DE2634856C2 - - Google Patents
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Description
Im Hauptpatent 26 34 909 wird ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen der Formel
F-(SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H) n
in welcher F für den Rest eines organischen Farbstoffmoleküls
steht und n die Zahl 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, durch
Veresterung von Verbindungen der nachstehenden Formel oder
deren Salzen
F-(SO₂-CH₂-CH₂-OH) n
in welcher F und n die obengenannten Bedeutungen haben,
mittels Schwefelsäure vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung mit der 1- bis 5fach
äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis 100%iger
Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure
in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt.
In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde gefunden,
daß man auf diesem Wege auch die Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
der allgemeinen Formel (II)
in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe,
wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, hiervon insbesondere die
Methoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder
Äthylgruppe, hiervon insbesondere die Methylgruppe, die
Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, hiervon insbesondere
ein Bromatom, bedeutet und die β-Sulfatoäthylsulfonyl-
Gruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkerns gebunden ist,
aus β-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppen enthaltenden Aminophenol-
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher R die obengenannte Bedeutung besitzt und die
β-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in 4- oder 5-Stellung des
Benzolkerns steht, erhalten kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb die im vorstehenden
Anspruch 1 aufgezeigte Weiterbildung des Verfahrens
des Hauptpatents.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) sind als Vorprodukte (Diazokomponenten)
für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.
Die Überführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen
der Formel (II) ist an sich bekannt. Die bisher
beschriebenen Methoden erfordern jedoch große Überschüsse
an Schwefelsäure, die entweder bei der Aufarbeitung des
Veresterungsproduktes der Formel (II) und dessen Isolierung
oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen mit Wasser
verdünnt oder neutralisiert und gegebenenfalls vom Farbstoff
abgetrennt werden müssen. Eine Rückgewinnung der
Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die
Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter
Form als lösliche Sulfate das Abwasser.
Desweiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den
Nachteil, daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen
in Schwefelsäure anfallen; diese Lösungen sind aber für
eine Lagerung, bspw. für eine später erfolgende Weiterverarbeitung,
wenig geeignet.
So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I) bspw.
gemäß der deutschen Patentschrift 9 53 103 in Beispiel 5 mit der
6fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure.
Nach Verdünnen der Schwefelsäure-Lösung mit viel Eis und Wasser
wird die Aminogruppe diazotiert, und die Diazoniumverbindung wird
nach Neutralisation des großen Schwefelsäureüberschusses zu neutralem
Natriumsulfat mit einer Kupplungskomponente zu einem Azofarbstoff
gekuppelt, der anschließend chromiert wird. Der entstandene
Chromkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen,
auf diese Weise von dem hohen Sulfatballast befreit, und
filtriert.
Das in der Mutterlauge verbleibende Natriumsulfat und das zum
Aussalzen zusätzlich eingetragene Natriumchlorid bedeuten aber
eine erhebliche Salzbelastung für das Abwasser.
Ähnlich verfährt man in der DE-PS 10 12 010, Beispiele 1 bis 4;
und in der DE-PS 11 26 542, Beispiele 1 bis 4 und 6.
Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat
und Abfiltration des schwerlöslichen Calciumsulfats, wie
in Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 9 53 103 beschrieben,
entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber zusätzlichen Arbeits-
und Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil,
daß der so anfallende Gips als unverwertbarer Industriemüll deponiert
werden muß.
Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 43 877,
Beispiel 2, bekannt, daß man Verbindungen der Formel (I) mit der
etwa 3- bis 4fach molaren Menge am Amidosulfonsäure in Pyridin
in deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) überführen kann.
Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses
an Veresterungsmittel, jedoch muß in der Folge das eingesetzte
Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden.
Trotzdem gelangt dabei noch etwa 1/4 des eingesetzten Pyridins
bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu Farbstoff
in der Mutterlauge, aus der es auf irgendeine Weise entfernt
werden muß, ehe diese Abwässer in die Kanalisation gelangen
dürfen.
Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren,
das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine
wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun diese
Aufgabe gemäß dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen
Verfahren gelöst.
Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu
verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet
sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwirkung
miteinander verarbeiten können. Hierbei geht die Verarbeitung
(Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise so vor
sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen
Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, wie
Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder und
Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter
Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche
Maschinen mit Knetwirkung, im folgenden Kneter genannt, sind neben
den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst beispielsweise auch
Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren
und Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als
auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher
Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind
z. B. Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter,
Dispersionsstempelkneter, kontinuierlich arbeitende
Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ullmanns
Encyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 1 (1951), Seiten 725-
727; Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage,
Bd. 2 (1972), Seiten 23 und 292-299).
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so,
daß man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung
arbeitende Maschine vorgibt und die zweite Komponente
allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide gleichzeitig oder
als Mischung dem Kneter zuführt.
Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise
als konzentrierte Schwefelsäure (96%ig), als sogenanntes Monohydrat
(100%ige Schwefelsäure) oder als Oleum eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet man die 1,0- bis 1,5fach, insbesondere
die 1,1- bis 1,5fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol SO₃, an
Veresterungsmittel.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10°C und 160°C liegen; vorzugsweise
wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder Oleum
oder dem Schwefeltrioxid in den Knetern bei einer Temperatur von
100 bis 140°C vorgenommen. Die Regulierung der Temperatur erfolgt
in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmantels des Kneters. Die
Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach
Temperatur und Knetintensität sowie eingesetztem Veresterungsmittel,
bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft
arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 110 und 140°C
innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 5 Minuten bis 6
Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten
Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen
kann, richtet.
Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im
Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von
inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur, Talkum oder Metallpulver,
mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- bzw. Weiterverarbeitung
des Knetgutes von dem hergestellten Schefelsäurehalbester
der Formel (II) bzw. einem daraus hergestellten Farbstoff
durch einfaches Abfiltrieren aus wäßriger Lösung wieder abgetrennt
werden können.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter
erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise. Vorteilhaft
geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser
unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation
wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natiumcarbonat
durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Lösung
wird sodann, gegebenenfalls nach Abtrennen des oben genannten
inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren,
zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese
Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den oben
genannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (II) in Form
ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann zur Neutralisation Kaliumbicarbonat
oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere
Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin, daß man
nach Auflösen in Wasser mit Calciumcarbonat neutralisiert, das
gebildete, ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit
Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbonat
versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher
Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt
und anschließend sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren
fallen wesentlich geringere Mengen an Gips an als bei den
bisherigen bekannten Verfahren.
Ein besonderer und bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren
liegt aber darin, daß eine Aufarbeitung des
Endproduktes gar nicht erforderlich ist. Aus den Knetern treten
nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder krümeligen
oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können
in dieser Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit
ihnen ist somit eine leichte, abwasserfreie und umweltfreundliche
Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbstoffen der
Formel (III)
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die β-Sulfatoäthylsulfonylgruppe
in 4- oder 5-Stellung der Diazokomponente
steht sowie K den Rest einer Kupplungskomponente, die auch eine
Azogruppierung enthalten kann, darstellt, insbesondere zu
Metallkomplexverbindungen dieser Farbstoffe möglich. Denn die
nach dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren erhaltenen
Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad
von 95-100% und in hoher Ausbeute, in überraschender
Weise aber auch noch in höherer Qualität als nach bekannten
Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrensprodukten
des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erhältlichen
Metallkomplex-Farbstoffe von vorzüglicher Qualität und
hoher Reinheit der Nuance der mit ihnen hergestellten Färbungen
und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und werden zudem in
hoher Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsverbindung der obigen
Formel (I), erhalten.
Bei Einsatz von 1 bis 1,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung
der Formel (I) fällt das Knetgut gewöhnlich als Pulver an, bei
Einsatz von 1,5 bis 2,2 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung
der Formel (I) als Pulver oder in plastischer Form. Das verfahrensgemäß
erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver,
problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so daß
die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen, zeitlich
und örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt werden
kann.
Die Erfindung betrifft gemäß Anspruch 2 somit auch die Verwendung des nach
dem erfindungsgemäßen Sulfatierungsverfahren hergestellten
Knetgutes zur Synthese von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffen.
Die direkte Verwendung des Knetgutes
als Diazokomponente bedeutet eine deutliche Vereinfachung
der Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen.
Bei der Weiterverarbeitung zu Azofarbstoffen wird das
Knetgut in wäßriger, kongosaurer Lösung diazotiert, wobei
gegebenenfalls, je nach der im Veresterungsprozeß eingesetzten
Menge an Veresterungsmittel, auf eine weitere Zugabe von Säure
teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Die Diazotierung
erfolgt in bekannter und üblicher Weise, ebenso die anschließende
Kupplung mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K, in welcher
K die oben erwähnte Bedeutung besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden
pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes der obengenannten
Formel (III), der wiederum in vorteilhafter Weise im
selben Reaktionsmedium mit einem metallabgebenden Mittel in eine
Metallkomplexverbindung, insbesondere einen Kupfer-, Kobalt- oder
Chromkomplex-Farbstoff, übergeführt werden kann.
Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung
an Sulfat aus der Veresterung ist es nicht erforderlich,
die Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder
Kaliumchorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern man kann
in vorteilhafter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstofflösungen
direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung
unterwerfen.
Man erhält so in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität
und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften
den auf bekannte Weise hergestellten Produkten entsprechen,
im allgemeinen jedoch diese hinsichtlich des Veresterungsgrades
der β-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff der
Formel (III) oder dessen Metallkomplexverbindung, der Farbstärke,
der Löslichkeit in Wasser und der Farbstoffausbeute, übertreffen.
Vorstehende Ausführungen werden durch die nachfolgenden
Versuche gestützt:
63,7 Gewichtsteile des im nachfolgenden Beispiel 1a hergestellten Knetgutes
wurden in einer Mischung von 300 Volumenteilen Wasser
und 100 Gewichtsteilen Eis gelöst und mit 40,1 Volumenteilen
5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß
wurde mit wenig Amidosulfonsäure nach der Diazotierungsreaktion
zerstört. Sodann wurden 51,8 Gewichtsteile 1-(4′-Sulfophenyl)-3-
methyl-pyrazolon-(5) (98%ig) als Pulver zugegeben. Mt etwa
17 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH
von 6 bis 6,5 eingestellt und gehalten, bis die Kupplung beendet
war (Probe auf Diazoniumsalz negativ). Anschließend wurden
50 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, und mit
50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und etwa 14 Gewichtsteilen
wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH-Wert von
4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur
3 Stunden lang nachgerührt, sodann geklärt und bei
50 bis 60°C eingedampft.
Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 202 Gewichtsteile eines
gelbbraunen Farbstoffpulvers erhalten, das 66 Gewichtsprozent
Farbstoff der Formel
enthielt. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender
Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den
für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Färbeweisen farbstarke,
klare, gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt und gleich
guter Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene
geklärte Farbstofflösung anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.
63,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 1a hergestellten Knetgutes
wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gelöst und diazotiert.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde mit 136,5 Gewichtsteilen
1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (53%ig)
bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Der entstandene Azofarbstoff,
dem in Form der freien Säure der Formel
zukommt, wurde ohne Zwischenisolierung in der vorliegenden Lösung
mit 50 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und mit kristallisiertem
Natriumacetat auf einen pH von 5,3 bis 5,7 gestellt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung etwa 10 Stunden lang unter Rückfluß gekocht,
bis kein metallfreier Farbstoff mehr im Chromatogramm zu erkennen
war. Die Lösung des entstandenen 1 : 2-Chromkomplex-Farbstoffes
wurde unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und danach
sprühgetrocknet. Es wurde ein blauschwarzes Farbstoffpulver
erhalten, das unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe üblichen
und bekannten Färbe- und Druckverfahren in Gegenwart alkalisch
wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien kräftige,
marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten
lieferte.
63,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 1a hergestellten Knetgutes
wurden wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert. Die Lösung
des Diazoniumsalzes wurde mit 45,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-
5-sulfonsäure (98,4%ig) bei einem pH-Wert von 5 bis 6 gekuppelt.
Zu dieser Lösung des hergestellten Farbstoffes, der in Form der
freien Säure die Formel
besitzt, wurden 28,1 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat
zugesetzt. Mit 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat
und mit wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH von 5,0 bis
5,5 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, bis im Chromatogramm kein metallfreier Farbstoff
mehr festgestellt werden konnte. Die Lösung des entstandenen
1 : 2-Kobaltkomplex-Farbstoffes wurde unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen
Kieselgur geklärt und dann sprühgetrocknet. Es wurde ein
schwarzes Farbstoffpulver erhalten, das unter Anwendung der für
Reaktivfarbstoffe bekannten, üblichen Färbe- und Druckverfahren
auf Cellulosefasermaterialien tiefe, schwarze Drucke
und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten lieferte.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich
zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.
a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter,
dessen
einer Knetarm mit einer Geschwindigkeit von 29 U/min und
dessen anderer Knetarm mit 21 U/min liefen, wurden 2657 Gewichtsteile
2-Amino-1-hydroxy-4-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-
benzol (98%ig) als trockenes Pulver vorgelegt. Dann wurden
bei laufender Maschine 1285 Gewichtsteile 65%iges Oleum
(das ist 65 Gewichtsteile SO₃ und 35 Gewichtsteile H₂SO₄ in
100 Gewichtsteilen Oleum) innerhalb von 15 Minuten zufließen
lassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch eine
Stunde bei 120 bis 140°C im laufenden Kneter bearbeitet. Anschließend
wurde der Kneter entleert. Es wurden 3743 Gewichtsteile
2-Amino-1-hydroxy-4-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-
benzol (93%ig) entsprechend einer theoretischen Ausbeute von
98% als hellgraues Pulver erhalten.
b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger
portionsweise Zugabe von etwa 0,75 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat
bei 0 bis 5°C in ein Gemisch aus 8 Volumenteilen
Wasser und 2 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der
so erhaltenen wäßrigen Lösung betrug 5,0 bis 5,4; sie wurde
durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 40 bis 50°C zur
Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gewichtsteile
eines Pulvers, das neben 9 Gew.-% Natriumsulfat
die reine Verbindung der Formel
in Form ihres Natriumsalzes enthält.
Ersetzt man in Beispiel 1a die 2657 Gewichtsteile 2-Amino-1-
hydroxy-4-(b-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol durch die äquimolare
Menge 2-Amino-1-hydroxy-5-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol und
arbeitet im übrigen wie in Beispiel 1a beschrieben, so erhält
man 2-Amino-1-hydroxy-5-(b-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol ebenfalls in Form
eines Pulvers in gleich guter Ausbeute und einem Veresterungsgrad von 98-99%.
Aus dem Knetgut kann, in analoger Weise wie in Beispiel 1b beschrieben,
das 2-Amino-1-hydroxy-5-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol
auch in Form eines Alkalisalzes isoliert werden.
In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise der
Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach) wuden 2216
Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-4-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol
(98%ig) als trockenes Pulver vorgelegt. Bei laufender Maschine
wurden 2156 Gewichtsteile 100%iger Schwefelsäure ("Monohydrat")
innerhalb von 20 Minuten zufließen lassen. Mittels Mantelheizung
wurde die Reaktionstemperatur auf 130°C erhöht und das Gemisch
bei 130 bis 140°C noch 6 Stunden lang im laufenden Kneter belassen.
Danach wurde der Kneter entleert; es wurden 4166 Gewichtsteile
69,6%iges 2-Amino-1-hydroxy-4-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol
erhalten. Der Veresterungsgrad betrug 97%.
Das so hergestellte Produkt kann in analoger Weise, wie in den vorstehenden
Versuchen 1 bis 3 beschrieben, zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
eingesetzt werden.
In einem handelsüblichen, kontinuierlich arbeitenden Kneter,
der mit 27 U/min lief, wurden über eine Dosierschnecke
16,0 g/min 2-Amino-1-hydroxy-5-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol
(98%ig) als trockenes Pulver und über eine Dosierpumpe 6,2 ml/min
65%iges Oleum gleichzeitig eingegeben. Der Kneter wurde mittels einer Dampfmantelheizung
auf eine Temperatur von 130 bis 140°C gehalten. Das
austretende Knetgut hatte einen Gehalt von 77,6 Gew.-% an 2-Amino-
1-hydroxy-4-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol von einem Molgewicht
von 297. Der Veresterungsgrad betrug 97-98%.
Das erhaltene Knetgut kann in analoger Weise, wie in den Versuchen
1 bis 3 beschrieben, zu Reaktivfarbstoffen weiterverarbeitet werden.
Verfährt man in analoger Weise, wie in den Beispielen 1, 3 oder 4
beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen
5 bis 9 angegebenen Ausgangsverbindungen in hoher
Reinheit und mit einem hohen Veresterungsgrad und hoher Ausbeute
die entsprechenden Schwefelsäurehalbester der nachstehend angegebenen
Formeln (Endprodukte). Diese Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
lassen sich in bekannter Weise, beispielsweise wie in den
Versuchen 1 bis 3 beschrieben, vorzüglich zur Herstellung von
faserreaktiven Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffen
umsetzen.
In den Beispielen 5-9 betrug der Veresterungsgrad jeweils 97-99%.
Claims (2)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 26 34 909
zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern durch Veresterung
von Verbindungen der Formel
F-(SO₂-CH₂-CH₂-OH) n oder deren Salzen, in welcher F für den Rest eines organischen
Farbstoffmoleküls steht und n die Zahl 1, 2, 3
oder 4 bedeutet, mit der 1- bis 5-fach äquimolaren Menge,
bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure
oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer
mit Knetwirkung arbeitenden Maschine,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
einsetzt, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere
Alkoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, die Nitrogruppe
oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und die β-Hydroxyäthylsulfonylgruppe
in 4- oder 5-Stellung des Benzolkerns
steht, und in Gegenwart der 1- bis 2,2fach molaren
Menge, bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure
oder an Schwefeltrioxid oder an Schwefeltrioxid
enthaltender Schwefelsäure zu Verbindungen der allgemeinen
Formel (II)
in welcher R die obengenannte Bedeutung besitzt und die
β-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung des
Benzolkern steht, verestert.
2. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten
Schwefelsäurehalbester, erhalten als Knetgut,
zur Synthese von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffen.
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