DE1619320A1

DE1619320A1 - Verfahren zur Herstellung von trockenen wasserloeslichen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1619320A1
Application number: DE19661619320
Authority: DE
Inventors: Ingleman Milton Russel
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-08-20
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB1114540A; NL6611722A; US3483183A

Description

Allied Chemical Corporation, We* York, K.Y», Ü3A

Verfahren zur Herstellung von trockenen, wasserlöslichen Farbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen und insbesondere die Isolierung von trockenen, wasserlöslichen Farbstoffen, die eine überraschend hohe Färbekraft besitzen.

Wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe und hier besonders Monoazofarbstoffe, die sich für den menschlichen OenuQ eignen, werden im allgemeinen durch Kristallisieren aus einer konzentrierten wäßrigen Salzlösung im festen Zustand isoliert* Die entstehende Farbstoffaufschlämmung wird zur Trennung der Kristallmasse von der Mutterlauge filtriert oder zentrifugiert, wobei ein feuchter Kristallkuchen erhalten wird. Die Mutterlauge, die der Kristallmasse noch anhaftet, wird daraufhin durch Auswaschen mit einer wtßrigen Salzlösung entfernt. Der

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getrocknete, ausgewaschene Kristallkuchen enthält somit noch geringe» jedoch nicht unbedeutende Salzmengen. Außerdem enthält der feuchte Kristallkuchen während des Trocknens noch so viel Wasser, daß darin nicht unwesentliche Mengen an Farbstoff aufgelöst werden, der beim Verdampfen des Wassers während des weiteren Trocknungsprozesses in einer anderen Kristallform ausfällt, als sie die bei dem ursprunglichen Kristallisieren erhaltenen Kristalle besitzen. Somit ist der getrocknete Farbstoff ein Gemisch, das nicht nur aus Salz und Farbstoff, sondern auch noch aus mindestens zwei verschiedenen Kristallformen des Farbstoffes besteht. Xn den meisten Fällen hängt die Färbekraft eines trockenen Farbstoffes zu einem beträchtlichen Grade von seinem Kristallzustand ab. Amorphes Material, wie es Im allgemeinen durch Verdampfen von Farbstofflösungen erhalten wird, besitzt im allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Färbekraft.

Bekanntlich werden viele: wasserlösliche Farbstoffe zum Färben der verschiedensten Produkte Im trockenen Zustand verwendet.

Insbesondere werden viele Nahrungs- und ßenußralttel in der

in Verkehr Rebracht sog. "Instant-Form¹¹, d.h. als feinzerteilte Gemische', deren Anklang beim Käufer durch Färbung mit wasserlöslichen, genießbaren Farbstoffen starl: erhöht wird. Diese Gemische» von denen viele große Mengen Zucker enthalten, werden durch trockenes Vermischen ihrer Bestandteile mit dem Farbstoff

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hergestellt. Es ist natürlich äußerst erwünscht, daß die verwendeten Farbstoffe nicht nur in dem vorgesehenen Medium vollständig löslich sind, sondern auch im trockenen Zustand eine hohe Färbekraft besitzen.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, wasserlöslichen Farbstoffes, insbesondere eines Monoazofarbstoffes, durch Auokristallisierenlassen des Farbstoffes aus einer konzentrierten, wässrigen Salzlösung, Abtrennen des kristallinen Farbstoffes von der konzentrierten Salzlösung als feuchte Kristallmasse, Auswaschen der anhaftenden konzentrierten Salzlösung aus der Kristallmasse und Trocknen der ausgewaschenen Kristallmasse, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man die Kristallmasse mit einem mit Wasser mischbarer, niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel auswäscht. Bei diesem ¥erfahron zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen mit hoher Färbekraft im trockenen Zustand werden normalerweise mindestens 75^ der anhaftenden Salzlösung von der Krie-allmasse durch Auswaschen entfernt.

Der wasserlösliche Farbstoff enthält gewöhnlich ^ und bzw. oder CarbonsKuregruppen, die als Salze, beispielsweise als Altcal!sulfonate oder -carboxylate vorliegen und in dieser Form in dem zur Entfernung der wäßrigen von der Kristallmasse verwendeten^mit Wasser mischbaren

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Lösungsmittel praktisch unlöslich sind. Beim Trocknen des Gemisches aus Farbstoff, organischem Lösungsmittel und wäßriger Lösung werden von der wäßrigen Lösung weniger als etwa 2#, also praktisch kein Farbstoff gelöst, und demzufolge bleibt die ursprungliche Kristallstruktur des Farbstoffes im wesentlichen vollständig erhalten. Auf diese Weise wird die Färbekraft des Farbstoffes stark erhöht« da sich kein oder praktisch kein amorpher Farbstoff bildet.

Bekamt lieh stellt man wasserlösliche Monoazofarbstoffe im allgemeinen dadurch her, daß man ein aromatisches AmIn mit salpetriger Säure diazotiert und mit einem anderen aromatischen AmIn oder Phenol in saurem oder alkalischem Medium kuppelt. Die Diazokomponente und bzw. oder die Kupplungskomponente können Gruppen enthalten, die der Verbindung Wasserlöslichkeit verleihen (d.h. SuIfansäure- oder Carboxylgruppen) und die als Salze vorliegen oder in Salzform gebracht werden. Der Zusatz eines anorganischen Salzes, beispielsweise von Natriumchlorid, verringert die Löslichkeit des Farbstoffes (d.h. der Farbstoff wird ausgesalzen), und man erhält beim Abkühlen der Masse eine kristalline Aufschlämmung des Farbstoffes.

Diese Aufschlämmung wird filtriert oder zentrifugiert, wobei man als Gemisch von Färbstoffkristallen und anhaftender Mutterlauge einen Kristallkuchen oder ein Konzentrat erhält.

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Die Mutterlauge wurde davon früher durch Auswaschen des Kriatailkuohtna mit einer kalten Lösung eines anorganischen Salzes (gewöhnlich von Natriumchlorid) entfernt, und das entstehende ausgewaschene Gemisch« das etwa 10 bis 9O£ Peststoffe enthielt* wurde in einem Omlufttrookner (circulating air dryer) getrocknet. Während des Trocknungavorganges löste sich ein beträchtlicher Teil des Farbstoffes in dem heißen, flüssigen Teil der Masse, und aus der entstehenden Farbstofflösung schied sich beim Verdampfen der Flüssigkeit der gelöste Farbstoff in nicht-kristalliner oder amorpher Form» die eine geringere Färbekraft als die ursprüngliche kristalline Modifikation besitzt, aus.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Kristallkuchen oder das Konzentrat des Farbstoffes mit der anhaftenden konzentrierten Salzlösung so lange mit Äthanol ausgewaschen» bis die Hauptmenge - mindestens etwa 75# - der anhaftenden Salzlösung durch den Alkohol ersetzt worden ist. Dieser Zustand ist erreicht, wenn die Waschflüssigkeit, die den Farbstoff kuchen verläßt, bei etwa 20¹C ein spezifisches Gewicht von weniger als 0,9 besitzt. So enthält der flüssige Anteil des ausgewaschenen Kristallkuohena oder Konzentrates, der 10 bis 90 Gew.-% des Gemisches ausmacht, dann 75$ oder mehr Alkohol und 25$ oder weniger Salzlösung. Vorzugsweise

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ist die Menge an anhaftender Mutterlauge, die in den Konzentrat aus Farbstoff, niedrigsiedendem Lösungenittel und Salzlösung anwesend ist, so groß, daß nicht mehr als etwa 2% der Farbstoffkrlstalle bei der Trooknungstemperatur des Konzentrates in der genannten Salzlösung gelöst sind. Auf diese Weise löst sich während des Trocknens des Kristallkuchens wenig oder gar kein Farbstoff in der heißen Flüssigkeit, und demzufolge werden auch keine beträchtlichen Mengen des kristallinen Farbstoffs in die unerwünschte amorphe Form übergeführt.

Die Färbekraft (bestimmt in Trockengemischen) des getrockneten Farbstoffes, wie er gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, 1st etwa 3-bis 5-mal so groß wie die von Farbstoffen, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden. Das neuartige Verfahren läßt sich auf wasserlösliche. Farbstoffe anwenden. Dabei 1st unter dem Ausdruck "wasserlöslicher Farbstoff" ein Farbstoff zu verstehen, der bei 2QPC bis zu 5 Gew.-£ oder darüber In Wasser löslich ist und mindestens eine SuIfonsäure- oder Carboxylgruppe als Substituenten besitzt. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die zwei oder mehr Wasserlöslichkeit verleihende Oruppen besitzen, sind zur Verwendung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, und genießbare wasserlösliche Monoazofarbstoffe (aus der Gruppe der sog. "Nahrungsmittelfarbstoff«? (Food Colors)") werden besonders

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bevorzugt. Typische Vertreter dieser Färbstoffklassen sind:

FDAC Yellow 5 FDAC Yellow 6 FDftC Red 2 Fast Cyanone Fast Light Yellow 2G Wool Orange A Cone. Fast Crimson OR Erle Black OXOO Erle Congo 4B Niagara Blue 2B Erie Yellow Y

CI Food Yellow 4 CI Food Yellow 3 CI Food Red 9 CI Acid Blue 113 CI Acid Yellow 17 CI Acid Orange 7 CI Acid Red 1 CI Direct Blaok CI Direct Red 28 CI Direct Blue 6 CI Direct Yellow

(FDAC-Farbstoffe sind solche, die von den Regierungsbehörden der USA zur Verwendung in Nahrungsmitteln, Drogen und Kosmetika zugelassen sind. CI. Colour Index)

Das niedrigsiedende, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, das zum Vertreiben der konzentrierten Salzlösung aus dem Farbstoffkuchen verwendet wird, muß einen Siedepunkt unterhalb etwa l8o*C besitzen und mit Wasser vollständig mischbar sein. Das Lösungsmittel darf selbst bei der Temperatur des Trocknungsvorganges nicht mehr als unbedeutende Mengen an Farbstoff lösen. Bevorzugt werden niedrigotolekulare

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Alkenole wie Methanol, Äthanol« Isopropanol, n-Propanol und 1-Butanol wegen ihrer Wirksamkeit, leichten Zugänglichkeit und verhältnismäßig geringen Gestehungskosten. Andere geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon und Dioxan. Ebenfalls können Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch einer wäßrigen Paste aus Tartrazin (hergestellt durch Kondensation eines Mols Dihydroxy weinsäure mit 2 Mol Phenylhydrazinsulfonsäure) mit einem Gehalt von 1420 Teilen Farbstoff und Il8o Teilen Wasser wurde mit 10 Teilen Dinatriumphosphat und 8000 Teilen Wasser vermischt und auf 90¹C erhitzt. Danach fügte man dem Gemisch wasserfreie Soda hinzu, bis es eine nur noch schwach saure Reaktion ergab. Sodann wurden weitere 10 Teile Dinatriumphosphat zugesetzt und Soda hinzugegeben, bis die Masse gegenüber Brilliant-Gelb als Indikator gerade alkalisch reagierte. Das heiße (85 bis 90⁰C) Gemisch wurde durch eine mit "Solka-Ploc", einem Filterhilfsmittel aus gereinigter Holzcellulose, ausgekleidete Presse filtriert.

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Das geklärte PiItrat wurde gerührt und auf 5OT gekühlt und bei dieser Temperatur mit Natriumchlorid versetzt* bis. die Dichte der Lösung bei 5ΟΪ 19° Be · betrug. Man rührte das Gänse weitere 10 Hinuten lang bei 5O¹C, impfte mit Tartrazin-Kristallen an und ließ unter Rühren auf O bis 5% abkühlen.

de erhaltene FarbstoffaufschlBnmiung wurde filtriert und der Filterkuchen nit (O bis SflJ) kalter« an Tartrazin gesättigter HatriumchloridiSsungj die eine Diente von 4,5 bis 5*Ο°Ββ^ bei O¹C besaß, ausgewaschen. Danach wurde der Kuchen zur Entfernung eines Teiles der anhaftenden Flüssigkeit "trockengeblasen"* und danach mit kontinuierlich hinzugesetzten Mengen Xthanol gewaschen» bis das spezifische Gewicht der Waschflüssigkeit bei 2QK 0,9 betrug. Der gewäschiene Kristallkuchen wurde wiederum "trookengeblasen" und daraufhin in einem Umlufttrockner bei 70 bis fitoflß getrocknet.

Das getrocknete Produkt« FDSC Yellow Nr. 5, eignet sich zur Verwendung in trockenen Färbemisohungen, die Zucker enthalten» wobei es den trockenen Gemisch eine außerordentlich starke FHrbekraft verleiht.

0,1 Teile dieses gelben Farbstoffes und 680 Teile Zucker wurden gründlich miteinander vermischt, lim Vergleich wurde

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ein analoges Gemisch desselben gelben Farbstoffes, der jedoch auf herkömmliche Weise, ohne den Waschvorgang mit einem organischen Lösungsmittel durchlaufen zu haben, hergestellt worden war, bereitet.

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Die beiden Gemische wurden visuell miteinander verglichen, indem man jedes von ihnen in kleinen Anteilen auf weißes Filterpapier rieseln lief. Das erste Gemisch, das den erfindungsgemäß hergestellten.Farbstoff enthielt, wies einen "viel tieferen Farbton" auf, als das den auf herkömmliche Weise hergestellten Farbstoff enthaltende Gemisch. (Der Grad des Farbtones und der Leuchtkraft wurde gemäß folgender Abstufung bestimmt: Stark gelb, sehr viel gelLer, viel gelber, beträchtlich gelber, merklich gelber, wenig gelber, gleich gelb, bzw. sehr tief, sehr viel tiefer, viel tiefer, beträchtlich tiefer, merklich tiefer, etwas tiefer, wenig tiefer, gleich tief).

Seispiel 2

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde der Farbstoff FDSbC Yellow Nr. 6 (CI Food Yellow 2) gemäß dem Verfahren' der vorliegenden Erfindung hergestellt und mit Zucker vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem analogen Gemisch, das denselben, jedoch auf herkömmliche Art hergestellten Farbstoff enthielt, verglichen.

Das erste Gemisch wurde nach der Abstufung gemäß Beispiel 1 als "beträchtlich gelber" und als leuchtender und "merklich tiefer" im Farbton befunden als das zweite Gemisch.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines trockenen, wasserlöslichen Farbstoffs, insbesondere eines Monoazofarbstoffes, duroh Auskrletalllsieren des Farbstoffes aus einer konzentrierten wKSrlgen Salzlösung, Abtrennen des kristallinen Farbstoffes von der konzentrierten Salzlösung als feuohte Kristallnasse» Auswaschen der anhaftenden konzentrierten SaI«lösung aus der Kristallmasse und Trocknen der gewaschenen Kristallmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallmasse mit einen niedrigsiedenden, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ausgewaschen wird.

S. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens 75 jf der anhaftenden Lösung aus der Kristall-

masse ausgewaschen werden. _:

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein niedrigmolekulares Alkenol« vorzugsweise Äthanol, verwendet wird.

4. Trookener, wasserlöslicher Farbstoff» insbesondere Monoazofarbstoffe der duroh Auskristallisieren des Farbstoffes aus einer konzentrierten wäßrigen Salzlösung, Abtrennen des

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Farbstoffes von der konzentrierten Salzlösung als feuchte Kristßilmasse, Auswaschen der anhaftenden konzentrierten Salzlösung aus der Kristallmasse und Trocknen der gewaschenen Kristallmasse hergestellt ist« dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen der Salzlösung aus der Kristallmasse mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt erfolgt 1st.

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