DE2714031C3

DE2714031C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-5-methylanilin-4-sulfonsäure

Info

Publication number: DE2714031C3
Application number: DE2714031A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 5090 Leverkusen Schimpf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE2714031A1; DE2714031B2; US4166069A

Description

Es ist bekannt, daß man durch Sulfonierung von Anisidinen Anisidinsulfonsäure herstellen kann, wobei die Anisidine in o- und p-Stellung zur Methoxylgruppe sulfoniert werden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1955, Band IX, S. 473). So entsteht aus o-Anisidin 1 -Methoxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure (BIOS Final Rep. 1153, 179 [1946]). Ist die p-Stellung besetzt, so tritt die Sulfogruppe in die 6-Stellung zur Hydroxyl- bzw. Methoxy-Gruppe. Beispielsweise erhält man aus 4-Chlor-2-amino-phenol die 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure\Houben-Weyl, s. o.,S. 472).

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-sulfonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, gegebenenfalls acyliertes, 2-Methoxy-5-metbyl-anilin

a) mit 3 bis 8 Mol etwa 96- bis 1 OOgewichtsprozentiger Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mol Einsatzprodukt, bei etwa 90 bis 130⁰C oder

b) mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure (lOOgewichtsprozentig) und Oleum, das 20 bis 65 Gew.-% SO3 enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Oleum etwa 0,3 : 1 bis etwa 3 :1, das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Einsatzprodukt etwa 1,3 :1 bis 8 :1 und von SO₃ zu Einsatzprodukt etwa 1:1 bis etwa 1,3 :1 beträgt, bei etwa 20 bis 100°C umsetzt.

Als Acylgruppen seien beispielsweise genannt: Formyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch das folgende Reaktionsschema am Beispiel des 2-Methoxy-5-methyl-anilins darstellen.

NH,

OCH,

H₃SO₄

λ CH₃

NH₂
I OCH,

A/ ί J

CH₃T

SO₃H

Schwefelsäure, bevorzugt 4 bis 5 Mol Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mol Einsatzprodukt, bei Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis 130⁰C, bevorzugt bei 100 bis 110⁰C, durchgeführt. Die Schwefelsäure wird dabei in einer Konzentration im Bereich von etwa 96 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, eingesetzt.

Man geht dabei im allgemeinen so vor, daß man die Schwefelsäure vorlegt und unter Rühren und Kühlung das Einsatzprodukt zudosiert. Zur Vervollständigung der Reaktion ist es vorteilhaft, wenn das Reaktionsgemisch erhitzt und nach Beendigung der Reaktion auf gegebenenfalls leicht vorgewärmtes Wasser gegeben wird, wobei die Sulfonsäure ausfällt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt kann dann auf einer Nutsche abgesaugt werden.

Gemäß einer anderen Variante kann die Umsetzung des gegebenenfalls aeylierten 2-Methoxy-5-methylanilins in einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure (100gew.-%ig) und Oleum, das 20 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, SO₃ enthält, durchgeführt werden. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Oleum etwa 0,3 :1 bis etwa 3 :1, bei 20%igem Oleum, bevorzugt 0,40 :1 bis 0,65 :1. Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Einsatzprodukt beträgt etwa 1,3 : 1 bis 8 :1, bevorzugt 1,9 :1 bis 3 :1; das Molverhältnis von SO₃ zu Einsatzprodukt etwa 1 : 1 bis etwa 1,3 :1, bevorzugt 1,07 :1 bis 1,1 :1.

Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß man Schwefelsäure vorlegt und unter Rühren und Kühlung das, gegebenenfalls aeylierte, 2-Methoxy-5-methylanilin zugibt. Nach Zugabe des Oleums erwärmt man die Reaktionslösung auf etwa 20 bis 100⁰C, bevorzugt 60 bis 70⁰C, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionslösung wird in Wasser eingerührt, wobei die Sulfonsäure ausfällt. Man kühlt die sich dabei erwärmende Suspension auf etwa 20⁰C ab und saugt dann das Reaktionsprodukt ab.

Es war überraschend, daß man bei der Sulfonierung von 2-Methoxy-5-methylanilin, einem o-Anisidin-Derivat, in guten Ausbeuten die 2-Methoxy-5-methylanilin-4-sulfonsäure erhält und nicht, wie aus der Literatur zu erwarten wäre, die 2-Methoxy-5-methylanilin-3-sulfonsäure.

2-Methoxy-5-methylanilin-4-sulfonsäure findet beispielsweise für die Herstellung von Lebensmittelfarbstoffen Verwendung (US- PS 35 19 617).

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht.

Die Umsetzung des gegebenenfalls aeylierten 2-Methoxy-5-methy!anilins wird mit 3 bis 8 Mol

Beispiel 1

Man legt 100 ml Schwefelsäure (100%ige) vor und trägt unter Rühren und Eisbadkühlung innerhalb von 30 bis 90 Minuten bei 20 bis 30°C 137 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-methylanilin ein. Anschließend wird in die hellbraune, dicke Suspension innerhalb einer Stunde 440 g Oleum (20%ig) eingetropft. Dabei läßt man die Temperatur bis auf 60°C steigen, wobei die Suspension dünner wird. Wenn alles zugetropft ist, entsteht eine fast klare, dunkelrote Lösung. Man erwärmt den Reaktionsansatz auf 65°C; dabei geht alles in Lösung. Man rührt 2 Stunden lang bei 60 bis 65°C nach. Nach beendetem Umsatz tropft man das Sulfiergemisch in einer Stunde in 1080 ml Wasser von 50⁰C, wobei die Sulfonsäure ausfällt. Die Temperatur steigt dabei auf 8O⁰C an.

Danach kühlt man mittels Eisbad die Suspension auf 2O⁰C ab und saugt das Produkt ab. Anschließend wäscht man den Nutschkuchen dreimal mit 250 ml Wasser. Man erhält ein grauweißes Pulver.

Ausbeute: 227 g mit einem Gehalt von 86%, das sind 195 g reines Produkt = 90% der Theorie.

Beispiel 2

Man legt 260 ml Schwefelsäure (100%ige) vor und trägt unter Rühren und Eisbadkühlung innerhalb von 30 Minuten 137 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-methylanilin ein. Dann erhitzt man den Reaktionsansatz 13 Stunden lang auf 100⁰C und gibt ihn anschließend auf 716 g Eis. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 700 ml Wasser.

Ausbeute: 344 g Produkt mit einem Gehalt von 52,2%, das sind 179,6 g reines Produkt = S3% der Theorie.

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Beispiel 3

Man legt 100 ml Schwefelsäure (100%igc) vor und trägt unter Rühren und Kühlen innerhalb von 45 Minuten bei 20 bis 40⁰C 179 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-methyl-acetanilid ein. Dann werden innerhalb von 40 Minuten ,bei 30 bis .6O⁰C 440 g Oleum (2O?/oig) zugetropft. Dabei entsteht eine dunkle Lösung. Man rührt noch eine Stunde bei 6O⁰C nach und gibt den Reaktionsansatz dann auf 1100 ml Wasser. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden iang auf 95 bis 100⁰C. Dabei fällt ein grauer Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird er abgesaugt und dreimal mit je 250 ml Wasser gewaschen.

Man erhält 303 g 64,4%iges Produkt, das sind 198,2 g reines Produkt Ausbeute = 91% der Theorie.

Beispiel 4

Man legt 200 ml Schwefelsäure (100%ige) vor und trägt unter Rühren innerhalb von 1/2 Stunden 137 g (1 Mol) 2-Methoxy-5-methylanilin ein, wobei man die Temperatur bis auf 5O⁰C ansteigen läßt. Dann tropft man innerhalb von 30 Minuten 136 g Oleum (65%ig) zu und läßt dabei die Temperatur auf 8O⁰C ansteigen. Man hält den Reaktionsansatz noch 2 Stunden lang auf 80° C und gibt ihn dann auf 63G g Wasser von 50° C. Dabei fällt ein grauer Niederschlag aus und die Temperatur steigt auf 8O⁰C an. Man kühlt auf 20⁰C ab, saugt das Produkt ab und wäscht es dreimal mit je 250 ml Wasser.

Ausbeute: 267 g 67%iges Produkt, das sind 178,9 g reines Produkt = 82% der Theorie.

Claims

b) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls acyliertes, 2-Methoxy-5-methyl- anilin

a) mit 3 bis 8 Mol etwa 96- bis lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mo! Einsatzprodukt,bei etwa 90 bis 130⁰C oder
mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure (lOOgewichtsprozentig) und Oleum, das 20 bis 65 Gew.-°/o SO₃ enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Oleum etwa 0,3 :1 bis etwa 3 :1, das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Einsatzprodukt etwa 1,3 :1 bis 8 :1 und von SO3 zu Einsatzprodukt etwa 1 :1 bis etwa 1,3 :1 beträgt, bei etwa 20 bis 100° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daß man die Umsetzung in Methode b) bei 60 bis 70⁰C durchführt.