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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
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4. Zusatz zur Patentanmeldung P (HOE 76/F 178 In der Patentanmeldung
P (HOE 76/F 178 ) wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen
aus Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel -SO 2-CH2-CH2-OH enthalten,
unter Verwendung der 1- bis 5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92
bis 100 %iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure oder
Schwefeltrioxid selbst in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine vorgeschlagen.
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In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden,
daß man auf diesem Wege auch die Schwefelsä-rehalbester-Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) aus B-Hydroxyäthylsulfonylgruppen enthaltenden 1-Phenylpyrazolon-Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) erhalten kann.
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In den obigen Formeln (I) und (II) steht R1 für die Methyl-, Carboxy-
oder Phenylgruppe, R2 bedeutet ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl-, Methoxy-
oder Äthoxygruppe oder ein Chloratom, R3 ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl-,
Methoxy- oder Xthoxygruppe, und die ß-Hydroxy- bzw. B-Sulfatoäthylsulfonylgruppe
steht in 3'- oder 4'-Stellung des Benzolkernes.
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Die Verbindungen der Formel (II) sind als Vorprodukte (Kupplungskomponenten)
für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.
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Die Überführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen der
Formel (II) ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch
große Überschüsse an Schwefelsäure, die entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes
der Formel (II) und dessen Isolierung oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen
mit Wasser verdünnt, neutralisiert und von diesem Ausgangsprodukt oder vom Farbstoff
abgetrennt werden müssen. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch
ausgeschlossen. Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form
als lösliche Sulfate das Abwasser.
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Des weiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil,
daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen in Schwefelsäure anfallen, diese
Lösungen sind aber für eine, Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende
Weiterverarbeitung, wenig geeignet und müssen anschließend sogleich zu den entsprechenden
Farbstoffen weiterverarbeitet werden.
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So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I) beispielsweise
gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 804 524 in Beispiel 2 oder 5 mit der 7-fach
molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure.
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Nach Verdünnen der Schwefelsäure-Lösung mit viel Eis und Wasser und
Neutralisation des großen Säureüberschusses wird die erhaltene Esterverbindung mit
einer Diazoniumverbindung zu einem Azofarbstoff gekuppelt, der anschließend mit
Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ausgesalzen, auf diese Weise von dem hohen Sulfatballast
befreit, und filtriert wird.
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Das in der Mutterlauge verbleibende Natriumsulfat und das zum Aussalzen
zusätzlich eingetragene Natriumchlorid bzw Kaliumchlorid bedeuten aber eine erhebliche
Salzbelastung für das Abwasser.
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Ähnlich, jedoch mit noch höheren Einsätzen an Schwefelsäure, verfährt
man in der DT-AS 1 215 282, Beispielel und 2, und in der DT-OS 2 009 421, Beispiel
11. In Beispiel 1 dieser DT-OS 2 009 421 erfolgt die Isolierung des aus der veresterten
Kupplungskomponente hergestellten Farbstoffes so, daß man die Farbstofflösung mitsamt
dem Natriumsulfat aus dem 13-fach molaren Schwefelüberschuß der Sprühtrocknung unterwirft.
Das auf diese Weise erhältliche Farbstoffpulver fällt jedoch sehr farbschwach und
mit einem hohen Prozentgehalt an Neutralsalzen an und dürfte in dieser Form für
eine technische Verwertung kaum von Interesse sein.
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Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat
und Abfiltration des schwerlöslichen Calciumsulfats, wie in Beispiel 1 der deutschen
Offenlegungsschrift 2 431 343 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert
aber zusätzlichen Arbeits- und Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den
Nachteil, daß der so anfallende Gips als unverjertarr
Industriemüll
deponiert werden muß.
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Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 877,
Beispiel 1 i bekannt; daR man eine Verbindung der Formel (I! mit der 3,6-fach äqLmolaren
Menge an Amidosulfonsäure in Pyridin in deren Schwefelsäurehalbester der Formel
(II) überführen kann Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses
an Veresterungsmittel, jedoch muß in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem
Druck weitgehend abdestilliert werden.
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Trotzdem gelangt dabei noch etwa ein Viertel des eingesetzten Pyridins
bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu Farbstoff in die Mutterlauge,
aus der es auf irgend eine Weise entfernt werden muß, ehe diese Abwässer in die
Kanalisation gelangen dürfen.
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Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren,
das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere
Belastung der Umwelt zur Folge hat.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Veresterung der oben genannten
Verbindungen der Formel (I) zu deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) gefunden.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung einer Verbindung der Formel
(I) mit der 1- bis 2,5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92 bis 100
%iger Schwefelsäure oder an Schwefeltrioxid oder an Schwefeltrioxid enthaltender
Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt.
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Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen,
die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste
Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei
geht die
Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise
so vor sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten
laufende Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende
Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter
Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung,
im folgenden Kneter genannt, sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst
beispielsweise auch Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren
und,Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich
arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich
arbeitende Kneter sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter,
Dispersionskneter, Dispersionsstempelkneter, hontinuierlich-arbeitende Kneter beispielsweise
Knetextruder (s. hierzu auch Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 1
(1951), Seiten 725-727; Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage,
Bd. 2, (1972), Seiten 23 und 292 - 299).
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß
man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung arbeitende Machine
vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide
gleichzeitig oder. als Mischung dem Kneter zuführt.
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Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise als
konzentrierte Schwefelsäure (96 %ig), als sogenanntes Monohydrat (100 $ige Schwefelsäure)
oder als Oleum eingesetzt Vorzugsweise verwendet man zur Veresterung der Verbindung
der Formel (I) die 1- bis 2,2-fach, besonders aber die 1,0- bis 1,5-fach, insbesondere
die 1,1- bis 1,5-fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol SO3, an Veresterungsmittel.
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Die Reaktionstemperatur kann zwischen +loOC und 1500C liegen; vorzugsweise
wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder dem Oleum oder dem Schwefeltrioxid
in den Knetern bei einer Temperatur von 80 bis 1300C vorgenommen. Die Regulierung
der Temperatur erfolgt in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmantels des Kneters.
Die Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und
Knetintensität sowie eingesetztem Veresterungsmittel, bei einigen Minuten bis zu
mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen
110 und 1300C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 5 Minuten bis 6 Stunden,
die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten Knetintensität,
die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.
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Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch
während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur,
Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- oder Weiterverarbeitung
des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalbester der Formel (II) bzw.
einem daraus hergestellten Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wässriger
Lösung wieder abgetrennt werden können.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter
erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise.
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Vorteilhaft geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser
unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise
mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat durchgeführt. Die neutrale oder ganz
schwach saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls nach Abtrennen des oben genannten
inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zur Trockene
eingedampft oder sprUhgetrt**t Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation
mit den oben genannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (11) in Form ihres
Natriumsalzes. Entsprechend kann.zur Neutraltsation
Kaliumbicarbonat
oder Kaliumcarbonat verwendet werden.
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Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin,
daß man nach Auflösen mit Calciumcarbonat neutralisiert, das gebildete, ausgefallene
Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat
oder -bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher
Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend
sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere
Mengen an Gips an als bei den bisherigen bekannten Verfahren.
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Ein besonderer und überragender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren
liegt aber darin, daß eine Aufarbeitung des Endproduktes gar nicht erforderlich
ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder
krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können in dieser
Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist somit eine leichte,
abwasserfreie und umweltfreundliche Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbstoffen
der Formel (III)
in welcher R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben und die B-Sulfatoäthyl-sulfonylgruppe
in 3'- oder 4'-Stellung des Benzolkernes der Kupplungskomponente steht sowie D den
Rest einer Diazokomponente darstellt, und zu deren Metallkomplexfarbstoffen möglich.
Denn die nach dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren
erhaltenen
Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad von 95 - 100
% und in hoher Ausbeute, in überraschender Weise aber auch noch in höherer Qualität
als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrensprodukten
des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erhältlichen Azofarbstoffe und deren
Metallkomplexverbindungen von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance
der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und
werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsverbindung der obigen
Formel (I), erhalten.
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Bei Einsatz von 1 bis 1,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung
der Formel (I) fällt das Knetgut gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 1,5 bis
2,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder in plastischer
Form. Das verfahrensgemäß erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver, problemlos
in Fässern gelagert und transportiert werden, so daß die Weiterverarbeitung, beispielsweise
zu Farbstoffen'zeitlich und örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt
werden kann.
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Bei der Weiterverarbeitung zu Azofarbstoffen wird das Knetgut in der
angefallenen Form oder nach dessen Auflösung in Wasser unter Zusatz eines säurebindenden
Mittels, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, in bekannter und üblicher Weise mit
einer Diazoniumverbindung der Formel D-NH2, in welcher D die oben erwähnte Bedeutung
besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffes
der oben genannten Formel (III) gekuppelt. Der Farbstoff der Formel (III) kann,
sofern im Rest D in ortho-Stellung ein zur Metallkomplexbildung befähigter Substituent
steht, wiederum in vorteilhafter Weise im selben Reaktionsmedium mit einem metallabgebenden
Mittel in eine Metallkomplexverbindunq: insbesondere einen Kupfer-, Kobalt- oder
Chromkomplex-Farbstoff, übergeführt werden, wobei die direkte Metallisierung (D
enthält ortho-ständig zur Amino- bzw. Azogruppe eine Hydroxy- oder
Carboxygruppe)
wegen der nachfolgenden Isolierungsmethode zur Gewinnung des Farbstoffes besonders
vorteilhaft ist.
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Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung
an Sulfat aus der Veresterung ist es nicht erforderlir1, die Farbstoffe durch Aussalzen
mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern
man kann in vorteilhafter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstofflösungen,
auch die durch direkte Metallisierung erhaltenen Lösungen von Metallkomplexfarbstoffen,
direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung unterwerfen.
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Man erhält so in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität
und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den auf bekannte
Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinen jedoch diese hinsichtlich
des Veresterungsgrades der B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff
der Formel (III) oder dessen Metallkomplexverbindung, der Farbstärke, der Löslichkeit
in Wasser und der Farbstoffausbeute übertreffen.
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Bei genügend großer Löslichkeit der anfallenden Farbstofflösungen
kann man diese direkt oder nach Einengen auf ein geringeres Volumen für färberische
Zwecke einsetzen.
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a9esserfreie Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die vereinfachte
Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen unter Verwendung derim erfindungsgemäßen
Veresterungsverfahren erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (In), das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das Xnetgut direkt als Kupplungskomponente, §¢gebenenfalls
in Wasser neutral gelöst, einsetzt, nach ueblichen Verfahren nach Einstellung eines
für die Azokupplung entsprechenden pH-Wertes mit einer Diazokomponente kuppelt,
den so erhaltenen Azofarbstoff ohne vorherige Isolierung gegebenenfalls metallisiert
und anschließend durch Sprühtrocknen oder Eindampfen isoliert.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Die in ihnen genannten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen (Raumteilen)
wie das Kilogramm zum Liter.
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Beispiel 1 a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise
der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach), dessen einer Xnetarm mit
einer Geschwindigkeit von 29 U/min und dessen anderer Knetarm mit 21 U/min liefen,
wurden 3030 Gewichtsteile 1-/ 1 (ß-Hydroxyäthylsulfonyl) -phenyl7-3-methylpyrazolon(5)
(94 Fig) als trockenes Pulver vorgelegt. Dann wurden bei laufender Maschine 1071
Gewichtsteile 65%iges Oleum (das ist 65 Gewichtsteile S03 und 35 Gewichtsteile H2SO
i.n 100 Gewichtsteilen Oleum) innerhalb von 10 Minuten zufließen lassen. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung noch zwei Stunden bei 120 bis 1300C im laufenden Kneter
bearbeitet, sodann wurde der Kneter entleert. Es wurden 4000 Gewichtsteile eines
hellen Pulvers, das 91% 1-/ 4'-(B-SulfatoathylsulfonyI)-phenyl 7-3-methyl-pyrazolon(5)
enthielt, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 99 % erhalten.
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b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweise
Zugabe von etwa 0,6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei O bis 50C in ein Gemisch
aus 8 Volumenteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der
so erhaltenen wässrigen Lösung betrug 5,0 bis 5,5; sie wurde durch Filtration geklärt
und im Vakuum bei 60 bis 65°C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man
2,1 Gewicl1tsteile eines weißen Pulvers, das neben 8 Gew.-% Natriumsulfat die reine
Verbindung der Formel
in Form ihres Natriumsalzes enthielt.
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Beispiel 2 138,3 Gew.-Teile 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure(54,8%ig)
wurden in einer Mischung aus 300 Volumenteilen Wasser, 300 Gew.-Teilen Eis und 75
Volumenteilen 31%iger Salzsäure bei O - 10°C mit 50 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlosung
diazotiert.
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100 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 a erhaltenen Knetgutes wurden in
500 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von 20 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
bei einem pH-Wert von 5 - 6 gelöst.
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Diese Lösung wurde zu der Suspension des Diazoniumsalzes gegeben.
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Mit 40 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat wurde ein pH von 3,5
- 4,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wurde langsam auf eine Temperatur von
60 - 700C erwärmt und die Lösung mit 10 g Kieselgur geklärt. Das Filtrat wurde mit
wasserfreiem Natriumcarbonat auf einen pH von 4,8 - 5,3 eingestellt und anschließend
bei 50 - 60"C zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 278
Gew.-Teile eines gelben Pulvers erhalten,, das 61%in an dem Farbstoff der Formel
war. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle
und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen
Färbeverfahren farbstarke, klare, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr
guten Licht- und Naßechtheiten.
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Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt ul,d gleich guter
Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung
anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.
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Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel 2 die dort als Diazokomponente
verwendeten 138,3 Gew.-Teile 54,8%iges 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure durch
die äquimolare Menge an 2-Naphthalin-6,8disulfosäure und verfährt im übrigen wie
unter Beispiel 2 hesehrieben so erhält man 260 Gew.-Teile eines gelben Farbstoffpulvers
mit einem Gehalt von 65 Gew.-% an dem Farbstoff der Formel
Mit diesem Farbstoff erhält man in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle
nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren,
farbstarke, gelbe Färbung und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
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Beisiel 4 In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise
der Firma Werner & Pf leiderer, Stuttgart-Feuerbach) wurden 3082 Gewichtsteile
i-L4' - (ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-pyrazolon (5) (91,5tig) als trockenes
Pulver vorgelegt. Bei laufender Maschine wurden 2450 Gewichtsteile 100%ige Schwefelsäure
("Monohydrat") innerhalb von 20 Minuten zufließen lassen. Mittels Mantelheizung
wurde die Reaktionstemperatur auf 1250C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur
noch 6 Stunden lang im laufenden Kneter belassen. Danach wurde der Kneter entleert;
es wurden 5400 Gewichtsteile 64%iges 1-[4'-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methylpyrazolon
(5? erhalten.
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wie Das so hergestellte Produkt kann in analoger Weisezin Beispiel
1 b beschrieben aufgearbeitet oder wie in den Beispielen 2 und 3 beichrieben zur
Herstellung von Reaktivfarbstoffen eingesetzt werden.
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Beispiel 5 In einem handelsüblichen, kontinuierlich arbeitendem Kneter
(beispielsweise dem BUSS-Ko Kneter, Type PR 46 der BUSS AG., Basel schw» z!, Aer
mit 26 U/min lief, wurden über cinc Dosicrschncckc 21,9 g/min 1-[4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methylpyrazolon(5)
(93%ig) als trockenes Pulver und über eine Dosierpumpe 6,2 ml/min 65%iges Oleum
eingegeben. Der Kneter wurde mittels einer Dampfmantelheizung auf eine Temperatur
von 120 bis 1300C gehalten. Das austretende Knetgut hatte einen Gehalt von 77 Gew.-%
an 1-[4'-(ß- Sulfatoäthlflsulfony1) -phenyl~7-3-methylpyrazolon(5) von einem Molgewicht
von 362.
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Das erhaltene Knetgut kann in analoger Weise, wie in Beispiel 1 b,
aufgearbeitet werden, ebenso in analoger Weise zu Beispiel 2 oder 3 zu Reaktivfarbstoffen
weiterverarbeitet werden.
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Beispiel 6 37,8 Gew.-Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wurden in einer
Mischung aus 150 Volumenteilen Wasser, 150 Gew.-Teilen Eis und 15 Gew.-Teilen 100%iger
Schwefelsäure mit der wässrigen Lösung von 14 Gew.-Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Nach einstündigem Nachrühren wurde ein geringer Nitritüberschuß durch Zugabe von
wenig Amidosulfonsäure zerstört. In diese Diazoniumsalz-Suspension wurden 80 Gew.-Teile
des nach Beispiel 1 a erhaltenen Knetgutes eingetragen; die Reaktionsmischung wurde
mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6 - 7 eingestellt, und die Kupplung wurde
bei Raumtemperatur unter Rühren im Verlauf von 15 - 20 Stunden zu Ende geführt.
Anschließend wurden demselben Reaktionsansatz 50 Gew.-Teile kristallisiertes Kupfersulfat
zugesetzt,und der pH-Wert wurde darauf mit Natriumcarbonat auf 4,5 - 5,5 gestellt.
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Di +upferung war nach etwa einer Stunde bei Raumtemperatur beendet;
daraufhin wurde die Farbstofflösung mittels 10 Cew.-Teilen Kieselgur geklärt und
das Filtrat bei 50 - 600C zur Trockne eingedampft.
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Es wurden, nach Mahlung, 210 Gew.-Teile eines gelbbraunenFarbstoffpulvers
erhalten, das 61 gew.-*ig an dem Farbstoff der
Formel
war. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle
und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen
Färbeweisen farbstarke, gelbbraune Färbungen und Drucke von vorzüglichen Licht-
und Naßechtheiten.
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Ein Farbstoffpulver von gleichem Farbstoffgehalt und gleich guter
Qualität erhält man, wenn man die bei der Herstellung erhaltene geklärte Farbstofflösung
anstelle des Eindampfens sprühtrocknet.
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Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel 6 die 50 Gew.-Teile kristallisiertes
Kupfersulfat durch 50 Gew.-Teile Chromalaun und kocht sodann die Reaktionsmischung
bei einem pH-Wert on 5 - 5,5 etwa 8 Stunden lang unteqRückfluß, so erhält man nach
Eindampfen der Farbstofflösung bei 606C und nach Mahlen des getrockneten Rückstandes
ein braunes Farbstoffpulver des 1: 2-Chromkomplexfarbstoffes des metallfreien Azofarbstoffes
der Formel
das auf Wolle oder in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auch
auf Baumwolle gelbstichig rote Färbungen und Drucke von guten Echtheiten liefert.
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Beispiel 8 Ersetzt man im Beispiel 6 die 50 Gew.-Teile kristallisiertes
Kupersulfat durch 28,1 Gew.-Teile kristallisiertes Kobaltsulfat und verfährt im
übrigen wie unter Beispiel 6 beschrieben, so erhält man ein Farbstoffpulver des
1:2-Kobaltkomplexfarbstoffes der in Beispiel 7 angegebenen metallfreien Azoverbindung
in Form seines neutralen Natriumsalzes. Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch
wirkender Mittel auf Baumwolle farbstarke, rotstichig gelbe Drucke und Färbungen
von guten Echtheiten.
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Beispiele 9 bis 29 Verfährt man in analoger Weise, wie in den Beispielen
1, 4 oder 5 beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen
9 bis 29 angegebenen Ausgangsverbindungen mit X gleich OH in hoher Reinheit und
mit einem hohen Veresterungsgrad und in hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehalbester
der nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte) mit X gleich OSO3H.
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Diese Schwefelsäurehalbester-Verbindungen lassen sich in bekannter
Weise, insbesondere unter direkter Verwendung des Knetgutes, wie in den Beispielen
2 und 3 oder 6 bis 8 beschrieben, vorzüglich zur Herstellung von faserreaktiven
Azofarbstoffen und/oder deren Metallkomplexverbindungen umsetzen.
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Verbindung der Formel
mit X gleich -OH in den Resten R' oder R" gleich -SO2-CH-CH2-X als Ausgagwrodukt
und X gleich -OSO3H als Endprodukt mit einem Veresterungsgrad zwischen 96 bis 99
%.
| Bsp. R R'. Rn R " ' |
| 9 CH3 -SO2-CH2-CH2-X -H -CH3 |
| 10 -COOH -H -SO2-CH2-CH2-X -H |
| 11 -COOH -SÖ2-CH2-CH2-X -H -H |
| 12 t -H -S02-CH2-CH2-X -H |
| 13 -S02-CH2-CH2-X -H -H |
| 14 -CH3 -S02-CH2-CH2-X -H -H |
| 15 -CH3 -SO2-CH2-CH2-X -H -OCH3 |
| 16 - -CH3 -CH3 -SO2-CEI2-CH2-X -OCH3 |
| 17 -CH3 -OCH3 -SO2-H2-CH2-X -OCH3 |
| 18 -CH3 -H S°2 CH2 CH2 X -Cl |
| 19 -COOH -SO2-CH2-CH2-X -H -CH3 |
| 20 -COOH -SO2-CH2-CH2-X -H -OCH3 |
| 21 -COOH -CH3 -SO2-CH2-CH2-X -OCH3 |
| 22 -COOH -OCH3 802 -CH2-CH2-X -OCH3 |
| 23 4 -8O2-CH2-CH2-X -H -CH3 |
| 24 -SO2-CH2-CH2-X -H -OCH3 |
| 25 4 -CH3 -SO2-CH2-CH2-X -OCH3 |
| 26 4 -OCH3 -8O2-CH2-CH2-X -OCH3 |
| zi -OCH3 -SO2-CH2-CH2-X -OCH3 |
Beispiele 28 bis 42 Des weiteren ließen sich, wie aus den nachstehenden
Tabellenbeispielen ersichtlich, aus den verfahrensmäßig erhaltenen Verbindungen
der Formel (II) in erfindungsgemäßer Weise ohne irgendeine Zwischenisolierung die
nachstehend angegebenen Azofarbstoffe bzw. Metallkomplexfarbstoffe herstellen.
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Geht man nämlich unter sinngemäßer Anwendung der in den Beispielen
2 oder 3 bzw. 6 bis 8 angegebenen Verfahrensweisen so vor, daß man die nachfolgend
angegebenen Kupplungskomponenten mit der Diazoniumverbindung der in den nachfolgenden
Beispielen angegebenen entsprechenden Aminoverbindung kuppelt, gegebenenfalls anschließend
durch Behandlung mit einem kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Metallisierungsmittel
in die entsprechende Metallkomplexverbindung überführt, und durch Eindampfen oder
Sprühtrocknen den so gewonnenen Farbstoff isoliert, so erhält man mit diesen Farbstoffen
(Farbstoffpulvern) auf Baumwolle farbstarke, licht- und naßechte Färbungen und Drucke
in den in den Beispielen jeweils angegebenen Farbtönen.
| Bsp. Alinoverbindung ICupplungskom- Farbton der Färbung |
| ponente von auf Baumwolle mit dem re- |
| Beispiel siiltierenden Farbstoff |
| H |
| 803 grUnstichig- |
| 28 f NH2 1 gelb |
| 29 t- NH2 2 1 dito |
| HO3S |
| SO H |
| 30 3NH2 NH2 1 dito |
| Cl |
| COOH |
| 31 [ < X 2 NH 9 gelbsti hig |
| [Nift NH2 2 grün |
| OH ?1'8 |
| OCH3 |
| 32 CH3 4 NH2 1 rotstichig |
| CH3 gelb |
| S03H |
| COOH |
| 33 & NH2 1 grUnstichig- |
| gelb |
| SO3H |
| 34 3 CH3 1 dito |
| CH3 |
| Bsp. Aminoverbindung Khpplungskcm- Parbtan der Färbung |
| ponente von auf Baumwolle mit dem re- |
| Beispiel sultierenden Farbstoff |
| . |
| 35 N-NNH2 10 orange |
| 3S |
| S03H |
| 36 t NH2 10 gelb |
| SO3H |
| 37 dito 12 gelb |
| SO3H |
| 38 H03S f NH 1 grünstichig-' |
| gelb |
| S03H |
| 39 NHZ 22 g- |
| H03 |
| S03fI |
| HO3S SO3H |
| OH OH Bsp. 10, anschlies- |
| send mit Kupfersul- |
| f T NH2 fat in den Cu-Komr gelbbraun |
| plex-Farbstoff über |
| HO3s plex-Farbstoff geführt |
| .41 M12 Bsp. 12, anschlies- |
| Bsp. mit Cr(III)- rot |
| chlorid in den 1:2- |
| OCEi3 Olrcrdatpl Px-Frb- |
| stoff übergeführt |
| Bsp. Aminovprhiniung Kupplungskomr Parbksz der Färbung |
| pcnente von auf Bawtofle mit dem re- |
| Beispiel sulticrenden Farbstoff |
| OH |
| OH |
| 42 l OH Bsp. 17, anschlies- |
| rt t NH2 send mit Kohaltsulfr t rntsxtichig |
| in den 1:;Kobaltkom gelb |
| HO3S plex-Farbstoff über- |
| geführt. |