DD245808A5

DD245808A5 - Verfahren fuer die stabilisierung eines natuerlichen oder naturidentischen pigments

Info

Publication number: DD245808A5
Application number: DD86289820A
Authority: DD
Inventors: Navagnana Saunda Hettiarachchy; Dorothy Jean Muffett; Elaine Regina Wedral
Original assignee: ��@��@��@��@�K�Kk��
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1987-05-20
Also published as: EP0200043A3; GB2175002A; DE3683311D1; ZA862780B; GB2175002B; JPH0582189B2; SG42189G; EP0200043A2; PT82489A; US4699664A; JPS61254161A; GB8608851D0; EP0200043B1; AU5614286A; ES554532A0; AU579546B2; PT82489B; ATE71397T1; ES8706777A1; CA1270353A

Abstract

Verfahren fuer die Herstellung von natuerlichen Pigmentkomplexen, die eine hoehere Stabilitaet gegenueber Sauerstoff, Waerme, Licht und Feuchtigkeit haben und die in waessrigen Medien unter sauren p H-Wert-Bedingungen loeslich sind, werden beschrieben. Die Pigmentkomplexe, die nach diesen Verfahren hergestellt werden, werden ebenfalls beschrieben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der natürlichen Pigmente. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Stabilisierung eines natürlichen oder naturidentischen Pigments, das eine oder mehrere Karboxylgruppen enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Pigmente, die von pflanzlichen oder tierischen Quellen abgeleitet werden, wurden seit langem für verschiedene Anwendungen zum Färben von Nahrungsmitteln und anderen Substanzen eingesetzt.

Diese natürlichen Pigmente, wie sie bezeichnet werden, haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie leicht gegen Oxydation, Wärme-, Licht- und Feuchtigkeitsabbau anfällig sind. Außerdem sind einige dieser natürlichen Pigmente entweder überhaupt nicht wasserlöslich (Karotenoide) oder nicht in sauren Lösungen löslich (Bixin, Norbixin).

Bei der Anwendung der natürlichen Pigmente, besonders in Getränken, ergibt sich ein weiteres Problem daraus, daß es kein natürliches Pigment mit gelber oder orangener Farbe gibt, das bei einem sauren pH-Wert wasserlöslich ist. Bei bestimmten Anwendungen reicht es aus, ein fettlösliches gelbes Pigment zu emulgieren, um eine gelbe Farbe zu erhalten. Bei anderen Anwendungen aber, beispielsweise bei Getränken, kann die geforderte Klarheit nur durch ein wasserlösliches Pigment erreicht werden.

Diese Nachteile der natürlichen Pigmente haben ihre allgemeine Anwendbarkeit als Farbstoffe für verschiedene Endzwecke stark eingeschränkt. Es wurden daher verschiedene Hilfsmittel vorgeschlagen, um die Stabilität natürlicher Pigmente zu verbessern.

Dazu gehört der Einsatz verschiedener Zusätze zu den Pigmenten, so von Askorbinsäure oder Antioxydationsmitteln. Alternativ dazu wurden Versuche unternommen, die die natürlichen Pigmente umgebende Umwelt zu steuern, so die Verfügbarkeit von Sauerstoff, Wärme, Licht oder Feuchtigkeit.

Zwar haben diese Maßnahmen mit einem gewissen Erfolg dazu beigetragen, die Stabilität der Pigmente zu verbessern, aber keine dieser Maßnahmen hat die Stabilität ausreichend verbessert, um den Einsatz solcher natürlichen Pigmente über einen weiten Anwendungsbereich, besonders bei solchen Lebensmitteln wie Getränken, zu ermöglichen. Außerdem wurden mit diesen Maßnahmen nicht die Probleme im Zusammenhang mit der Wasserunlöslichkeit der Pigmente und besonders der Unlöslichkeit von Pigmenten in einem wäßrigen sauren Medium gelöst.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von natürlichen Pigmentkomplexen, die eine höhere Stabilität gegenüber Sauerstoff, Wärme, Licht und Feuchtigkeit und eine bessere Wasserlöslichkeit als die entsprechenden unbehandelten Pigmente haben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pigmentkomplexe mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität und Wasserlöslichkeit von natürlichen Pigmenten, welche eine oder mehrere Karboxylgruppen haben, entdeckt, bei dem im wesentlichen alle die oben genannten Nachteile entfallen. Insbesondere werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung natürliche Pigmentkomplexe geschaffen, welche verbesserte Eigenschaften der Stabilität und Wasserlöslichkeit haben, so daß sie in einem weiten Bereich von Anwendungen eingesetzt werden können, was bisher außerordentlich schwierig oder sogar unmöglich war. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden natürliche Pigmentkomplexe produziert, die unter sauren Bedingungen wasserlöslich sind und die unter diesen sauren Bedingungen eine gelbe oder orangene Farbe erbringen können, die eine bessere Klarheit nach der Auflösung ermöglichen und die eine höhere Stabilität gegenüber Oxydation, Wärme, Licht und Feuchtigkeit aufweisen, so daß sie eine bessere Farberhaltung gewährleisten.

Das Verfahren besteht in der Wechselwirkung zwischen einem natürlichen Pigment mit einer oder mehreren Karboxylgruppen mit einem anorganischen mehrwertigen Kation und einem Hydrokolloiden, der ebenfalls eine oder mehrere Karboxylgruppen hat, in einem wäßrigen Medium bei einem alkalischen pH-Wert, um einen stabilisierten Pigmentkomplex zu schaffen. Es wird angenommen, daß das behandelte, stabilisierte natürliche Pigment aus einem Pigment/Hydrokolloid-Komplex besteht, der entweder durch Wasserstoffbindung oder durch lonenbindung durch eine mehrwertige Kationenbrücke vernetzt ist, um einen Komplex mit folgender Anordnung zu bilden:

OO

Pigment-C Kation C-Hydrokolloid

0" 0-

Die Pigmente, die für die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung ihrer Stabilität und Wasserlöslichkeit geeignet sind, sind natürliche Pigmente, die von pflanzlichen oder tierischen Quellen abgeleitet sind und eine oder mehrere Karboxylgruppen enthalten. Außerdem sollten die Pigmente auch unter alkalischen Bedingungen in Wasser löslich sein. Zu diesen Pigmenten gehören Bixin (abgeleitet von Annatto), Norbixin (ebenfalls abgeleitet von Annatto), Betanin (abgeleitet von roter Bete), Vulgaxanthine (ebenfalls abgeleitet von roter Bete), Krozetin (abgeleitet von Safran) und ähnliche, wobei die Aufzählung aber keinesfalls vollständig ist. Anwendbar sind auch die synthetisch hergestellten Äquivalente der natürlichen Pigmente, die im allgemeinen als naturidentische Pigmente bezeichnetwerden. Die synthetisch hergestellten Pigmente sind sowohl in Struktur als auch den Eigenschaften mit den natürlich abgeleiteten Gegenstücken im wesentlichen identisch. Jedes der oben genannten Pigmente kann einzeln oder kombiniert mit den anderen eingesetzt werden.

Die NorbixirWBixinpigmente, die aus Annattosamen gewonnen werden, können auf unterschiedliche Weise gewonnen werden. Annatto-Farbe kann kommerziell entweder als Flüssigkonzentrat oder in getrockneter, pulverisierter Form gewonnen werden. Alternativ dazu kann ein flüssiger Annatto-Extrakt durch direkte Zubereitung aus dem Annatto-Samen (Bixa orellana) nach den bekannten Methoden gewonnen werden. Die kommerziellen oderzubereiteten Annatto-Extrakte können direkt, ohne zusätzliche Reinigung eingesetzt werden.

Auch die Betanin- und Vulgaxanthin-Pigmente, die von roter Bete gewonnen werden, können auf unterschiedliche Weise bereitgestellt werden. Die Farbe der roten Bete kann kommerziell als Flüssigkonzentrat oder in sprühgetrockneter Pulverform bezogen werden. Als Alternative dazu kann ein flüssiger Beteextrakt beispielsweise durch Zubereitung aus ganzen Rüben (Beta vulgaris) nach bekannten Methoden gewonnen·werden. Die kommerziellen oder zubereiteten Bete-Extrakte können direkt oder, vorzugsweise, nach einer partiellen Reinigung der Pigmente eingesetzt werden. Diese partielle Reinigung kann durch Fermentierung, Dialyse, Ultrafiltration und ähnliche Methoden vorgenommen werden, die Fachleuten bekannt sind. Siehe beispielsweise US-PS 4027042 von von Elbe u.a., in welcher die Fermentierung gis Reinigungsmethode beschrieben wird; Im allgemeinen werden von etwa 0,05 bis 6,0 Gewichtsteile und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile des mehrwertigen Kations je einem Gewichtsteil des Pigmentes auf der Basis des Trockengewichts eingesetzt. Zu den geeigneten Quellen für das mehrwertige Kation gehören alle löslichen Salze von Kalzium, Magnesium, Mangan, Zink, Kupfer, Eisen, Aluminium usw., die einzeln oder kombiniert eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft sind die Kationen, die als für die Ernährung geeignet betrachtet werden, wie Kalzium, Magnesium usw. Zu den typischen löslichen Salzen der oben genannten Katione, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, gehören die Azetate, Karbonate, Chloride, Phosphate, Sulfate, Tartrate, Askorbate, Zitrate und ähnliche.

Die dritte Komponente, die zur Bildung des Komplexes der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, ist ein wasserdispergierbares/wasserlösliches Polymer, d.h., ein Hydrokolloid, mit wenigstens einer oder mehreren Karboxylgruppen. Im allgemeinen werden zwischen etwa 2 und etwa 400 Gewichtsteile und vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 120 Gewichtsteile des Hydrokolloids je einem Gewichtsteil des Pigmentes auf der Basis des Trockengewichts eingesetzt. Der Oberwert für die Menge des eingesetzten Hydrokolloids wird meistens durch praktische Erwägungen der Viskosität fixiert. Anwendbare Hydrokolloide sind Pektine, wie Pektin mit hohem oder niedrigem Methoxylgehalt; Gummis, wie Gummiarabikum, Tragakanth-Gummi, Xanthan-Gummi, Karaya-Gummi; Gelatine oder hydrolysierte Gelatine; modifizierte Zellulose, wie Karboxymethylzellulose usw.; Alginate, wie Propylenglyklolalginat, Natriumalginat, Kaliumalginat usw., und ähnliche. Geeignet sind auch die Salze und Derivate der Hydrokolloide. Fachleute können leicht zusätzliche Hydrokolloide feststellen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Einer oder mehrere dieser Hydrokolloide können gleichzeitig eingesetzt werden. Bei einigen Hydrokolloiden oder Hydrokolloidsalzen kann in diesen bereits eine ausreichende Menge des mehrwertigen Kations enthalten sein, so daß der Zusatz einer zusätzlichen mehrwertigen Kationenquelle verringert werden kann oder die Notwendigkeit dazu vollständig entfällt. Beispielsweise enthält Gummiarabikum etwa 0,7% Kalzium und 0,2% Magnesium auf Gewichtsbasis. Wenn also Gummiarabikum oder ein ähnliches Material, welches ein mehrwertiges Kation enthält, eingesetzt wird, sollte die Menge des gesondert zugesetzten mehrwertigen Kations entsprechend abgestimmt werden.

Kombiniert man beispielsweise Norbixin mit Gummiarabikum, liegt das optimale Gewichtsverhältnis von Norbixin!zweiwertiges Kation:Gummiarabikum im bevorzugten Bereich von 1:0,3:20 bis 1:0,8:80. Bei anderen Pigmenten und Hydrokolloiden ist die optimale Konzentration für jede spezielle Kombination in Abhängigkeit vom spezifischen Pigment und Hydrokolloid, die eingesetzt werden, unterschiedlich. Im allgemeinen ist eine große Breite bei der Auswahl der spezifischen Komponentenkonzentrationen gegeben, wie durch die oben genannten Bereiche veranschaulicht wird, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen.

Um das Pigment zu stabilisieren, werden Pigment, Hydrokolloide und Quelle für das mehrwertige Kation einem wäßrigen Medium zugesetzt, dessen pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7,5 bis 13,5, vorzugsweise von 8,5 bis 13,0 und am besten von 7,5 bis 12,0 abgestimmt ist. Dieses alkalische Medium trägt dazu bei, das Pigment löslich zu machen, und bewirkt, daß sich die Karboxylgruppen von Pigment und Hydrokolloid aufspalten, wodurch sie mit dem mehrwertigen Kation in Wechselwirkung treten, um den Komplex der vorliegenden Erfindung zu bilden. Alle bekannten und herkömmlichen mit Nahrungsmitteln vereinbarten Säuren oder Basen können zur Abstimmung des pH-Wertes auf den geforderten Wert eingesetzt werden.

Zwar können die verschiedenen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander kombiniert werden, wünschenwert aber ist es, zuerst das Pigment dem wäßrigen Medium in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1,0 Gew.-% zuzusetzen, wobei der pH-Wert des wäßrigen Mediumsauf die oben genannten alkalischen Bedingungen entweder vor oder nach dem Pigmentzusatz abgestimmt wird.

Vorzugsweise wird dann die Quelle für das mehrwertige Kation in der oben genannten Menge zugesetzt. Sie kann als trockenes Pulver oder als Teil einer Lösung zugesetzt werden.

Abschließend wird das Hydrokolloid in der oben angegebenen Menge dem wäßrigen Medium zugesetzt. Auch dieses kann als trockenes Pulver oder vorzugsweise als Teil einer Lösung zugesetzt werden, vorzugsweise deshalb, weil es schwieriger ist, das Hydrokolloid zu dispergieren, wenn es in Pulverform ist.

Es ist wünschenswert, daß das resultierende Gemisch nach dem Zusatz jeder Komponente zum wäßrigen Medium im allgemeinen etwa 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Minuten, gerührt wird. Es kann mit längeren Wartezeiten gearbeitet werden.

Die Temperatur, bei welcher die Wechselwirkung erfolgt, ist nicht von kritischer Bedeutung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Sie kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5⁰C bis 80°C, vorzugsweise zwischen etwa 20⁰C und 50°C, und am besten bei Umwelttemperatur erfolgen.

Es wird zwar nicht gewünscht, sich durch die Theorie zu binden, es wird aber angenommen, daß stabilisierte natürliche Pigmentkomplexe im Ergebnis einer Vernetzung gebildet werden, die zwischen dem Pigment und dem Hydrakolloidmaterial entweder durch Wasserstoff bindung oder durch lonenbindung über die mehrwertige Kationenbrücke erfolgt. Mit anderen Worten, ein Molekül des mehrwertigen Kations bindet sich im Optimalfall an eine Karboxylgruppe im Hydrokolloidmolekül und eine Karboxylgruppe im Pigmentmolekül.

Es ist jedoch auch wahrscheinlich, daß sich einige der Kationen auch an zwei Pigment-oder an zwei Hydrokolloidmoleküle statt an ein Pigment- und an ein Hydrokolloidmolekül, wie es gewünscht wird, binden. Es wird aber nicht angenommen, daß diese Nebenwechselwirkungen der Primärmechanismus dieses Prozesses sind, so daß sie nicht nachteilig für die Herstellung des stabilisierten natürlichen Pigments sind. Es wird angenommen, daß diese Fremdkomplexe sowie Pigmente, die keinen Komplex gebildet haben, physisch in die Matrix des Hydrokolloiden eingeschlossen werden, so daß das resultierende behandelte Pigmentprodukt die gewünschten verbesserten Stabilitäts- und Löslichkeitseigenschaften hat.

Nachdem die stabilisierten Pigmentkomplexe gebildet wurden, ist es wünschenswert, wenn auch nicht notwendig, den pH-Wert des wäßrigen Mediums auf einen sauren Wert zu reduzieren, im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 7, vorzugsweise von etwa 2 bis 6 und am besten von etwa 3 bis 3,5. Dieser saure pH-Wert fördert die Bildung der Wasserstoff bindung und ist vorteilhaft für die Stabilität vieler der behandelten natürlichen Pigmente.

Der Pigment-Kation-Hydrokolloid-Komplex kann als Färbemittel ohne weiteres Reinigen direkt eingesetzt werden. Eine Isolierung ist nicht erforderlich. Er kann in vielen Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise Getränken, Käse usw.

Vorzugsweise aber wird überschüssiges Wasser aus dem wäßrigen Medium entfernt, um eine konzentrierte Flüssigkeit oder eine trockne, pulverisierte Zusammensetzung zu schaffen.

Das wäßrige Medium kann nach den Fachleuten allgemein bekannten Verfahren konzentriert werden, besonders durch Tieftemperaturverdampfung, Vakuumdestillation, Sprühtrocknen, Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen oder andere ähnliche Methoden. Fachleute werden leicht erkennen, daß auf Grund des temperaturempfindlichen Charakters natürlicher Pigmente Sorgfalt bei der Wahl der für die Vakuumdestillation und die Sprühtrocknung angewendeten Temperaturen erforderlich ist. Es wurde festgestellt, daß für die Vakuumdestillation Temperaturen zwischen 40⁰C und 90⁰C ausreichend sind, wobei Temperaturen zwischen etwa 50⁰C und 80°C unter einem Vakuum von etwa 0,73 bis 0,97kg/cm² besonders vorteilhaft sind. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann ein Flüssigkonzentrat mit einem Brixvon 10° bis 35°, vorteilhaft von 20° bis 30° hergestellt werden.Wenn mit der Sprühtrocknung gearbeitet wird, um ein trockenes Pulver herzustellen, ist es vorteilhaft, wenn auch nicht wesentlich, dem Pigment-Hydrokolloid-Komplex-Gemisch eine Trägersubstanz, beispielsweise Maltodextrin oder modifizierte Maisstärke, zuzusetzen. Vor der Anwendung der Sprühtrocknungstechnik ist es wünschenswert, zuerst einen größeren Teil des überschüssigen Wassers aus dem Gemisch durch Anwendung der Vakuumdestillation oder einer ähnlichen Methode zu entfernen. Im allgemeinen haben sich Sprühtrocknungstemperaturen von etwa 12O⁰C bis 200⁰C am Eingang und70^oCbis90°C am Ausgang als zufriedenstellend erwiesen.

Die Konzentration des natürlichen Pigmentkomplexes im konzentrierten Flüssig-oder trockenen Pulverpräparat kann in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration des Pigments im wäßrigen Medium, dem angewendeten Verhältnis von Pigment zu Hydrokolloid, dem Umfang der Wasserentfernung und anderen ähnlichen Faktoren sehr unterschiedlich sein. Auf Grund der intensiven Farbe natürlicher Pigmente wurde es jedoch für praktische Zwecke als ausreichend festgestellt, ein Flüssigkonzentrat mit 0,1 bis 3,0 Gew.-% des Pigmentes oder ein trockenes Pulverpräparat mit wenigstens 1 % und vorzugsweise mit 2 bis 10 Gew.-% des Pigmentes herzustellen. Die Trockenpräparate können auf jede geeignete Teilchengröße gemahlen und als Pigmentquelle in trocken gemischten Produkten eingesetzt werden.

Die behandelten natürlichen Pigmente der vorliegenden Erfindung haben eine bessere Stabilität gegenüber Oxydation, Wärme, Licht und Feuchtigkeit und behalten ihre Farbe über eine weit längere Zeit als die entsprechenden unbehandelten Gegenstücke. Außerdem wird auch die Löslichkeit des behandelten Pigments verbessert, so daß auch eine größere Klarheit bei flüssigen Anwendungen erreicht wird. Außerdem werden nach der vorliegenden Erfindung Pigmentkomplexe geschaffen, die bei einem sauren pH-Wert löslich sind, so daß sie in flüssigen Getränken eingesetzt werden können, bei denen der pH-Wert im typischen Fall bei etwa 3,0 bis 3,5 liegt. So können durch das vorliegende Verfahren natürliche Pigmente geschaffen werden, die in einem flüssigen Getränk unter sauren pH-Wert-Bedingungen eine gelbe oder orangene Farbe erzeugen. Insbesondere ergibt ein Norbixinpigmentkomplex, der nach der vorliegenden Erfindung geschaffen wurde, eine orangene Farbe bei einer Konzentration von 0,0008 bis 0,001 Gew.-% des Pigmentes. Bei der Anwendung in einer schwächeren Konzentration, d. h. zwischen 0,00008 und 0,0001 Gew.-% des Pigmentes, erhält man eine gelbe Farbe.

Die stabilisierten Pigmente der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich Nahrungsmittel, beispielsweise trockenen Getränkemischungen, flüssigen Getränkeerzeugnissen, pharmazeutischen Anwendungen, in der Kosmetik und ähnlichen Bereichen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, nachdem die Grundkonzeptionen der Erfindung beschrieben wurden. Teile und Prozentsätze werden als Gewichte angegeben. Diese Beispiele sind aber in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu betrachten.

Beispiel 1:

Ein kommerziell erhältlicher Annatto-Lebensmittelfarbstoff (26° Brix, Pigmentkonzentration 2,84), dessen Pigment vorwiegend Norbixin ist, wird so abgestimmt, daß sich eine wäßrige Lösung von 0,168Gew.-% des Pigments bei einem pH-Wert von 11,6 unter Verwendung von Kaliumhydroxid ergibt. 60ml dieser Annatto-Lösung (100,8mg Norbixin) werden dann mit 40ml einer 10%igen, wäßrigen Lösung von Gummiarabikum (4000mg Gummiarabikum, die 38,9mg Kalzium und Magnesium enthalten) kombiniert. Dieses Gemisch wird 30 Minuten bei Umwelttemperatur gerührt, danach wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 abgestimmt.

Die resultierende Farbstoff lösung wird dann einer Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 50 ^CC auf eine Endkonzentration von 30° Brix unterzogen, um ein Flüssigkonzentrat herzustellen. Ausgehend von diesem Flüssigkonzentrat, erhält man ein trockenes Pulverpräparat dieses Farbstoffes, das etwa 2Gew.-% des Pigmentes enthält, durch Sprühtrocknen des Flüssigkonzentrates bei einer Einlaßtemperatur von 150°C und einer Auslaßtemperatur von 75⁰C.

Beispiel 2:

Das sprühgetrocknete Pulverpräparat, das im Beispiel 1 hergestellt wurde, wird als Farbstoff für ein flüssiges, orangefarbenes, aromatisiertes Getränk mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Wasser 82,00 Gew.-%

Getreidesirup mit hohem Fruktosegehalt (42° Brix) 17,46%

Zitronensäure 0,15% "

Kaliumzitrat 0,05%

Orangenextrakt 0,30%

Norbixin-Gummiarabikum-Pulver 0,04%

Auf diese Weise erhält man ein klares, orangefarbenes Getränk mit einem pH-Wert von 3,5.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):

In diesem Beispiel wird ein Getränk hergestellt, welches mit dem in Beispiel 2 hergestellten identisch ist, mit der Ausnahme, daß der unbehandelteNorbixin-Lebensmittelfarbstoff aus dem Beispiel 1 eingesetzt wird. Die Menge des in den einzelnen Getränken eingesetzten Pigmentes ist identisch. Das Getränk aus Beispiel 2 und das Getränk aus diesem Beispiel werden heiß in klare Glasflaschen gefüllt, und die Proben werden im dunklen bei Zimmertemperatur gelagert. Die Farberhaltung der Getränke wird in regelmäßigen Abständen durch spektrofotometrische Messungen bestimmt. Nachstehende Ergebnisse wurden ermittelt:

Prozentuale Farberhaltung Probe	Lagerzeit (in Wochen) 1 4	97 10	8	12	16
Getränk mit behandeltem Norbixin Getränkmitunbehandeltem Norbixin	98 82	95 0	92 0	92 0

Aus der oben stehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß das Getränk mit dem behandelten Norbixin eine bessere Farberhaltung bei dieser Getränkeanwendung aufweist als das Getränk mit dem unbehandelten Pigment. Außerdem bleibt die Getränkelösung, welche was behandelte Pigment enthält, auch im wesentlichen optisch klar. Im Gegensatz dazu wird das mit dem unbehandelten Norbixin gefärbte Getränk schon nach zwei Tagen Lagerung auf Grund der Unlöslichkeit der Annatto-Pigmente bei einem sauren pH-Wert sehr wolkig.

Beispiel 4:

Es wird eine wäßrige Lösung mit 822 g eines kommerziell erhältlichen Annatto-Lebensmittelfarbstoffs (26° Brix, Pigmentkonzentration 2,45%) hergestellt, wobei das Pigment vorwiegend Norbixin ist, und mit 7393g Wasser, um eine Lösung von Norbixin mit einer Konzentration von 0,245 Gew.-% herzustellen. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit Kaliumhydroxid auf 10,5 abgestimmt. Dieser Lösung werden 6,9g Kalziumchloriddihydrat, aufgelöst in 233g Wasser, und zusätzliche 21,22kg Wasser zugesetzt. Nachdem dieses Gemisch 30 Minuten gerührt wurde, werden 470 g Gummiarabikum, aufgelöst in 23 kg Wasser, zugesetzt. Dieses Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt, dann wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 abgestimmt.

Diesem Färbemittelpräparat werden 250g eines Maltodextrins (Maltrin M-100) zugesetzt, und es wird ein flüssiges Konzentrat zu 23° Brix durch Destillation unter 0,76 kg/cm² Vakuum bei einer Temperatur von 70°C hergestellt. Dann wird ein trockenes Pulverpräparat dieses Farbstoffes, der etwa 2 Gew.-% des Pigments enthält, durch Sprühtrocknen des Konzentrats zu 23° Brix bei einer Einlaßtemperatur von 150⁰C und einer Auslaßtemperatur von 75^CC hergestellt.

Das Farbstoffpräparat, welches den Norbixinkomplex enthält, wird als Färbemittel für ein trockenes Softdrink-Gemisch mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Sukrose 92,79 Gew.-%

Askorbinsäure 0,12Gew.-%

Zitronensäure 4,61 Gew.-%

Natriumzitrat 1,80Gew.-%

Orangenaroma 0,50 Gew.-%

Farbstoffpulver 0,18Gew.-%

Nach dem Zusatz von 240 ml kaltem Wasser zu 22 g des oben genannten Trockengemischs erhält man einen Softdrink mit einer orangenen Farbe bei einem pH-Wert von 3,5 und ausgezeichneter Klarheit.

Beispiel 5:

Eine wäßrige Lösung, die 0,074Gew.-% des Norbixin-Pigmentes enthält, wird hergestellt aus einem kommerziell erhältlichen Annatto-Lebensmittelfarbstoff, bei welchem das Pigment hauptsächlich Norbixin ist, und der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 12,0 abgestimmt. 8,0ml (5,9mg Norbixin) dieser Lösung werden 0,62ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumzitrattetradekahydrat zugesetzt, und der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 12,0 abgestimmt. Dieses Gemisch wird 40 Minuten bei Umwelttemperatur gerührt, dann werden 10,0 ml einer 2%igen wäßrigen Lösungeines Pektins mit niedrigem Methoxylgehalt zugesetzt (200 mg Pektin). Nachdem dieses Gemisch 40 Minuten gerüh'rt wurde, wird der pH-Wert des resultierenden Farbstoffpräparates mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 abgestimmt.

Beispiel 6:

Ein kommerziell erhältlicher Bixin-Lebensmittelfarbstoff wird in trockener Pulverform bezogen: Es wird eine wäßrige Dispersion hergestellt, bie 1,35Gew.-% des Bixin-Pigmentes enthält, und der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 12,5 abgestimmt, um das Bixin löslich zu machen und eine Lösung zu bilden. 2,5ml dieser Bixin-Lösung wurden 10,0ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gummiarabikum zugesetzt und das Volumen mit Wasser auf 25 ml gebracht. Das. Gemisch wurde 30 Minuten bei 4O⁰C gerührt, dann wurde der pH-Wert mit Chlorwasserstoff sä ure auf 3,5 abgestimmt. Das resultierende Farbstoffpräparat wird dann auf ein Endvolumen von 100 ml mit Wasser verdünnt, um direkt als Lebensmittelfarbstoff für einen Bonbon mit der folgenden Rezeptur verwendet zu werden:

Sukrose, granuliert 57,84 Gew.-%

Dextrose, Sirup, 58° Brix 17,90Gew.-%

Wasser 19,67Gew.-%

Zitronensäure 0,69Gew.-%

Farbstoffflüssigkeit 3,90Gew.-%

Man erhält einen klaren, orangefarbenen Bonbon mit einer ausgezeichneten Farbstabilität.

Beispiel 7:

Ein kommerzieJI erhältliches Rübensaftkonzentrat, bei welchem das Pigment vorwiegend aus Betanin und Vulgaxanthinen besteht, wird um einen Faktor von 4 mit Wasser verdünnt. Dann wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,0 abgestimmt und die Lösung 4 Stunden bei Umwelttemperatur gerührt. Dann wird die Lösung mit Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 5,0 abgestimmt, in Dialyseröhren gegossen und 8 Stunden bei 4 Wasserwechseln dialysiert. Der pH-Wert dieses partiell gereinigten Rübensaftes wird dann mit Kaliumhydroxid auf 8,0 abgestimmt.

18,0 ml dieser Rübensaftlösung, die 0,039Gew.-% des Pigments enthält, werden 5,0 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Kalziumchloriddihydrat zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann 20 Minuten bei Umwelttemperatur gerührt. Anschließend werden 10 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Gummiarabikum zugesetzt. Nachdem das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt wurde, wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 abgestimmt. Danach wird das Gemisch mit Wasser auf ein Endvolumen von 100 ml verdünnt, um direkt als Lebensmittelfarbstoff für ein flüssiges Himbeergetränk mit der folgenden Zusammensetzung verwendet zu werden:

Wasser 77,15 Gew. -%

Sukrose 12,34Gew.-%

Kaliumzitrat 0,04Gew.-%

Apfelsäure 0,21 Gew.-%

Zitronensäure 0,21 Gew.-%

Askorbinsäure 0,04Gew.-%

Himbeeraroma 0,01 Gew.-%

Flüssiger Farbstoff 10,00Gew.-%

Auf diese Weise wird ein klares, rot gefärbtes Getränk mit einem pH-Wert von 3,5 und ausgezeichneter Farbstabilität gewonnen.

Beispiele:

Eine 0,074%ige wäßrige Lösung von Norbixin-Pigmentwird aus einem kommerziell erhältlichen Annatto-Lebensmittelfarbstoff hergestellten der das Pigment vor allem Norbixin ist. Der pH-Wert wird mit Kaliumhydroxid auf 9,8 abgestimt. 8,0 ml großen aliquoten Teilen dieser Norbixinlösung werden die folgenden zweiwertigen Metallsalzlösungen zugesetzt:

(a) 0,40ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Kalziumchloriddihydrat;

(b) 1,10ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Kalziumkarbonat;

(c) 0,54ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat;

(d) 0,36ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid.

Die Norbixin-zweiwertigen Metallsalz-Aliquote wurden 30 Minuten gerührt. Dann werden jedem der entsprechenden Aliquoten 6,0ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Pektin mit niedrigem Methoxygehalt zugesetzt. Nachdem jedes Gemisch durch den Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 100 ml gebracht worden war, wurde es 30 Minuten gerührt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 abgestimmt. Jedes der Färbemittelpräparate wird dann direkt als Lebensmittelfarbstoff zur Herstellung eines Getränks wie im Beispiel 2 verwendet. Jedes der jeweiligen Getränkepräparate hat eine klare, orangene Farbe und einen pH-Wert von 3,5.

Beispiels:

Eine 0,245%ige wäßrige Lösung von Norbixinpigment wird aus einem kommerziell erhältlichen Annatto-Lebensmittelfarbstoff hergestellt, in dem das Pigment hauptsächlich Norbixin ist, und der pH-Wert wird unter Verwendung von Ka I ium hydroxid auf 11,0 abgestimmt. 25ml einer Lösung, die 0,25g Propylenglykolalginat LVF enthält, werden 10ml der Norbixinlösung zugesetzt. Das Gemisch wird auf ein Endvolumen von 100 ml mit Wasser verdünnt und 40 Minuten gerührt. Dann wird das pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 abgestimmt. Das Gertlisch wird direkt als Lebensmittelfarbstoff verwendet. Da der in diesem Beispiel verwendete Alginatgummi 1,0% Kalzium und 0,01 % Magnesium enthält, ist ein zusätzlicher Zusatz eines zweiwertigen Kations nicht erforderlich. .

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren für die Stabilisierung eines natürlichen oder naturidentischen Pigments, das eine oder mehrere Karboxylgruppen enthält, gekennzeichnet dadurch, daß in einem wäßrigen alkalischen Medium das Pigment mit einem anorganischen polyvalenten Kation und einem Hydrokolloid, das eine oder mehrere Karboxylgruppen hat, kombiniert wird, um einen stabilisierten Pigmentkomplex zu bilden.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Pigment aus der von Betanin, Vulgaxanthinen, Bixin, Norbixin, Krözetin und deren Kombinationen gebildeten Gruppe ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das polyvalente Kation in das wäßrige Medium durch den Zusatz eines Salzes eingeführt wird, das aus der von wasserlöslichen Salzen von Kalzium, Magnesium, Mangan, Zink, Kupfer, Eisen, Aluminium und deren Kombinationen gebildeten Gruppe ausgewählt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Hydrokolloid mit einer oder mehreren Karboxylgruppen aus der von Pektinen, Gummis, Gelatinen, modifizierterZellulose, deren Derivaten, deren Salzen und deren Kombinationen gebildeten Gruppe ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das wäßrige Medium einen pH-Wert im Bereich von etwa 7,5 bis 13,5 hat. *
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das wäßrige Medium einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12,0 hat.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß etwa 0,05 bis 6,0 Gewichtsteile des polyvalenten Kations in dem Medium mit einem Gewichtsteil des Pigmentes kombiniert werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen etwa 2 und 400 Gewichtsteile des Hydrokolloiden mit dem einen Gewichtsteil des Pigmentes in dem Medium kombiniert werden.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert nach der Bildung des stabilisierten Pigmentkomplexes auf einen sauren Wert abgestimmt wird.