DE294447C

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Publication number: DE294447C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vr 294447 -KLASSE 226. GRUPPE

in BASEL, Schweiz.

In der Patentschrift 257084 ist ein Verfahren zur Darstellung von beizenziehenden basischen Farbstoffen — angeblich der Cöruleinreihe — durch Behandlung der Phtaleünfarbstoffe aus im Stickstoff substituierten Aminom-oxybenzoylbenzoesäuren und Pyrogallol mit konzentrierter Schwefelsäure beschrieben.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß diese Farbstoffe im Gegensatz zu denjenigen, die in der französischen Patentschrift 458681 beschrieben sind, außerordentlich leicht und glatt — in einigen Fällen bereits in der Kälte — mit aromatischen Aminen zu reagieren vermögen. Es wurde ferner gefunden, daß das gewöhnliche Cörulein ebenfalls mit aromatischen Aminen — bei genügend langer Einwirkungsdauer bereits in der Kälte — reagiert. Es wird demgemäß vermutet, daß nur Farbstoffmoleküle der allgemeinen Formel:

OH

wobei der mit X bezeichnete Kern Substituenten trägt, wie z. B. O Η-Gruppen (Cörulein) oder eine substituierte Aminogruppe (Farbstoffe der Patentschrift 257084), diese Reaktion mit Aminen zu geben vermögen, während Körper, wie z. B. die Farbstoffe der französischen Patentschrift 459681, denen vermutlich die allgemeine Konstitutionsformel:

OH

(II.)

OH

zukommt, zu diesen Reaktionen nicht befähigt sind. Ist diese Annahme richtig, so würden also nur solche Körper, die einen chinoiden, O Η-Gruppen tragenden Kern haben gemäß Formel (I.), mit Aminen reagieren können. Das erinnert an die Verhältnisse bei den Gallocyaninfarbstoffen, die als Basen höchstwahrscheinlich ebenfalls einen chinoiden, OH-Gruppen tragenden Kern enthalten und in dieser Form mit aromatischen Aminen reagieren. In der Tat ist das Verhalten namentlich der Farbstoffe der Patentschrift 257084 aromatischen Aminen gegenüber demjenigen der Gallocyaninfarbstoffe merkwürdig ähnlich. In beiden Fällen findet die Reaktion mit dem Amin unter Reduktion eines Teiles des Ausgangsfarbstoffes zum betreffenden Leukokörper statt,

welch letzterer durch den Luftsauerstoff zurückoxydiert wird. Von den schon längst bekannten Reaktionen des Anilins und anderer Amine auf gewisse Triphenylmethanfarbstoffe, wie z. B. auf Rosanilin oder Rosolsäure, die erst bei höherer Temperatur ■— weit über ioo° ■— unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Wasser stattfinden, unterscheidet sich demnach die hier beschriebene Reaktion vollständig. Es ist bisher an keiner Stelle auf irgendwelche Ähnlichkeit im chemischen Verhalten zwischen Gallocyaninfarbstoffen einerseits und Cörulein oder gewissen Cörulein ähnlichen Farbstoffen andererseits hingewiesen worden. Die hier beschriebenen Reaktionen waren also in keiner Weise vorauszusehen.

Prudhomme (Bulletin de la societe industrielle de Mulhouse 1880, S. 435) erhielt durch Behandlung von Cörulein mit Anilinchlorhydrat bei hoher Temperatur einen goldgelben, grün fluoreszierenden Farbstoff. Nach dem vorliegenden Verfahren entsteht ein Körper, der mit demjenigen von Prudhomme dargestellten keinerlei Ähnlichkeit aufweist.

Das neue Kondensationsprodukt aus Cörulein und Anilin stellt ein violett glänzendes Pulver dar;, es ist im Gegensatz zu Cörulein, das sich in Ammoniak und verdünnter Natronlauge und wenig in Natriumcarbonailösung mit gelbstichig grüner Farbe löst, in verdünnter Natronlauge löslich mit braunoliver Farbe, in verdünntem Ammoniak schwer löslich, in Soda unlöslich. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit brauner Farbe, die auf Wasserzusatz nach Blau umschlägt, während Cörulein in konzentrierter Schwefelsäure sich mit oliver Farbe löst und auf Wasserzusatz keinen charakteristischen Farbenumschlag zeigt.

Die neuen Kondensationsprodukte, die sich von den Produkten der Patentschrift 257084 ableiten, unterscheiden sich von den Ausgangsfarbstoffen vor allem durch die Schwefelsäurereaktion. Die Ausgangsstoffe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe, während die neuen Körper sich darin mit blaugrüner bis graublauer Farbe lösen.

Wie die Beispiele unten zeigen, können die Kondensationen teils unmittelbar, teils in geeigneten Lösungsmitteln vollzogen werden.

Einige von den neuen Produkten können unmittelbar im Zeugdruck oder Färberei verwendet werden, andere mit Vorteil in Form ihrer Sulfoderivate. Der Vorzug der neuen Produkte gegenüber den Ausgangsstoffen liegt in der im allgemeinen grüneren Nuance der ersteren.

Beispiel I.

ι Teil Chlorhydrat des Farbstoffes ■— erhalten aus Diäthylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure und Pyrogallol und mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt gemäß Beispiel I der Patentschrift 257084 — wird mit 3 bis 4 Teilen Anilin bei gewöhnlicher Temperatur durchgerührt. Die im ersten Augenblick blaue Farbe des Reaktionsgemisches wird nach kurzer Zeit grün. Sobald in der Reaktionsmasse der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann, d. h. sobald keine in verdünnter Salzsäure leicht löslichen Farbstoffteile mehr vorhanden sind, wird eingestellt, mit Alkohol verdünnt und filtriert. Durch Waschen mit Alkohol, in dem das Anilid schwer löslich ist, kann das überschüssige Anilin entfernt werden. Der neue Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe, während der Ausgangsstoff sich darin mit braungelber Farbe löst. In verdünnten Säuren ist der Körper schwer, in Alkalien unlöslich. Durch Sulfierung erhält man aus diesem Anilid leicht einen als Alkalisalz wasserlöslichen Farbstoff, der ungeheizte Wolle in grünen walkechten Tönen, Seide ebenfalls in grünen Tönen anfärbt, während der Ausgangsfarbstoff auf beiden Fasern bläuliche Töne liefert. Ersetzt man in diesem Beispiel Anilin durch Chloranilin, z. B. m-Chloranilin, so erhält man ebenfalls ein Kondensationsprodukt von ähnlichen Eigenschaften. Auch Monomethylanilin scheint, wenn auch schwieriger, ein Kondensationsprodukt zu liefern.

Beispiel II.

ι Teil Farbstoff, wie in Beispiel I, wird mit etwa 5 Teilen Alkohol und 1 Teil Diäthyl- oder Dimethyl-p-phenylendiamin am Rückflußkühler erwärmt, bis die Reaktionsmasse rein grün ist und sich nicht mehr ändert. Es wird mit Wasser verdünnt und filtriert. Der Rückstand wird wiederholt in verdünnter Salzsäure gelöst und aus dieser Lösung durch ein Alkali wieder ausgefällt, bis die Mutterlauge kein Diamin mehr enthält. Der Körper ist unlöslich ' in Alkalien, jedoch leicht löslich in verdünnten Säuren. Aus dieser Lösung kann er durch Kochsalz abgeschieden werden. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit graublauer Farbe. Mit Chrombeize auf Baumwolle gedruckt, liefert er dunkelolive Töne, die viel grüner sind wie die des Ausgangsstoffes, von hervorragender Echtheit.

Beispiel III.

15 Teile Farbstoff, wie in Beispiel I, werden in 60 Teile Eisessig eingetragen, 6 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 6 Teile p-Aminobenzoesäure zugefügt und das Ganze unter Rühren auf 90 bis 100° erhitzt, bis eine Probe mit Wasser verdünnt beinahe sämtlichen Farbstoff abscheidet. Es wird eingestellt, nach dem Erkalten mit Wasser verdünnt und filtriert. Die essigsaure Mutterlauge enthält noch geringe Mengen an Ausgangsfarbstoff.

Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, in einem Alkali gelöst, die Lösung nitriert und mit Salzsäure angesäuert. Der ausgeschiedene Farbstoff wird wieder in Soda gelöst und mit Kochsalz abgeschieden. Der neue Farbstoff ist als Alkalisalz in Wasser mit grüner Farbe löslich, fällbar aus dieser Lösung durch überschüssiges Alkali als grüne Flocken, durch verdünnte Säuren als blaue

ίο Flocken. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit bläulichgrauer Farbe. Ungeheizte Wolle färbt er mit grüner Farbe an, die grüner ist wie die des Ausgangsfarbstoffes. Chromwolle wird in etwas trüber gelbstichiger Nuance angefärbt.

Beispiel IV.

15 Teile des Farbstoffes, wie in Beispiel I, werden mit 60 Teilen Wasser bei Wasserbadtemperatur durchgerührt, 15 Teile kristallisiertes sulfanilsaures Natrium gelöst in möglichst wenig Wasser, 10 Teile Natriumacetat oder eine äquivalente Menge eines anderen Alkalis zugefügt. Sobald der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann, d. h. sobald in einer Probe keine in verdünnter Salzsäure sich blau lösenden Teile mehr vorhanden sind, wird eingestellt. Das Reaktionsprodukt ist ausgeschieden. Es wird filtriert, der Rückstand in einem Alkali gelöst, die Lösung filtriert und mit Salzsäure das Kondensationsprodukt wieder abgeschieden. Es wird wiederum in Soda gelöst und ausgesalzen.
Das neue Kondensationsprodukt ist, wie zu erwarten ist, als Alkalisalz in Wasser mit grünet Farbe löslich, fällbar durch überschüssiges Alkali, fällbar durch verdünnte Säuren. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpfer blauer Farbe.

Es färbt ungeheizte Wolle und Seide mit grüner Farbe an, die viel grüner ist wie die des Ausgangsstoffes. Chromierte Wolle und Baumwolle wird in etwas trüberen, mehr olivefarbenen Tönen angefärbt.

Dem Produkt nach Beispiel I ist dieses Kondensationsprodukt sehr ähnlich. Es dürfte sich um identische oder um sehr nahe verwandte Körper handeln.

g₀ Beispiel V.

ι Teil getrocknetes Cörulein wird mit 4 bis 5 Teilen Anilin so lange auf dem Wasserbade durchgerührt, bis eine Probe der Reaktionsmasse mit Alkohol verdünnt und filtriert keine oder nur geringe Mengen in Ammoniak oder Soda mit grüner Farbe lösliche Teile mehr aufweist. Ist dieser Punkt erreicht, so wird mit Alkohol verdünnt und filtriert. Der Niederschlag wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um das Anilin zu entfernen, ferner wird mit verdünntem Ammoniak behandelt, um gegebenenfalls vorhandenes Cörulein wegzulösen, hernach getrocknet. Der Anilidokörper stellt ein violett glänzendes Pulver dar, schwer löslich in Ammoniak, unlöslieh in Natriumcarbonatlösung, löslich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe, die auf Wasserzusatz nach Blau umschlägt. Um als Farbstoff verwendet werden zu können, muß der Körper sulfiert werden. Zu diesem Zweck wird 1 Teil Anilid in 4 Teile Schwefelsäuremonohydrat eingerührt und die Masse auf 70 ° erwärmt, bis eine Probe mit viel Wasser verdünnt eben mit blauer Farbe sich löst. Bei diesem Punkt wird erkalten gelassen, auf wenig Eis gegossen. In stark saurem Wasser ist nämlich der Sulfokörper annähernd unlöslich. Er wird filtriert, der Rückstand in Wasser direkt gelöst, nochmals filtriert, um gegebenenfalls vorhandene nicht sulfierte Teile zu entfernen, die Lösung alkalisch gemacht und ausgesalzen. Der Farbstoff löst sich also als SuIfosäure in Wasser mit blauer und in Alkalien mit grüner Farbe. Aus diesen Lösungen ist er durch ,⁸5 Salz fällbar. Im Baumwolldruck liefert er dunkelolive Töne von guten Eigenschaften, die blauer sind als die des Cöruleins.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe, darin bestehend, daß man Cörulein oder die nach dem Verfahren der Patentschrift 257084 erhältlichen Farbstoffe mit aromatischen Aminoverbindungen, unmittelbar oder in geeigneten Lösungsmitteln, in der Kälte oder unter Erwärmen auf mäßig erhöhte Temperatur (90 bis ioo°) behandelt und nötigenfalls die so erhaltenen Kondensationsprodukte nach den üblichen Methoden in ihre Sulfoderivate oder deren Salze überführt.