DE2031134C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Stammlösungen von sulfonsäuregruppenhaltigen, chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

(D

als chromfreie Komponenten zugrunde liegen, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und R² für Reste der Formeln

OH

-40

OH

steht, mit der folgenden Zusammensetzung:

14 bis 40% — bezogen auf das Gewicht der

Stammlösung — eines chromhaltigen

Farbstoffes obiger Definition, 86 bis 60% eines Gemisches aus — bezogen auf das

Gewicht des Gemisches 55 bis 90% Wasser,
45 bis 10% eines organischen Lösungsmittels der 4>

Formel II

R³-O-CH-CH₂-O-/CH₂-CH-O-\ H

R⁴ I R⁴ J_n ίο

(II)

in der R³ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetyl- oder Propionylgruppe und R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, und

Obis 12% eines Formamids der Formel III

60

HC-N(R⁵)₂

(III)

in der R⁵ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoff* atom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die ο,ο'-Dioxyazöfarbstoffe der Formel I in

65 dem Lösungsmittelgemisch mit Chrom(IIl)-Sa|zen bei erhöhter Temperatur behandelt,

2, Verfahren zur Herstellung von Stammlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung der Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen, denen die o-Aminonaphthole der Formel IV

10

15 HO₃S

NH,

(IV)

in der R¹ dieselbe Bedeutung wie in Fc .-mel I hat, zugrunde liegen, mit cc- oder /!-Naphthol zum ο,ο'-Dioxyazofarbstoff, die anschließende Chromierung des gebildeten ο,ο'-Dioxyfarbstoffes und die Herstellung der Stammlösung in einem Eintopfverfahren vereinigt

3. Verfahren zur Herstellung von Stammlösungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ο,ο'-Dioxyazofarbstoff

a) in Wasser herstellt und anschließend ohne Isolierung desselben das Lösungsmittel der Formel II und gegebenenfalls III zufügt und chromiert oder

b) in dem in Anspruch 1 gekennzeichneten Lösungsmittelgemisch herstellt und chromiert.

Die Erfindung betrifft die Herstellung konzentrierter, stabiler und wasserlöslicher Stammlösungen von sulfosäuregruppen- und chromhaltigen Azofarbstoffen.

Chromhaltige Farbstoffe von o,o'-Dioxyazofarbstoffen spielen bekanntlich in der Textilfärberei und im Textildruck, besonders bei natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide, Leder, Nylon, Perlon etc. eine große Rolle. Wichtige Vertreter dieser Reihe sind z. B. unter folgenden Nummern im Color-Index aufgeführt:

C. I.Acid-Black52;C. 1.15711
C. I. Acid-Blue 155; C. 1.14641
C. I. Acid-Blue 161; Ci. 15706

Derartige Farbstoffe wurden bishe. als Pulverware zur Herstellung der Färbeflotte oder der Druckpasten eingesetzt.

Zur Vermeidung des Stäubens beim Umgang mit diesen Farbstoffen und aus Gründen der schnellen und einfachen Auflösung zwecks Herstellung der Färbeflotte und der Druckpaste, weiterhin zur leichten Dosierbarkeit, besonders bei Kontinuefärbungen, ist es von großem Vorteil und daher sehr erwünscht, daß derartige Farbstoffe in Form von konzentrierten, stabilen, wasserlöslichen Stammlösungen vorliegen.

Es bestand daher die Aufgabe, den Farbstoff in einer möglichst hohen Konzentration zu lösen und dabei für Bedingungen zu sorgen, daß eine derart konzentrierte Lösung die erforderliche Stabilität besitzt und daß eine derartige Lösung auch unbedenklich mit Wasser verdünnt werden kann,

Die Lösung des Problems gelang mit der Herstellung von konzentrierten wasserlöslichen Stammlösungen

von sulfonsäuregruppen- und chromhaltigen Farbstoffen, denen ο,ο'-Dioxyazoverbindungen der Formel I als chromfreie Komponenten zugrunde liegen,

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und R² für Reste der Formeln

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stammlösungen wurde gefunden, daß man die Chromierung der Farbstoffe der Formel I nicht in einer gesonderten Stufe vornehmen muß, sondern daß man die erfindungsgemäßen Stammlösungen in einer Reaktionsstufe dadurch erhalten kann, daß man die ο,ο'-Dioxyazofarbstoffe der Formel I in dem Lösungsmittelgemisch obiger Definition mit Chrom(II!)-Salzen bei erhöhter Temperaturbehandelt

(I) to Weil nun der Wasseranteil in dem oben bezeichneten Lösungsmittelgemisch sehr hoch liegen kann, bringt die Erfindung den weiteren Vorteil, daß man die Farbstoffe, die man zur Herstellung dieser Stammlösungen braucht, nicht trocknen muß, sondern als wasserfeuchtes Saugoder Preßgut einsetzen kann. Dadurch werden Trokkenkosten eingespart und weiterhin in den Farbstoffproduktionsbetrieben Belästigungen und Verluste durch Stäuben vermieden.

Eine einfache Probebestimmung des Wassergehaltes des Saug- oder Preßgutes ermöglicht es, rechnerisch schnell die Menge des weiterhin notwendigen Wassers und der organischen Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen prozentualen Zusammensetzung zu bestimmen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stammlösung kann in einer weiteren Vereinfachung dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Kupplung der Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen, denen die o-Aminonaphthole der Formel IV

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steht, mit der folgenden Zusammensetzung:

14 bis 40% — bezogen auf das Gewicht der Stammlösung — eines chromho^igen Farbstoffs obiger Definition,

86 bis 60% eines Gemisches aus — bezogen auf das Gewicht des Gemisches —

55 bis 90% Wasser,

45 bis 10% eines organischen Lösungsmittels der Formel II

HO₃S

R¹

V-

OH

NH₂

R³— O—CH-CH₂-O-ZCH₂-CH- O—\ H

R⁴ J_n

(ID

40

45

in der R³ für ein Wasserstoffalom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetyl- oder Propionylgruppe und R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, und

0 bis 12% eines Formamide der Formel III HC - N(R⁵I₂ O

(III)

in der R⁵ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, indem man die o,o'-Dioxyazofarbstoffe der Formel I in dem Lösungsmittelgemisch mit Chrom(III)= Salzen bei erhöhter Temperatur behandelt

Wasser allein oder die organischen Lösungsmittel der Formel II oder III oder der Mischung aus II und III erfüllen diese notwendigen Bedingungen nicht Erst in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die gemäß der obengenannten Aufgabenstellung angegebenen Bedingungen erfüllt

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65 in der R¹ dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, zugrunde liegen, mit α- oder /^-Naphthol zum ο,ο'-Dioxyazofarbstoff, die anschließende Chromierung des gebildeten ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes und die Herstellung der Stammlösung in einem Eintopfverfahren vereinigen kann, wobei die Lösungsmittelmischung in der Stammlösung der Zusammensetzung obiger Definition entspricht. Man kann dabei in der Weise verfahren, daß man die Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes in Wasser vornimmt und dann nach beendeter Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes ohne Isolierung desselben organische Lösungsmittel der allgemeinen Formel II und gegebenenfalls auch der Formel III zufügt und mit Chroin(III)-Salz bei erhöhter Temperatur behandelt.

Man kann aber auch die Bildung der o,o'-Dioxyazofarbstoffe in Gegenwart der organischen Lösungsmittel der Formel 1! und gegebenenfalls der Formel III ausführen, obwohl bisher bekannt war, daß derartige Diazo- oder Naphthochinondiazid-Verbindungen durch die reduzierende Wirkung der genannten organischen Lösungsmittel zersetzt werden können. Wenn aber der Wassergehalt in dem Lösungsmittelgemisch in der gekennzeichneten Höhe liegt, so tritt überraschender^ weise kein Abbau der Diazo^ oder Naphthochinondi* azidverbindungen ein, und die Farbstoffausbeute ist ausgezeichnet, zumal man bei diesem Verfahren die Möglichkeit hat, die Kupplungskomponente «- oder /J-Naphthol in organischen Lösungsmitteln der Formel II vorzulösen und diese Lösung in die Mischung der

Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen in Wasser und Eis einlaufen zu lassen. Auf diese Weise bleibt das α- oder j9-Naphthol während des Kupplungsvorgangs in Lösung oder in feinster Verteilung, was den Kupplungsvorgang begünstigt.

In sehr vorteilhafter Weise kann man auch so verfahren, daß man das κ- oder j3-Naphthol in fester Form in die Mischung der Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen in Wasser und Eis und den organischen Lösungsmitteln der Formel II und gegebenenfalls auch der Formel III einträgt, wobei die Zusammensetzung den erfindungsgemäßen prozentualen Kriterien entspricht.

Die Anwesenheit der organischen Lösungsmittel der gekennzeichneten Art bezweckt ein schnelles Anlösen des ex.- oder ^-Naphthols, was sich wiederum sehr vorteilhaft auf die Kupplung auswirkt.

Nach beendeter Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes wird der Rohansatz — ohne Isolierung d^ps Dioxyazofarbstoffes — mit Chrom(III)-Salzen bei erhöhter Temperatur behandelt. Hat man die Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes in einem '.ösungsmittelgemisch ausgeführt, das mehr als 90 Gewichtsprozent Wasser und weniger als 10 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel der Formel II enthält, so setzt man nach Beendigung der Kupplung organische Lösungsmittel der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls auch der Formel III und gegebenenfalls auch Wasser nach, so daß die Lösungsmittelmischung in der Stammlösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht und behandelt den Ansatz mit Chrom(III)-Sa!zen bei erhöhter Temperatur.

Man erhält die gewünschten konzentrierten stabilen wasserlöslichen Stammlösungen in sehr großer Ausbeute.

Als Chrom(III)-Salze kommen Chromformiate mit beliebigem Formiatanteil, zweckmäßigerweise solche aus 1 Mol Chromoxid (Cr₂O₃) und 0,2 bis 6 Mol Ameisensäure in Betracht. Aber auch Chrom(III)-Salze anderer Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure. Propionsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, Benzolsulfonsäure kommen in Betracht, wobei mit Vorteil auch das Verhältnis 0,2 bis 6 Säureäquivalente pro Mol Chromoxid angestrebt wird.

Die Chrom(III)-Salze braucht man nicht gesondert herzustellen, sondern man kann die Bestandteile — Chromtrioxid (Cr₂Oi) und Säure — direkt zum o.o'-Dioxyazofarbstoff hinzugeben.

Bei den beiden zuletzt beschriebenen Varianten, in denen die Bildung des o.o'-Dioxyazofarbstoffes und die direkt anschließende Chromierung zu den Stammlösungen im Eintopfverfkhren vollzogen wird, kann man die notwendige Chromoxidmenge vor oder nach der Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes zufügen. — Nach der Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes wird sauergestellt, λ. B. mit Ameisensäure, bevorzugt auf einen pH-Bereich von 2 bis 6. Die Chrommenge soll bei 50 bis 105 Mol-% der Menge des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes liegen, bevorzugt bei 63 bis 73 Moi-%.

Die Chromierung führt man bei erhöhter Temperatur durch, bevorzugt in dem Temperaturbereich 60 bis 135⁰C, Unter 6O⁰C verläuft die Chromierung zu langsam, über 135°C treten häufig Nebenreaktionen auf, wodurch die erhaltenen Stammlösungen oft nicht stabil genug sind.

Die erhaltenen Stammlösungen haben einen Farbstoffgehalt Von M bis 40, vorzugsweise 16 bis 29 Gewichtsprozent. Die Gehalte der übrigen Komponenten — Wasser und Lösungsmittel — die \x\ der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Mischung vorliegen, betragen demnach 86 bis 60%, vorzugsweise 84 bis 71%. Dies entspricht einem Prozentgehalt an Wasser von ca. 33 bis 77%, an organischen Lösungsmitteln der Formel II von ca. 6 bis 38,5 Gewichtsprozent und an Formamid von ca. 0 bis 10%.

Als Lösungsmittel der Formel II kommen im einzelnen in Betracht:
ίο Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

1,2-Propylenglykol, Bis-(/?-oxypropyl)-äther,
Dipropylenglykol,
Äthylenglykolmono-n-butyläther,
Diäthylenglykolmono-n-butyläther,
piäthylenglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoacetat,
DiäthylenglykolmonoacetaL

Stammlösungen mit organischen Lösungsmitteln der Formel II, in der R³ eine der oben definierten Alkylgruppen bedeutet, sind ^.nnflüssiger und bewähren sich besser als solche mit organischen I-ösungsmitteln der Formel II, in der R³ ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder Propionylgruppe bedeutet

Die Beständigkeit der Stammlösungen '.a Wasser ist bei Temperaturen oberhalb 0⁰C gut, bei Temperaturen unterhalb 0°C treten zuweilen Verdickungen und Abscheidungen auf, die aber bei Temperaturen oberhalb 0⁰C wieder verschwinden.

Die Löslichkeit der Stammlösungen in Wasser ist jo unbegrenzt, unabhängig davon, ob man die Stammlösungen in Wasser einträgt oder Wasser zur Stammlösung gibt, ebenfalls ist die Löslichkeit der Stammlösung in Wasser unabhängig von der Temperatur.

Die Stammlösungen können ohne Nachteil auf jeden j-, pH-Bereich eingestellt werden, am vorteilhaftesten aber auf den pH-Bereich von 2 bis 6.

Es ist angebracht, die Stammlösungen auf eine Standardkonzentration einzustellen. Das ist ohne weiteres möglich, z. B. durch Zugabe von Wasser.

Die Stammlösungen eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide, Leder, Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-6,10 usw, und zwar sowohl als Stammlösung selbst als auch in kurzer oder langer Flotte.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erlaubt es, auf

einfache Weise Flüssigfarbstoffe herzustellen, die, obwohl auf jegliche Reinigung durch Isolierung von Zwischenstufen verzichtet wird, den auf aufwendigere

W Weise gewonnenen Pulverfarbstoffen ebenbürtig sind.

Die nähere Ausführungsform der Herstellung der Stammlösungen ist aus den Beispielen zu ersehen.

Die Angaben über Teile und Prozente in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In das Lösungsmittelgemisch aus 760 Teilen Wasser, 650 Teilen Oipropylenglykol und 250 Teilen Dimethyl-

bo formamid werden 460 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung der 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure mil ^Naphthol, und 3060 Teilen der wäßrig-feuchten Farbpaste (Sauggut), bestehend aus 1030 Teilen der Chrom-1 :1-Komplexverbindung des o.j'-Dioxyazofarbstoffes aus 2-Naphthochinon'l-diazid-4-sulfonsäure und ct-Naphthol, und 2030 Teilen Wasser, eingetragen. Man erwärmt auf 60⁰C, gibt 60 Teile Natronlauge 50% dazu und hält 1 Stunde bei

80° C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man von evtl. verbliebenem Rückstand ab. Das erhaltene Filtrat zeigt ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 erhaltene Filtrat

Beispiel 2

In das Lösungsmittelgemisch aus 2242 Teilen Wasser, 600 Teilen Triglykol, 260 Teilen Glykolmonoacetat und 260 Teilen Formamid, werden 1380 Teile des wäßrigfeuchten SäUgkucheris, welcher 920 Teile Wasser Und 460 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung der 6-Nitro-2-naphthochinon-1-diazid-4-sulfonsäure mit 0-NaphthoI, enthält, und 1130 Teile der Chrom-1 :1 -Komplexverbindung desselben ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes eingetragen. Anschließend fügt man 80 Teile Natronlauge 50% zu und hält den Ansatz 1 Stunde bei 80°C. Man kühlt auf Raumtemperatur ab

Rückstand ab. Das erhaltene Filtrat färbt Perlon-6 in schwarzen Tönen.

Beispiel 3

In eine Mischung aus 31 000 Teilen Diäthylglykolmono-n-butyläther, 12 000 Teilen Dimethylformamid und 17 700 Teilen der wäßrig-feuchten Chromoxydpaste (Cr₂O₃), welche 5300 Teile Chromoxyd (ber. auf Cr₂O₃) und 12 400 Teilen Wasser enthält, und 3200 Teilen Ameisensäure werden bei Raumtemperatur eingetragen: 150 000 Teile des wäßrig-feuchten Preßkuchens, welcher 46 000 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, gebildet durch Kupplung der 6-Nitro-2-naphthochinon-1-diazid-4-sulfonsäure mit 0-Naphthol, und 104 000 Teile Wasser enthält Diese Reaktionsmasse wird bei 100 bis 110° C 4 Stunden lang gehalten. Anschließend werden bei 8O⁰C 5600 Teile Natronlauge 50% zugegeben und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Beseitigung von Spuren Verunreinigungen wird der Ansatz filtriert oder über eine Zentrifuge oder einen Separator geklärt Die erhaltene Lösung kann beliebig mit Wasser verdünnt werden, ist lagerbeständig und färbt Wolle in schwarzen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Unterbeispiel

Verwendet man als Ausgangsfarbstoff den o,o'-Dioxyazofarbstoff, gebildet durch Kupplung der 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-suIfonsäure mit ^-Naphthol und nimmt man anstelle von Ameisensäure 5500 Teile Glykolsäure, so erhält man eine Stammlösung mit ähnlichen Eige^chaften.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 90 000 Teilen Wasser, 17 700 Teilen wäßrig-feuchter Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, weiche 5300 Teile Chromoxid (ber. auf Cr₂O₃) und 12 400 Teile Wasser enthält und 15 800 Teilen Benzolsulfonsäure werden 15 Minuten bei 60 bis 70° C gehalten. Anschließend werden eingetragen: 32 000 Teile Diäthy-Ienglykolmono-n-butyläther, 10 000 Teile Dimethylformamid und 41 000 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung der 2-Naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure mit j3-NaphthoL Man hält den Ansatz dann 4 Stunden bei 100 bis 110⁰C, gibt bei 8O⁰C 5000 Teile Natronlauge 50% dazu und filtriert bei Raumtemperatur von evtl. vorhandenem Rückstand ab. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in blauen Tönen.

Beispiel 5

14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-1 -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, MoI 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H₂SO₄ enthält, Werden in eine Mischung aus 11 000 Teilen Wasser und 11 000 Teilen Eis eingetragen und anschließend mit 3060 Teilen Natronlauge 50% versetzt. Nun gibt man die Mischung, bestehend aus 10 000 Teilen Wasser, 3060 Teilen Natronlauge 50% Und 5500 Teilen J?-Naphthol, dazu. Die Temperatur steigt allmählich auf ca. 33°C an. Nach etwa 8 Stunden ist die Kupplung beendet. Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Nun gibt man 1750 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich der pH-Wert von ca. 4 einstellt; anschließend werden zugefügt 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr₂Or)PaStC, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf <>₂O₃) und 3800 Tsüs Wssssr enthalt und dann !0 000 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther und 2000 Teile Dimethylformamid. Nun wird der Ansatz ca. 4 Stunden bei 110' C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit und färbt Wolle in schwarzen Tönen.

Beispiel 6

K 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-1 -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H₂SO₄ enthält, werden in eine Mischung aus 12 000 Teilen Wasser und 12 000 Teilen Eis eingetragen und anschließend mit 2650 Teilen Natronlauge 50% versetzt Nun gibt man die Lösung, bestehend aus 14 000 Teilen Diäthylenglykol-mono-n-butyläther, 3350 Teilen Natronlauge 50% und 5500 Teilen jS-Naphthol dazu. Die Temperatur steigt allmählich von 0° C auf 32° C an. Nach etwa 5 Stunden ist die Kupplung beendet. Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Nun gibt man 1750 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich ein pH-Wert von ca. 4 einstellt. Anschließend werden 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr₂0₃-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr₂O₃) und 3800 Teile Wasser enthält zugefügt. Nun wird der Ansatz ca. 4 Stunden bei 100 bis 110° C gehalten, bei 40 bis 50° C mit 1200 Teilen Natronlauge 50% versetzt und bei Raumtemperatur von evtl. vorhandenen Spuren Rückstand abfiltriert. Die Ausbeute ist ausgezeichnet Die erhaltene Lösung hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit und färbt Wolle in schwarzen Tönen.

Beispiel 7

14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H₂SO₄ enthält werden mit 7000 Teilen Eis und 24 000 Teilen Wasser verrührt Dann gibt man 3400 Teile Natronlauge 50%, 12 800 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther und 2000 Teile Dimethylformamid zu. Anschließend werden 5500 Teile j3-Naphthol in fester Form eingetragen. Nun werden innerhalb 20 Minuten 2720 Teile Natronlauge 50% eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 30° C an. Nach etwa 8 Stunden ist die Kupplung beendet Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Durch Zugabe von 1800 Teilen Ameisensäure stellt man auf den pH-Wert 4 ein, setzt dann 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr₂0₃-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr₂O₃) und 3800 Teile Wasser enthält zu. Nun wird der Ansatz 4 Stunden bei 100 bis

HO⁰C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.

Beispiele _r

14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure (ber, 100%, Moi 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H₂SO₄ enthält, werden mit 9000 Teilen Wasser und 7000 Teilen Eis verführt. Darin werden 5450 Teile einer wäßrigfeuchten Chromoxid-(Cr2C>3-)Paste, die 165Ö Teile Chromoxid (ber. auf Cr₂Cb) und 3800 Teile Wasser enthält, und anschließend 3400 Teile Natronlauge 50%, 12 800 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther und 1000 Teile Dimethylformamid eingetragen. Nun streut Ϊ5 man 5500 Teile ^-Naphthol in fester Form ein und gibt anschließend innerhalb 20 Minuten 2720 Teile Natronlauge 50% zu. Die Temperatur steigt allmählich auf 36"C an. Der pH-Wert liegt bei 5,8. Nach beendeter Kupplung werden 1800 Teile Ameisensäure zugesetzt, wobei sich ein pH-Wert von 3,9 einstellt. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 100 bis 110° C gehalten, bei 40 bis 50⁰C 800 Teile Natronlauge 50% zugesetzt und bei Raumtemperatur von evtl. vorhandenen Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.

Beispiel 9

14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile ö-Nitro^-naphthochinon-l-diazid^-sulfonsäure (ber. 100%, Μόι· 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H₂SO₄ enthält, werden mit 6000 Teilen Wasser und 11 000 Teilen Eis verrührt und dann mit 3300 Teilen Ammoniakwasser 25% versetzt Nun fügt man eine Mischung, bestehend aus 16 000 Teilen Wasser, 3000 Teilen Natronlauge 50% und 5500 Teilen ^-Naphthol zu. Die Temperatur steigt allmählich auf 32°C an. Der pH-Wert liegt bei 9,2. Nach beendeter Kupplung gibt man 1800 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich der pH-Wert von 4,6 einstellt. Anschließend werden zugegeben: 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr₂O3-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr₂O₃) und 3800 Teile Wasser enthält, und dann 13 000 Teile Diäthylenglykolrnono-n-butyläther. Der Ansatz wird ca. 4 Stunden bei 100 bis 110° C gehalten und nach derri Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.

Beispiel 10

14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile ö-Nitro-i-naphthochinon-1 -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H₂SO₄ enthält, werden in eine Mischung aus 9000 Teilen Wasser und 9000 Teilen Eis eingetragen und anschließend mit 3060 Teilen Natronlauge 50% versetzt Nun gibt man die Lösung, bestehend aus 8000 Teilen Wasser, 2000 Teilen Triglykol, 3060 Teilen Natronlauge 50% und 5500 Teilen 0-Naphthol dazu. Die Temperatur steigt allmählich auf 36⁰C an. Nach etwa 4 Stunden ist die Kupplung beendet Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Nun gibt man 1750 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich der pH-Wert von ca. 4 einstellt; anschließend werden zugefügt 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr₂O₃-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr₂O₃) und 3800 Teile Wasser enthält, und dann 10 000 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther. Nun wird der Ansatz ca. 4 Stunden bei 100 bis 110° C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert Die Ausbeute ist ausgezeichnet Die Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Stammlösungen von sulfonsäuregruppen- und chromhaltigen Farbstoffen, denen o,o'-Dioxyazoverbindungen der Formel I

   R¹