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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
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2. Zusatz zur Patentanmeldung P 26 34 909.7 (HOE 76/F 178 In der Patentanmeldung
p 26 74 909.7 (HOE 76/F 178 ) wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Schwefelsäurehalbester-Verbindungen aus Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen
der Formel -S02-CHz-CH2-OH enthalten, unter Verwendung der 1- bis 5-fach aquimolaren
Menge, bezogen auf Mol S03, an 92 bis 100 %iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid
enthaltender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid selbst in einer mit Knetwirkung
arbeitenden Maschine vorgeschlagen.
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In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden,
daß man auf diesem Wege auch Aminophenol-Schwefelsäurehalbester-Verbindungen der
allgemeinen Formel (II) aus B-Hydroxyäthylsulfonylgruppen enthaltenden Aminophenol-Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) erhalten kann.
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In diesen Formeln (I) und (II) steht R für ein Wasserstoffatom, eine
niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, hiervon insbesondere die Methoxygruppe,
für eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, hiervon insbesondere
die Methylgruppe, für die Nitrogruppe oder für ein Chlor- oder Bromatom, hiervon
insbesondere für ein Bromatom; die B-Hydroxy- bzw.
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B-Sulfatoäthylsulfonylgruppe steht in 4- oder 5-Stellung des Benzolkerns.
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Die Verbindungen der Formel (II) sind als Vorprodukte (Diazokomponente)
für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.
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Die Uberführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen der
Formel (II) ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch
große Uberschüsse an Schwefelsäure, die entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes
der Formel (II) und dessen Isolierung oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen
mit Wasser verdünnt werden oder neutralisiert und gegebenenfalls vom Farbstoff abgetrennt
werden müssen.
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Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen.
Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliche Sulfate
das Abwasser.
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Des weiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil,
daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen in Schwefelsäure anfallen; diese
Lösungen sind aber für eine Lagerung, bspw. für eine später erfolgende Weiterverarbeitung,
wenig geeignet.
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So erfolgt die Vere/sterung einer Verbindung der Formel (I) bspw.
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gemäß der deutschen Patentschrift 953 103 in Beispiel 5 mit der 6-fach
molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure.
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Nach Verdünnen der Schwefelsäure-Lösung mit viel Eis und Wasser wird
die Aminogruppe diazotiert, und die Diazoniumverbindung wird nach Neutralisation
des großen Schwefelsäureüberschusses zu neutralem Natriumsulfat mit einer Kupplungskomponente
zu einem Azofarbstoff gekuppelt, der anschließend chromiert wird. Der entstandene
Chromkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, auf diese Weise von dem
hohen Sulfatballast befreit, und filtriert.
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Das in der Mutterlauge verbleibende Natriumsulfat und das zum Aussalzen
zusätzlich eingetragene Natriumchlorid bedeuten aber eine erhebliche Salzbelastung
für das Abwasser.
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ähnlich verfährt man in der DT-PS 1 012 010, Beispiele 1 bis 4; und
in der DT-PS 1 126 542, Beispiele 1 bis 4 und 6.
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Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat
und Abfiltration des schwerlöslichen Calciumsulfats, wie in Beispiel 3 der deutschen
Patentschrift 953 103 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber zusätzlichen
Arbeits-und Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil, daß der
so anfallende Gips als unverwertbarer Industriemüll deponiert werden muß.
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Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 877,
Beispiel 2, bekannt, daß man Verbindungen der Formel (I) mit der etwa 3- bis 4-fach
molaren Menge am Amidosulfonsäure in Pyridin in deren Schwefelsäurehalbester der
Formel (II) überführen kann.
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Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses an
Veresterungsmittel, jedoch muß in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem
Druck weitgehend abdestilliert werden.
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Trotzdem gelangt dabei noch etwa 1/4 des eingesetzten Pyridins bei
der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu Farbstoff
in
die Mutterlauge, aus der es auf irgend eine Weise entfernt werden muß, ehe diese
Abwässer in die Kanalisation gelangen dürfen.
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Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren,
das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere
Belastung der Umwelt zur Folge hat.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Veresterung der oben genannten
Verbindungen der Formel (I) zu deren Schwefelsïurehalbester der Formel (II) gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung einer Verbindung der Formel
(I) mit der 1- bis 2,2-fach ätulmolaren Menge, bezogen auf Mol S03, an 92 bis 100
%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure
in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durch ,führt .
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Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen,
die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste
Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei
geht die Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise so vor sich,'daß
gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende
Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder
und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung
von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung, im folgenden
Kneter genannt, sind nehen den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst beispielsweise
auch Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren und Walzenstühle.
Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind
in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter
sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter,
Dispersiorisstempelkneter,
kontinuierlich arbeitende Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ullmanns
Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 1 (1951), Seiten 725 -727; Ullmanns Encyclopädie
der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2 (1972), Seiten 23 und 292 - 299).
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß
man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung arbeitende Maschine
vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man-beide
gleichzeitiy oder als Mischung dem Kneter zuführt.
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Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure wird vorzugsazeise
als konzentrierte Schwefelsäure (96 %ig), als sogenanntes Monohydrat t100 teige
Schwefelsäure) oder als Oleum eingesetzt.
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Vorzugsweise verwendet man die 1,0 - bis 1,5-fach, insbesondere die
1,1- bis 1,5-fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol S03,an Veresterungsmittel.
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Die Reaktionstemperatur kann zwischen +100C und 1600C liegen; vorzugsweise
wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder Oleum oder dem Schwefeltrioxid Fn
den Knetern bei einer Temperatur von 100 bis 140"C vorgenommen. Die Regulierung
der Temperatur erfolgt in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmantels des Kneters.
Die Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und
Knetintensität sowie eingesetztem Veresterungsmittel, bei einigen Minuten bis zu
mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen
110 und 1400C
innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 5 Minuten
bis 6 Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten
Knetintensität,die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.
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Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch
während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur,
Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- bzw. Weiterverarbitung
des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalbester der Formel (II) bzw.
einem daraus hergestellten Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wässriger
Lösung wieder abgetrennt werden können.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter
erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise. Vorteilhaft geschieht
sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation
der Lösung. Die Neutral lisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat
durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls
nach Abtrennen des oben genannten inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren
oder Zentrifugieren, zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese Weise
erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den oben genannten Natriumsalzen,
die Verbindung der Formel (II) in Form ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann zur
Neutralisation Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere
Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin, daß man nach Auflösen
in Wasser mit Calciumcarbonat neutralisiert, das gebildete, ausgefallene Calciumsulfat
absaugt und das Filtrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder
-bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise,
beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend sprühtrocknet.
Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere Mengen an Gips
an als bei den bisherigen bekannten Verfahren.
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Ein besonderer und bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren
liegt aber darin, daß eine Aufarbeitung des
Endproduktes gar nicht
erforderlich ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von
Pulvern oder krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie
können in dieser Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist somit
eine leichte, abwasserfreie und umweltfreundliche Weiterverarbeitung zu faserreaktiven
Azofarbstoffen der Formel (III)
in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die B-Sulfafw äthylsulfonylgruppe
in 4- oder 5-Stellung der Diazokomponente steht sowie K den Rest einer Kupplungskomponente,
die auch eine Azogruppierung enthalten kann, darstellt, insbesondere zu Metallkomplexverbindungen
dieser Farbstoffe möglich. Denn die nach dem erfindungsgemässen Veresterungsverfahren
erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad
von 95 - 100 t und in hoher Ausbeute, in überraschender Weise aber auch noch in
höherer Qualität als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die
aus den Verfahrensprodukten des erfindungsgemässen Veresterungsverfahrens erhältlichen
Metallkomplex-Farbstoffe von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance
der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und
werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsverbindung der obigen
Formel (I), erhalten.
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Bei Einsatz von 1 bis 1,5 Mol Versterungsmittel je Mol Verbindung
der Formel (I) fällt das Knetgut gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 1,5 bis
2,2 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder in plastischer
Form. Das verfahrensgemäss
erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise
als Pulver, problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so dass die
Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen, zeitlich und örtlich unabhängig
von der Veresterung durchgeführt werden kann. bei der Weiterverarbeitung zu Azofarbstoffen
wird das Knetgut in wässriger, kongosaurer Lösung diazotiert, wobei gegebenenfalls,
je nach der im Veresterungsprozeß eingesetzten Menge an Veresterungsmittel, auf
eine weitere Zugabe von Säure teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Die Diazotierung
erfolgt in bekannter und üblicher Weise, ebenso die anschliessende Kupplung mit
einer Kupplungskomponente der Formel H-K, in welcher K die oben erwähnte Bedeutung
besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes
der obengenannten Formel (III), der wiederum in vorteilhafter Weise im selben Reaktionsmedium
mit einem metallabgebenden Mittel in eine Metallkomplexverbindung, insbesondere
einen Kupfer, obalt- oder Chromkomplex-Farbstoff, übergeführt werden kann.
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Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung
an Sulfat aus der Veresterung ist es nicht erforderlich, die Farbstoffe durch Aussalzen
mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern
man kann in vorteilhafter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstofflösungen
direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung flürterwerfen.
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Man erhält so in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität
und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den auf bekannte
Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinen jedoch diese hinsichtlich
des Veresterungsgrades der ß-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff
der Formel (III) oder dessen Metallkomplexverbindung, der Farbstärke, der Löslichkeit
in Wasser und der Farbstoffausbeute übertreffen.
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Bei genügend groBer Löslichkeit der anfallenden Farbstofflösungen
kann man diese direkt oder nach Einengen auf ein geringeres Volumen für färberische
Zwecke einsetzen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die vereinfachte Herstellung
von faserreaktiven Azofarbstoffen unter Verwendung der im erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren
erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II),das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man das Knetgut direkt als Diazokomponente einsetzt, in Wasser löst, nach üblichen
Verfahren diazotiert, nach Einstellung eines für die Azokupplung entsprechenden
pH-Wertes mit einer Kupplungskomponente kuppelt, den so erhaltenen Azofarbstoff
ohne vorherige Isolierung gegebenenfalls metallisiert und anschließend durch Sprühtrocknen
oder Eindampfen isoliert.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen (Raumteilen)
wie des Kilogram zum Liter.
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Beispiel 1 a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise
der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttart-Feuerbach), dessen einer Knetarm mit
einer Geschwindigkeit von 29 U/min und dessen anderer Knetarm mit 21 U/min liefen,
wurden 2657 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol (98
%ig) als trockenes Pulver vorgelegt. Dann wurden bei laufender Maschine 1285 Gewichtsteile
65 %iges Oleum (das ist 65 Gewichtsteile S03 und 35 Gewichtsteile H2S04 in 100 Gewichtsteilen
Oleum) innerhalb von 15 Minuten zufließen lassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung
noch eine Stunde bei 120 bis 140°C im laufenden Kneter bearbeitet. Anschließend
wurde der Kneter entleert. Es wurden 3743 Gewichtsteile 2-Amino-1 -hydroxy-4- (ß-sulfatoäthylsulfonyl)
-benzol (93 %ig) entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 98 8 als hellgraues
Pulver erhalten.
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b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweise
Zugabe von etwa 0,75 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 0 bis 50C in ein Gemisch
aus 8 Volumenteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der
so erhaltenen wäßrigen Lösung betrug 5,0 bis 5,4; sie wurde durch Filtration geklärt
und im Vakuum bei 40 bis 500C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man
2,1 Gewichtsteile eines Pulvers das neben 9 Gew.-% Natriumsulfat die reine Verbindung
der Formel
in Form ihres Natriumsalzes enthält.
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Beispiel 2 63,7 Gewichtsteile des unter Beispiel 1 a hergestellten
Knetgutes wurden in einer Mischung von 300 Volumenteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen
Eis gelöst und mit 40,1 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer
Nitritüberschuß wurde mit wenig Amidosulfonsäure nach der Diazotierungsreaktion
zerstört. Sodann wurden 51,8 Gewichtsteile 1-(4'-SulEophenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5)
(98 %ig) als Pulver zugegeben. Mit etwa 17 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat
wurde ein pH von 6 bis 6,5 eingestellt und gehalten, bis die Kupplung beendet war
(Probe auf Diazoniumsalznegativ4.- Anschließend wurden 50 Gewichtsteile kristallisiertes
Kupfersulfat zugesetzt, und mit 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat
und etwa 14 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH-Wert von 4,5
bis 5,0 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang
nachgerührt, sodann geklärt und bei 50 bis 600C eingedampft.
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Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 202 Gewichtsteile eines gelbbraunen
Farbstoffpulvers erhalten, das 66 gew.-%ig-an dem Farbstoff der Formel
war. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle
und anderem Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen
Färbeweise farbstarke, klare, gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- ünd
Naßechtheiten.
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Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt und gleich guter
Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung
anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.
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Beispiel 3 63,7Gewichtsteile des nach Beispiel 1 a hergestellten Knetgutes
wurden, wie in Beipiel 2 beschrieben, gelöst und diazotiert.
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Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde mit 136,5 Gewichtsteilen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
(53 %ig) bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gekuppelt. Der entstandene Azofarbstoff,
dem in Form der freien Säure der Formel
zukommt, wurde ohne Zwischenisolierung in der vorliegenden Lösung mit 50 Gewichtsteilen
Chromalaun versetzt und mit kristallisiertem Natriumacetat auf einen pH von 5,3
bis 5,7 gestellt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung etwa 10 Stunden lang
unter Rückfluß gekocht, bis kein metallfreier Farbstoff mehr im Chromatogramm zu
erkennen war. Die Lösung des entstandenen 1:2-Chromkomplex-E'arbstoffes wurde unter
Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und danach sprühgetrocknet. Es wurde
ein blauoschwarzes Farbstoffpulver erhalten, das unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe
üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren in Gegenwart alkalisch wirkender
Mittel auf Cellulosefasermaterialien kräftige, marineblaue Drucke und Färbungen
von sehr guten Licht und Naßechtheiten lieferte.
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Beispiel 4 63,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 a hergestellten
Knetgutes wurden wie in Beispiel 2 beschrieben diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes
wurde mit 45,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure (98,4 %ig) bei einem
ph-Wert von 5 bis 6 gekuppelt.
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Zu dieser Lösung des hergestellten Farbstoffes, der in Form der freien
Säure die Formel
besitzt, wurden 28,1 Gewichtsteile kristallisiertes Kobaltsulfat zugesetzt. Mit
40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und mit wasserfreiem Natriumcarbonat
wurde ein pH von 5,0 bis 5,5 eingestellt. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt, bis im Chromatogramm kein metallfreier Farbstoff mehr festgestellt
werden konnte. Die Lösung des entstandenen 1:2-Kobaltkomplex-Farbstoffes wurde unter
Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und dann sprühgetrocknet. Es wurde
ein schwarzes Farbstoffpulver erhalten, das unter Anwendung der für Reaktivfarbstoffe
bekannten, üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Cellulosefasermaterialien tiefe,
schwarze Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten lieferte.
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Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiella die 2657 Gewichtsteile 2-Amino-1-hydroxy-4-
(ß-hydroxyäthylsulfonyl) -benzol durch die åquimolare Menge 2-Amino-1-hydroxy-5-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol
und arbeitet im übrigen wie in Beispiel 1 a beschrieben, so erhält man 2-Amino-l-hydroxy-5-
(ß-sulfatoäthylsulonyl) -benzol ebenfalls in Form eines PuLvers in gleich guter
Ausbeute und einem Vbresterungsgrad von 98 - 99 t.
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Aus dem Knetgut kann, in analoger Weise wie in Beispiel 1 b beschrieben,
das 2-Arnino- 1 -hydroxy-5- (ß-sulfatoäthylsulfonyl) -benzol auch in Form eines
Alkalisalzes isoliert werden.
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Beispiel 6 In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise
der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach) wurden 2216 Gewichtsteile
2-Amino-1-hydvoxy-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol (98 %ig) als trockenes Pulver
vorgelegt. Bei laufender Maschine wurden 2156 Gewichtsteile 100 %iger Schwefelsäure
("Monohydrat") innerhalb von 20 Minuten zufließen lassen. Mittels Mantelheizung
wurde die Reaktionstemperatur auf 130 OC erhöht und das Gemisch bei 130 bis 1400C
noch 6 Stunden lang im laufenden Kneter belassene Danach wurde der Kneter entleert;
es wurden 4166 Gewichtsteile 69,6 %iges 2-Amino-1-hydroxy-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-benzol
erhalten. Der Veresterungsgrad betrug 97 %.
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Das so hergestellte Produkt kann in analoger Weise, wie in den Beispielen
2 bis 4 beschrieben, zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen eingesetzt werden.
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Beispiel 7 In einem hande3sCiblichen, kontinuierlich arbeitenden Kneter
(beispielsweise dem BUSS-Ko Kneter, Type PR 46 der BUSS AG., Basel/ Schweiz), der
mit 27 U/min lief, wurden über eine Dosierschnecke 16,0 g/min 2-Amino 1-hydroxy-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol
(98 %ig) als trockenes Pulver und über eine Dosierpumpe 6,2 ml/min 65 %iges Oleum
gleichzeitig eingegeben. Der Kneter wurde mittels einer Dampfmantelheizung auf eine
Temperatur von 130 bis 1400C gehalten. Das austretende Knetgut hatte einen Gehalt
von77,6Gew.% an 2-Amino-1-hydroxy-4- (ß-sulfatoäthylsulfonyl) -benzol von einem
Molgewicht von 297. De Veresterungsgrad betrug 97 - 98 %.
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Das erhaltene Knetgut kann in analoger Weise, wie in Beispielen 2
bis 4 beschrieben, zu Reaktivfarbstoffen weiterverarbeitet werden.
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Beispiel 8 bis 12 YErfäbrt man in analoger Weise, wie in den Beispielen
1, 6 oder 7 beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen
8 bis 12 angegebenen Ausgangsverbindungen in hoher Reinheit und mit einem hohen
Veresterungsgrad und hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehalbester der
nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte). Diese Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
lassen sich in bekannter Weise, beispielsweise wie in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben,
vorzüglich zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen
umsetzen.
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Bsp. Ausgangsverbindung Endprod
| 8 05I OH |
| cH2 X - 025 o2S'ÄIM |
| 1 ai3 1 cH3 |
| aI |
| oB OS03H |
| OH OH |
| 9.- CHZ CH2-02Sß |
| CH2 ~ 3 |
| l CS03H |
| zum |
| Bsp. Ausgangsverbindung Endprn it |
| ~ |
| OH OH |
| 10 Br t NHi Br |
| DM- Ö |
| S°2 - CH2 - OH CH2 ~ OH |
| OH OH |
| 11 cr130 < GH30ä |
| CH,O - CH30 |
| - cr12 - cr12 - OH 2-CH2{H2-0s03H |
| I OH |
| 12 02N O2)y0HI1NH2 |
| S02 - CH2 CH2 - OH S02-CH2-CH2-OSO |
In den Beispielen 8 - 12 betrug der Veresterungsgrad jeweils 97 -99 %.
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Beispiele 13 bis 29 Des weiteren ließen sich, wie aus den nachstehenden
Tabellenbeispielen ersichtlich, aus den verfahrensmäßig erhaltenen Verbindungen
der Formel (II) in erfindungsgemäßer Weise ohne irgendeine Zwischenisolierung die
nachstehend angegebenen Metallkomplexfarbstoffe herstellen. Geht man nämlich unter
sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen 2 bis 4 angegebenen Verfahrensweisen
so vor, daß man die nachfolgend angegebenen Sulfatoverbindungen, wobei die Verbindungen
(A) und (B) die nachfolgenden Formeln
bedeuten, zuerst diazotiert, sodann in üblicher Weise mit der entsprechenden, im
Beispiel angegebenen Kupplungskomponente kuppelt, anschließend durch Behandlung
mit einem entsprechenden metallabgebenden Mittel in die entsprechende Komplexverbindungen
des im Beispiel angegebenen Metalls überführt und durch Eindampfen oder Sprühtrocknen
den so gewonnenen Farbstoff isoliert, so erhält man Farbstoffpulver, die nach für
Reaktivfarbstoffe üblichen, bekannten Druck- und Färbemethoden auf Baumwolle farbstarke,
licht- und naßechte Färbungen und Drucke in den in den Beispielen jeweils angegebenen
Farbtönen liefern.
| Bsp. Verbin- Kupplungskatiente Xktall Farbton auf |
| dung der Baurrnlle |
| Formel II |
| 13 (A) HOE Kupfer blaustich. |
| HO Rot |
| 3 SO3H |
| 3 |
| OH |
| 14 (A) HO 5 NH-CO-cH3 Kupfer dito |
| OH NH-CO-CH3 |
| < 3 |
| 15 (A) 03 SO3H Kupfer rotviolett |
| HO3 (A) SO3H |
| OH |
| 16 (A) < Kup fer blaustich. |
| HO3S NH Rot |
| . CO-CH3 |
| OH |
| HO3 HO 5 |
| 17 (A) =N N :upfer braun |
| HO |
| SO3H |
| 18 (B) | dito upfer braun |
| Bsp. Verbin- |Kupplungedcwaaente Metall Farbton auf |
| dung der Bauwlle |
| Formel II |
| 19 ( ,( > Kupfer violett |
| HO NH2 |
| 20 (B) + upfer marineblau |
| HO3S |
| SO3H |
| OH |
| 21 (B> X upfer bordo |
| SO3H |
| 22 (B) HO/ COOH Kupfer Braun |
| N Braun |
| HO |
| OH |
| 23 (B) NHLhrom grau |
| Bsp. Verbin- Kupplungskcpponente Metall Farbton auf |
| dung der Baumwolle |
| Formel II |
| OH |
| NH2 HO NH-CO-CH |
| 24 C Sy½'e Kupfer blau |
| 21CH SO3H |
| Cft, |
| ','H2 |
| OS03H |
| OH |
| e N=N COOH |
| 25 dito 3 HOX Kupfer schwarz |
| O3 HO |
| ö |
| SO 3H |
| OH |
| 26 (A) ( Kupfer blaustich. |
| . . 3 NH Rot |
| J |
| CH2-CH2-S03H |
| HO NH2 S03H |
| 27 (A) O:RNQ Kupfer marineblau |
| S03H |
| Bsp. Verbin- Kupplungskente Metall Farbton auf |
| dung der BaRl le |
| Formel II |
| OH |
| HO NH |
| N0311 |
| 28 (A) 1 N=N - Kupfer marineblau |
| HO |
| 3 |
| SO3H |
| OH |
| 110 NH-COC |
| 29 (A) 1@7 Yt 1 Kupfer marineblau |
| 11035 ' <503H |
| 3 3 |
| 30 (A) INIH3 obalt rotstich. |
| HO Gelb |
| Ct CH3 |
| SO3H |
| OH |
| 31 (A) | ob MH2 Nickel braun |
| NH2 |
| 3 |
| d |