DE1769381C3

DE1769381C3 - Rote Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1769381C3
Application number: DE1769381A
Authority: DE
Inventors: Gustav E. Hamburg Rast; Russell I. Williamsville Steiner
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-05-18
Filing date: 1968-05-16
Publication date: 1975-09-25
Also published as: NL6807005A; IT1030507B; CH500265A; FR1568482A; US3519617A; DE1769381A1; GB1164249A; NL159131B; BE782904Q; DE1769381B2

Description

OCH,

HO₁S

NH₁

Zunächst war die Arbeit der Farbstoffindustrie auf die Auffindung von Farbstoffen für Textilien gerichtet In neuerer Zeit wurden Farbstoffe zum Färben von Nahrungsmitteln gefordert. Die Auffindung roter Farbstoffe, die technisch annehmbar und für den menschlichen Verbrauch geeignet, d. h. ungiftig sind, stieß jedoch auf Schwierigkeiten.

Ein Hinweis auf die Ungültigkeit eines Farbstoffes als Nahrungsmittelfarbstoff ist seine Aufnahme in die Liste solcher von der Food and Drug Administration der Vereinigten Staaten von Amerika zugelassenen Farbstoffe. Eine Liste der Farbstoffe, die zu irgendeiner Zeit für Nahrungsmittel zugelassen wurden, findet sich in der Veröffentlichung »Food Colors«, herausgegeben von der National Academy of Sciences der Vereinigten Staaten von Amerika von 1971. Appendix B, S. 43 und 44. Von den 1968 oder vor J 968 listenmäßig erfaßten roten Farbstoffen hat sich nur einer, nämlich F.rythrosin, Color Index Nr. 45 430. FD & C Red Nr. 3 als vollständig einwandfrei für eine Verwendung in Nahrungsmitteln erwiesen (die Bezeichnung »FD&C« wird von der United States Food & Drug Administration verwendet). Erythrosin ist ein bläulichrosa Farbstoff der Klasse der Xanthene der Formel

NaO

CH,

35

^v j - COONa

diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz mit 2-Hydroxynaphthalin-6-natriumsulfonat kuppelt und gegebenenfalls durch Ansäuern des alkalischen Kupplungsgemisches die freie Säure herstellt, die diiin mit Ammoniumhydroxid oder einem Kalium-, Calcium- oder Eisensalz umgesetzt werden kann.

Die Erfindung betrifft rote Monoazofarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben von Nahrungsmitteln und Getränken, pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten sowie Verpackungsmaterialien und Etiketten, die mit Nahrungsmitteln, Getränken oder pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten in Kontakt kommen können.

Monoazofarbstoffe mit roter Farbe sind seit langem bekannt. Beispielsweise ist es aus der DT-PS 12 451 aus dem Jahr 1879 bekannt, daß gelbe und rote Farbstoffe durch Kuppeln von Diazoanisolen, die Methyl-, Äthyl- oder Amyläther von Amidophenolen oder Amidocresolen sind, mit /i-Naphtholmonosulfonsäuren oder durch Kuppeln von Sulfonsäuren der obenerwähnten Diazoanisole mit Naphtholen, Naphtholmonosulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren erhalten werden können.

40

Er ist nur wenig lichtecht und wird leicht durch Säuren, wie sie in Früchten anwesend sind, und insbesondere durch Schwefeldioxid gefallt. Die Color-Index-Bewertung auf Verträglichkeit mit Früchten ist schlecht (vgl. »Color Index«. S. 2778 und die obenerwähnte Literatursti¹!:" »Food Colors«, S. 38).

Drei weitere r^.v Farbstoffe sind in »Food Colors« aufgeführt, nämlich Amaranth, Color Index Nr. 16 185 FD&C Red Nr. 2, Citrus Red Nr. 2 Color Indes Nr. 12 156 und Ponceaux SX, Color Index Nr. 14 700, FD&C Red Nr.4. Alle drei genügen aber den Anforderungen an die Ungiftigkeil nicht völlig. Amaranth ist ein bläulichroter Monoazofarbsloff der Formel

45

55

NaO₃S

HO SO₁Na

N-N- <ζ y

StJ,N;i

Die russischen Wissenschaftler S h , e η b e r g et al haben kürzlich gezeigt, daß Amaran.h auf Ratten giftig wirkt (vgl. »Effect of Amaranth food dye on reproductive function and progeny development in rats«, Vop. Pitan., Bd. 29, S. 66 bis 73 [1970]). Daher

vird die Verwendbarkeit von Amaranth von der United States Food & Drug Administration erneut überprüft (vgl. »Food Colors«, S. 43 und 44).

Citrus Red Nr. 2, Color Index 12 156. ist ein orangefarbener bis roter Monoazofarbstoff der Formel

Gegenstand der Erfindung sind Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OCH₃

MO₃S-/~^>—Is
CH₃

CH₃O

Er ist nur für die Färbung von Orangenschalen und nur in begrenzter Konzentration zugelassen.

Ponceaux SX, FD & C Red Nr. 4. Color index Nr. 14 700. ist ein gelblichroter Farbstoff der Forme!

3.0

NaO₃S

OH

H,C

CH,

NaO₃S

Die Verwendung dieses Farbstoffes wurde 1964 stark beschränkt, weil gefunden wurde, daß er bei Hunden Blasen- und Adrenalschädigungen verursacht (vgl. United States »Federal Register«. 11. Dez. 1964. S. 16 983, und »Food Colors«. S. 43 und 44).

Der »Color Index« erwähnt als Nahrungsmittclfarbstoffe noch gewisse andere rote und orangefarbene Monoazofarbstoffe, die jedoch von der United States Food & Drug Administration nicht zugelassen sind, beispielsweise Nr. 15 980 und 16 045, die geringe Stabilität gegen das als Konservierungsmittel für Nahrungsmittel verwendete Schwefeldioxid haben; Nr. 16 150, das giftig ist (vgl. die Veröffentlichung »Carcinogicity of Ponceau MX in the Mouse« von Y. 1 k e d a et al in »Food and Cosmetics Toxicology«. Bd. 4, S. 485 bis 492. 1966); Nr. 16 155, FD & ( Red Nr. 1. das von der Liste gestrichen wurde (vgl. »Food Colors«, S. 43 und 44), nachdem gefunden wurde, daß er bei Tieren schwere Leberschädigungen hervorruft (vgl. United States of America »Federal Register«, 30. Dez. 1970, S. 19 749); Nr. 16 255. der nur geringe Stabilität gegen Schwefeldioxid hat; und Nr. 16 290, der bläulichrot und nur schwer herstellbar ist. weil insgcsi'TV vier Sulfonsäurcgruppen in das Naphlhallinskeletl der Kupplungskomponenten eingeführt we^rden müssen.

Die Auffindung eines allen Anforderungen genügenden NahrungsmiUelfarbstoffcs war also weiterhin ein Problem, da keiner der obenerwähnten bekannten roten Farbstoffe sich ausreichend für eine Vei Wendung als Nahrungsmitlelfarbuoff eignet. Insbesondere hat keiner dieser Farbstoffe die Kombination von Eigenschaften, daß er ungefährlich, gegenüber Schwefeldioxid stabil und von gelblichroter Farbe ist. Einige von ihnen werden außerdem durch Säure gefällt oder sind nicht vollständig lichtecht.

Durch die Erfindung wird das oben aufgezeigte Problem gelöst.

in der M und M', die gleich oder verschieden sein können, jedes Wasserstoff oder ein Ammonium-, Natrium-, Kaüum-. Calcium- oder Eisenkaiion ist. Die Natrium-. Kalium- oder Ammoniumsalze sind wegen ihrer besonderen Lngiftigkeit und guten Wasserlöslichkeit bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist das Dinatriumsalz. Gegenstand der Erfindung sind auch die gemischten Salze, wie die Mononatriummonokaüumsalze. sowie die sauren Salze.

Die neuer« Farbstoffe sind gegenüber Warmblütern praktisch ungiftig. wie sowohl akute als auch chronische Fütteiungsversuehe ergeben haben, und sind ausreichend wasserlöslich, um den entsprechenden Forderungen der Food & Drug Administration /u genügen. Beispielsweise sind von dem Dinatriumsalz bei 2 C etwa 18 Teile in 100 Teilen Wasser löslich. Außerdein sind diese Farbstoffe gegenüber Schwefeldioxid in wäßrigen Lösungen. Wasserstoffionen in wäßrigen Lösungen vom pH 3 oder darüber. Ascorbinsäure in Konzentrationen von etwa 50 bis 100 ppm. wie sie häufig in Nahrungs- und Genußmitteln anzutreffen sind, sowie gegenüber der Wärme, denen die Mittel beim Backen ausgesetzt werden können, beispielsweise 175 C für 25 Minuten, stabil. Außerdem sind mit diesen Farbstoffen gefärbte alkoholfreie Getränke für Zeiträume von wenigstens 6 Monaten im wesentlichen nicht korrodierend Tür Behälter von Getränken. Auch besitzen die neuen Farbstoffe ausgezeichnete Lichtcchtheit und Stabilität in Kontakt mit solchen Substraten.

Diese Eigenschaften machen die roten Monoazofarbstoffe gemäß der Erfindung geeignet zum Färben von Nahrungs- und Genußmitteln, beispielsweise Früchten, wie Kirschen, Bonbons und andere Zuckerwaren, gelatinehaltigen Süßspeisen, alkoholfreien Getränken mit oder ohne Kohlensäure und Kuchengemische und Fertiggerichten sowie von Verpackungsmaterialien und Etiketten, die bei ihrer Verwendung mit diesen und anderen Nahrungs- und Genußmitteln in Kontakt kommen. Um ihre Ungiftigkeit nachzuweisen, wurden akute Fütlerungstests mit dem Dinalriumsalz. der 1-([6-Methoxy-4-sulfo-m-toluyl]-azo) - 2 - naphthol - 6 - sulfonsäurc durchgeführt, die ergaben, daß die gefütterten Tiere große Mengen an diesen Farbstoffen vertragen, während chronische Fütterungslcsts, bei denen den normalen Futterrationen bis zu 5,0 Gewichtsprozent an diesem Farbstoff zugegeben wurden, keine merklichen Veränderungen der Wachr.lumsgeschwindigkeit und des Nahrungsverbrauchs von Ratten im Vergleich mit einer gleichzeitig untersuchten Vergleichsgruppe hervorriefen.

Die neuen Farbstoffe können auch an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise kann ein Sulfanilamid der Formel OCH₃

HO₃S -<f V-NH₃

CH₃

diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz mil ίο 2 - HydrGxynaphthalin - 6 - natriumsulfonal (Schäffer-SaIz) gekuppelt werden, und gegebenenfalls kann durch Ansäuern des alkalischen Kupplungsgemisches die freie Säure (M = M' = Wasserstoff) hergestellt werden, die dann mit Ammoniumhydroxid oder einem Kalium-, Calcium- oder Eisensalz umgesetzt werden kann. So kann das Dinatriumsalz der Formel 1 wie folgt hergestellt werden: Ein Teil des Sulfanilamids wird in etwa 5 bis 6 Teilen Wasser aufgeschliimmt und durch Zugabe von etwa 1,0 bis 1.2 Teilen Salzsäure von 28 Bc gelöst. (Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.) Die Lösung wird durch Zugabe von His auf etwa O C gekühlt. Dann werden langsam etwa 0,33 bis 0,35 Teile Natriumnitrit in der I orm einer 30%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, und das ?,₅ Gemisch wird wenigstens 1 Stunde bei etwa 0 bis 5 C gerührt. Die so gebildete Diazoniumsal/Iösung wild langsam einer alkalischen Lösung aus etwa 1 1 Teilen Schäffer-Salz, 8 Teilen Wasser und I bis 2 Teilen Natriumcarbonat zugesetzt, während die kuppelnde Lösung durch Zugabe von I.is auf etwa 10 C gekühlt wird. Das gebildete Gemisch, das gegenüber Brillant-Gelb alkalisch reagiert und einen Überschuß an Schaffer-Salz enthält, wird dann etwa 16 Stunden gerührt oder gerüttelt und dann nach Ii wärmen auf etwa 65 bis 70 C mit Natriumchlorid bis /u einer Konzentration von etwa 5 bis 15"(i versetzt. Das Gemisch wird 2 bis 8 Stunden gerührt, während es auf Zimmertemperatur abkühlt und dann filtriert. Der 1 ilterkuchen aus der rohen Monoa/overbindung wird gercinigt. indem man ihn in etwa 5 bis 6 Teilen warmem Wasser (55 C) löst, der Lösung etwa 0.5 Teile Dinatriumphosphat zusetzt, sie dann ' ₂ bis 1 Stunde bei 55 bis 65 C rührt oder rüttelt. 0,25 bis 1 Teil l.ntfarbungskohle und 0.25 bis 1 Teil einer Filterhilfe zusetzt und filtriert. Das geklärte Filtrat wird mit SaI/ versetzt, um den Farbstoff als Dinatriumsal/ zu fällen, wonach das Produkt von der salzhaltigen Mutterlauge abfiltriert wird. Der Filterkuchen kann in üblicher Weise getrocknet weiden.

Die anderen Salze der allgemeinen Formel I können ebenfalls nach bekanntem Verfuhren hergestellt werden. Beispielsweise kann das alkalische kuppelnde Gemisch durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, angesäuert werden, und dem sauren Gemisch kann dann Kaliumhydroxid zugesetzt werden, um das Kaliumsalz zu fällen. Wenn zu diesem Zeitpunkt an Stelle von Kaliumhydroxid Ammoniumhydroxid zugesetzt wird, so wird das entsprechende Ammoniumsalz erhalten. Das Calcium- und das Eisensalz können erhalten werden, indem man dem alkalischen kuppelnden Gemisch ein lösliches Salz, beispielsweise Calciumchlorid oder Ferrosulfat zuse,tzt, um das entsprechende Calcium- oder Ferrosalz zu fällen. Die freien Säuren, d. h. Verbindungen der Formel 1, in denen M und M' Wasserstoff sind, können leicht durch Neutralisieren des alkalischen Kupplungsgcmischcs. beispielsweise mit einer Mineralsäure, gefällt werden. Line vollständige Abtrennung der freien Säuren kann durch Extraktion der neutralen bis sauren Masse mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Diäthyläther, Äthylacetat, usw.. und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels von dem Extrakt erzielt werden

Die Farbstoffe der Erfindung können zum Färben der verschiedensten Nahrungsmittel und Getränke, pharmazeutischer und kosmetischer Präparate sowie von Verpackungsmaterialien und Etiketten, die mit solchen Nahrungsmitteln und Getränken oder pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten in kontakt kommen können, beispielsweise in Tinten /um Bedrucken von Etiketten, verwendet werden.

Die Zugabe des Farbstoffs zu den eßbaren und anderen Substraten kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie sie bisher bei der Verwendung von FD & C Red Nr. 4 üblich waren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die 1 1-findung.

Beispiel 1

Einer Aufschlämmung \on 521 I eilen 5-Mcthox\- 2-methylsulfanilsäure in 3000 1 eilen Wasser wurden 5X0 Teile Salzsäure von 20 Be zugegeben. Das Gemisch wurde ' _; Stunde gerührt, und die dabei gebildete Lösung wurde durch Zugabe von I-is auf etwa

0 C gekühlt. Dann wurden 173 Teile Nairiumnitrit in der 1 orm einer 30'Oigcn wäßrigen Lösung innerhalb etwa ³J Stunden zugesetzt, während die Lösung be· 5 C oder darunter gehalten wurde. Das gebildete Gemisch wurde etwa I¹ ₄ Stunden gerührt, um die Dia/otierung /u beenden.

in einem eigenen Gefall wurden 591 Teile Schäffer-Salz in 4000Teilen heißem Wasser aufgeschlämmt, und 600Teile Natriumcarbonat wurden in der Form einer 20%igcn wäßrigen Lösung zugesetzt Das Gemisch wurde auf 65 C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde zunächst bis unter 45 C und dann durch Zugabe von Eis auf etwa 10 C gekühlt. Die gebildete Diazorsiumsalzlösung wurde langsam innerhalb etwa einer Stunde der Schäffer-Salz-Lösung zugesetzt. Die Kupplungslösung, die gegenüber Brilliant-Gelb alkalisch reagierte, wurde etwa 16 Stunden gerührt und dann auf zwischen 65 und 70 C erwärmt. Nach Zugabe von 1800 Teilen kalkfreiem Natriumchlorid wurde das Gemisch 4 Stunden gerührt, während es allmählich auf Zimmertemperatur abkühlte. Der sich dabei bildende Niederschlag wurde abfiltriert.

Die Filterkuchen von zwei solchen Kupplungsvorgängen wurden miteinander vereinigt und in 10 000 Teilen warmem Wasser (55C) gelöst. Dieser Lösung wurden 127 Teile wasserfreies Dinalriumphosphat zugesetzt, und die Masse wurde ' ₂ Stunde bei 65 bis 75° C gerührt. Nach Zugabe von 120 Teilen Entfärbungskohle wurde die Masse ^l/₂ Stunde gerührt, wonach 120 Teile einer Filterhilfe zugesetzt werden. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann filtriert. Dem geklärten Filtrat wurden langsam 1500 Teile kalkfreies Natriumchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde etwa 16 Stunden gerührt, während die Masse abkühlte und der gereinigte Monoazofarbstoff ausfiel. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde in einem Warmluftumlaufofen getrocknet. Das erhaltene feste Dinatriumsalz von

1 -([6- Methoxy-4-sulfo-m-loluyl] -azo)- 2- naphthol-

6-sulfonsäure entspricht der Formel

OCH, OH

SO₃Na

Beispiel 2

Die überraschend gute Wasserlöslichkeit der Farbstoffe der Erfindung wird durch die folgenden Versuche, in denen die Löslichkeit des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs bei verschiedenen Temperaturen mit derjenigen von FD & C Red Nr. 4 verglichen wurde, veranschaulicht.

25 Teilen destilliertem Wasser wurde der Farbstoff im Überschuß in einzelnen Anteilen zugesetzt, wobei nach Zugabe jedes Anteils geschüttelt wurde. Der Behälter wurde in ein bei einer vorbestimmten konstanten Temperatur gehaltenes Bad getaucht. Die gebildete gesättigte Lösung wurde einige Stunden in dem Bad stehengelassen und dann filtriert.

5 Teile der filtrierten Lösung wurden in einem ausgewogenen Schmelztiegel bei 130° C zur Trockne eingedampft. Aus dem Gewicht des Rückstandes wurde die Löslichkeit des Farbstoffes in destilliertem Wasser bei der angegebenen Temperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Löslichkeit in destilliertem Wasser

Temperatur	FD & C Red Nr. 4
T 25" 60'	4,3% 7,4% 8,6%

Produkt von Beispiel 1

18,0%
22,0%
26,4%

Die überlegene Löslichkeit des Farbstoffs von Beispiel 1 im Vergleich mit derjenigen des bekannten Farbstoffs ist überraschend, da beide Farbstoffe zwei löslichmachende Gruppen haben und in ihrer Struktur einander sehr ähnlich sind, so daß angenommen werden mußte, daß auch ihre Löslichkeit etwa gleich sein würde. Tatsächlich haben beide Farbstoffe auch etwa gleiche Löslichkeit in 100%igem Äthanol und 50%igem wäßrigem Äthanol bei 25° C, in denen sie to beide in Spuren bzw, in einer Menge von 1,3% löslich sind.

Beispiel 3

Maraschinokirschen, die mit FD & C" Red Nr. 4 und mit dem Farbstoff von Beispiel 1 gefärbt worden waren, wurden bei der Temperatur der Umgebung 2 Monate in leichtem Zuckersirup, der etwa 2000 ppm Schwefeldioxid enthielt, gelagert. Die Kirschen wurden auf weißes Filterpapier gelegt und geprüft. Die mit FD & C Red Nr. 4 gefärbten Kirschen wiesen einen leuchtenden gelbroten Ton auf und erzeugten eine schwache rote Ausblutung auf dem Filterpapier. Die mit dem Farbstoff der Erfindung gefärbten Kirschen waren etwas matter im Ton, ergaben aber praktisch kein Ausbluten auf dem weißen Filterpapier.

Diese Eigenschaften wurden noch einmal veranschaulicht, indem man halbe und ganze Kirschen in Kontakt mit Birnenhälften in leichtem Zuckersirup, wie er üblicherweise für die Herstellung von Fruchtcocktails verwendet wird, hielt. Nach 5 Tagen wurden die Früchte geprüft. Die Birnen, die mit den mit FD & C Red Nr. 4 gefärbten Kirschen gelagert waren, waren kräftig rosa gefärbt, d. h., der Farbstoff war von den Kirschen ausgeblutet. Die Birnen, die mit den mil dem Farbstoff der Erfindung gefärbten Kirschen gelagert waren, waren gleblichrosa gefärbt, d. h., es wai ein Ausbluten in einem hellen, gelblichrosa Ton, dei leichter akzeptiert wird als der durch FD & C Red Nr. < erzeugte Ton, erfolgt.

Claims

Patentansprü ehe:
1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OCH₃

in der M und M', die gleich oder verschieden sein können, jedes Wasserstoff oder ein Ammonium-, Natrium-, Kalium-. Calcium- oder Eisenkation ist.
2. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Nahrungsmitteln und Getränken, pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten sowie von Verpackungsmaterialien und Etiketten, die mit Nahrungsmitteln und Getränken oder pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten in Kontakt kommen.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfanilamid der Formel