DE2031134B2 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Stammlösungen von sulfosäuregruppenhaltigen, chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Stammlösungen von sulfosäuregruppenhaltigen, chromhaltigen Azofarbstoffen

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DE2031134B2
DE2031134B2 DE19702031134 DE2031134A DE2031134B2 DE 2031134 B2 DE2031134 B2 DE 2031134B2 DE 19702031134 DE19702031134 DE 19702031134 DE 2031134 A DE2031134 A DE 2031134A DE 2031134 B2 DE2031134 B2 DE 2031134B2
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    • C09B67/0073—Preparations of acid or reactive dyes in liquid form
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Description

OH
steht, mit der folgenden Zusammensetzung: 14 bis 40% — bezogen auf das Gewicht
der
Stammlösung — eines chromhaltigen
Farbstoffes obiger Definition, 86 bis 60% eines Gemisches aus — bezogen auf das
Gewicht des Gemisches 55 bis 90% Wasser,
45 bis 10% eines organischen Lösungsmittels der
Formel II
R3-O-CH-CH2-O-YCH2-CH-O-\ H
40
45
R4
50
(II)
in der R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetyl- oder Propionylgruppe und R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, und
0 bis 12% eines Formamids der Formel III
55
60
HC-N(R5J2 O
(III)
in der R5 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die ο,ο'-Dioxyazofarbstoffe der Formel I in
65 dem Lösungsmittelgemisch mit Chrom(III)-Salzen bei erhöhter Temperatur behandelt
2. Verfahren zur Herstellung von Stammlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung der Diazo- oder Naphthochinoncliazidverbindungen, denen die o-Aminonaphthole der Formel IV
IO
15 HO3S
NH2
(IV)
als chromfreie Komponenten zugrunde liegen, wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und R2 für Reste der Formeln
25
30 in der R1 dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, zugrunde liegen, mit «- oder ^-Naphthol zum ο,ο'-Dioxyazofarbstoff, die anschließende Chromieriing des gebildeten ο,ο'-Dioxyfarbstoffes und die Herstellung der Stammlösung in einem Eintopfverfahren vereinigt
3. Verfahren zur Herstellung von Stammlösungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den o.o'-Dioxyazofarbstoff
a) in Wasser herstellt und anschließend ohne Isolierung desselben das Lösungsmittel der Formeln und gegebenenfalls III zufügt und chromiert oder
b) in dem in Anspruch 1 gekennzeichneten Lösungsmittelgemisch herstellt und chromiert
35 Die Erfindung betrifft die Herstellung konzentrierter, stabiler und wasserlöslicher Stammlösungen von sulfosäuregruppen- und chromhaltigen Azofarbstoffen.
Chromhaltige Farbstoffe von o.o'-Dioxyazofarbstoffen spielen bekanntlich in der Textilfärberei und im Textildruck, besonders bei natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Seide, Leder, Nylon, Perlon etc. eine große Rolle. Wichtige Vertreter dieser Reihe sind z. B. unter folgenden Nummern im Color-Index aufgeführt:
C. I. Acid-Black 52; C1.15711
C. I. Acid-Blue 155; C. 1.14641
C. I. Acid-Blue 161; C. 1.15706
Derartige Farbstoffe wurden bisher als Pulverware zur Herstellung der Färbeflotte oder der Druckpasten eingesetzt
Zur Vermeidung des Stäubens beim Umgang mit diesen Farbstoffen und aus Gründen der schnellen und einfachen Auflösung zwecks Herstellung der Färbeflotte und der Druckpaste, weiterhin zur leichten Dosierbarkeit, besonders bei Kontinuefärbungen, ist es von großem Vorteil und daher sehr erwünscht, daß derartige Farbstoffe in Form von konzentrierten, stabilen, wasserlöslichen Stammlösungen vorliegen.
Es; bestand daher die Aufgabe, den Farbstoff in einer möglichst hohen Konzentration zu lösen und dabei für Bedingungen zu sorgen, daß eine derart konzentrierte Lösung die erforderliche Stabilität besitzt und daß eine derartige Lösung auch unbedenklich mit Wasser verdünnt werden kann.
Die Lösung des Problems gelang mit der Herstellung von konzentrierten wasserlöslichen Stammlösungen
von sulfonsäuregruppen- und chromhaltigen Farbstoffen, denen ο,ο'-Dioxyazoverbindungen der Formel I als chromfreie Komponenten zugrunde liegen,
N=N-R2
wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und R2 für Reste der Formeln
20
OH
steht, mit der folgenden Zusammensetzung:
14 bis 40% — bezogen auf das Gewicht der Stammlösung — eines chromhaltigen Farbstoffs obiger Definition,
86 bis 60% eines Gemisches aus — bezogen auf das Gewicht des Gemisches —
55 bis 90% Wasser,
45 bis 10% eines organischen Lösungsmittels der Formel II
40
R3—O—CH-CH2-O-/CH2-CH — O— \ H R4 \ R4
(H)
in der R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgnippe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetyl- oder Propionylgruppe und R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und π für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, und
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stammlösungen wurde gefunden, daß man die Chromierung der Farbstoffe der Formel I nicht in einer gesonderten Stufe vornehmen muß, sondern daß man die erfindungsgemäßen Stammlösungen in einer Reaktionsstufe dadurch erhalten kann, daß man die o,o'-Dioxyazofarbstoffe der Formel I in dem Lösungsmittelgemisch obiger Definition mit Chrom(III)-Salzen bei erhöhter Temperatur behandelt
(I) 10 Weil nun der Wasseranteil in dem oben bezeichneten Lösungsmittelgemisch sehr hoch liegen kann, bringt die Erfindung den weiteren Vorteil, daß man die Farbstoffe, die man zur Herstellung dieser Stammlösungen braucht, nicht trocknen muß, sondern als wasserfeuchtes Saugoder Preßgut einsetzen kann. Dadurch werden Trokkenkosten eingespart und weiterhin in den Farbstoffproduktionsbetrieben Belästigungen und Verluste durch Stäuben vermieden.
Eine einfache Probebestimmung des Wassergehaltes des Saug- oder Preßgutes ermöglicht es, rechnerisch schnell die Menge des weiterhin notwendigen Wassers und der organischen Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen prozentualen Zusammensetzung zu bestimmen.
Die Heistellung der erfindungsgemäßen Stammlösung kann in einer weiteren Vereinfachung dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Kupplung der Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen, denen die o-Aminon&phthole der Formel IV
30
25 HO3S
OH
0 bis 12% eines Formamids der Formel III HC-N(R5J2 O
(III)
55
in der R5 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, indem man die o.c'-Dioxyazofarbstoffe der Formel I in dem Lösungsmittelgemisch mit Chrom(III)-Salzen bei erhöhter Temperatur behandelt.
Wasser allein oder die organischen Lösungsmittel der Formel II oder III oder der Mischung aus II und III erfüllen diese notwendigen Bedingungen nicht. Erst in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die gemäß der obengenannten Aufgabenstellung angegebenen Bedingungen erfüllt
in der R1 dieselbe Bedeutung wie in Formel I hat, zugrunde liegen, mit λ- oder j3-Naphthol zum ο,ο'-Dioxyazofarbstoff, die anschließende Chromierung des gebildeten ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes und die Herstellung der Stammlösung in einem Eintopfverfahren vereinigen kann, wobei die Lösungsmittelmischung in der Stammlösung der Zusammensetzung obiger Definition entspricht. Man kann dabei in der Weise verfahren, daß man die Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes in Wasser vornimmt und dann nach beendeter Bildung des o.o'-Dioxyazofarbstoffes ohne Isolierung desselben organische Lösungsmittel der allgemeinen Formel II und gegebenenfalls auch der Formel III zufügt und mit Chrom(III)-Salz bei erhöhter Temperatur behandelt.
Man kann aber auch die Bildung der o,o'-Dioxyazofarbstoffe in Gegenwart der organischen Lösungsmittel der Formel II und gegebenenfalls der Formel III ausführen, obwohl bisher bekannt war, daß derartige Diazo- oder Naphthochinondiazid-Verbindungen durch die reduzierende Wirkung der genannten organischen Lösungsmittel zersetzt werden können. Wenn aber der Wassergehalt in dem Lösungsmittelgemisch in der gekennzeichneten Höhe liegt, so tritt überraschenderweise kein Abbau der Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen ein, und die Farbstoffausbeute ist ausgezeichnet, zumal man bei diesem Verfahren die Möglichkeit hat, die Kupplungskomponente «- oder /3-Naphthol in organischen Lösungsmitteln der Formel II vorzulösen und diese Lösung in die Mischung der
Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen in Wasser und Eis einlaufen zu lassen. Auf diese Weise bleibt das α- oder j?-Naphthol während des Kupplungsvorgangs in Lösung oder in feinster Verteilung, was den Kupplungsvorgang begünstigt
In sehr vorteilhafter Weise kann man auch so verfahren, daß man das «- oder ^-Naphthol in fester Form in die Mischung der Diazo- oder Naphthochinondiazidverbindungen in Wasser und Eis und den organischen Lösungsmitteln der Formel II und gegebenenfalls auch der Formel III einträgt, wobei die Zusammensetzung den erfindungsgemäßen prozentualen Kriterien entspricht
Die Anwesenheit der organischen Lösungsmittel der gekennzeichneten Art bezweckt ein schnelles Anlösen des «- oder j3-Naphthols, was sich wiederum sehr vorteilhaft auf die Kupplung auswirkt.
Nach beendeter Bildung des o.o'-Dioxyazofarbstoffes wird der Rohansatz — ohne Isolierung des Dioxyazofarbstoffes — mit Chrom(III)-Salzen bei erhöhter Temperatur behandelt. Hat man die Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes in einem Lösungsmittelgemisch ausgeführt, das mehr als 90 Gewichtsprozent Wasser und weniger als 10 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel der Formel II enthält, so setzt man nach Beendigung der Kupplung organische Lösungsmittel der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls auch der Formel III und gegebenenfalls auch Wasser nach, so daß die Lösungsmittelmischung in der Stammlösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entspricht und behandelt den Ansatz mit Chrom(III)-Salzen bei erhöhter Temperatur.
Man erhält die gewünschten konzentrierten stabilen wasserlöslichen Stammlösungen in sehr großer Ausbeute.
Als Chrom(HI)-Salze kommen Chromformiate mit beliebigem Formiatanteil, zweckmäßigerweise solche aus 1 Mol Chromoxid (Cr2O3) und 0,2 bis 6 Mol Ameisensäure in Betracht. Aber auch Chrom(III)-Salze anderer Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, Benzolsulfonsäure kommen in Betracht, wobei mit Vorteil auch das Verhältnis 0,2 bis 6 Säureäquivalente pro Mol Chromoxid angestrebt wird.
Die Chrom(III)-Salze braucht man nicht gesondert herzustellen, sondern man kann die Bestandteile — Chromtrioxid (Cr2Os) und Säure — direkt zum ο,ο'-Dioxyazofarbstoff hinzugeben.
Bei den beiden zuletzt beschriebenen Varianten, in denen die Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes und die direkt anschließende Chromierung zu den Stammlösungen im Eintopfverfahren vollzogen wird, kann man die notwendige Chromoxidmenge vor oder nach der Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes zufügen. — Nach der Bildung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes wird sauergestellt, z. B. mit Ameisensäure, bevorzugt auf einen pH-Bereich von 2 bis 6. Die Chrommenge soll bei 50 bis 105 Mol-% der Menge des o.o'-Dicxyazofarbstoffes liegen, bevorzugt bei 63 bis 73 Mol-%.
Die Chromierung führt man bei erhöhter Temperatur durch, bevorzugt in dem Temperaturbereich 60 bis 135° C. Unter 60° C verläuft die Chromierung zu langsam, über 135°C treten häufig Nebenreaktionen auf, wodurch die erhaltenen Stammlösungen oft nicht stabil genug sind.
Die erhaltenen Stammlösungen haben einen Farbstoffgehalt von 14 bis 40, vorzugsweise 16 bis 29 Gewichtsprozent. Die Gehalte der übrigen Komponenten — Wasser und Lösungsmittel — die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Mischung vorliegen, betragen demnach 86 bis 60%, vorzugsweise 84 bis 71%. Dies entspricht einem Prozentgehalt an Wasser von ca. 33 bis 77%, an organischen Lösungsmitteln der Formel II von ca. 6 bis 38,5 Gewichtsprozent und an Formamid von ca. 0 bis 10%.
Als Lösungsmittel der Formel II kommen im einzelnen in Betracht:
ίο Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
l,2-Propylenglykol,Bis-(/?-oxypropyl)-äther,
Dipropylenglykol,
Äthylenglykolmono-n-butyläther,
Diäthylenglykolmono-n-butyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoacetat,
Diäthylenglykolmonoacetat
Stammlösungen mit organischen Lösungsmitteln der Formel II, in der R3 eine der oben definierten Alkylgruppen bedeutet sind dünnflüssiger und bewähren sich besser als solche mit organischen Lösungsmitteln der Formel II, in der R3 ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder Propionylgruppe bedeutet
Die Beständigkeit der Stammlösungen in Wasser ist bei Temperaturen oberhalb 0° C gut, bei Temperaturen unterhalb 0°C treten zuweilen Verdickungen und Abscheidungen auf, die aber bei Temperaturen oberhalb 0° C wieder verschwinden.
Die Löslichkeit der Stammlösungen in Wasser ist unbegrenzt, unabhängig davon, ob man die Stammlösungen in Wasser einträgt oder Wasser zur Stammlösung gibt, ebenfalls ist die Löslichkeit der Stammlösung in Wasser unabhängig von der Temperatur.
Die Stammlösungen können ohne Nachteil auf jeden pH-Bereich eingestellt werden, am vorteilhaftesten aber auf den pH-Bereich von 2 bis 6.
Es ist angebracht, die Stammlösungen auf eine Standardkonzentration einzustellen. Das ist ohne weiteres möglich, z. B. durch Zugabe von Wasser.
Die Stammlösungen eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide, Leder, Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-6,10 usw, und zwar sowohl als Stammlösung selbst als auch in kurzer oder langer Flotte.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erlaubt es, auf
einfache Weise Flüssigfarbstoffe herzustellen, die, obwohl auf jegliche Reinigung durch Isolierung von Zwischenstufen verzichtet wird, den auf aufwendigere
so Weise gewonnenen Pulverfarbstoffen ebenbürtig sind.
Die nähere Ausführungsform der Herstellung der Stammlösungen ist aus den Beispielen zu ersehen.
Die Angaben über Teile und Prozente in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In das Lösungsmittelgemisch aus 760 Teilen Wasser, 650 Teilen Dipropylenglykol und 250 Teilen Dimethylformamid werden 460 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung der 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure mit ^-Naphthol, und 3060 Teilen der wäßrig-feuchten Farbpaste (Sauggut), bestehend aus 1030 Teilen der Chrom-1 :1-Komplexverbindung des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes aus 2-Naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure und «-Naphthol, und 2030 Teilen Wasser, eingetragen. Man erwärmt auf 60° C, gibt 60 Teile Natronlauge 50% dazu und hält 1 Stunde bei
8O0C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man von evtl. verbliebenem Rückstand ab. Das erhaltene Filtrat zeigt ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 erhaltene Filtrat.
Beispiel 2
In das Lösungsmittelgemisch aus 2242 Teilen Wasser, 600 Teilen Triglykol, 260 Teilen Glykolmonoacetat und 260 Teilen Formamid, werden 1380 Teile des wäßrigfeuchten Saugkuchens, welcher 920 Teile Wasser und ι ο 460 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung der e-Nitro^-naphthochinon-l-diazid^-sulfonsäure mit jS-Naphthol, enthält, und 1130 Teile der Chrom-1 :1-Komplexverbindung desselben ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes eingetragen. Anschließend fügt man r> 80 Teile Natronlauge 50% zu und hält den Ansatz 1 Stunde bei 800C. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und klärt durch Filtration von evtl. vorhandenem Rückstand ab. Das erhaltene Filtrat färbt Perlon-6 in schwarzen Tönen.
Beispiel 5 Beispiel 3
>0
In eine Mischung aus 31 000 Teilen Diäthylglykolmono-n-butyläther, 12 000 Teilen Dimethylformamid und 17 700 Teilen der wäßrig-feuchten Chromoxydpaste (Cr2O3), welche 5300 Teile Chromoxyd (ber. auf Cr2O3) und 12 400 Teilen Wasser enthält, und 3200 Teilen Ameisensäure werden bei Raumtemperatur eingetragen: 150 000 Teile des wäßrig-feuchten Preßkuchens, welcher 46 000 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, jo gebildet durch Kupplung der 6-Nitro-2-naphthochinonl-diazid-4-sulfonsäure mit ^-Naphthol, und 104 000 Teile Wasser enthält. Diese Reaktionsmasse wird bei 100 bis 1100C 4 Stunden lang gehalten. Anschließend werden bei 800C 5600 Teile Natronlauge 50% y, zugegeben und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Beseitigung von Spuren Verunreinigungen wird der Ansatz filtriert oder über eine Zentrifuge oder einen Separator geklärt. Die erhaltene Lösung kann beliebig mit Wasser verdünnt werden, ist lagerbeständig und w färbt Wolle in schwarzen Tönen mit sehr guten Echtheiten.
Unterbeispiel
Verwendet man als Ausgangsfarbstoff den o,o'-Dioxyazofarbstoff, gebildet durch Kupplung der 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure mit /^-Naphthol und nimmt man anstelle von Ameisensäure 5500 Teile Glykolsäure, so erhält man eine Stammlösung mit ähnlichen Eigenschaften. 3d
Beispiel 4
Eine Mischung aus 90 000 Teilen Wasser, 17 700 Teilen wäßrig-feuchter Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, wel- 5r> ehe 5300 Teile Chromoxid (ber. auf Cr2O3) und 12 400 Teile Wasser enthält, und 15 800 Teilen Benzolsulfonsäure werden 15 Minuten bei 60 bis 700C gehalten. Anschließend werden eingetragen: 32 000 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther, 10 000 Teile Dimethyl- bn formamid und 41 000 Teile des ο,ο'-Dioxyazofarbstoffes, erhalten durch Kupplung der 2-Naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure mit /S-Naphthol. Man hält den Ansatz dann 4 Stunden bei 100 bis 11O0C, gibt bei 8O0C 5000 Teile Natronlauge 50% dazu h-> und filtriert bei Raumtemperatur von evtl. vorhandenem Rückstand ab. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in blauen Tönen.
14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-N itro-2-naphthochinon-1 -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H2SO4 enthält, werden in eine Mischung aus 11000 Teilen Wasser und 11 000 Teilen Eis eingetragen und anschließend mit 3060 Teilen Natronlauge 50% versetzt. Nun gibt man die Mischung, bestehend aus 10 000 Teilen Wasser, 3060 Teilen Natronlauge 50% und 5500 Teilen ß-Naphthol, dazu. Die Temperatur steigt allmählich auf ca. 330C an. Nach etwa 8 Stunden ist die Kupplung beendet. Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Nun gibt man 1750 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich der pH-Wert von ca. 4 einstellt; anschließend werden zugefügt 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr2O3) und 3800 Teile Wasser enthält, und dann 10 000 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther und 2000 Teile Dimethylformamid. Nun wird der Ansatz ca. 4 Stunden bei 11O0C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit und färbt Wolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 6
14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile e-Nitro^-naphthochinon-1 -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H2SO4 enthält, werden in eine Mischung aus 12 000 Teilen Wasser und 12 000 Teilen Eis eingetragen und anschließend mit 2650 Teilen Natronlauge 50% versetzt. Nun gibt man die Lösung, bestehend aus 14 000 Teilen Diäthylenglykol-mono-n-butyläther, 3350 Teilen Natronlauge 50% und 5500 Teilen 0-Naphthol dazu. Die Temperatur steigt allmählich von 0° C auf 32° C an. Nach etwa 5 Stunden ist die Kupplung beendet. Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Nun gibt man 1750 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich ein pH-Wert von ca. 4 einstellt. Anschließend werden 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr2O3) und 3800 Teile Wasser enthält, zugefügt. Nun wird der Ansatz ca. 4 Stunden bei 100 bis 1100C gehalten, bei 40 bis 500C mit 1200 Teilen Natronlauge 50% versetzt und bei Raumtemperatur von evtl. vorhandenen Spuren Rückstand abfiltriert. Die Ausbeute ist ausgezeichnet. Die erhaltene Lösung hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit und färbt Wolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 7
14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-1 -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H2SO4 enthält, werden mit 7000 Teilen Eis und 24 000 Teilen Wasser verrührt. Dann gibt man 3400 Teile Natronlauge 50%, 12 800 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther und 2000 Teile Dimethylformamid zu. Anschließend werden 5500 Teile j3-Naphthol in fester Form eingetragen. Nun werden innerhalb 20 Minuten 2720 Teile Natronlauge 50% eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 3O0C an. Nach etwa 8 Stunden ist die Kupplung beendet. Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Durch Zugabe von 1800 Teilen Ameisensäure stellt man auf den pH-Wert 4 ein, setzt dann 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr2O3) und 3800 Teile Wasser enthält, zu. Nun wird der Ansatz 4 Stunden bei 100 bis
HO0C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 8
14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-1 -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H2SO4 enthält, werden mit 9000 Teilen Wasser und 7000 Teilen Eis verrührt. Dann werden 5450 Teile einer wäßrigfeuchten Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr2O3) und 3800 Teile Wasser enthält, und anschließend 3400 Teile Natronlauge 50%, 12 800 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther und 1000 Teile Dimethylformamid eingetragen. Nun streut man 5500 Teile jS-Naphthol in fester Form ein und gibt anschließend innerhalb 20 Minuten 2720 Teile Natronlauge 50% zu. Die Temperatur steigt allmählich auf 36° C an. Der pH-Wert liegt bei 8,8. Nach beendeter Kupplung werden 1800 Teile Ameisensäure zugesetzt, wobei sich ein pH-Wert von 3,9 einstellt. Der Ansatz wird 4 Stunden bei 100 bis 1100C gehalten, bei 40 bis 50°C 800 Teile Natronlauge 50% zugesetzt und bei Raumtemperatur von evtl. vorhandenen Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 9
14 000 Teile der wäßrig-feuchten Paste, die 9800 Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H2SO4 enthält, werden mit 6000 Teilen Wasser und 11 000 Teilen Eis verrührt und dann mit 3300 Teilen Ammoniakwasser 25% versetzt. Nun fügt man eine Mischung, bestehend aus 16 000 Teilen Wasser, 3000 Teilen Natronlauge 50% und 5500 Teilen J3-Naphthol zu. Die Temperatur steigt allmählich auf 32° C an. Der pH-Wert liegt bei 9,2. Nach beendeter Kupplung gibt man 1800 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich der pH-Wert von 4,6 einstellt. Anschließend werden zugegeben: 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr2O3) und 3800 Teile Wasser enthält, und dann 13 000 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther. Der Ansatz wird ca. 4 Stunden bei 100 bis 110° C gehalten und nach ίο dem Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert. Die erhaltene Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 10
is 14 000Teile der wäßrig-feuchten Paste,die 9800Teile 6-Nitro-2-naphthochinon-l -diazid-4-sulfonsäure (ber. 100%, Mol 295), 3800 Teile Wasser und 400 Teile H2SO4 enthält, werden in eine Mischung aus 9000 Teilen Wasser und 9000 Teilen Eis eingetragen und anschließend mit 3060 Teilen Natronlauge 50% versetzt. Nun gibt man die Lösung, bestehend aus 8000 Teilen Wasser, 2000 Teilen Triglykol, 3060 Teilen Natronlauge 50% und 5500 Teilen /^-Naphthol dazu. Die Temperatur steigt allmählich auf 36° C an. Nach etwa 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Der pH-Wert liegt bei ca. 9. Nun gibt man 1750 Teile Ameisensäure dazu, wobei sich der pH-Wert von ca. 4 einstellt; anschließend werden zugefügt 5450 Teile einer wäßrig-feuchten Chromoxid-(Cr2O3-)Paste, die 1650 Teile Chromoxid (ber. auf Cr2O3)
jü und 3800 Teile Wasser enthält, und dann 10 000 Teile Diäthylenglykolmono-n-butyläther. Nun wird der Ansatz ca. 4 Stunden bei 100 bis 1100C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von Spuren Rückstand abfiltriert. Die Ausbeute ist ausgezeichnet. Die Lösung färbt Wolle in schwarzen Tönen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Stammlösungen von sulfonsäuregruppen- und chromhaltigen Farbstoffen, denen o.o'-Dioxyazoverbindungen der Formel I
HO3S —\~/— N=N=R2 OH
(D
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