DE2634855C3 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonschwefelsäurehalbester-Verbindungen - Google Patents

Description

O NH,

SO₃H

(II)

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

in welcher R, ein WasserstolTatom, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Carboxygruppe und R₂ ein Wasserstoffaiom oder eine niedere Alkoxygruppe bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Substituenten R, und R₂ für ein Wasserstoffatom stehen muß, durch Veresterung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze

NH,

SO₃H

SO₁-CH₁-CH₁-OH

in welcher R, und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, mittels Schwefelsäure herstellt.

Das Patent 26 34 909 betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen aus Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

SO₂ CH₂ CH₂-OH
einhalten, unter Verwendung der 1- bis 5fach ä

O NH₂

20

25

SO₃H

(D

R.

SO₁-CH₁-CH₁-OH

O NH₂

SO₃H

R₁

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

luden Formeln(I)und(11)bedeuten:R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxy-, vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, insbesondere hiervon die Methoxygruppe, oder eine Carboxygruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methoxy- oder Äthoxy-, hiervon bevorzugt die Methoxygruppe, wobei mindestens einer der beiden Substituenten R| und R₁ für ein Wasserstoffatom stehen muß.

Die überführung von Verbindungen der Formel (1) in Verbindungen der Formel (II) ist an sich bekannt. So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I(beispielsweisegemäßder Deutschen Patentschrift 9 60 534 auf Seite 5 in Beispiel 6 oder gemäß der Deutschen Patentschrift 11 54 892 in Beispiel I oder gemäß der Deutschen Auslegeschrift 16 44 663 in Beispiel I mittels eines sehr hohen Überschusses an Schwefelsäure, so mit der 28- bis 34fach molaren Menge an 92- bis 96%iger Schwefelsäure. Diese hohen Überschüsse an Schwefelsäure müssen jedoch bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes der Formel (II) stark verdünnt werden, so daß eine Rückgewinnung der Schwefelsäure praktisch ausgeschlossen ist. Die verdünnten Säuren belasten aber als solche oder in neutralisierter Form als lösliche Sulfate das Abwasser.

Des weiteren ist aus den Deutschen Patentschriften 12 68 756 und 12 83 416 bekannt, daß man Verbin-

düngen der Forme! (I) mit der etwa 3- bis 4fach molaren Menge an Amidosulfonsäure in Pyridin in deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) überführen kann, wobei jedoch, wie die Ausfiihrungsbeispiele deutlich machen, das gesamte eingesetzte Pyridin oder doch ein großer Teil desselben in die Mutterlaugen gelangt, aus denen es auf irgendeine Weise entfernt werden muß, ehe diese Ablaugen in die Kanalisation gelangen dürfen.

Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren, das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat. Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Veresterung der obengenannten Verbindungen der Formel (1) in deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) mittels Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung der Verbindung der Formel {I) mit der 1- bis 5fach äquimolaren Menge bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis 100%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd, vorzugsweise bis zu etwa 70, insbesondere von 15 bis 65 Gew.-% Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchführt. Prinzipiell ist die Umsetzung auch mit höherprozentigem Oleum oder Schwefeltrioxid selbst möglich.

Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwir- jo kung miteinander verarbeiten können. Hierbei geht vlie Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicher Weise so vor sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudern selbst beispielsweise Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren und Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter, Dispersionsstempelkneter, kontinuierlich arbeitende Kneter beispielsweise Knetexiruder (s. hierzu auch Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. I [1951], Seiten 725-727; Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2 [1972], Seiten 23 und 292 299).

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung arbeitende Maschine vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide gleichzeitig oder als Mischung dem Kneter zuführt.

Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure to wird vorzugsweise als konzentrierte Schwefelsäure (96%ig), als sogenanntes Monohydrat (100%ige Schwefelsäure) oder als Oleum mil einem zusätzlichen Schwefeltrioxydgehall von bis zu etwa 65 Gew.-% eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man die 1,1- bis bs 4fach, insbesondere die 1,3- bis 2,5fach molare Menge, bezogen auf Mol SO₃ und freie Säure der Formel (1).

Die Ausgangsvcrbindung der Formel (I) kann sowohl in Form der freien Sulfonsäure als auch in Form eines Alkali- bzw. Erdalkalisalzes eingesetzt werden. Bei Verwendung der Salze benötigt man zur überführung in die saure Verbindung dementsprechend mehr Schwefelsäure als wenn die freie Säure der Formel ^!) eingesetzt wird.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10^C und I70°C liegen; vorzugsweise wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder Oleum in den Knetern bei einer Temperatur von 80 bis 120⁰C vorgenommen. Die Behandlungszeit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und Knetintensität, bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 80 und 120⁰C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 2 Minuten bis 2 Stunden je nach der angewandten Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann.

Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie o-Dichlorbenzol, Kieselgur, Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Aufarbeitung des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalbester der Formel (II) wieder entfernt werden können.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise. Vorteilhaft geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Farbstofflösung wird sodann, gegebenenfalls nach Abtrennen des obengenannten inerten Zusatzstoffes, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zur Trockene eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den obengenannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (11) in Form ihres Dinattiumsalzes. Entsprechend kann zur Neutralisation Kaliumbicarbonut oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin, daß man nach Auflösen in Wasser mit Calciumcarbonat neutralisiert, das gebildete, ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend sprühtrocknet.

Die Verbindungen der Formel (11) lassen sich auf die oben beschriebene erfindungsgcmäße Weise mit einem Veresterungsgrad von 95 100% herstellen. Neben den schon genannten Vorteilen der Verwendung geringer Überschüsse an Schwefelsäure und der dadurch wesentlich verminderten Abwasser- bzw. Umweltbelastung werden die Verbindungen der Formel (II) zusätzlich in überraschender Weise in noch höherer Qualität erhalten als nach den bekannten Verfahren. Die als Farbstoffe verwertbaren Verbindungen der Formel (II) übertreffen die Verfahrensprodukte, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, hinsichtlich des Veresterungsgrades, der Löslichkeit in Wasser und der Reinheit der Nuance der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cclluloselasermaterialien.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die darin genannten Gewichtsteüe verhalten sich zu den Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel !

In einem handelsüblichen Dispersionskneter (beispielsweise der Fa. Werner & Pfleiderer. Stuttgart-Feuerbach) wurden bei laufender Maschine 3,2Pl Gewichtsteile 4 - (3' - ft - Hydroxyälhylsulfonyl - phenyl amino)-· amino-anthrachinon-2-sullbnsaures Natrium (92%ig) vorgelegt. Anschließend wurden 1,042 Raumteile IOO%ige Schwefelsäure im Verlauf von 2 Minuten zußießen gelassen. Die anfangs feuchte Masse erhielt während des Knetens, in dessen Verlauf die Temperatur innerhalb von 25 Minuten auf etwa 100' C anstieg, eine zähe Konsistenz. 40 Minuten nach erfolgtem Zulauf der Schwefelsäure wurde der Kneter von dem Knetgut, das eine Temperatur von 100 bis 105 C besaß, entleert.

0,2 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portions weiser Zugabe von etwa 0,109 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 0 — 5 C in ein Gemisch aus 0,6 Raumteilen Wasser und 0,2 Gewichtsleilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen Farbstofflösung betrug 4,0 bis 4,5; sie wurde geklärt und im Vakuum bei 60—65' C zur Trockne eingedampft. Nach Mahlung erhält man 0,222 Gewichtsteile eines dunkelblauen Farbstoffpulvers, welches 64gew.-%ig an Farbstoff der Formel (A)

O NH₂

SO₃Na

säure zugegeben; mit etwa 0,0i6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat wurde ein pH-Wert von 4,0 bis 4.5 eingestellt. Der Ansatz wurde etwa 30-- 60 Minuten bei etwa 25 — 27 C gerührt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und das Ritrat sprühgetrocknet. 0,16 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers wurden erhalten, das90gew.-%igan dem Farbstoff der Formel (A)

10

15

20

25

30

(A)

Beispiel 3

In einem Dispersionsk neter, dessen Knetarme mit einer Geschwindigkeit von 22 bzw. !6 Umdrehungen pro Minute liefen, wurden 2,932 Gewichtsleile 4-<3- ji - Hydroxyäthylsulfonyl - phenyl - amino) -1 - aminoanthrachinonen-2-sulfonsaures Natrium (92%ig) mit 2.11 Gewichtsteilen 100%iger Schwefelsäure 1 Stunde lang verknetet, wobei die Temperatur durch mäßige Mantelheizung langsam auf 95 - 100 C erhöhl wurde. Nach Entleerung des Knelers wurden 0,2 Gewichtsteile des Knetgutes wie in Beispiel 2 geschildert aufgearbeitet und sprühgetrocknet. Es wurden OJ36 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers erhalten, welches 92gew.-%ig an Farbstoff der Formel (A) war.

Verfährt man in analoger Weise, wie in den Beispielen 1 —3 beschrieben, so können entsprechend die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen in ihre Schwefelsäurehalbester überführt werden:

Bei- Formel der eingesetzten Verbindungen spiel

O NH₂

-CH₂-CH₂-O—SO.,Na

vom Molekulargewicht 626 war.

B e i s ρ i e 1 2 _Jr

In einem handelsüblichen Dispersionsslempelkneter (beispielsweise der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach), dessen einer Knetarm mit einer Geschwindigkeit von 29 Umdrehungen pro Minute und der andere mit 21 Umdrehungen pro Minute lief, so wurden 3,138 Gewichtsteile 4-(3'-/<-HydroxyäthylsulfonyI-phenyl-amino)-l-amino-anthrachinon-2-sulfon- saures Natrium (92%ig) bei Raumtemperatur vorgelegt. Innerhalb von 5 Minuten wurden 1,6 !7 Gewichtsteile 10()%ige Schwefelsäure zufließen gelassen und die Reaktionsmischung bei hydraulisch niedergedrücktem Stempel 25 Minuten lang geknetet. Das Knetgut erreichte eine Temperatur von 125 C.

0,2 Gewichtsteile des Knetgutes wurden bei 0 ■■ 5 C in eine Mischung aus 0,6 Raumteilen Wasser und bo 0,2 Gcwichtsteilen Eis eingetragen; durch Zugabe von 0,06 Gewiehtsteilen Calciumcarbonat wurde auf einen pH von 4,0 bis 4,5 gestellt. Durch Einleiten von Dampf wurde der Ansatz auf 70 75 C erhitzt, danach das entstandene Calciumsulfat abfillrierl. dieses mehrfach b5 mil heißem Wasser nachgewaschen; Filtral und Waschwasscr wurden auf etwa 30 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 0.012 Gewichtsteile Oxal-

SO₃Na

SO, —CH,-CH,-OH

V-SO₃Na

CH₃O

ILsO₂-CH₂-CH₂-OH

•V

O NH₂

-SO₃Na

j- SO, CH, (Hy-['
Ot H,

Beispiel 7

In einem handelsüblichen Dispersionsstempelkneter, dessen einer Knetarm mit 31 und der andere mil 22 Umdrehungen pro Minute liefen, wurden 1,2 Gcwichtsteilc Kieselgur vorgelegt und im Verlauf einiger Minüt!." 2,25 Gewichtsteile 100%ige Schwefelsäure zulaufen gelassen. Danach wurden schnell 3,2 Gewichtsteile 4 - (3' - β - Hydroxyäthylsulfonyl - phenylamino)-l-amino-anlhrachinon-2-sulfonsaures Natrium (90%ig) eingetragen. Bei hydraulisch hcrabgedrücktem Stempel und einer Mantelheizung mit heißem Wasser wurde 100 Minuten geknetet, wobei die Innentemperatur 120—125 C betrug.

0,2 Gewichtsteile des Knetgutes wurden bei 0—5 C in ein Gemisch aus 0,6 Raumteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen Eis eingerührt, wobei gleichzeitig durch portionsweise Zugabe von insgesamt 0,07 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat der pH-Wert bei 5,8 — 6,2 gehalten wurde. Die erhaltene blaue Lösung wurde geklärt und sprühgetrocknet. Es wurden 0,185 Gewichtsteile eines blauen Farbstoffpulvers erhalten, welches 54%ig an dem Farbstoff der Formel (A) war.

Beispiel 8

In einem handelsüblichen kontinuierlich arbeitendem Kneter (beispielsweise dem Buss-Ko-Kneter, Type PR 46 der Buss A. G., Basel/Schweiz), der mit 26 Umdrehungen pro Minute lief, wurden über eine Dosierschnecke 41,2 g/min 4-(3'-HydroxyäthyIsuIfonyl - phenyl - amino) -1 - amino - anthrachinon - 2 - sul- jo fonsaures Natrium (92%ig) und über eine Dosierpumpe 11,6 ml/min 100%ige Schwefelsäure eingegeben. Der Kneter wurde mittels Dampf auf einer Temperatur von 95—100 C gehalten. Das austretende Knetgut hatte eine Dichte von 1,6— 1.7 g/cm³.

Eine Probe von 0,2 Gewichtsteilen des kontinuierlich austretenden Knetgutes wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.

Es wurden 0,16 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers erhalten, das 90%ig an Farbstoff der Formel (A) war.

Beispiele la — 8a

Gleich gute Ergebnisse wie in den vorangegangenen Beispielen wurden erhalten, wenn man kontinuierliche Kneter für größere Durchsätze (beispielsweise die »Buss-Ko-Kneter« der P- oder K-Reihe der Firma Buss A. G.. Basel/Schweiz) oder zweiwellige Misch- und Knetextruder (beispielsweise den »Continua«- Knetextruder der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach oder Geräte mit einer Haupt-Knetwelle und einer Putzwelle, beispielsweise den »AP-Conti-Reaktor« der Firma H. List. Pratteln/Schweiz) benutzte.

Beispiel 9

55

a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter mit Heiz- bzw. Kühlmantel wurden 3493 Gewichtsteile 4 - (3' - β - Hydroxyäthylsulfonyl - phenyl - amino)-1 - amino - anthrachinon - 2 - sulfonsaures Natrium (90%ig) als trockenes Pulver vorgelegt. Dann wurde bo bei laufender Maschine mit ca. 36 bzw. ca. 28 Umdrehungen/min, der beiden Knetarme im Verlauf von 1 Stunde eine Mischung aus 370 Gewichtsteilen 65%igen Oleums und 1060 Gewichtsteilen 100%iger Schwefelsäure zufließen gelassen. Die Mischung wurde im Kneter noch 30 Min. weiterverarbeitet, anschließend durch Mantelheizung innerhalb von 30 Minuten auf 100 C erwärmt und 1 Stunde bei 100 110 C gehahen. Danach wurde durch Mantelkühlung au Raumtemperatur abgekühlt und der Kneter entleerl Es wurden 4900 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers erhalten, welches 70gew.-%ig an Farbstoff dei obengenannten allgemeinen Formel (2) mit Rj und R_; gleich Wasserstoff war.

b) 41 Gewichisteile des gemäß a) erhaltenen Farbstoffpulvers wurden in 240 Teilen Wasser und 60 Gewichtsteilen Fis bei 10—20 C unter Einstreuen vor 11 Gewichtsteilen calcinierter Soda bei pH 4,5 — 5,( gelöst Die erhaltene Farbstofflösung wurde geklärt und dann auf einem Trockenblech bei 50—60 C ir einem Umlufischrank oder Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Trockengut wurde gemahlen. Es wurden 45 Gewichtsteile eines dunkelblauen Farbsloffpulvers erhalten, welches 68%ig an Farbstoff dei Formel (A) war. Es eignet sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilien nach den be Reaktivfarbstoffe!! üblichen Applikationsverfahrer und liefert Färbungen und Drucke von sehr reiner blauen Farbtönen.

Beispiel 10

a) In einem Dispersionskneter mit Heiz- bzw. Kühlmantel wurden 4020 Gewichtsteile 4-(3'-/V-Hydroxyäthylsulfonyl - phenylamino) - 1 - amino - anthrachinon-2-sulfonsäure als trockenes Pulver vorgelegt Dann wurde innerhalb von 30 Minuten bei laufende! Maschine mit ca. 36 bzw. ca. 28 Umdrehungen/min beider Knetarme eine Mischung aus 857 Gewichtsteilen 65%igem Oleum und 196 Gewichtsteile! lOOVoiger Schwefelsäure zufließen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten geknetet unc anschließend über die Mantelheizung vorsichtig au 90— 100 C erwärmt. Sobald das pulverige Gemisch in größere Brocken überging, wurde auf Mantelküh lung mit Wasser umgestellt und die Temperatui während des Knetens noch 30 Min. bei 90— 100 C gehalten. Danach wurde durch Mantelkühlung au Raumtemperatur gekühlt und der Kneter entleert Das erhaltene rotbraune Pulver war 92%ig an den Farbstoff der allgemeinen Formel (2) mit R₁ und R_; gleich Wasserstoff.

b) 634 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen rot braunen Farbstoffpulvers wurden in 3000 Teilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis bei 10 - 20 C untei Einstreuen von 160 Gewichtsteilen calcinierter Sod; bei einem pH von 4.5 — 5.0 gelöst. Die erhaltene Färb stofflösung wurde geklärt und auf einem Trockcnblecr bei 50 — 60 C in einem Umlufttrockenschrank eingetrocknet. (Eine Isolierung des Esters ist auch durch Vakuum- oder durch Sprühtrocknung möglich). E: wurden 730 Gewichtsteile eines dunkelblauen Pulver; erhalten, das 85%ig an Farbstoff der Formel (A) war

Der Farbstoff läßt sich nach den für Reaktivfarb Stoffe üblichen Druck- und Färbemethoden auf Baumwolle applizieren.

c) 63 Gewichtsteile des gemäß a) erhaltenen Farbstoffpulvers und 16 Gewichtsteile calcinierter Soda wurden in einem Mixer gut vermählen. Es wurder 79 Gewichtsteile eines rotbraunen Pulvers erhalten, welches 73%ig an dem Farbstoff der allgemeinen Formel (2) mit R₁ und R₂ gleich Wasserstoff war. Es kann nach den in der Technik bei Reaktivfarbstoffen gebräuchlichen Druck- und Färbeverfahren auf Ccllulose-Textilmaterialien appliziert werden und liefert Färbungen und Drucke von sehr reinen blauen Farbtönen.

Beispiel 11

In einen zweiwelligen kontinuierlichen Kneiextiudei mit einem Schneckendurchmesscr von 120 mm und einer wirksamen Länge von rund 150 cm bei Verwendung von Schnecken mit einem gleichsinnig vcrset/ien und zwei gegensinnig versetzten vierteiligen Knetblockpuaren zwischen den Transportelementen und mit einer Laufgeschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute wurden 127 kg/h 4-(3'-/i-Hydroxyäthylsulfonyl - phenyl - amino) - 1 - amino - anlhrachinon-2-sulfonsaures Natrium (89%ig) mittels einer Bandwaage in das Einlaufgehäuse eindosiert. Gleichzeitig wurden 73 kg/h 100%ige Schwefelsäure kurz hinter dem Einlauf des Pulvergutes mittels einer Dosierpumpe zugegeben. Das erste Gehäuse wurde mit 80' C heißem Wasser geheizt, die folgenden Gehäuse mit Wasser von 8 C gekühlt. Die Ausgangstemperatur des Knetgutes lag bei 115¹C, seine Dichte bei 1,6—1,7 g/cm³. Das Knetgut fiel in Stücken von wenigen Zentimetern Größe an und eignet sich in dieser Form zur Weiterverarbeitung in wäßriger Phase unter Neutralisation. — Läßt man das Knetgut durch eine Lochplatte austreten und durch periodisch arbeitende Messer in Form gleichmäßiger Zylinder

ι >

abtrennen, so erhält man ebenfalls ein leicht verarbeitbares und leicht transportierfähiges Produkt.

Die Versuchsbedingungen können bei der Verwendung eines zweiwelligen kontinuierlichen Knetextruders in weiten Grenzen variiert werden. So kann man beispielsweise die Tourenzahl stark erhöhen, so beispielsweise bis zu 250 Umdrehungen pro Minute, oder auch auf beispielsweise 50 Umdrehungen pro Minute senken, ohne den sehr hohen Veresterungsgrad wesentlich zu beeinflussen. Auch kann man die wirksame Länge der Schnecke variieren oder die Bestückung der Schnecke bezüglich Anzahl und Sitz von Transportelementen und Knetblöcken verändern. Ebenfalls kann die Dosierung der Menge an 4-(3'-/i-Hydroxyäthylsulfonyl - phenyl - amino) -1 - amino - anthrachinon-2-su!fonsaurem Natrium, so beispielsweise auf 95 kg/h an einem 85,3%igem Produkt und von lOOVoiger Schwefelsäure auf 55 kg/h, leicht und schnell geändert werden.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Knetgutes kann beispielsweise durch Eintragen in Wasser, Neutralisation und anschließender Sprühtrocknung erfolgen, ähnlich wie in den vorhergegangenen Beispielen beschrieben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen aus Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Formel

   — SOo—CH.—CH.—OH

   enthalten, unter Verwendung der 1- bis 5fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis lOOVoiger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine nach Patent 26 34 909, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Verbindungen der Formel (II)

   molaren Menge, bezogen auf Mol SO₃, an 92- bis IOO%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine.

   In besonderer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß man auf diesem Wege auch Anthrachinon - schwefelsäurehalbester- Verbindungen der allgemeinen Formel (II) aus /i-Hydroxväthylsulfonylgruppen enthaltenden Anthrachinonverbindungen

   ίο der allgemeinen Formel (I) oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen erhalten kann.