DE2421804A1

DE2421804A1 - Verfahren zur herstellung von farbstarken kupferphthalocyaninpigmenten der alphamodifikation

Info

Publication number: DE2421804A1
Application number: DE2421804A
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerd Elinkmann; Siegfried Dipl Chem Schiessler; Ernst Dipl Chem Dr Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-05-06
Filing date: 1974-05-06
Publication date: 1975-12-04
Also published as: GB1492224A; BR7502712A; US4056534A; IT1037820B; DK196075A; DK141054B; DK141054C; CA1037473A; BE828775A; CH578039A5; FR2270305A1; FR2270305B1; JPS50150727A; IN143112B; DE2421804C2

Description

FARBWERIiE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: · HOE 74/F 123

Datura: 3.5.197^ Dr.St/Ha

Verfahren zur Herstellung von farbstarken Kupferphthalocyaninpigmenten dercC-Modifikation

Gegenstand des Verfahrens ist die Herstellung hochreiner, farbstarker Kupferphthalocyaninpigmente der sä-Modifikation.

Kupferphthalocyaninpigmente, die sich von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin (im folgenden als "CuPc" bezeichnet.) ableiten, sind bekanntlich gegen eine Reihe von organischen Lösungsmitteln nicht modifikationsstabil und deshalb für den Einsatz auf dem Lacksektor nur begrenzt geeignet.Sie haben aber wegen ihrer rotstichigblauen Nuance eine sehr bedeutende Rolle für die Einfärbung von Kunststoffen, insbesondere PVC, und für die Herstellung von Pigmentpräparationen erlangt.

Die flerstellung eines derartigen CuPc-Pigmentes der oC-Modifikation, erfolgt nach bekannten Methoden entweder durch Lösen von CuPc in konzentrierter Schwefelsäure mit anschließendem Einlaufenlassen dieser Lösung in einen Überschuß von Wasser oder durch Salzvermahlung von CuPc, wobei in beiden Fällen bei Verwendung von CuPc der ß-Modifikation als Ausgangsprodukt die Modifikationsumwandlung in die cC-Modifikation erfolgt.

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Für den Einsatz von Fai'bpigmenten, insbesondere auch für die Einfärbung von Kunststoffen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, werden von der Technik aus wirtschaftlichen Gründen heute außerordentlich hohe Anforderungen an die Farbstärke, vor allem aber auch an die Dispergierbarkeit der Pigmente gestellt. Dies gilt auch iri starkem Maße für die für die Kunststoifärbung besonders wichtigen rotstichigblauen CuPc-Pigmente der nichtkristallisationsstabilen cC-Modif ikation.

In der deutschen Patentanmeldung P 22 62 911.4 wurde deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines reinen und farbstärkeren sowie leichter dispergierbaren CuPc-Pigmentes der cC-Modifikation vorgeschlagen, das hinsichtlich der Farbstärke und Dispergierbarkeit die bekannten Produkte des Handels übertrifft, jedoch war eine weitere Verbesserung von Farbstärke und Dispergierbarkeit aus anwendungstechnischen Gründen erstrebenswert.

Es wurde nun gefunden, daß man ein außerordentlich farbstarkes und besonders leicht dispergierbares CuPc-Pigment der eC-Modifikation erhält, wenn man ein unsubstituiertes CuPc-Pigment der

cC -Modifikation, das durch{rjmf allen von CuPc aus Schwefelsäure und anschließender Feinverteilung in wäßrigem Medium erhalten wurde, unter Verwendung der anfallenden wäßrigen Suspension einer Nachbehandlung mit polaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen organischen Verbindungen, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen und die ganz oder teilweise wasserlöslich sind od. unter den Nachbehandlungsbedingungen in flüssiger Phase vorliegen, in dem so erhaltenen homogenen oder heterogenen wäßrig-organischen Medium, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, unterwirft.

Das für die Nachbehandlung mit diesen organischen Verbindungen verwendete CuPc-Pigment wird bevorzugt nach den folgenden Umfällungs- und Feinverteilungsverfahren erhalten:

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Das CuPc wird in 70 bis 100 %iger Schwefelsäure in das CuPc-SuI-fat übergeführt und bei Verwendung von hoherkonzentrierter Schwefelsäure die CuPc-Sulfatlösung mit Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von bevorzugt 75 bis 88 Gewichtsprozent verdünnt. Das bei dieser Schv/efelsäurekonzentration nicht lösliche CuPc-SaIz wird anschließend isoliert. In der niedrigkonzentrierten Schwefelsäure, so in 70 bis 88 %iger Schwefelsäure, wird das CuPc auch ohne Lösen in das Sulfat übergeführt und anschließend isoliert. Sodann· wird das Salz mit Viasser hydrolysiert, und das so erhaltene, abfiltrierte Rein-CuPc der c£-Phase in wäßriger Suspension in Knetern, sehneHäufenden Rührwerken mit Mahlwirkung, Schwingmühlen, Kugelmühlen, Perlmühlen oder sonstigen Mühlen mit den in der Praxis üblichen Mahlkörpern und unter den in der Praxis üblichen Bedingungen feinverteilt.

Von diesen Verfahren kommt bevorzugt ein Verfahren in Frage, das in der deutschen Patentanmeldung P 22 62 911.4 vorgeschlagen wurde. Bei diesem wird eine hochprozentige wäßrige Suspension von CuPc der cC-Modifikation, bevorzugt auf einer Schwingmühle oder Perlmühle, einem Mahlprozeß unterworfen. Bei diesem Verfahren erfolgt die Reinigung und Feinverteilung des CuPc zum Beispiel durch Lösen des Rohphthalocyanins in der 4-bis 10-fachen Menge 96 bis 100 %iger Schwefelsäure und anschließende Verdünnung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure auf einen Säuregehalt von 86 bis 80 %, wobei das CuPc-SuIfat ausfällt. Das CuPc-SuIfat kann aber auch hergestellt werden, wie anfangs schon erwähnt, indem man das CuPc in bevorzugt 80 bis 86 %ige Schwefelsäure einträgt. Anschließend wird das CuPc-SuIfat bei Raumtemperatur abgesaugt, mit wenig 80 bis 86 %iger Schwefelsäure gewaschen und durch Eintragen in die 4-bis 10-fache Menge Wasser, bezogen auf den trockenen Rohfarbstoff, hydrolysiert. Das so gereinigte CuPc wird filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und anschließend in Form seines wäßrigen Filterkuchens der mechanischen Feinverteilung zum Pigment unterzogen. Die Feinverteilung erfolgt in möglichst konzentrierter wäßriger Suspension. Das Farbstoff/ Wasser-Verhältnis beträgt etwa 1:2 bis 1:15, bevorzugt 1:3 Us 1:7.

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Besonders vorteilhaft für die Umfällung ist jedoch ein Verfahren, das in der deutschen Patentanmeldung P 22 62 895.1 vorgeschlagen wird. Bei diesem Verfahren erhält man ein ausgezeichnet filtrierendes, grobkristalline^ CuPc-SuIfat, indem man CuPc in 84 bis 88 %ige, bevorzugt 85,5 bis 86,5 %ige Schwefelsäure einträgt und die entstehende Suspension des CuPc-Sulfates in Inertgasatmosphäre eine bis mehrere Stunden bei 60 bis 100 C nachbehandelt. Man kann auch das CuPc zunächst in höherprozentager Schwefelsäure auflösen und anschließend durch Zugabe der berechneten Menge an Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 84 bis 88 %, bevorzugt 85,5 bis 86,5 %,verdünnen und der Temperaturbehandlung untex'werfen. Bei diesem Verfahren entsteht beim Eintragen des CuPc in 84 bis 88 %ige Schwefelsäure zunächst ebenfalls das äußerst feinkristalline und schlecht filtrierende bekannte CuPc-SuIfat. Im Verlauf der Nachbehandlung dieser CuPc-Sulfatsuspension bei 60 bis 100 C erfolgt ein Kristallwachstum des Sulfates zu großen regelmäßigen Kristallen, die eine Größe von bis zu 1mm erreichen können. Die so erhaltene grobkristalline CuPc-SuIfatsuspension wird anschließend filtriert; das CuPc-SuIfat wird in entsprechender Weise, wie bereits erwähnt, hydrolysiert. Das isolierte Rein-CuPc der c<-Modifikation wird in Form seines wäßrigen Filterkuchens einem, wie bereits oben beschrieben, mechanischen Peinverteilungsprozeß in konzentrierter wäßriger Suspension unterworfen.

Ein v/eiterer Umfällungsprozeß, der aber aus ökologischen Gründen wenig zweckmäßig ist, ist das als "acid pasting" bekannte Verfahren, bei dem CuPc in Schwefelsäure gelöst bzw. suspendiert und anschließend in einem großen Überschuß V/asser hydrolysiert wird.

Als Ausgangsprodukt kommt im wesentlichen nur unsubstituiertes CuPc in Form roher oder vorgereinigter Ware in Betracht. Das Verfahren ist auch anwendbar auf Kupferphthalocyanine, die neben CuPc noch sehr geringe Menge substituiertes CuPc enthalten, wobei als Substituenten zum Beispiel Halogen-, Carboxyl- oder Sulfogruppen in Frage kommen.

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Das nach einem der oben erwähnten Verfahren umgefällte und feinvorteilte CuPc wird anschließend in wäßriger Suspension, vorteilhaft direkt in der bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Pigmentsuspension, zur Überführung in ein besonders wertvolles, farbstarkes, leicht dispergierbares CuPc-Pigment deröC-Modifikation einer Nachbehandlung mit den genannten organischen Verbindungen, die unter den Bedingungen der Nachbehandlung keine Kristallphasenumwandlung bewirken, unterworfen.

Das Pigment wird in dem wäßrig-organischen Medium bei Raumtemperatur (15 bis 25 C), bevorzugt bei erhöhter Temperatur, wie bei 30 bis 80°C, behandelt. Temperatur und Einwirkungsdauer sind abhängig von der Art des organischen Zusatzes und von dessen Konzentration in der wäßrigen Suspension. Bei Medien mit einem hohen Gehalt an diesen organischen Zusätzen ist die Einwirkungsdauer relativ kurz, und die Einwirkung wird in der Regel bei niedriger Temperatur durchgeführt, während bei einem, bezogen auf den organischen Zusatz, niedrigprozentigen Medium eine längere Einwirkungsdauer bei relativ hoher Temperatur erforderlich sein kann.

Die der bei dem Fexnverteilungsprozeß anfallenden wäßrigen Pigmentsuspension zum Zwecke der Konditionierung zugesetzten Menge der beschriebenen organischen Verbindungen kann in weitem Bereich variieren. Bevorzugt wird die Menge an organischen Zusätzen so gewählt, daß die Endkonzentration an organischem Zusatz in der flüssigen Phase im Bereich 3 bis 20 % liegt.

Einwirkungstemperatur und Einwirkungsdauer werden nach Art und Menge des organischen Zusatzes so gewählt, daß unter Berücksichtigung des Verfahrensablaufes, - nämlich oei der Weiterführung der Nachbehandlung nach Erreichen der optimalen Pigmentqualität wegen des weiteren Teilchenwachstums wieder eine Verschlechterung der Pigmentqualität erfolgen kann, - das behandelte Pigment optimale koloristische Eigenschaften erhält. Ein wichtiges Kriterium für diese Beurteilung stellt das Röntgenbeugungsspektrum des Pigmentes (Netzebenenabstände von 9,8 A bis 17,65 A) +) daß

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dar; ein CuPc-Pigment mit einem Röntgenbeugurigsspektrum, in welchem das Verhältnis der relativen Intensitätsdifferenzen zwischen den Maxima bei 12,1 bzw. 13,0 Ä und dem Minimum bei 12,6 A* einen Wert von etwa 1:10 bis 1:4 besitzt, zeigt besonders große Farbstärke und leichte Dispergierbarkeit. Die spe-

2 zifische Oberfläche liegt in diesem Fall im Bereich von 50 m '/g

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bis 80 m /g, vorzugsweise yon 60 m /g bis 75 m /g (nach BET gemessen).

Für die erfindungsgemäße Nachbehandlting des umgefällten und feinverteilten CuPc werden von den polaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen solche eingesetzt, die vorteilhaft hydrophile Gruppen, wie bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Carbonyl-, wie beispielsweise Carbonsäureester-, Carboxy-, Carbonsäureamidgruppen, oder ätherax'tige Sauerstoffbrücken (-0-) enthalten. Diese Verbindungen können sowohl wasserlöslich als auch in Wasser wenig oder nicht löslich sein. Soweit sie in Wasser nicht löslich sind, sollten sie bei der gewählten Nachbehandlungstemperatur in flüssiger Form vorliegen. Aromatische Verbindungen,wie zum Beispiel Xylol, sind nicht geeignet, da sie neben einer starken Kristallisations\virkung auch Phasenumwandlung bewirken können. Auch sind polare wasserlösliche heterocyclische Aromaten, wie zum Beispiel Pyridin, weniger vorteilhaft geeignet als die aliphatischen oder cycloaliphatischen hydroxy-, carbonyl- oder oxygenhaltigen Verbindungen.

Als polare aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen kommen vor allem Alkanole, Cycloalkanole, Ketone, aliphatische und cycloaliphatische Äther, Glykoläther, Alkancarbonsäuren und deren Derivate, wie beispielsweise Ester oder Amide oder Lactone oder Lactame, in Betracht. Besonders geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, die Amylalkohole, Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropylather, Essigsäure, Essigsäure-methy!ester, Essigsäure-äthyl", -butyl- oder amylester, Cyclohexanol, Äthylenglykol, ß-Äthoxyäthanol, Formamid, Dimethylformamid oder

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N-Methy!pyrrolidon.

Vorteilhaft v/erden von diesen aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen diejenigen gewählt, die sich nach beendeter Einwirkungsdauer auf wirtschaftlich einfache Weise, zum Beispiel durch Destillation oder Wasserdampfdestillation, vor oder nach der Isolierung des Pigmentes von dem wäßrigen Medium abtrennen lassen. Aus diesem Grunde werden für die Konditionierung hiervon insbesondere solche verwendet, die nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten.

Die Isolierung des konditionierten CuPc-Pigmentes kann durch Filtration oder durch Eindampfen, bevorzugt durch Sprühtrocknung, erfolgen. Die Abtrennung der organischen Zusatzverbindung ist sowohl vor als auch nach der Isolierung, beispielsweise durch Abdestillieren oder durch Wasserdampfdestillation, möglich.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, neue CuPc-Pigment der cd-Modifikation bestimmter Feinverteilung und mit bestimmtem Röntgenbeugungsspektrum ist sehr farbstark und leicht dispergierbar. Es eignet sich vor allem zum Einfärben von Kunststoffen, insbesondere von Polyvinylchlorid, und von Färbepräparationen.

Aus der britischen Patentschrift 951 968 ist bereits bekannt, daß man CuPc der oC-Modifikation, das durch Auflösen in Schwefelsäure und Hydrolyse in einem großen Überschuß von Wasser erhalten wurde, unter Zusatz sehr geringer Mengen von Alkoholen, die bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, konditionieren kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind aber gegenüber den nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen in PVC farbschwach und schlecht dispergierbar.

Weiterhin ist aus der DT-PS 1 619 568 bekannt, daß man CuPc der od -Modifikation in trockener Pigmentform mit polaren aliphatischen Lösungsmitteln behandeln kann. Die nach diesem Verfahren

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erhaltenen Produkte sind in Farbstärke und Dispergierbarkeit dem nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Pigment unterlegen.

Außerdem ist das in DT-PS 1 619 568 beschriebene Verfahren unwirtschaftlich, da es zweimalige Isolierung und Trocknung des Pigmentes erfordert und, wie den Angaben der Patentschrift zu entnehmen ist, eine teilweise Umwandlung dercC-Modifikation in die ß--Modifikation hervorgerufen wird.

Aus der US-PS 3 119 706 ist weiterhin bekannt, daß man eine wäßrige Suspension von CuPc der ^c«Modifikation, die nach dem "acid pasting"-Prozeß erhalten wurde, in Gegenwart von wasserlöslichen, aussalzbaren organischen Flüssigkeiten und nach Zusatz der zum vollständigen Aussalzen der organischen Flüssigkeit benötigten Snlzmenge bei erhöhter Temperatur behandeln kann. Dieses Verfahren liefert kein dem beanspruchten Verfahren gleichwertiges Pigment und ist außerdem ökologisch wegen der hohen Salzbelastung sehr bedenklich.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Die darin genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gev/iehts Prozente.

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Beispiel 1:

a) 32 Teile unsubstituiertes Rohkupferphthalocyanin (95 %ige Handelsware) werden unter Rühren in 320 Teile 86 %ige Schwefelsäure eingetragen. Die entstehende Suspension des Kupferphthalocyaninsulfates wird auf 70⁰C erwärmt und in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 70 bis 80 C gerührt, wobei das zunächst in Form feinverteilter Nadeln angefallene Kupferphthalocyaninsulfat sich in große regelmäßige Kristalle umwandelt. Nach dem vierstündigen Rühren bei 70 bis 80°C wird die Suspension auf 20 bis 30 C abgekühlt. Das Kupferphthalocyaninsu If-at wird abgesaugt und mit 80 %iger Schwefelsäure gewaschen, Der Filterkuchen des Kupferphthalocyaninsulfates wird in Teile Wasser eingerührt. Dann wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.

Man erhält 60 Teile 50 %iges Filtergut. Der Reinheitsgrad des Kupfe3."phthalocyanins der oc-Modifikation beträgt 99 bis 100 %. Das gesamte bei der Reinigung anfallende 50 %ige Filtergut wird mit 107 Teilen Wasser verdünnt und nach Homogenisierung in einer Rührwerkskugelmühle (beispielsweise der Rührwerkskugelmühle RM 25 der Firma Netzsch) kontinuierlich gemahlen. Man erhält 167 Teile einer 18 %igen Pigmentsuspension von Kupferphthalocyanin der oC-Modifikation.

Dieser wäßrigen Suspension werden 137 Teile Isopropanol zugesetzt. Man erwärmt auf 50°C und rührt 5 Stunden bei 50 bis 55 C. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und abgesaugt. Man wäscht mit 100 Teilen Wasser nach und tiOCknet den wäßrigen Filterkuchen bei 60°C im Vakuum. Man erhält 30 Teile unsubstituiertes Kupferphthalocyaninpigment der oC-Modifikation.

Mit dem erhaltenen Pigmentpulver lassen sich in Polyvinylchlorid (PVC) nach bekannten Methoden Färbungen erreichen, die gegenüber den mit vergleichbaren handelsüblichen Pigmentfarbstoffen hergestellten Färbungen wesentlich farbstärker sind und eine reinere, besonders rotstichigblaue Nuance besitzen. Das erhaltene Pigment zeichnet sich außerdem gegenüber den bekannten Handelsmarken durch eine wesentlich bes-

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sere Dispergierbarkeit in Kunststoffen aus.

Das erhaltene Pigment ergibt das in der Zeichnung für den Meßbereich von 9,8 Ä bis 17,65 λ dargestellte, rait CuK₀₀-Strahlung gemessene Rontgenbeugungsspektrum A. Die spezi-

2 fische Oberfläche des Pigmentes beträgt 65 m /g (gemessen nach BET).

b) Verzichtet man auf die Isopropanolnachbehandlung der bei der wäßrigen Feinverteilung anfallenden Kupferphthalocyaninsuspension, so erhält man nach Trocknung ein Pigment, das für den Meßbereich von 9,81 Ä bis 17,65 Ä das in der Zeichnung dargestellte Rontgenbeugungsspektrum B aufweist und

2 dessen spezifische Oberfläche nur 37 tu /g (gemessen nach BET) beträgt. Das Pigment ergibt bei der Ausfärbung in PVC gegenüber dem Pigment, das der Isopropanolnachbehandlung unterworfen wurde, eine geringere Farbstärke und schlechtere Dispergierbarkeit.

Führt man die Isopropanolnachbehandlung nicht 5 Stunden bei 50 bis 55 C, sondern 6 Stunden bei 80 bis 85°C durch, so erhält man ein Pigment, das das in der Zeichnung dargestellte Rontgenbeugungsspektrum C ergibt und das bei der Anfärbung von PVC trübere und wesentlich farbschwächere Färbungen liefert.

c) Verwendet man anstelle von 137 Teilen Isopropanol 137 Teile Methanol oder 137 Teile Äthanol, so erhält man durch eine fünfstündige Behandlung bei 50 bis 55 C ein Pigment, das dem bei der Isopropanolbehandlung erhaltenen Pigment gleichwertig ist.

Beispiel 2:

Teilen der gemäß Beispiel 1 a bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden 133 Teile Wasser und 30 Teile Iso~

ο propanol zugesetzt. Anschließend rührt man 8 Stunden bei 80 Cv

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Die Aufarbeitung erfolgt gemäß den Angaben von Beispiel 1 a. Der erhaltene Pigmentfarbstoff entspricht in den koloristischen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 a bzw. 1 c erhaltenen.

Beispiel 3;

167 Teilen der gemäß Beispiel 1 a bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden 154 Teile Wasser und 9 Teile Isobutanol zugesetzt und 2 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Isobutanol mit Wasserdampf abdestilliert. Die wäßrige Suspension wird sprühgetrocknet. Man erhält 30 Teile Kupferphthalocyaninpigment der cC-Modifikation. Das Pigment zeichnet sich durch hervorragende Dispergierbarkeit aus und ergibt PVC-Einfärbungen von hoher Farbstärke und einem sehr reinen rotstichigblauen Farbton.

Beispiel 4:

167 Teilen der gemäß Beispiel 1 a bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden 148 Teile Wasser und 15 Teile Essigsäureäthy!ester zugesetzt. Man rührt 2 Stunden bei 30 C und destilliert anschließend den Essigsäureäthylester mit Wasserdampf ab. Die wäßrige Suspension wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Das. wasserfeuchte Filtergut trocknet man bei 60 G im Vakuum. Das erhaltene Pigment besitzt ausgezeichnete koloristische Eigenschaften. Führt man die Temperaturbehandlung nicht 2 Stunden bei 30 C, sondern 2 Stunden bei 50°C durch, so erhält man ein Pigment gleichwertiger Qualität. Verwendet man anstelle von 148 Teilen Wasser und 15 Teilen Essigsäureäthy!ester 133Teile Wasser und 30 Teile Eisessig und behandelt 2 Stunden bei 50 C, so erhält man ebenfalls ein farbstarkes und leicht dispergierbares Pigment.

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Beispiel 5;

167 Teile der gemäß Beispiel 1 a bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden mit 133 Teilen Wasser und 30 Teilen Aceton versetzt. Man rührt 4 Stunden bei 50 C, kühlt dann die Suspension auf Raumtemperatur ab und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Pigment ergibt sehr farbstarke PVC-Anfärbungen. Ein gleichwertiges Pigment erhält man, wenn man die 133 Teile Wasser und 30 Teile Aceton durch 148 Teile Wasser und 15 Teile Dioxan ersetzt und die Suspension statt 4 Stuiaden nur 2 Stunden bei 50 C behandelt.

Beispiel 6;

167 Teile der gemäß Beispiel 1 a bei der Feinverteilung anfallenden v/äßrigen Suspension werden mit 148 Teilen Wasser und 15 Teilen Dimethylformamid versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50 C, kühlt dann die Suspension auf Raumtemperatur ab und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet.

Ersetzt man die 15 Teile Dimethylformamid durch 15 Teile N-Me t hy I-pyrrolidon, so erhält man ein Pigment von gleicher koloristischer Qualität.

Beispiel 7:

167 Teile der gemäß Beispiel 1 a bei der Feinverteilung anfallenden wäßrigen Suspension werden mit 148 Teilen Wasser und 15 Teilen Pyridin versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50°C, kühlt auf Raumtemperatur ab und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser nachgewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Pigment zeichnet sich gegenüber den vergleichbaren Handelsprodukten durch höhere Farbstärke und bessere Dispergierbarkeit in PVC aus.

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Beispiel 8;

33,5 Teile unsubstituiertes Rohkupferphthalocyanin (in Form einer 90 %igen Handelsware) werden unter Rühren in 320 Teilen 96 %iger Schwefelsäure gelöst. Dann wird auf 70 bis 80 C erwärmt und bei. dieser Temperatur im Verlauf von 30 Minuten durch langsame Zugabe von 64 Teilen Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 80 % -verdünnt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Kupferphthalocyaninsulfat durch Filtration isoliert und mit 80 %iger Schwefelsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend in 500 Teile Wasser von Raumtemperatur eingetragen, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 120 Teile feuchtes, 25 %iges Filtergut, Der Reinheitsgrad dieses Kupferphthalocyanins der oC-Modifikation beträgt 99 bis 100 %.

Das gesamte bei der Reinigung angefallene 25 %ige Filtergut wird mit 47 Teilen Wasser ang eruhrt und dann auf einer Perlmühle kontinuierlich gemahlen, Man erhält 167 Teile einer 18 %igen Pigmentsuspension von Kupferphthalocyanin der o^-Modifikation. — Die eben beschriebene Uinfällungsreaktion des Roh-CuPc zum Rein-CuPc der <jC-Modifikation und dessen anschließende Feinvermahlung entspricht der in der Patentanmeldung P 22 62 911.4 beschriebenen Verfahrensweise.

Wird diese Suspension der im Beispiel 1 a angeführten Nachbehandlung mit Isopropanol unterworfen, so erhält man ebenfalls ein Pigment von hoher Farbstärke und sehr guter Dispergierbarkeit in Kunststoffen.

Gleiche Resultate erzielt man, wenn man die Feinverteilung nicht durch Perlmahlung, sondern durch Mahlung auf einer kontinuierlichen Schwingmühle durchführt.

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Claims

24218OA - 14 - HOE 7h/F 123 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen, farbstarken und leicht dispergierbaren Kupferphthalocyaninpigmenten der < Modifikation, dadurch gekennzeichnet, daß man unsubstituiertes Kupferphthalocyanin der oC-Modifikation, das durch eine Schwefelsäurebehandlung von Kupferphthalocyanin und eine nachfolgende mechanische Feinverteilung in wäßrigem Medium erhalten wurde, einer Nachbehandlung in organischwäßrigem Medium unter kristallmodifikationserhaltenen Bedingungen unterwirft, wobei als organische Komponente des organisch-wäßrigen Mediums polare aliphatische, cycloali phatische oder heterocyclische Verbindungen, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten und die wasserlöslich oder unter den Nachbehandlungsbedingungen in flüssiger Phase vorliegen, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurebehandlung derart erfolgt, daß das Kupferphthalocyanin in Schwefelsäure gelöst oder suspendiert, in Form seines Sulfates isoliert und anschließend hydrolysiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Feinverteilung derart erfolgt, daß eine konzentrierte wäßrige Suspension von Kupferphthalocyanin der cC-Modifikation auf einer Roll-, Schwing-, Perl- oder Rührwerkskuge!mühle behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrig-organisches Medium eine Mischung von Wasser mit einer polaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die hydrophile Gruppen enthält, verwendet .

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Nachbehandlung als organische Verbindungen aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole verwendet .

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen aliphatische Äther oder. Ketone verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen aliphatische Carbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in wäßrig-organischem Medium bei einer Temperatur von 30 bis 80 C erfolgt.

9. Die nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Pigmente.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Pigmente zum Färben von Kunststoffen und zur Herstellung von Pigment präparat ionen.

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