DE2835387A1

DE2835387A1 - Stabiler roter farbstoff

Info

Publication number: DE2835387A1
Application number: DE19782835387
Authority: DE
Inventors: George J Haber; Chee Teck Tan; Joanna Wu
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-12
Publication date: 1979-03-01
Also published as: FR2400331A1; GB2003375A; NL7808446A; GB2003375B; US4132793A; DE2835387B2; FR2400331B1; DE2835387C3

Description

Patentanwälte
Dipl.-Chem. I. SCHULZE eguo^loELbERGi " '

Dipl.-Ing. E. GUTSCHER S Telephon 23269 2835387

Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, Dipl.-ing. E. G^ischer, Patentanwälte UNSERZEiCHtN. 331 ö GalsbergstraBa 3, 6900 Heidelberg 1 _lHR _ZEICHEU·

Anmelder: International Flavors & Fragrances, Inc.

521 West 57th Street, New York, N.Y. 10019 V. St. A.

Stabiler roter Farbstoff

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Zubereitung, die ein natürlicher roter Farbstoff aus folgenden Bestandteilen ist:

1. ein Betalain (roter Beete Farbstoff);

2. Ascorbinsäure oder einer ihrer Derivate oder Salze (z.B. Natriumascorbat oder Isoascorbinsäure [p-Erythro-hex-2-enonsäure- γ- Iac tone ϊ] ); 3. ein Phosphat (wie Natrium-hexametaphosphat und/oder Tetranatriumphosphat) und, wahlweise, 4. Athylendiamintetraessigsäure oder eines ihrer Salze.

Ausserdem kann der Farbstoff auch noch Karamelfarbe enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung der Stoffe und auf Verwendung derselben in Nahrungsmitteisn, Kaugummi und medizinischen Produkten.

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Es wurde gefunden, dass synthetische rote Farbstoffe, wie F.D.& C. Nr. 2 und F«D.& C. Nr₀ 40 zur Verwendung mit Nahrungsmitteln, beispielsweise Eiskrem und Maraschino-Kirschen nicht geeignet sind. Durch die Erfindung ist ein natürlicher roter Farbstoff geschaffen worden, der die gleiche Intensität \md Qualität roter Farbe aufweist, wie sie bisher für synthetische rote Farbstoffe bekannt waren und der ferner eine Farbfestigkeit und -haltbarkeit sowie Leuchtkraft aufweist, die mit den bekannten synthetischen Farbstoffen vergleichbar sind.

Die Verwendung von Ascorbinsäure zum Stabilisieren roter Pflanzenfarbstoffe ist in der japanischen Patentschrift J7 7,009,741 vom 18. März 1977 (Titels Pflanzenfarbextrakt verwendbar für Nahrungsmittel) beschrieben.

Natürliche rote Farbstoffe und Verfahren'zum Extrahieren derselben aus Pflanzen sind bekannt und in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

1. Seiten 45, 175 und I76 des Aufsatzes "Nature's Colors; Dyes from Plants," Grae, Macmillan Publishing Company (1974);

2ο Seiten 70 und 85 des Buches "Dye Plants and Dyeing=-A Hand Book" (Spesialdruck von "Plants and Gardens" Band 20, Nr. 3, 1964, Brooklyn Botanical Garden)j

3. US-PS 207,271, vom 2Oo August I878 (Titels Improvement in Processes of Tresting Beet Roots for the Manufacture of Sugar "),·

4. US-PS 2 567 362, vom !Ι» September 1951, (Titel; Method of Extracting Pigments from Plants")] und

5. US-PS 2 799 588, vom 16. Juli I957 (Titel: "Process for the Production of Color Bodies from Fresh Vegetables").

Wie in "Natural Coloring Matters",, Mayer, ACS Monograph, 1948, ausgeführt ist, ist das Pigment von Rotkraut (Brassica oeracea) das Anthocyanin-Derivat Rubrobrassiein« Wie in Kirk and Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2„ Ausgabe, Band 10,

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Seite 7 beschrieben ist, werden Anthocyanine als natürliche Farbstoffe in Lebensmitteln verwendet. Die Art und Weise der Extraktionsverfahren ist ferner in dem "Hayashi-Kapitel" über Anthocyanine in "The Chemistry of Flavanoid Compounds", Geissman, The Macmillan Company, 1962, Seiten 252-255 beschrieben. Neuere Entwicklungen betreffend die Chemie und Stabilität von Anthocyaninen sind in einer von F. J. Francis im März 1977* "American Chemical Society Symposium, New Orleans, Louisiana" veröffentlichten Schrift beschrieben.

Die US-PS 1 24^ 042, vom 16. Oktober I9I7 offenbart die Herstellung von Farbstoffen durch Extraktion der Farbsubstanzen aus Bananenpflanzen.

Von Georgievics, "Chemistry of Dyestuffs", Scott, Greenwood and Company, London, I903, Seiten 561-386 (Dyestuffs of Vegetable Origin) nennt verschiedene Pflanzenfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Betanin, der Farbstoff der Rote Beete, hat die empirische Formel ^cp4^H26°13^N2 ^{und isfc ein} Beta.Ialn, das obwohl ein roter Farbstoff ein glitzerndes bronze-grUnes Kristall bildet, welches zu Glukose und Betanidinhydrochlorid, C₁QH₁YOgHCl, abgebaut werden kann. Dieses ist ein amorphes, purpurfarbenes Material mit einem grünen Schimmer, das gegenüber Sauerstoff sehr empfindlich ist. Sein Aussehen ist auf Seite 2j52 des Mayer Monograph "Natural Coloring Matters" ACS Monograph Series, 1943 beschrieben. Seine chemische Struktur ist aus Mabry et al, Tetrahedron, 2^ 3III (1967) ersichtlich. Ferner ist die Biosynthese der Betalaine durch Dunkelblum et al., Helv.Chem.Acta, Band 55* Fase. 2 (1972) 642 erläutert.

Ausserdem ist die Verwendung von Kombinationen aus Karamelfarbe und anderen Farbstoffen in der US-PS 2 841 499, vom 1. Juli I958 offenbart. Die US-PS 2 841 499 betrifft eine Trocken-Nahrungsmittelzubereitung, die Karamelfarbe und/oder eine zulässige Farbe, beispielsweise Amaranth F.D.&C Nr. 2, enthält und die gemischt mit Wasser ein Produkt ergibt, in dem die

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Farbe sorgfältig und gleichmässig in der gesamten Masse des hydratisierten Produktes verteilt ist. Aufgabe dieser Erfindung des US-PS 2 841 4y9 war es, ein Verfahren zum Färben von Nahrungsmitteln zu schaffen, die als Troekenpulver ver- b trieben werden und die durch Zugabe von Wasser zum Verzehr zubereitet werden, wobei die Farbe vorwiegend durch Karamelfärbung verliehen wird. Das Verhältnis des Kararcelfarbstoffs zu anderen zugelassenen Farbstoffen, wie es in den Beispielen der US-PS 2 841 499 offenbart ist, beträgt etwa 80 : 1. Aus dieser Patentschrift ist weder eine Zubereitung noch eine Zusammensetzung oder ein Verfahren zur Verstärkung oder Stabilisierung oder Verbesserung oder Intensivierung der roten Farbe eines natürlichen roten Farbstoffes zu entnehmen.

Weiterhin sind Kombinationen roter Pflanzenfarbstoffe und Karamel in folgenden Schriften veröffentlicht.

1. Meer Corporation Technical Information Bulletin P-283 (Titel: Black Cherry Color Blend Nr. 200 (Liquid) and Nr. 260 (Powder)" - Das Datum der Veröffentlichung dürfte 1976 sein);

2. Meer Corporation Technical Information Bulletin F-I32 (Titel: "Natural Tomato Color Blend Nr. 270 (Liquid) and Nr. 286 (Powder)" - Veröffentlichung etwa I976;

3. Food Processing, Mai 1973, Seite B-72 (Advertisement of Hansen¹s Laboratory, Inc. of Milwaukee, Wisconsin); und

4. Meer Corporation Technical Information Bulletin P-285 (Titel: "Natural Raspberry Color Blend Nr. 201 (Liquid) and Nr. 261 (Powder)" - Veröffentlichung etwa 1976.

Auch die Verwendung von roten Pflanzenfarbstoffen stabilisiert mit Ascorbinsäure ist in "Food Processing", Mai I973, Seite B-72 (Advertisement of Hansen's Laboratory, Inc.) beschrieben.

Color-Treme Company, (Division of Beatrice Foods Company of Beloit, Wisconsin) hat die Spezifikationen ihres flüssigen Bete-Saftkonzentrats, "Color-Treme R-Hl" Bulletin S-235, wie folgt beschrieben:

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Farbindex:

Gesamtfarbe durch Test: Feststoffgehalt: pH-Wert Bereich Lagerung:
Ablagerung: Fremdstoffe: Geruch und Würze:

1,7 - 2,i%

0,5$ minimum 65,0 - 70,QSi 4,3 - 4,5

4,44° C maximum

0
vergleichbar mit Standard

Mikrobiologische Daten:
(Spezifikationen abgestimmt auf flüssigen Zucker)

E. CoIi weniger als lO/g

Coagulase und Staphilococcus " " lOO/g

Coliform: " " lO/g

Hefe und Schimmel " " 100/g

Standard-Plattenzählung: " " 100/g

Wirkung von herkömmlichen Nahrungsmittelzusätzen auf Systeme, die "Color-Treme" enthalten

R und P Serien

Die beschriebenen Empfehlungen basieren auf Modellsystemen und sollen als Richtlinien zum Bestimmen der besten Zusätze dienen, die mit "Color-Tremes" in verschiedenen Nahrungsmitteln verwendet werden können.

A) pH-Wert-Sffekte

Der empfohlene pH-Wert-Bereich, bei dem Color-Treme verwendet werden kann, liegt zwischen 3>0 und 6,5. Der optimale pH-Wert für die meisten Systeme dürfte zwischen pH 4,0 bis 6,0 liegen. Die Farbstabilität und der Farbton können erheblieh variieren, wenn der pH-Wert ausserhalb des empfohlenen Bereiches liegt.

B) Wirkung von Ansäuerungsmitteln - pH-Wert eingestellt

Es wurde gefunden, dass von den üblicherweise verwendeten säuerungsmitteln für Nahrungsmittel, die folgenden zusammen mit Color-Treme verwendet werden können:

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Phosphorsäure, Zitronensäure j, Maleinsäure, Milchsäure und Fumarsäure ο

Als unbrauchbar erwies sich Adipinsäure.

Ascorbinsäure ruft gewisse Seitenwirkungen in der Farbe hervor, die auch unannehmbar sein können.

C) Wirkung von Konservierungsmitteln - pH-Wert eingestellt

auf 4,2 __

Die zur Verwendung zusammen mit Color-Treme empfohlenen Systeme sind Kaliumsorbat und/oder Natriumbenzoat. Sulfite und Bisulfite haben eine negative Wirkung.

Natriumsulfat zeigt keine sichtbare Wirkung. Propionsäure soll gemieden werden, da einige negative Wirkungen beobachtet wurden.

D) Wirkung von Phosphaten und Chelat-mitteln - pH-Wert eingegestellt auf 4,2

Es wurden sieben (7) der Phosphate und Chelatmittel getestet und es wurde gefunden, dass alle eine positive Wirkung zur Verlängerung der Lebensdauer des Color-Treme haben.

Die besten Ergebnisse wurden mit dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und NatriümhexameSaphosphat erzielte

Verbesserungen wurden auch mit Dinatriumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Natrium-Aluminium-Phosphat und Kaliumphosphat festgestellt.

E) Wirkung von kationisohen Salzen auf Color-Treme - pH-Wert eingestellt auf 4,2 ________________

Im allgemeinen wurde festgestellt, dass bei Verwendung von kationischen Salzen einwertige Salze zu bevorzugen sind. Die zwei- und mehrwertigen Salze, wie Fe"*"*", Ca⁺"¹", Al"¹⁴"¹", Mg"¹""⁴" und Cu⁺⁺, bewirken die stärkste Beeinflussung der Farbstabilitat.

F) Wirkung von Anionen auf Color-Trene - pH-Wert eingestellt auf 4,2

Zahlreiche Anionen werden als Puffermittel in Nahrungsmitteln

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verwendet. Als am besten zusammen mit Color-Treme geeignete Anionen habe sich Acetat, Lactat, Zitronensäure und Tartrat erwiesen. Sulfate haben keine Wirkung, während Sulfite einen negativen Einfluss haben.

Carbonate haben eine ausgesprochen negative Wirkung auf Color-Treme.

G) Wirkung von Farbkonzentration - pH-Wert eingestellt auf 4,2

Stabilitätsprobleme können in vielen Systemen durch Erhöhung des gesamten Färbstoffanteils im Systems ausgeschaltet werden. Dies wurde in einem Modellsystem demonstriert, wo eine zehnfache Erhöhung der Farbkonzentration eine mehr als lOO$-ige Erhöhung der Lebensdauer der Farbe bewirkte.

Diese Veröffentlichung stammt aus dem Jahr 1977.

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung des Rote Beete Farbstoffes unter Verwendung von Ascorbinsäure, eines ihrer Derivate oder Salze (beispielsweise Natriumascoroat oder Isoascorbinsäure), Phosphate und wahlweise Ä'thylendiamintetraessigsäure oder eines oder mehrere ihrer Salze. Isoascorbinsäure ist ein D-Erythro-hex-2-enonsäure- -lacton

20 der Formel

CH₂OH

= 0

und Ascorbinsäure ist L-3-Ketothreohexuronsäurelacton der Formel CH_nOH

"Ί ²

HCOH

fr

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Obwohl der stabilisierte Farbstoff der Rote Beete gemischt mit den stabilisierenden Mengen von Ascorbinsäure (oder deren Derivat), Phosphat und, wahlweise, Ä'thylendiarnintetraessigsäure (oder einem ihrer Salze) eine etwas geringere anfangliehe Farbintensität verglichen mit dem gleichen Gewicht eines nicht stabilisierten Farbstoffes dieser Art aufweist, ist er wegen seiner Vorteile vorzuziehen. Die Stabilität der Farbe ist überraschenderweise und vorteilhaft verlängert und zwar gegenüber Wärme und gegenüber UV-Licht.

Die Mengen an Stabilisierungsmittel, die vorteilhaft im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind:

1. Bezogen auf 100 Gewichtsteile eines 68° BRIX Beetesaftkonzentrats, Ascorbinsäure (oder einem ihrer Derivate, z.B. Natriumascorbat oder Isoascorbinsäure): 15-30 Gewichtsteile;

2. Bezogen auf 100 Gewichtsteile von 68° BRIX Beetesaftkonzentrat; Phosphat, wie Natriumhexametaphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, dreiwertiges Natriumphosphat oder einwertiges Natriumphosphat: 10-30 Gewichtsteile; 3- Bezogen auf 100 Gewichtsteile eines 68° BRIX Beetesaftkonzentrats,· Äthylendiamintetraessigsäure und/oder eines ihrer Salze, wie Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat: 0-20 Gewichtsteile.

Der stabilisierte Farbstoff hat eine 15-35$ geringere anfängliehe Farbintensität verglichen mit dem gleichen Gewicht eines nicht stabilisierten Farbstoffes dieser Art. Aber die Lebensdauer gegenüber Wärme und UV-Licht ist wesentlich verlängert und der Farbstoff damit stabilisiert.

Erfindungsgemäss wird dem stabilisierten Rote Beete Farbstoff auch Kararaelfarbe zugegeben, wobei das Endprodukt nicht nur hinsichtlich des Rotglanzes bzw. RotSchimmers verstärkt oder verbessert ist, sondern auch die Stabilität so erhöht ist, dass sie im wesentlichen derjenigen der bekannten synthetischen

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Farbstoffe entspricht.

Der Begriff "Beete" umfasst alle verschiedenen zweijährigen Pflanzen der Gattung Chenopodium, Sorte Beta, einschliesslich Rote Beete, deren Wurzel die roten, violetten und gelben natürlich auftretenden Pigmente, ß-Cyanine und ß-Xanthine enthält.

Die Herstellung der Rote Beete Farbstoffe, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, ist näher in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:

1. Food Research, 2^_ (J) 429 (I960) (Peterson und Josalyn, "The Red Pigment of the Root of the Beet (ß-Vulgaris) as a Pyrrole Compound");

2. Journal of Food Science, Bd. 4l_, 78 (I976) weiter (Adams,

et al, "Production of a Beta Cyanine Concentrate by !5 Fermentation of Red Beet Juice with Candida Utilis" .

Auf diese Weise hergestellte Lösungen der Farbstoffe enthalten aber zusätzlich zur Rotfärbung einen blauen oder violetten Schimmer oder Farbton, die bewirken, dass die Lösungen für eine Anzahl von Nahrungsmitteln nicht brauchbar sind« Ausserdem sind solche Lösungen vom kommerziellen Standpunkt aus instabil, insbesondere wenn sie Warme und UV-Strahlen ausgesetzt werden.

Die erfindungsgemässen stabilisierten Farbstoffe geben in Lösung eine stabile Rotfärbung ohne den obengenannten blauen oder violetten Schimmer oder Farbton und können so für viele Zwecke verwendet werden. Sie eignen sich aber insbesondere zum Färben von Nahrungsmitteln. Synthetische Kohlenteerfarbstoffe, die offensichtlich stabiler sind als nicht stabilisierte Rote Beete Farbstoffe, wurden verbreitet zum Färben von Nahrungsmitteln verwendet, da sie sowohl hinsichtlich der Farbkraft als auch aus wirtschaftlichen Gründen zufriedenstellend sind« Sie eignen sich aber nicht zur Verwendung in hohen Konzentrationen in Nahrungsmitteln., Es ist daher ein Bedürfnis, Farb-

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stoffe zu schaffen, die ausreichend stabil sind und die den Teerfarbstoffen entsprechende Farbeigenschaften aufweisen, die aber auch in ausreichenden Mengen in Nahrungsmitteln, Kaugummi und medizinischen Produkten verwendet werden können.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe weisen ausgezeichnete Stabilitätseigenschaften sowie ausgezeichnete FarbqualitUten bei Zugabe zu Nahrungsmitteln auf und sie sind billig und nicht toxisch. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können stabile Farbstoffe aus natürlich gewachsenen Rote Beete Pflanzen hergestellt werden, die natürliche rote Pigmente haben, deren Farbe deutlich, stabil und intensiv ist, die ferner angeneh." anzusehen ist und die dem Rote Beete Farbstoff üblicherweise eigenen blauen oder violetten Schimmer oder Farbtöne nicht aufweist.

Es ist allgemein bekannt, dass in gewissen Pflanzen bzw. Gemüsearten Pigmente enthalten sind, die extrahiert als Farbstoffe für andere Produkte oder Materialien, insbesondere auch für Nahrungsmittel verwendet werden können. Die bekannten, aus Pigmenten hergestellten Farbstoffe, die aus normal gewachsenen Pflanzen oder Gemüsearten, wie Rote Beete, gewonnen wurden, weisen mehrere Nachteile auf. Viele dieser Stoffe verändern ihre Farbe oder verlieren diese während der normalen Lagerzeit. Andere sind kostspielig, teilweise deswegen, weil es erforderlich ist, die Stoffe während des Hersteilens zu erwärmen, um die Stabilität und die Löslichkeit der natürlich vorkommenden Pigmente zu verbessern. Andere wieder haben keine ausreichende Farbkraft, um wirtschaftlich eingesetzt werden zu können. Die erfindungsgemässen Betalain enthaltenden Stoffe weisen diese Nachteile nicht auf, vorausgesetzt, dass

J>0 Ascorbinsäure oder ein Derivat derselben, wie Erythorbinsäure oder Na teriun-ery thorbat oder Natriumascorbat, zusammen mit einem Phosphat, wie Natriumhexame-a'phosphat und, wahlweise, Äthylendiamintetraessigsäure oder eines ihrer Salze verwendet wird.

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Natürliche Farbstoffe werden aus normal gewachsenen Pflanzen, wie Rote Beete, durch eine einfache Extraktion mit Wasser gewonnen. Das erhaltene Produkt wird üblicherweise als ein Extrakt oder Saftkonzentrat der Pflanze bezeichnet. Je nach dem verwendeten Lösungsmittel, der Arbeitsweise bei der Extraktion und der Qualität des Rohmaterials kann der Extrakt einen grössercu oder geringeren Anteil an Farbstoff, ätherischen ölen und anderen, normalerweise in der Pflanze vorhandenen Bestandteilen enthalten. Eine Eigenschaft, die verwendet wird, um die Qualität eines Extrakts anzugeben, ist eine Bewertung, die als Farbeinheiten oder Farbwert bekannt ist, ein Wert, der spektrophotometrisch durch ein Spektrophotometer oder ein einfaches Kolorimeter erhalten wird, wobei die effektive Transmission monochromatischen Lichts durch eine Flüssigkeitsprobe gemessen wird.

• 15 Ein Spektrophotometer besteht aus einer Quelle weissen Lichts und einem optischen System, das fähig ist, Licht in jede Wellelänge seines Spektrums zu trennen. Die effektive Durchlässigkeit monochromatischen Lichts durch eine Flüssigkeit wird so erhalten, dass die Flüssigkeit in den Lichtweg des Gerätes gebrach^wird, wobei Licht der gewählten Wellenlänge durch die Flüssigkeit geschickt wird und auf eine photoempfindliche Vakuumröhre auftrifft. Das dabei auftretende elektronische Signal wird verstärkt und auf einen Anzeiger geworfen und in Prozent Durchlässigkeit oder Absorptionsvermögen ermittelt.

Für die Flüssigkeitsprobe werden analytisch 100 mg des Extrakts gewogen und in einen 100 ml Kolben gefüllt, der dann durch Zugabe der entsprechenden Menge Lösungsmittel (wie destilliertes Wasser mit Rote Beete Extrakt) aufgefüllt wird. Die effektive Durchlässigkeit dieser Flüssigkeitsprobe wird dadurch ermittelt, dass Licht einer bestimmten Wellenlänge ausgewählt wird, die von der Natur des Extrakts abhängt, dessen Farbwert bestimmt werden soll (beispielsweise 535 nwu für Beete)/ das Spektrophotometer gegen eine Bezugsflüssigkeit oder eine "Blindprobe" standarftisiert wird, die dem zur Bildung der Flüssigkeitsprobe verwendeten Lösungsmittel entspricht. Das Spektrophotometer wird auf 100$ Durchlässigkeit für die Bezugsflüssigkeit eingestellt

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COP?

und dann wird eine Messung der Flussigkeitsprote vorgenommen. Der so erhaltene Wert (der das Verhältnis von zwei Messungen darstellt) ist die prozentuale Durchlässigkeit der Flüssigkeit. Diese Durchlässigkeit wird in Farbwerten ausgedrückt, die im Handel als vorbestimmte Standardwerte gültig sind.

Diese Methode zur Bestimmung der Farbwerte von Extrakten kann auch zur Bestimmung von Farbwerten der fertigen Farblösungen gemäss der Erfindung verwendet werden.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein Farbstoff durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt werden: 1) von etwa 2,5 bis 15 Gew.-% einer natürlichen Karamelfarbe, 2) von etwa 85 bis 97,5 Gew.-^ Rote Beete Farbstoff, der von etwa 55 bis 77 Gew.-^ lösbare Feststoffe und den Rest Wasser enthält, und 3>) ein Stabilisator, der Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze, oder Erythorbinsäure oder eines ihrer Salze; ein Phosphat, wie Natriumhexametaphosphat; und, wahlweise, Ä'thylendiamintetraessigsäure oder eines ihrer Salze, wie Calciumdlnatriumäthylendiarnintetraacetat in einer Menge von etwa 4 bis 8# (der gesamte Stabilisator auf Trockenbasis) enthält.

Nachdem der Farbstoff in flüssiger Form hergestellt ist, kann er mit einer oder mehreren Sprühtrocken-Hilfen, wie Gummiarabikum und Maldodextrine, kombiniert oder die Lösung kann durch bekannte Koazervattechniken in essbare Stoffe unter Verwendung von Gelatine eingekapselt werden. Das erhaltene sprühgetrocknete Produkt kann dann zu dem Nahrungsmittel, zu Kaugummi oder medizinischen Produkten zugegeben oder die erhaltene Flüssigkeit kann zusammen mit anderen Stoffen, wie Würz-Hilfsstoffen dem Nahrungsmittel, dem Kaugummi oder den medizinischen Produkten

^O zugemischt werden.

Die Standardmethoden, durch die die erfindungsgemässen Farbstoffe mit denjenigen des Standes der Technik verglichen werden, sind insbesondere in "Food Colorimetry: Theory and Application"

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von Francis and Clydesdale, AVI Publishing Company, Inc. (1975) beschrieben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausfünrungsbeispiele näher erläutert. Bei Durchführung dieser Versuche ist es nicht kritisch, welche Lösungen zuerst hergestellt werden.

Die folgende Tabelle gibt die Symbole und Abkürzungen an, wie sie in den Beispielen verwendet werden:

Symbol/Abkürzung

SHMP TSPP SAPP Na₂EDTA

EDTA CaNa₂EDTA

Beschreibung

Natriumhexametaphosphat Te tranatriumpyrophos phat Natriums äure pyrο pho s pha t

Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure

Äthylendiaminte traes sigsäure

Calcium-dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure dunkelrote Farbe
rote Farbe
rosa Farbe

hellorange, rosa Farbe gelbe Farbe

Beispiel 1

Es wurden 500 kg gemahlene Rote Beete mit 500 kg Wasser extrahiert. Nach Abtrennen der flüssigen von der festen Phase wurden die wässrigen Extrakte auf ungefähr 50 kg konzentriert.

Dann wurden 687 g Rote Beete Extrakt (Feststoffgehalt 68$) innig mit 34,35 g einer handelsüblichen Karamelfarbe (als "Caramel MD" bezeichnet) gemischt. Ausserdem wurden 120 Gewichtsteile Ascorbinsäure und 120 Gewichtsteile Tetranatriumpyrophosphat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde zu 2000 g Wasser und 1100 g Gummiarabikum gegeben'. Nach dem Homogenisieren wurde das gesamte Gemisch auf einem "NIRO Atomisator" sprühge-

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trocknet (Einlasstemperatur 19-5° C und A us lass tempera tür 82° C), wobei ein Pulver erhalten wurde, dessen rote Farbqualität der Farbqualität der roten Farbe F.D.&C Nr₀ 2 entsprach. Es wurde kein blauer oder violetter Farbton oder Schimmer in der flüssigen Phase festgestellt. Das Endprodukt wies eine Stabilität gegenüber Wärme und UV-Licht auf, die im wesentlichen der Stabilität der roten Farbe F„Do&C Nr« 2 äquivalent war.

Im wesentlichen identische Ergebnisse wurden erzielt, wenn "Caramel MD" durch eine der folgenden Karamelfarben ersetzt wurde:

a) B&C 145 Karamelfarbe (Färbekraft, K_Q ^g (0,1$ Lösungs Absorptions ve rmögen/om bei 56O m Ai) 0,242, Farbton Index, 4,79i spezifisches Gewicht bei 15° C, !,,3182; Prozent Trockensubstanz, 63,5J pH-Wert 3,2) - hergestellt von Sethness Products Company of 444 Lake Shore Drive, Chicago, Illinois 606II;

b) Hi säurefest I50 Karamelfarbe (Färbekraft, K_Q ^ (0,1$ Lösung Absorptionsvermögen/cm bei 560 m/u) 0,162, Farbton Index, 4„47; spezifisches Gewicht bei 15° C, Io3242| pH-Wert 2,9,° Prozent Trockensubstanz 66.4), hergestellt von Sethness Products Companys

c) Säurefest 100 Karamelfarbe (Färbekraft, K j-g (0,1$ Lösung Absorptionsvermögen/em bei 56Ο ni,u) O.IO9, Farbton Index, 4„63j spezifisches Gewicht bei C, 1.31.82; pH-Wert, 2j,9j Prozent Trockensubstanz, 63.5), hergestellt durch Sethness Products Company.

Es können auch andere Karamelfarbstoffe verwendet werden, beispielsweise solche die in Peck, "Caramel Color/Its Properties And Its Uses" der "Food Engineering", März 1955, McGraw-Hill. Publishing Company, New York, N₀Y. beschrieben sind ο

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Beispiel 2

687 g Beete Extrakt (lösliche Feststoffe 68$), hergestellt gemäss Beispiel 1 wurden innig gemischt mit 34,35 S "Caramel MD", 120g Ascorbinsäure, 120g Natriumhexametaphosphat und 50g Ä'thylendiamintetraessigsäure, 2000 g Wasser und 1000 g Gummiarabikum. Das erhaltene Gemisch wurde wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. In der flüssigen Phase wurde kein blauer oder violetter Farbton oder Schimmer festgestellt. Das erhaltene Pulver wies eine Stabilität auf, die derjenigen des Pulvers gemäss Beispiel 1 äquivalent war.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn "Caramel MD" durch die in Beispiel 1 unter a), b) und c) genannten Karamelfarben ersetzt wurde. Das gleiche gilt für die in Peck von Food Engineering beschriebenen Karamelfarbstoffe.

Beispiel 3

Das flüssige Gemisch aus Beispiel 1 wurde in einer Menge von 3g/Liter zu Milch und entsprechend zu Yoghurt gegeben. Verglichen mit einer Zugabe von normalem Beete Extrakt - ohne Zugabe von Karamel - zeigt es sich, dass die Farbe des Nahrungsmittels, das den Farbstoff mit Karamel enthält, intensiver rot ist. Die gleichen Ergebnisse wurden mit dem Produkt aus Beispiel 2 erzielt.

Beispiel 4

Die Absorptionsfähigkeit von stabilisiertem Rote Beete Saft, Karamelfarbe und Gemischen von stabilisiertem Beete-Saft und Karamel bei 535 Nanometer (m Ai) wurde wie im folgenden beschrieben gemessen. Es wurde mit einem Beckman Gitter-Spektrophotometer (Modell DB-G), einem Raster-Spektrophotometer, bei einer Wellenlänge von 400-700 nyu gearbeitet. Dieser Bereich ist der Bereich von Glühlicht-Durchlässigkeit. Das Beete-Saftkonzentrat wurde wie folgt stabilisiert: 22 Gewichtsteile Ascorbinsäure wurden mit 20 Gewichtsteilen Tetranatriumpyrophosphat

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IS

und 20 Gewichtsteilen Natriumhexametaphosphat gemischt und das erhaltene Gemisch zu 100 Gewichtsteilen 68° ERIX Beete-Saft zugegeben. Dieses stabilisierte Konzentrat wurde in 68$ löslichen Feststoffen, pH-Wert 4,30 verwendet und Zitronensäure zugegeben. Die Karamelfarbe ist säurefest 75* hergestellt von Sethness Products Company.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusarnrnengefasst:

Tabelle

Gemisch & Verdünnung pH-Wert

Gemisch "A": Ig Karamelfarbe flüssig und 9g Beete-Saftkonzentrat verdünnt mit destilliertem Wasser auf 1,0 g/l

4,30

Absorptionsvermögen bei

AT 535
Nanometer

0,485

Qualitätserscheinung

Eine rote Farbe aber violetter Farbton nicht vorhanden .

Gemisch "B": 9g 4,32 Beete-Saftkonzentrat verdünnt mit destilliertem Wasser auf 0,9 g/1

Gemisch "C": Ig 3,39 Karamelfarbe, verdünnt mit destilliertem Wasser auf 0,1 g/l

Gemisch "D": 10g 4,32 Beete-Saftkonzentrat, verdünnt mit destilliertem Wasser auf

0,455

0,048

0,530

Eine rote Farbe mit violettem Farbton

Eine gelbe Farbe

Eine rote Farbe mit einem
violetten Farbton

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung des Absorptionsvermögens gegen Wellenlänge für das Gemisch "A". Fig. 14 zeigt die Kurven für die Gemische "B" und "C" und Fig. I5 die Kurve für das Gemisch "D".

Das Rote Beete-Saftkonzentrat war hergestellt von Takasago Perfumery Co., Ltd, Tokyo, Japan, Es hatte folgende Eigenschaften:

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Rote Beete-Saftkonzentrat

Ii Aussehen

2. Geschmack und Würze

3. Farbwert

4. Farbton

5. BRIX

6. Schwermetalle

7. Arsen

8. Künstliche Farben

9. Bakterien

10. Fremstoffe

11. Andere Substanzen

Purpurrote oder dunkelrote Lösung

Kein Nachgeschmack und keine Nachwürze, ausgenommen diejenigen Eigenschaften, die von Rote Beete-Saft herrühren.

Nicht weniger als E-Wert 5-5· Gewicht genau 100 mg der Probe und verdünnt auf 100 ml mit destilliertem Wasser.

Messung - log T Wert der hergestellten Lösung als ein Bezug bei der Wellenlänge von 532 m in 10 mm Liehtbahn-ZeIlen.

Berechnet E -/" unter Verwendung folgender Gleichung

_1<f -log T

Ε-Wert (E¹I ) =

I )

Gewicht der Probe (g)

zeigt den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums Absorptionsvermögen durch Spektrοphotometer zur Bestimmung des Farbwertes und auch für die Beobachtung des Farbtons.

Das sichtbare Spektrum der wässrigen Lösung dieser Probe zeigt max. oder etwa 532 m , und gibt nahezu keinen Peak urn 480 m .

: Nicht weniger als 7-0°. : Weniger als 10 ppm (al Pb). : Weniger als 2 ppm (als As₂O,). : Keine

: Gesamte lebensfähige Zellen -

weniger als 3000/g. Schimmel und Hefen .......negativ.

Kolibazillus..............negativ.

: Nicht enthalten.

: Irgendwelche Substanzen, die für die menschliche Gesundheit schädlich sind, sollen nicht enthalten sein.

Die Beispiele zeigen gegeüber Wärem und UV-Licht Stabilität wenn Stabilisatoren verwendet werden.'

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Beispiel 3

Stabilisierung von Beete-Farbe unter Verwendung von Ascorbinsäure

Zu 100 ml einer Beete-Farbstofflösung, die 0,67 g Beete-Saftkonzentrat enthielt (68° Brix, 0,7$ Betanin), wurde 0,1 g Ascorbinsäure zugegeben. Zur Prüfung der Wärniestabilität wurden I5 ml der Beete-Farbstofflösungen in Teströhrchen (18 χ 150 ram) gegeben und in einem Wasserbad 20 Minuten auf 93 C erwärmt. Das Farbabsorptionsvermögen der erwärmten Lösungen wurden bei 535 nm gemessen, wobei ein Bausch & Lomb Spectronic 20 Spektrophotometer verwendet wurde. Die Farbstoff speicherung der erwärmten Lösung wurde mit folgender Formel berechnet; Probe

% Farbsoeicherune = Absorptionsvermögen der wärmebehandelten /

Absorptionsvermögen der ursprünglichen Lösg, x 100

Die Farbspeicherung in einer Kontroilösung ohne Additiv und der Testlösungen nach 20-minütigem Erwärmen auf 93° C war folgendes

pH-Wert % Farbspeicherung Kontrolle 4,66 ~2Ö%

Ascorbinsäure 0,1$ 3*80 54,7$

Beispiel 6

Vergleich der farbstabilisierenden Wirkung von Natriumhexameta·= phosphat^, Tetranatriumpyrophosphat und Ma tr iumsäurepyr ο phosphat

0,1 g jeweils von Natriumhexametaphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumsäurepyrophosphat wurden getrennt zu einer Beete-Farblösung gegeben, die 0,67 g Beete-Saftkonzentrat (68° Brix, 0,7$ Betanin) enthielt. Diese Lösungen in Teströhrchen (jeweils 15 ml) wurde in einem Wasserbad bei 99° - 1° C 5, 10, 15 und 20 Minuten erwärmt. Danach wurden die Röhrchen sofort in Eiswasser gekühlt. Das Absorptionsvermögen der erwärmten Lösungen wurde bei 535 nim in einem Spectronic 20 Spektro= photometer gemessene Das Tetranatriumpyrophosphat ergeb eine Lösung mit einem pH-Wert von 8,88- Die pH-Wert der erwärmten

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wurde auf 4,3 bis 4,5 durch Zugabe von Zitronensäurepulver eingestellt.

Für den Licht-Stabilitätstest wurde ein anderer Satz dieser Serie von Lösungen verwendet. Die Teströhrchen vmrcen eine ei. Kurzwellen UV-Licht in einer Entfernung von 7cm von der Lichtquelle aufgesetzt

Die Farbspeicherungsergebnisse dieser Versuche waren folgende: Zeit des _ % Speicherung von Beete-Farbe

Erwärmens (Min)	Kontrolle	SHMP	TSPP	SAPP
	pH-Wert 4,61	532	O , OU	4,55
0	100	100	100	100
5	32,8	68,6	26,0	36,5
10	15,3	44,8	14,8	16,4
15	10,1	27,5	11,5	10,1
20	7,7	13,1	9,6	7,4
UV-Be lichtung
0	+-H-+	++++	++++	++++
6	+	++	-	++
9	-	+	-

Die Ergebnisse zeigen, wenn ein Polyphosphate selbst verwendet wurde. Natriumhexametaphosphat ist ein wirksamerer Beete-Farb-Stabilisator als Tetranatriumpyrophosphat oder Natriumsäurepyrophosphat.

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Beispiel 7

"Vergleich der Farbstabilisierungswirlcung von Natriumhexametaphosphat und Tetranatriumpyrophosphat in Kombination mit Ascorbinsäure und EDTA

Zu 100 ml einer Beete-Farblösung, die 0,6? g Beete-Saftkonzentrat (68° Brix, 0,7 Betanin) enthielt, wurden folgende chemische Additive getrennt zugegeben:

1. Kontrolle pH-Wert 4,58

2. 0,1 g Ascorbinsäure, 0,1 g
Na₂EDTA, 0,1 g Tetranatriumpyrophosphat pH-Wert 6,1

3. 0,1 Ascorbinsäure, 0,1 g
Na₂EDTA, 0,1 g Natriumhexa-

metaphosphat pH-Wert 4,0

4. 0,1 g Ascorbinsäure, 0,1 g
EDTA-Säure, 0,1 g Tetranatriumpyrophosphat pH-Wert 4,8

Diese Lösungen wurdenyauf Wärmestabilität wie in Beispiel 6 getestet. Für den Lichtstabilitätstest wurde ein anderer Satz Teströhrchen verwendet, von denen jedes 15 ml der Testlösungen enthielt, einschliesslich eine Kontrolle. Die Teströhrchen wurden 4 cm weg vor eine Fluoreszenz-Lichtquelle bei Zimmertemperatur (21 bis 25° C) gegeben. Die Wärme vom Licht verursachte einen Anstieg der Lösungstemperatur um etwa 3° C.

Die Lichtquelle bestand aus zwei 15 Watt Lampen. Es ist eine Lichtquelle, wie sie gewöhnlich zur Photopolymerisation von Gelsäulen verwendet wird. Die Farbe der Lösungen wurde visuell jeden Tag geprüft.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind folgende:

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Ji

Prozent Speicherung der Beete-Farbe

Zeit der Erwär mung (Min.)	0,1$ Ascor- binsre. 0,1$ Na₂EDTA Kontrolle _Q^ _TSpp	0,1$ Ascor- binsre. 0,1$ Na₂EDTA 0,1$ TSPP	0,1$ Ascor- binsre. 0,1$ Na₂EDTA 0,1$ TuPP
	pH-W. 4,58 6,10	4,03	4,80
O 10 15 20	100 100 36,4 63,2 13,5 49,6 8,9 41,5 8,0 38,3	100 85,1 76,9 74,4 71,3	100 82,8 75,2 72,9 71,2
Be lich tung
0 Tage 3 Tage 7 Tage	T Z	-H-

Diese Ergebnisse zeigen, dass Natriumhexametaphosphat eine üessere stabilisierende Wirkung hab als Tetranatriumpyrophosphat. Tetranatriumpjrrophosphat ist wirksam, wenn der pH-Wert der Lösung durch Ethylendiamintetraessigsäure gesenkt wird.

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Beispiel 8

Vergleich der Farbstabilisierungswirkung von Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure und Calcium-dinatriumäthylendiamintetraessigsäure in Verbindung mit Ascorbinsäure und Natriumhexametaphosphat

Zu 100 ml einerBeete-Farblösung, die 0,67 g Beete-Saftkonzentrat (68° Prix, 0,7$ Betanr.n) enthielt, wurden folgende chemische Additive getrennt zugegeben:

1. Kontrolle keine Additive pH-Wert = 4,76 2. 0,1 g Na^EDTA, 0,1$ Ascorbinsäure,

0,1 g Natriumhexametaphosphat pH-Wert = 4,07

3. 0,1 g CaNa₂EDTA, 0,1$ Ascorbinsäure,

0,1 g Natriumhexametaphosphat pH-Wert = 4,72

Die Farbspeicherung in den Beete-Farblösungen war nach der Wärmebehandlung folgende;

Prozent Farbspeicherung der Beete-Farbe

Zeit Erwär mung (Min.)	Nr. 1 Kontrolle	Nr. 2 (Na₂EDTA)	Nr. 3 (CaNa₂EDTA)
0	100	100	100
5	27,1	80,2	78,5
10	14,8	71,7	71,5
15	8,5	64,7	66,2
20	7,4	62,3	65,1

Schlussfogerung: NaJEDTA und CaNa₃EDTA haben etwa die

gleiche stabilisierende Wirkung auf Beete-Farbe.

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tS

Beispiel 9

Vergleich der Farbstabilisierungswirkung von SKT-IP, TSPP und SAPP in Verbindung mit Ascorbinsäure und" CaNa₂EDTA

Zu 100 ml einer Beete-Farblösung, die 0,67 g Beete-Saftkonzentrat (68° Prix, 0,7 Betanin) enthielt, wurden folgende chemische Additive getrennt zugegeben:

1. Kontrolle keine Additive

2. 0,1 g SHMP, 0,1 g Ascorbinsäure, 0,003 g CaNa₂EDTA

3. 0,1 g TSPP, 0,1 g Ascorbinsäure, 0,003 g CaNa₂EDTA

4. 0,1 g SAPP, 0,1 g Ascorbinsäure, 0,003 g CaNa₂EDTA

pH-Wert = 4,63 pH-Wert =4,02 pH-Wert =6,62 pH-Wert =3,82

Diese Lösungen wurden erwärmt und, wie oben beschrieben, Licht ausgesetzt. Die Farbspeicherungen in den Lösungen waren nach der Behandlung folgende:

Prozent Speicherung der Beete-Farbe

Zeit Erwär mung (Min.)	Nr. 1 Kontrolle	Nr. 2 (SHMP)	Nr. 3 (TSPP)	Nr. 4 (SAPP)
0	100	100	100	100
5	30,9	79,0	46,0	79,4
10	16,0	70,6	33,6	71,0
15	10,1	65,6	25,8	63,0
20	8,3	57,0	21,4	54,3
Belich tung
0 Tage	++++	++++	++++	++++
6 Tage	+	-H-	+	+

Die Ergebnisse zeigen, dass Ascorbinsäure mit EDTA bzw. SHMP die wirksamste Stabilisierung ergibt. Danach folgt SAPP und zum Schluss TSPP.

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Beispiel 10

Wirkung von Zitronensäure auf die Stabilität der Beete-Farbe

Um die Wirkung der Zitronensäure auf Beete-Farbe zu untersuchen, wurden unterschiedliche Mengen Zitronensäure zu einer Getränkeprobe zugegeben, die 0,12$ Zucker und Q,06% Natriurnbenzoat enthielt. Die Konzentration der Beete-Farbe betrug 10g Beete-Saftkonzentrat (68° Brix, 0,1% Betanin) pro 1500 ml. Die Testlösungen und eine Kontroilösung wurden erwärmt und wie weiter oben beschrieben ist behandelt.

Die Ergebnisse der Farbspeicherung in diesen Lösungen sind folgende:

Prozent Speicherung der Beete-Farbe

Zeit	Kontrolle	%	Zitronensäure	0,1	0,2
Erwär mung		0,017	0,05
(Min.)	pH-Wert 4,74			3,71	3,26
	100	4,46	4,07	100	100
O	36,9	100	100	8,2	7,0
5	20,3	30,0	12,6	6,8	5,6
10	12,7	15,2	10,6	6,3	5,4
15	9,9	11,2	8,2	6,j>	5,1
20	8,6	8,2

Diese Ergebnisse zeigen, dass Zitronensäure eine negative Wirkung auf die Beete-Farbestabilität gegenüber Wärme ausübt.

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Beispiel 11

Verwendung von Ascorbinsäure zum Stabilisieren der Beete-Farbe in einem Modell-Getränk

Das Probegetränk enthielt 9,12# Zucker, 0,017$ Zitronensäure und 0,06# Natriumbenzoat und wurde mit Beete-Saftkonzentrat (68° Prix, 0,7 Betanin) in einer Menge von lOg/1500 ml gefärbt.

Zu diesem gefärbten Getränk wurde Ascorbinsäure in folgenden Mengen zugegeben {%) 0,01, 0,02, 0,03, 0,05, 0,1, 0,2 und 0,4. Diese Lösungen wurden in Teströhrchen (18 χ 150 mm) jeweils in einer Menge von 15 ml gefüllt und in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen Wasserbad von 99° - 1° C 5, 10, 15 und 20 Minuten erwärmt. Danach wurden die Röhrchen sofort in Eiswasser gekühlt. Zur gleichen Zeit wurde eine Kontrollösung, die keine Ascorbinsäure enthielt, erwärmt. Die Farbspeicherung dieser Lösungen war folgende:

Zeit	Kontr.	0	100	0,01	Prozent	Speicherung der	Beete-Farbe	0,03.	0,05	0,1	0,2	0,4
Erwär	pH-Wert 4,5	5	29,1	4,37	Prozent Ascorbinsäure	4,24	5,10	4,03	3,82	3,50
mung (Min.)	10	15,8	100	0,02	100	100	100	100	100
	15	9,5	62,5	4,31	62,2	63,7	64,2	63,2	51,7
	20	7,2	55,3	100	55,3	54,4	56,2	54,0	43,9
	50,5	63,0	51,4	48,9	49,3	48,0	37,8
	44,7	56,8	45,0	43,0	43,6	42,6	33,3
51,4
46,5

Um die Stabilität gegenüber Belichtung zu prüfen, wurden jeweils 15 ml Kontrollösung und Testlösungen in Teströhrchen (l8 χ mm) gegeben und 6cm weg von einem Fluoreszenzlicht bei Zimmertemperatur (22-25° C) angeordnet. Die Lichtquelle enthielt zwei 15 Watt Lampen, wie sie üblieherweise bei der Photpolymerisation von Gelsäulen verwendet wird. Die Farbe einer jeden Lösung wurde visuell jeden Tag überprüft.

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Farbe der Beete-Lösungen

Belichtung

Ascorbinsäure

Kontrolle

0,15g

0,3g

Anfang J5 Tage 4 Tage 8 Tage 11 Tage

Anmerkung:

++++ = dunkelrot

+++ = rot

++ = rosa

+ = hellorange, rosa

- = gelb

Die Ergebnisse zeigen, dass Ascorbinsäure in einer Menge von 0,01 bis 0,4$ stabilisierend auf die Beete-Farbe wirkt. Bei 0,4$ ist die Wirkung nicht so gut wie bei niedrigeren Konzentrationen. Bei dieser Konzentration (0*4$) ist der pH-Wert des Systems auf 3,50 gesenkt, ein Wert, der unter dem optimalen Stabilitätsbereich (pH-Wert 4 bis 5) der Beete-Farbe liegt. Dies kann einer der Gründe sein, dass bei hohen Konzentrationen Ascorbinsäure nicht so wirksam ist.

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Beispiel 12

Stabilisierung von Beete-Farbe unter Verwendung von Ä'thylendiamintetraessigsäure

Es wurde eine Getränkeprobe wie in Beispiel 11 hergestellt. Zu der Lösung wurde CalciumdinatriumEDTA jeweils in einer Menge von 0,003$ und 0,005$ zugegeben und die Lösungen erwärmt und belichtet, und zwar in der gleichen Weise wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind folgende:

Prozent Farbspeicherung

Zeit
Erwärmung
(Min.)

CaNa₂EDTA

Kontrolle

0,003$

0,005$

pH-Wert 4,50

4,49

4,51

10

15

20

100 25,5 14,7 10,8 9,0

100 40,9 23,0 13,9 11,0

100

39,5 21,2 14,4 10,1

Belichtung

0 Tage
8 Tage

Die Ergebnisse zeigen, dass CaNa₂EDTA selbst keine besonderen Stabilisierungseigenschaften aufweist, wenn es in der zulässigen Menge von 0,003$ in Kohlensäuregetränken verwendet wird.

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.ZO

Beispiel 13

Stabilisierung der Beete-Farbe unter Verwendung von Natriumhexaraetaphosphat

Es wurde eine Getränkeprobe unter Verwendung von Natriumhexametaphosphat entsprechend Beispiel 11 hergestellt. Das Natriumhexametaphosphat wurde jeweils in Mengen von 0,05/S, 0,1$ und 0,2$ zugegeben und die Lösungen, wie oben beschrieben erwärmt und belichtet. Die Ergebnisse sind folgende :

Zeit	0	4,60	Prozent FarbspeicherungL	o,isi	0,2£
Erwär-	5	100	Natriumhexametaphosphat	4,73	5,05
	10	30,6	0,05#	100	100
	15	17,7	4,71	48,3	48,3
/mjS \ Kontrolle (Min./	20	12,0	100	29,1	29,9
pH-Wert	Belich	9,8	46,5	19,4	18,8
tung		26,7	13,0	13,3
0 Tage		16,8
9 Tage	++++	11,9
-		++++	++++
	+	+
++++
+

Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von Natriumhexameta-phosphat die Geschwindigkeit des' Farbabbaus im frühen Stadium der Wärmebehandlung verringert. Eine höhere Konzentration zeigt eine etwas bessere Stabilisierungswirkung, aber es besteht kein grosser Unterschied zwischen 0,l# und 0,2$. Bei 0,2# Natriumhexametaphosphat beträgt der pH-Wert des Getränkes über 5,00, der für diese Getränkeart nicht erwünscht ist.

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Beispiel 14

Verwendung der Oberflächenanspreeh-Methodologie zur Optimierung der Kombination von Ascorbinsäure, NatriumhexaKietä-phosphat und Äthylendiamintetraessigsäure für die Stabilisierung von . 5 Beete-Farbe ; .

Zunächst wurde die Oberflächenansprechmethode verwendet, u;;; das Experimentmuster festzusetzen. Das Experimentiermuster ist abgeleitet vom Computerproöramm RSM (Response Surface Methodology) der Compu-Serv Co.. Es wurden folgende kontrolllerte Faktoren und Grenzen verwendet, um das Experimentiermuster zu erhalten:

Faktor 1 Ascorbinsäure 0,000$ bis 0,200$ Faktor 2 Natriumhexameta-

phosphat 0,000$ bis 0,200$

Faktor 3 CaNagEDTA 0,000$ bis 0,004$

Die zu messenden Charakteristiken sind:

Charakteristik 1 Farbspeicherung - Wärme Charakteristik 2 Farbspeicherung - Lieht

Das Experimentiermuster besteht aus einer Serie von 15 Versuchen, wie unten beschrieben.

Bei dieser Versuchsreihe wurde ein Modellgetränk verwendet, das 9,12$ Zucker, 0,017$ Zitronensäure, 0,06$ Natriumbenzoat und eine Zugabe von Beete-Farbe, bestand, wobei die Farbe in einer Menge von 2g pro I500 ml Getränk in Form von Beete-Saftkonzentrat (68° Brix, 0,7$ Betanin) zugegeben wurde. Das oben beschriebene Verfahren wurde zur Feststellung der Wärmestabilität verwendet. Die Prüfung der Lichteinwirkung erfolgte ebenfalls wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, dass die tatsächlichen Ablesungen des Farbabsorptionsvermögens bei 535 nm nach 7 Tagen der Belichtung vorgenommen wurden.

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Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe wurden durch die charakt eristische Optimierungsphase der Oberflächenansprech-Methodologie analysiert. Die optimierte Kombination von Faktor (Ascorbinsäure, Natriumhexametaphosphat und CaNa₂EDTA) und Oberflächenansprech-Konturpunkte sind unten und in Beilagen gezeigt.

I. Im Getränk kann eine maximale Wärmestabilität erreicht werden, um eine 56,37$ Parbspeicherung nach 20-minütigem Erwärmen auf 99° - 1° C zu erhalten, wenn von Additiven im Getränk verwendet wirdt

wärmen auf 99° - 1° C zu erhalten, wenn folgende Kombination

Ascorbinsäure 0,1485$

SHMP 0,1307$

EDTA 0,0$

Diese optimale Kombination gibt unter den verwendeten Versuchsbedingungen auch eine Farbspeicherung von 20,93$= Die folgende Tabelle zeigt den Vergleich von Farbspeicherung in der Kontrollösung und einer Versuchsprobe mit der optimalen Kombination von Additiven, wobei beide Proben der gleichen Behandlung unterworfen wurden;

Mit optimalen Verbesserung

Kontroll- Mengen an der lösung Additiven Stabilität

Wärmestabilität 8,7$ 56,37$ 650$

Lichtstabilität 2,5$ 20,93$ 840$

Für praktische Zwecke wird die optimale Kombination von Additiven in Beziehung zum Beete-Saftkonzentrat (68° Brix) wie folgt berechnet;

Beete-Saftkonzentrat (68° Brix) 100 Gewichtsteile

Ascorbinsäure 22,5 Gewichtsteile

Natriumhexametaphosphat 19s8 Gewichtsteile

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Das bei den Versuchen verwendete Beete-Saftkonzentrat enthielt etwa 0,7$ Betanin. Wenn der Betaningehalt anders ist, wird das Verhältnis entsprechend geändert.

II.Basiert auf die Lichtspeicherungsdaten der vorliegenden Versuche gibt RSM einen anderen Satz optimaler Kombination von Additiven, die eine maximale Lichtstabilität von 24,13$ unter den vorliegenden Ver.suchsbedingungen ergeben. Die optimierte Kombination ist folgende:

Ascorbinsäure 0,1730

SHMP 0,1^86

CaNa₂EDTA 0,0022

Diese optimale Kombination für Lichtstabilität ergibt eine Wärmestabilität von 45*51$ Farbspelcherung. Die folgende Tabelle veranschaulicht den Vergleich von Farbspeicherung einer Versuchsprobe mit obengenannten optimalen Additiven und einer Kontrollösung, die beide den gleichen Versuchsbedingungen unterworfen wurden:

Kontrolllösung

Mit optimaler Verbesserung Menge an der Additiven Stabilität

Lichtstabilität

Warme-Stabilität

2,5 8,7

24,13
45,51

970$ 620$

Berechnet in bezug auf das Beete-Saftkonzentrat sind die Mengenverhältnis von Additiven zu Saftkonzentrat folgende:

Beete-Saftkonznetrat (68° Brix)

Ascorbinsäure SHMP CaNa₂EDTA

100 Gewichtsteile 26,2 Gewichtsteile 21,0 Gewichtsteile 0,3 Gewichtsteile

Beete-Parbstabilisation

Eine maximale Lichtstabilisierung von 24,13 kann erzielt werden,

wenn die Grenzen der unten genannten Bereiche eingehalten

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werden. Die Spalte ""Werte bei maximaler..." enthält Faktorzahlen, die erforderlich sind, um das gewünschte Optimum , sowie Characteristik, zu erhalten, Werte, die die Faktorzahlen ergeben.

b	Faktoren:	Untere Grenze	Il ^> J- UV- λΛ« -L maximaler Licht-Stab.	Obere Grenze
	Ascorbinsäure
	SHMP	0,0	0,1730	0,02000
	EDTA	0,0	0,1^86	0,2000
10	Charakteristiken	0,0	0,002202	0,004000
	Wärme-Stab
	Licht-Stab.	N/A	45,51	N/A
	N/A	24,13	N/A

Die Optimierung rührte von folgenden ursprünglichen Faktorjc Festsetzungen her:

Ascorbinsäure 0,1000

SHMP 0,1000

EDTA 0,002000

Beete-Farbstabilisierung

Eine maximale Wärmestabilisierung von 56,37 kann erreicht werden, wenn die Werte in den unten genannten Bereichen eingehalten werden, wobei die Bedeutung wie oben beschrieben ist,

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	Untere
	Grenze
Faktoren
Ascorbinsäure	0,0
SHMP	0,0
EDTA	0,0
Charakteristiken
Warme-Stab,	N/A
Licht-Stab.	N/A

SS

Wert bex _Qb

maximaler Grenze Warme-Stab. Frenze

0,01485 0,02000 0,1307 0,2000 0,0 0,004000

56,87 N/A

Licht-Stab. N/A 20,93 N/A

Die Optimierung rührt von folgenden ursprünglichen Faktorfeststellungen her:

Ascorbinsäure 0,01000

SHMP 0,1000

EDTA 0,002000

Fig. 1 zeigt eine programmierte Ansprechoberfläche für Lichtstabilisierung für das System A'thylendiamintetraessigsäure/Natriumhexametaphosphat/Ascorbinsäure/Rote Beete-Farbej

Pig· 2 zeigt eine solche Oberfläche für Lichtstabilisierung

für das System wie in Fig. 1;
Fig. j5 zeigt eine solche Oberfläche für Lichtstabilisierung

für das System Äthylendiaminessigsäure/Natriumhexametaphosphat/Ascorbinsäure/Rote-Beete-Farbe; Fig. 4 zeigt eine solche Oberfläche für Lichtstabilisierung für das System Äthylendiamintetraessigsäure, Natriumhexametaphosphat /A scorbins äure/Rote Beete-Farbe (20 Minuten Erwärmung);
Fig. 5 zeigt eine solche Oberfläche für Lichtstabilisierung für das System Äthylendiamintetraessigsäure/Natrium-

hexametaphosphat/Ascorbinsäure/Rote Beete-Farbe (20 Minuten Erwärmung); und

Fig. 6 zeigt eine solche Oberfläche für·Lichtstabilisierung für das System Äthylendiamintetraessigsäure/Natriumhexametaphosphat/Ascorbinsäure/Rote Beete-Farbe (20

Minuten Erwärmung.

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Beispiel 15

Verwendung von Isoascorbinsäure, Natriumascorbat und Natriumisoascorbat anstelle von Ascorbinsäure bei den optimalen Bedingungen der Additive zur Stabilisierung der Beete-Farbe

Isoascorbinsäure (Erythorbinsäure), Natriumascorbat und Natriumisoascorbat (Natriumerythorbat) wurden anstelle von Ascorbinsäure bei der optimalen Kombination von Additiven verwendet, um die Beete-Farbe zu stabilisieren. Es wurde ein Getränk verwendet, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist, Die Additive waren Kombinationen aus Erythorbinsäure und SHMP, Natriumascorbat und SHMP, und Natriumerythorbat und SHMP. Es wurden folgende Konzentrationen verwendet:

Ascorbinsäure (oder andere) 0,1485$ SHMP 0,1319$

Die Untersuchungen der Wärme- und Lichtstabilität wurden wie oben beschrieben durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zeit .	0	Kontroll	Prozent Farbspeicherung	Erythorbin	Natrium	Natrium-
Erwär	5	lösung	Ascorbin	säure	ascorbat	Erythorbat
mung (Min.)	10	3,62	säure	3,58	4,21	4,24
pH	15	100	3,57	100	100	100
20	16,3	100	68,7	69,5	69,8
	13,3	67,7	61,2	63,7	63,3
11,6	6o,o	53,0	58,7	57,7
8,5	49,6	43,3	49,5	49,7
43,5

Die Ergebnisse zeigen, dass Natriumascorbat, Isoascorbinsäure (Erythorbinsäure) und Natriumisoascorbat (Natriumerythorbat) alle anstelle von Ascorbinsäure verwendet werden können, um die Beete-Farbe mit etwa dem gleichenGrad an Wirksamkeit zu stabilisieren»

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283538?

Beispiel 16

Verwendung von Tetranatriumpyrophosphat anstelle von Natriumhexaine ta phosphat in der optimalen Kombination von Stabilisierungs-Additiven

Es wurde die gleiche Getränkeprobe . wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Tetranatriumpyrophosphat zusammen mit Ascorbinsäure wurde in der optimalen Kombinationskonzentrationen anstelle von Natriumhexametaphosphat zugegeben. Die Untersuchungen betreffen!die Wärme- und Lichtstabilität wurde wie bisher durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Zeit Prozent Farbspeicherung

Erwär- Kontroilösung SHMP TSPP

mung

(Min.)

pH-Wert	O	3,58	3,57	4,65
5	100	100	100
10	16,3	67,1	67,9
15	13,3	6o,o	59,2
20	11,6	• 49,6	50,0
Belich	8,5	43,5	46,0
tung
0 Tage
7 Tage	100	100	100
2,6	20,8	39,2

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Kurze Beschreibung der Zeichnungen; Es zeigen:

Fig. 1 eine programmierte Ansprechoberfläche für Lichtstabilisierung für das System Äthylendiamintetraessigsäure/ Natriumhexametaphos pha t/A scorbins äure/Rote Bee te-Farbe gemäss Beispiel 14;

Fig. 2 eine ebensolche Oberfläche für Lichtstabilisierung ebenfalls für das System gemäss Beispiel 14;

Fig. 3 eine ebensolche Oberfläche für Lichtstabilisierung ebenfalls für das System gemäss Beispiel 14;

Fig. 4 eine ebensolche Oberflächefür Lichtstabilisierung für das gleiche System (20 Minuten Erwärmung), gemäss Beispiel 14;

Fig. 5 eine ebensolche Oberfläche für Lichtstabilisierung für

m das gleiohe System (20 Minuten Erwärmung), gemäss Beispiel 14;

Fig. 6 eine ebensolche Oberfläche für Lichtstabilisierung für das gleiche System (20 Minuten Erwärmung), gemäss Beispiel 14;

Fig. 7 ein Vergleichskurvenpaar von Farbspeicherung gegenüber Zeit der Erwärmung (Minuten) von Rote Beete-Farbstoff ohne Stabilisator gegenüber Rote Beete-Farbstoff mit 0,1$ Ascorbinsäure als Stabilisator;

Fig. 8 Vergleiehskurven von Farbspeicherung gegenüber Zeit der Erwärmung (Minuten) von Rote Beete-Farbstoff ohne Stabilisator gegenüber Rote Beete-Farbstoff mit entweder Natriumhexametaphosphat, Tetranatriumpyrophosphat oder Natriumsäurepyrophosphat (0,,!$ in Lösung);

Figo 9 Vergleiehskurven von stabilisiertem Rote Beete-Farbstoff gegenüber nicht stabilisiertem Rote Beete-Farbstoff (Farbspeicherung gegen Zeit der Erwärmung), wobei der stabilisierte Farbstoff entweder Calciumdinatriurr.äthylendiamintetra acetat oder Dinatriumäthylendiamintetraacetat enthielt^

Figo 10 Vergleiehskurven von Farbspeicherung gegenüber Zeit der Erwärmung für nicht stabilisierten Rote Beete-Farbstoff mit stabilisiertem Rote Beete-Farbstoff, der

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0,1$ Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat, 0,1$ Natriumhexametaphosphat und 0,1$ Ascorbinsäure, bzw. 0,1$ Dinatriumäthylendiamlntetraacetat, 0,1$ Natriumhexametaphosphat und 0,1$ Ascorbinsäure enthielt.

Fig. 11 einen Vergleich von drei (3) stabilisierten Rote Beete-Farbstoffsystemen und einem nicht stabilisierten Rote Beete-Farbstoffsystem, Farbspeicherung gegen Zeit der Erwärmung. Die Systeme waren:

(A) 0,1$ Natriumhexametaphosphat,

0,1$ Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 0,1$ Ascorbinsäure;

(B) 0,1$ Trinatriumpyrophosphat,

0,1$ Sthylendiamintetraessigsäure und 0,1$ Ascorbinsäure;

(C) 0,1$ Trinatriumpyrophosphat,

0,1$ Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 0,1$ Ascorbinsäure.

Fig. 12 einen Vergleich von vier (4) Kurven der Farbspeicherung gegen Zeit der Erwärmung, wobei drei (3) Kurven stabilisierte Systeme und die vierte Kurve ein nicht stabilisiertes Farbstoffsystem darstellen. Die drei stabilisierten Systeme bestanden aus:

(A) 0,003$ Calciumdinatriumäthylendiamintetraacetat, 0,10$ Natriumhexametaphosphat, 0,10$ Ascorbinsäure;

(C) 0,003$ Calciumdinatirumäthylendiamintetraacetat, 0,10$ Trinatriumpyrophosphat, 0,10$ Ascorbinsäure.

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Fig. I^ eine Kurve Absorptionsvermögen gegen Wellenlängen in m/U (Nanometer) für das Gemisch "A" (Ig Karamelfarbe und 9g stabilisiertes Rote-Beete-Saftkonzentrat verdünnt auf 1,0 g pro Liter) gemäss Tabelle 1 aus Beispiel 4;

Fig. 1\ eine Kurve Absorptionsvermögen gegen Wellenlänge in m λχ (Nanometer) für das Gemisch "B" (9g stabilisiertes. Rote Beete-Saftkonzentrat, verdünnt auf 0,9 g pro Liter) und Gemisch ¹¹C" (Ig Karamelfarbe dervünnt auf 0,1g pro Liter) in Tabelle 1 aus Beispiel 4; und

Fig. 15 eine Kurve Absorptionsvermögen gegen Wellenlänge in m/u (Nanometer) für das Gemisch "D" (10g stabilisiertes Rote Beete-Saftkonzentrat, verdünnt auf 1,0 g pro Liter) in Tabelle 1 aus Beispiel 4.

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Leerseite

Claims

-yr-

^en

1. .Stabiler roter Farbstoff, bestehend aus einem

^_y Gemisch aus Rote Beete-Farbstoff, einem Derivat der Ascorbinsäure, das entweder Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze, oder Erythorbinsäure oder eines ihrer Salze ist und das ferner ein Phosphat enthält, das entweder ein Alkalinetallhexametaphosphat, ein Alkalimetall-einwertiges Säurephosphat, ein Alklaimetall-zweiwertiges Säurephosphat oder ein Alkalimetallpyrophosphat ist.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur weiteren Stabilisierung ein Derivat der A'thylendiamintetraessigsäure zugesetzt ist, das entweder die Säure selbst oder eines ihrer Salze ist.

3. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Ascorbinsäure und Natriumhexametaphosphat enthält.

4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Natriumascorbat und Natriumhexametapyrophosphat enthält.

5". Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er die Ascorbinsäure in einer Menge von 15 bis JO ppm und das Phosphat in einer Menge von 10 bis 30 ppm, bezogen auf 100 ppm des Rote Beete-Farbstoffes bei 68° Brix enthält.

6. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Karamelfarbstoff enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines trockenen Farbstoffes gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er mit Gummiarabikum vermengt und das Produkt sprühgetrocknet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren ~ur Herstellung eines trockenen Farbstoffes gernä'ss einen; oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeieh net, dass er mit Gelatine gemischt und das erhaltene Gemisch koaserviert wird und cafcei die Farbstoffteilchen eingekapselt werden.

9. Verwendung eines Farbstoffes gemäss einem oder mehreren der ■Ansprüche 1 bis 6 zum Färben von farblosen Nahrungsmitteln.

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