischt wird, die kalte, sahneartige Alkoholphase nach ihrer Abtrennung von der überstehenden flüssigen Lösungsmittelphase in Stufe e) zur Verflüssigung auf eine Temperatur zwischen 15 und 30° C erwärmt und mit einer weiteren Menge oer Isopropylalkohol-Wasserlösung verdünnt wird, so daß eine verdünnte Zein-Lösung erhalten wird, die zwischen 2 und 15% gelöstes Zein enthält, diese verdünnte Zein-Lösung erneut auf eine Temperatur zwischen —10 und —25° C abgekühlt wird, wodurch diese verdünnte Lösung sich in eine zweite sahneartige Zein-Alkoholphase und eine zweite überstehende Lösungsmittelphase auftrennt, die zweite überstehende Lösungsmittelphase von der zweiten sahneartigen Zein-Alkoholphase abgetrennt wird und daß aus der zweiten Zein-Alkoholphase nach Abtrennung der überstehenden Lösungsmittelphase ein hell gefärbtes Zein-Produkt gewonnen wird.