DE2634856C2

DE2634856C2 -

Info

Publication number: DE2634856C2
Application number: DE19762634856
Authority: DE
Inventors: Hans Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim De Steuernagel; Ernst Dipl.-Chem. Dr. Hoyer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt De Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1976-08-03
Publication date: 1988-11-17
Also published as: BR7705100A; MX146810A; DE2634856A1; JPS5318537A; BE857436R; JPS6115067B2

Description

Im Hauptpatent 26 34 909 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

F-(SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H)_n

in welcher F für den Rest eines organischen Farbstoffmoleküls steht und n die Zahl 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, durch Veresterung von Verbindungen der nachstehenden Formel oder deren Salzen

F-(SO₂-CH₂-CH₂-OH)_n

in welcher F und n die obengenannten Bedeutungen haben, mittels Schwefelsäure vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit der 1- bis 5fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt.

In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde gefunden, daß man auf diesem Wege auch die Schwefelsäurehalbester-Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, hiervon insbesondere die Methoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, hiervon insbesondere die Methylgruppe, die Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, hiervon insbesondere ein Bromatom, bedeutet und die β-Sulfatoäthylsulfonyl- Gruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkerns gebunden ist, aus β-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppen enthaltenden Aminophenol- Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in welcher R die obengenannte Bedeutung besitzt und die β-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkerns steht, erhalten kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb die im vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigte Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind als Vorprodukte (Diazokomponenten) für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.

Die Überführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen der Formel (II) ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch große Überschüsse an Schwefelsäure, die entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes der Formel (II) und dessen Isolierung oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen mit Wasser verdünnt oder neutralisiert und gegebenenfalls vom Farbstoff abgetrennt werden müssen. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliche Sulfate das Abwasser.

Desweiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil, daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen in Schwefelsäure anfallen; diese Lösungen sind aber für eine Lagerung, bspw. für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet.

So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I) bspw. gemäß der deutschen Patentschrift 9 53 103 in Beispiel 5 mit der 6fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure.

Nach Verdünnen der Schwefelsäure-Lösung mit viel Eis und Wasser wird die Aminogruppe diazotiert, und die Diazoniumverbindung wird nach Neutralisation des großen Schwefelsäureüberschusses zu neutralem Natriumsulfat mit einer Kupplungskomponente zu einem Azofarbstoff gekuppelt, der anschließend chromiert wird. Der entstandene Chromkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, auf diese Weise von dem hohen Sulfatballast befreit, und filtriert.

Das in der Mutterlauge verbleibende Natriumsulfat und das zum Aussalzen zusätzlich eingetragene Natriumchlorid bedeuten aber eine erhebliche Salzbelastung für das Abwasser.

Ähnlich verfährt man in der DE-PS 10 12 010, Beispiele 1 bis 4; und in der DE-PS 11 26 542, Beispiele 1 bis 4 und 6.

Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat und Abfiltration des schwerlöslichen Calciumsulfats, wie in Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 9 53 103 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber zusätzlichen Arbeits- und Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil, daß der so anfallende Gips als unverwertbarer Industriemüll deponiert werden muß.

Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 43 877, Beispiel 2, bekannt, daß man Verbindungen der Formel (I) mit der etwa 3- bis 4fach molaren Menge am Amidosulfonsäure in Pyridin in deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) überführen kann. Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses an Veresterungsmittel, jedoch muß in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden. Trotzdem gelangt dabei noch etwa 1/4 des eingesetzten Pyridins bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu Farbstoff in der Mutterlauge, aus der es auf irgendeine Weise entfernt werden muß, ehe diese Abwässer in die Kanalisation gelangen dürfen.

Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren, das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun diese Aufgabe gemäß dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei geht die Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise so vor sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung, im folgenden Kneter genannt, sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst beispielsweise auch Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren und Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind z. B. Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter, Dispersionsstempelkneter, kontinuierlich arbeitende Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 1 (1951), Seiten 725- 727; Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2 (1972), Seiten 23 und 292-299).

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung arbeitende Maschine vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide gleichzeitig oder als Mischung dem Kneter zuführt.

Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise als konzentrierte Schwefelsäure (96%ig), als sogenanntes Monohydrat (100%ige Schwefelsäure) oder als Oleum eingesetzt.

Vorzugsweise verwendet man die 1,0- bis 1,5fach, insbesondere die 1,1- bis 1,5fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol SO₃, an Veresterungsmittel.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10°C und 160°C liegen; vorzugsweise wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder Oleum oder dem Schwefeltrioxid in den Knetern bei einer Temperatur von 100 bis 140°C vorgenommen. Die Regulierung der Temperatur erfolgt in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmantels des Kneters. Die Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und Knetintensität sowie eingesetztem Veresterungsmittel, bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 110 und 140°C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 5 Minuten bis 6 Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.

Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur, Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- bzw. Weiterverarbeitung des Knetgutes von dem hergestellten Schefelsäurehalbester der Formel (II) bzw. einem daraus hergestellten Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wäßriger Lösung wieder abgetrennt werden können.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise. Vorteilhaft geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natiumcarbonat durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls nach Abtrennen des oben genannten inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den oben genannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (II) in Form ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann zur Neutralisation Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin, daß man nach Auflösen in Wasser mit Calciumcarbonat neutralisiert, das gebildete, ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere Mengen an Gips an als bei den bisherigen bekannten Verfahren.

Ein besonderer und bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren liegt aber darin, daß eine Aufarbeitung des Endproduktes gar nicht erforderlich ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können in dieser Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist somit eine leichte, abwasserfreie und umweltfreundliche Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbstoffen der Formel (III)

in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die β-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung der Diazokomponente steht sowie K den Rest einer Kupplungskomponente, die auch eine Azogruppierung enthalten kann, darstellt, insbesondere zu Metallkomplexverbindungen dieser Farbstoffe möglich. Denn die nach dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad von 95-100% und in hoher Ausbeute, in überraschender Weise aber auch noch in höherer Qualität als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrensprodukten des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erhältlichen Metallkomplex-Farbstoffe von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsverbindung der obigen Formel (I), erhalten.

Bei Einsatz von 1 bis 1,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) fällt das Knetgut gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 1,5 bis 2,2 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder in plastischer Form. Das verfahrensgemäß erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver, problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so daß die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen, zeitlich und örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt werden kann.

Die Erfindung betrifft gemäß Anspruch 2 somit auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Sulfatierungsverfahren hergestellten Knetgutes zur Synthese von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffen. Die direkte Verwendung des Knetgutes als Diazokomponente bedeutet eine deutliche Vereinfachung der Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen.

Bei der Weiterverarbeitung zu Azofarbstoffen wird das Knetgut in wäßriger, kongosaurer Lösung diazotiert, wobei gegebenenfalls, je nach der im Veresterungsprozeß eingesetzten Menge an Veresterungsmittel, auf eine weitere Zugabe von Säure teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Die Diazotierung erfolgt in bekannter und üblicher Weise, ebenso die anschließende Kupplung mit einer Kupplungskomponente der Formel H-K, in welcher K die oben erwähnte Bedeutung besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes der obengenannten Formel (III), der wiederum in vorteilhafter Weise im selben Reaktionsmedium mit einem metallabgebenden Mittel in eine Metallkomplexverbindung, insbesondere einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplex-Farbstoff, übergeführt werden kann.

Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung an Sulfat aus der Veresterung ist es nicht erforderlich, die Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern man kann in vorteilhafter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstofflösungen direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung unterwerfen.

Man erhält so in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den auf bekannte Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinen jedoch diese hinsichtlich des Veresterungsgrades der β-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff der Formel (III) oder dessen Metallkomplexverbindung, der Farbstärke, der Löslichkeit in Wasser und der Farbstoffausbeute, übertreffen.

Vorstehende Ausführungen werden durch die nachfolgenden Versuche gestützt:

Versuch 1

63,7 Gewichtsteile des im nachfolgenden Beispiel 1a hergestellten Knetgutes wurden in einer Mischung von 300 Volumenteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Eis gelöst und mit 40,1 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wurde mit wenig Amidosulfonsäure nach der Diazotierungsreaktion zerstört. Sodann wurden 51,8 Gewichtsteile 1-(4′-Sulfophenyl)-3- methyl-pyrazolon-(5) (98%ig) als Pulver zugegeben. Mt etwa 17 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH von 6 bis 6,5 eingestellt und gehalten, bis die Kupplung beendet war (Probe auf Diazoniumsalz negativ). Anschließend wurden 50 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und etwa 14 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH-Wert von 4,5 bis 5,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang nachgerührt, sodann geklärt und bei 50 bis 60°C eingedampft.

Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 202 Gewichtsteile eines gelbbraunen Farbstoffpulvers erhalten, das 66 Gewichtsprozent Farbstoff der Formel

enthielt. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Färbeweisen farbstarke, klare, gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt und gleich guter Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.

Versuch 2

63,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 1a hergestellten Knetgutes wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, gelöst und diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde mit 136,5 Gewichtsteilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (53%ig) bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Der entstandene Azofarbstoff, dem in Form der freien Säure der Formel

zukommt, wurde ohne Zwischenisolierung in der vorliegenden Lösung mit 50 Gewichtsteilen Chromalaun versetzt und mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH von 5,3 bis 5,7 gestellt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung etwa 10 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, bis kein metallfreier Farbstoff mehr im Chromatogramm zu erkennen war. Die Lösung des entstandenen 1 : 2-Chromkomplex-Farbstoffes wurde unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und danach sprühgetrocknet. Es wurde ein blauschwarzes Farbstoffpulver erhalten, das unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien kräftige, marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten lieferte.

Versuch 3

63,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 1a hergestellten Knetgutes wurden wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde mit 45,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin- 5-sulfonsäure (98,4%ig) bei einem pH-Wert von 5 bis 6 gekuppelt. Zu dieser Lösung des hergestellten Farbstoffes, der in Form der freien Säure die Formel

besitzt, wurden 28,1 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat zugesetzt. Mit 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und mit wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH von 5,0 bis 5,5 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, bis im Chromatogramm kein metallfreier Farbstoff mehr festgestellt werden konnte. Die Lösung des entstandenen 1 : 2-Kobaltkomplex-Farbstoffes wurde unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und dann sprühgetrocknet. Es wurde ein schwarzes Farbstoffpulver erhalten, das unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe bekannten, üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Cellulosefasermaterialien tiefe, schwarze Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten lieferte.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter, dessen einer Knetarm mit einer Geschwindigkeit von 29 U/min und dessen anderer Knetarm mit 21 U/min liefen, wurden 2657 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-4-(β-hydroxyäthylsulfonyl)- benzol (98%ig) als trockenes Pulver vorgelegt. Dann wurden bei laufender Maschine 1285 Gewichtsteile 65%iges Oleum (das ist 65 Gewichtsteile SO₃ und 35 Gewichtsteile H₂SO₄ in 100 Gewichtsteilen Oleum) innerhalb von 15 Minuten zufließen lassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei 120 bis 140°C im laufenden Kneter bearbeitet. Anschließend wurde der Kneter entleert. Es wurden 3743 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-4-(β-sulfatoäthylsulfonyl)- benzol (93%ig) entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 98% als hellgraues Pulver erhalten.

b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweise Zugabe von etwa 0,75 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 0 bis 5°C in ein Gemisch aus 8 Volumenteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung betrug 5,0 bis 5,4; sie wurde durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 40 bis 50°C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gewichtsteile eines Pulvers, das neben 9 Gew.-% Natriumsulfat die reine Verbindung der Formel

in Form ihres Natriumsalzes enthält.

Beispiel 2

Ersetzt man in Beispiel 1a die 2657 Gewichtsteile 2-Amino-1- hydroxy-4-(b-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol durch die äquimolare Menge 2-Amino-1-hydroxy-5-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol und arbeitet im übrigen wie in Beispiel 1a beschrieben, so erhält man 2-Amino-1-hydroxy-5-(b-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol ebenfalls in Form eines Pulvers in gleich guter Ausbeute und einem Veresterungsgrad von 98-99%.

Aus dem Knetgut kann, in analoger Weise wie in Beispiel 1b beschrieben, das 2-Amino-1-hydroxy-5-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol auch in Form eines Alkalisalzes isoliert werden.

Beispiel 3

In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach) wuden 2216 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-4-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol (98%ig) als trockenes Pulver vorgelegt. Bei laufender Maschine wurden 2156 Gewichtsteile 100%iger Schwefelsäure ("Monohydrat") innerhalb von 20 Minuten zufließen lassen. Mittels Mantelheizung wurde die Reaktionstemperatur auf 130°C erhöht und das Gemisch bei 130 bis 140°C noch 6 Stunden lang im laufenden Kneter belassen. Danach wurde der Kneter entleert; es wurden 4166 Gewichtsteile 69,6%iges 2-Amino-1-hydroxy-4-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol erhalten. Der Veresterungsgrad betrug 97%.

Das so hergestellte Produkt kann in analoger Weise, wie in den vorstehenden Versuchen 1 bis 3 beschrieben, zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen eingesetzt werden.

Beispiel 4

In einem handelsüblichen, kontinuierlich arbeitenden Kneter, der mit 27 U/min lief, wurden über eine Dosierschnecke 16,0 g/min 2-Amino-1-hydroxy-5-(β-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol (98%ig) als trockenes Pulver und über eine Dosierpumpe 6,2 ml/min 65%iges Oleum gleichzeitig eingegeben. Der Kneter wurde mittels einer Dampfmantelheizung auf eine Temperatur von 130 bis 140°C gehalten. Das austretende Knetgut hatte einen Gehalt von 77,6 Gew.-% an 2-Amino- 1-hydroxy-4-(β-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol von einem Molgewicht von 297. Der Veresterungsgrad betrug 97-98%.

Das erhaltene Knetgut kann in analoger Weise, wie in den Versuchen 1 bis 3 beschrieben, zu Reaktivfarbstoffen weiterverarbeitet werden.

Beispiel 5 bis 9

Verfährt man in analoger Weise, wie in den Beispielen 1, 3 oder 4 beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen 5 bis 9 angegebenen Ausgangsverbindungen in hoher Reinheit und mit einem hohen Veresterungsgrad und hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehalbester der nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte). Diese Schwefelsäurehalbester-Verbindungen lassen sich in bekannter Weise, beispielsweise wie in den Versuchen 1 bis 3 beschrieben, vorzüglich zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffen umsetzen.

In den Beispielen 5-9 betrug der Veresterungsgrad jeweils 97-99%.

Claims

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 26 34 909 zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern durch Veresterung von Verbindungen der Formel F-(SO₂-CH₂-CH₂-OH)_noder deren Salzen, in welcher F für den Rest eines organischen Farbstoffmoleküls steht und n die Zahl 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, mit der 1- bis 5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe, die Nitrogruppe oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und die β-Hydroxyäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkerns steht, und in Gegenwart der 1- bis 2,2fach molaren Menge, bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure oder an Schwefeltrioxid oder an Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure zu Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in welcher R die obengenannte Bedeutung besitzt und die β-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkern steht, verestert.

2. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Schwefelsäurehalbester, erhalten als Knetgut, zur Synthese von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffen.