Chinaeridonpigment und Verfahren zu seiner Herstellung Die Reihe der Chinacridonverbindungen ist in der Literatur und in verschiedenen Patentschriften be schrieben. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Chinacridone und verwandte Ver bindungen unter bestimmten Bedingungen feste Lö sungen bilden, die sich erheblich von den einzelnen Komponenten und den physikalischen Mischungen bzw. Gemengen dieser Komponenten unterscheiden.
Das Chinacridonpigment gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine feste Lösung von mindestens zwei Verbindungen der Fnrmaln
EMI0001.0011
EMI0001.0012
ist, wobei X F, Cl, Br, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy oder mehrere dieser Gruppen darstellt und m und n ganze Zahlen von 0 bis einschliesslich 2 be deuten.
Als Komponenten für die festen Lösungen werden die unsubstituierten Verbindungen der obigen Formeln und ihre symmetrisch disubstituierten Deri vate mit gleichatomigen bzw. gleichmolekularen Sub- stituenten bevorzugt.
Der Ausdruck feste Lösung, wie er zur Kenn zeichnung der erfindungsgemässen Produkte dient, wird in der Literatur (z. B. Webster's Dictionary) ver wendet, um eine feste homogene Mischung zweier oder mehrerer Komponenten zu charakterisieren, die innerhalb bestimmter Grenzen bezüglich ihrer Zu sammensetzung veränderlich und dabei homogen ist. Diese Erscheinung ist in zahlreichen physikalisch-che- mischen Lehrbüchern ausführlich beschrieben. In einer festen Lösung treten die Moleküle der Kompo- nenten in das gleiche Kristallgitter ein, das meistens, aber nicht immer, dem der einen Komponente ent spricht.
Das Röntgendiagramm des entstehenden kri stallinen Festkörpers ist für den Feststoff charakteri stisch und unterscheidet sich eindeutig von dem Dia gramm einer physikalischen Mischung der gleichen Komponenten in denselben Anteilen. Bei derartigen physikalischen Mischungen sind die Beugungslinien der einzelnen Komponenten erkennbar, und das Ver schwinden zahlreicher dieser Linien ist ein Kriterium für die Bildung einer festen Lösung.
Für die vorliegende Erfindung sind insbesondere zwei Eigenschaften der neuen Produkte für deren Eignung als Pigmente wesentlich. Im Gegensatz zu einfachen physikalischen Mischungen, bei denen die Farbe meist eine direkte Funktion der additiven Effekte der beiden oder mehrerer Komponenten ist, ergeben diese festen Lösungen unerwartete und un- vorhersagbare Farbwerte. Über die Richtung und den Grad der Farbänderung sind allgemeine Angaben un- möglich, und dies ist ein weiterer Beweis für die Un- vorhersagbarkeit der Erscheinung.
Die zweite wesentliche Eigenschaft ist eine bemer kenswerte Erhöhung der Lichtbeständigkeit bzw. Echtheit, welche die Bildung der festen Lösungen häufig begleitet. Wenn physikalische Mischungen zweier Pigmente der Lichteinwirkung ausgesetzt wer den, zeigen die Komponenten jeweils ihr eigenes Ver halten. Dies führt häufig zu einer erheblichen Farb- tonänderung, wenn eine der Komponenten stärker verbleicht als die andere.
Im Gegensatz dazu verhal ten sich die neuen festen Lösungen bezüglich irgend welcher Farbtonänderungen wie einheitliche Substan zen und weisen eine charakteristische höhere Licht echtheit selbst innerhalb der Chinacridongruppe mit ihrer allgemeinen guten Lichtechtheit auf.
Als Komponenten der festen Lösungen gemäss der Erfindung sind lineare Chinacridone der folgenden Strukturformel geeignet:
EMI0002.0017
wobei X F, Cl, Br, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy oder Kombinationen dieser Gruppen darstellt und m und n ganze Zahlen von Null bis einschliesslich 2 be deuten.
Die niedrigen Alkylsubstituenten der obigen Formel können Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tertiäres Butyl sein. Die niedri gen Alkoxysubstituenten können Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und tertiä res Butoxy sein.
Lineare Chinacridone sind in Ver öffentlichungen und Patentschriften eingehend be schrieben; im allgemeinen wird bei der Beschreibung dieser Verbindungen die Beifügung linear weg gelassen. Dementsprechend soll die Bezeichnung Chinacridon (CHA) hier und im folgenden Verbin dungen mit linearer Chinacridon-Struktur bedeuten. Verfahren zur Herstellung linearer Chinacridone sind in den USA-Patentschriften Nrn. 2<B>821529</B> und 2<B>821530</B> beschrieben.
Eine andere Gruppe von Verbindungen, die als Komponenten der erfindungsgemässen festen Lösun gen dienen können, ist die der Chinacridonchinone mit folgender Strukturformel:
EMI0002.0052
wobei X, m und n die gleiche Bedeutung haben wie im Zusammenhang mit den linearen Chinacridonen, Chinacridonchinon, das auch als Chin-(2,3b)-acri- don-5,7,13,14(5,12)-tetron bekannt ist, scheint zuerst von Sharvin in J. Russ.Phys. Chem. Soc. 47, (1915) 1260 und C.
A. Bd. 9 (1915) 3056 beschrieben wor den zu sein. Diese Verbindung wird gewöhnlich da durch hergestellt, dass Benzochinon mit Anthranyl- säure in Gegenwart von überschüssigem Benzochinon zur Chinondianthranilsäure kondensiert wird, die ihrerseits durch Erhitzen in konzentrierter Schwefel säure zu Chinacridonchinon cyclisiert. Substituierte Chinacridonchinone können durch Verwendung ent sprechend substituierter Anthranylsäuren hergestellt werden.
So kann beispielsweise 2-Amino-5-chlor-ben- zoesäure zur Herstellung eines Chlorderivates von Chinacridonchinon verwendet werden.
Eine dritte Gruppe chemisch verwandter Verbin dungen, die als Komponenten der erfindungsgemässen festen Lösungen verwendet werden können, ist die der Isochinacridone mit folgender Strukturformel:
EMI0002.0079
wobei X F, Cl, Br, niedriges Alkyl, niedriges Alkoxy oder Kombinationen dieser Gruppen darstellen kann und m und n ganze Zahlen von Null bis 2 einschliess lich bedeutet.
Beispiele für niedrige Alkylsubstituen- ten in der obigen Formel sind Methyl, Äthyl, Isopro- pyl und n-Butyl. Beispiele niedriger Alkoxysubsti- tuenten sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isobutoxy und tertiäres Butoxy, Isochinacridon, das auch als Chin - (3,2b) - acridin -12,14(5,7H)
- dion bezeichnet wird, ist von Eckert und Seidel in J. prakt. Chem. 102 (1921) 338-40 beschrieben. Diese Autoren setzen ein 4,6-Dibrom-isophthalsäurederivat mit Anilin zur 4,6- Dianilino-isophthalsäure um, die in einer Mischung aus PC15 und A1C13 zum Isochinacridon cyclisiert wird. Substituierte Isochinacridone können durch Verwendung entsprechend substituierter Aniline ebenfalls nach dieser Reaktion dargestellt werden.
Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen: Fig. 1 bis 6 Kurvendarstellungen, in welchen die Röntgenbeugungsdiagramme fester Lösungen gemäss der Erfindung mit den Röntgenbeugungsdiagrammen physikalischer Mischungen der einzelnen Komponen ten der festen Lösungen verglichen sind, Fig. 7 eine Kurvendarstellung mit dem Röntgen beugungsdiagramm der in den Beispielen 9 bis 11 gebildeten festen Lösungen und die Fig. 8 bis 10 Mischungsdiagramme für erfindungs gemässe feste Lösungen.
Die Röntgenbeugungsdiagramme, die einen we sentlichen Hinweis für das Vorliegen fester Lösungen darstellen, werden mittels der bekannten Pulverauf- nahmetechnik erhalten, wobei ein Geigerzähler zur Aufzeichnung der Intensität des gebeugten Strahles verwendet wird. Diese Intensität wird automatisch in eine Kurve umgesetzt, in welcher die horizontale Achse den Beugungswinkel (2 0), die vertikale Achse den entsprechenden Intensitätswert des Strahles an gibt.
Alle Diagramme wurden unter Verwendung von CuKa-Strahlung aufgenommen und sowohl als 2 0 Funktionen (was mit der Strahlungsart veränderlich sein kann) als auch durch die interplanaren Abstände in Angströmeinheiten (A) aufgezeichnet (die von der Strahlungsart unabhängig sind). Zur Darstellung der Röntgenbeugungsdiagramme werden zwei Arten von Kurven verwendet. Fig. 1 zeigt eine idealisierte Kurve mit ausgeschalteter Störstreuung und einer auf ein Maximum von 100 % eingestellten relativen Intensität.
Die Fig. 2 bis 6 zeigen Stabzeichnungen, die noch weiter idealisiert sind, aber sich zum direkten Ver gleich wesentlich besser eignen. Beide Kurvenarten sind in der Literatur üblich. Zur Definition der Pro dukte werden die interplanaren Abstände verwendet. Im allgemeinen sind die Werte, welche zu drei cha rakteristischen Zahlen aufgezeichnet wurden, inner halb von ungefähr 2 % genau und lassen sich an einer gegebenen Probe mit einer Abweichung von weniger als 1 % reproduzieren. Diese Fehlergrenze ist bei den im folgenden angegebenen Zahlen zu berücksichtigen.
Einige der Hauptreihen der erfindungsgemässen festen Lösungen sind im folgenden beschrieben: 1. Feste Lösungen mit Komponenten aus der Gruppe der unsubstituierten Chinacridone und der 4,11- disubstituierten Chinacridone, deren beide Sub- stituenten das gleiche Atom oder der gleiche Rest sind und aus der Gruppe F, Cl, Br, CH3 und OCH3 stammen.
2. Feste Lösungen mit Komponenten aus der Gruppe der unsubstituierten Chinacridone und der 2,9- disubstituierten Chinacridone, deren beide Substi- tuenten gleich und F, Cl, Br, CH3 oder OCHS sind.
3. Feste Lösungen, welche als Komponenten Chin- acridonchinon und/oder symmetrisch disubsti- tuierte Chinacridonchinone mit gleichen Substi- tuenten aus der Gruppe F, Cl, Br, CH3 und OCHS, gewöhnlich in Kombination mit linearen Chinacridonen, enthalten.
4. Feste Lösungen, die als Komponenten Isochin- acridone und/oder symmetrisch disubstituierte Isochinacridone mit gleichen Substituenten aus der Gruppe F, Cl, Br, CH3 und OCHS, gewöhn lich in Kombination mit linearen Chinacridonen oder mit Chinacridonchinonen, enthalten. Andere Komponenten, die sich für die erfindungs gemässen festen Lösungen, wie z.
B. der oben be schriebenen Reihen als Zusätze eignen, sind die 3,10- disubstituierten Chinacridone und die tetrasubsti- tuierten Chinacridone, wenn die Substituenten dieser Verbindungen jeweils gleich sind.
Im folgenden sind einige bevorzugte feste Lösun gen gemäss der Erfindung angegeben: 1. Feste Lösungen mit Chinacridon und 4,11-Di- chlorchinacridon, insbesondere die praktisch rei nen festen Lösungen, welche ein leuchtend schar lachfarbenes Pigment von hervorragender Licht echtheit darstellen.
Derartige reine feste Lösun gen enthalten 55-75 GewA Chinacridon und als Rest (25-45%) 4,11-Dichlorchinacridon. Beson ders bevorzugt ist eine praktisch reine feste Lö sung aus<B>60%</B> Chinacridon und 40% 4,11-Di- chlorchinacridon. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser praktisch reinen festen Lösungen ist in Tabelle III wiedergegeben.
2. Feste Lösungen aus Chinacridon und 2,9-Dichlor- chinacridon, insbesondere die praktisch reinen festen Lösungen, welche leuchtend magentafar- bene Pigmente ausgezeichneter Lichtechtheit er geben.
Derartige reine Lösungen enthalten 58 bis 68 GewA Chinacridon und als Rest (42-52 %) 2,9-Dichlorchinacridon. Besonders bevorzugt wird eine praktisch reine feste Lösung mit 60 % Chin- acridon und 40 % 2,9-Dichlorchinacridon. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser praktisch rei nen festen Lösungen ist in Tabelle VII wieder gegeben.
3. Feste Lösungen mit Chinacridon und 2,9-Dime- thylchinacridon, insbesondere die praktisch reinen festen Lösungen, welche leuchtend magentafar- bene Pigmente von hervorragender Lichtechtheit sind.
Derartige reine feste Lösungen enthalten 52 bis 62 % Chinacridon und als Rest (38-48 %) 2,9- Dimethylchinacridon. Besonders bevorzugt wird eine praktisch reine feste Lösung mit 60 % Chin- acridon und 40 % 2,9-Dimethylchinacridon. Die Röntgenbeugungsdiagramme dieser praktisch rei nen festen Lösungen sind die gleichen wie in Tabelle III. Ein typisches Pigment dieser Art ist in Beispiel 11B beschrieben.
4. Feste Lösungen mit 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Difluorchinacridon, insbesondere die prak tisch reinen festen Lösungen, welche ein sehr blautöniges rotes Pigment von hervorragender Lichtechtheit sind.
Solche reinen festen Lösungen enthalten 64-80 % 2,9-Dimethylchinacridon und als Rest (20-36 %) 2,9-Difluorchinacridon. Be sonders bevorzugt wird eine praktisch reine feste Lösung aus 65 % 2,9-Dimethylchinacridon und 35 % 2,9-Difluorchinacridon. Die Röntgenbeu- gungsdiagramme dieser praktisch reinen festen Lösungen sind in Tabelle VI wiedergegeben. Ein typisches Pigment dieser Art ist in Beispiel 10E beschrieben. 5.
Feste Lösungen mit 2,9-Dichlorchinacridon und 2,9-Difluorchinacridon, insbesondere die prak tisch reinen festen Lösungen, welche ein sehr blau getöntes rotes Pigment hervorragender Lichtecht heit sind. Solche reine feste Lösungen enthalten 46-75 % 2,9-Dichlorchinacridon und als Rest (25-54 %) 2,9-Difluorchinacridon. Besonders be vorzugt wird eine praktisch reine feste Lösung aus 50 % 2,9-Dichlorchinacridon und 50 % 2,
9-Di- fluorchinacridon. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser praktisch reinen festen Lösungen ist in Tabelle V wiedergegeben. Ein typisches Pigment dieser Art ist in Beispiel<B>917</B> beschrieben.
6. Feste Lösungen mit Chinacridon und Chinacri donchinon, insbesondere die praktisch reinen festen Lösungen, welche lichtbeständige Pigmente einer gelblichen roten Tönung sind. Solche reinen festen Lösungen enthalten 55-65 % Chinacridon und als Rest (35-44 %) Chinacridonchinon. Be sonders bevorzugt wird eine praktisch reine feste Lösung aus 60 % Chinacridon und 40 % Chinacri- donchinon. Das Röntgenbeugungsdiagramm die ser praktisch reinen festen Lösungen ist in Bei spiel 14 wiedergegeben.
Typische Pigmente dieser Art sind in Beispiel 15 beschrieben.
Die erfindungsgemässen festen Lösungen können dadurch hergestellt werden, dass physikalische Mi schungen der Chinacridon-Komponenten mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, in Berührung gebracht werden. Dies wird weiter un ten genau beschrieben. Die Anteile der verwendeten Komponenten sind dann nicht kritisch, wenn ein Teil einer oder mehrerer Komponenten der als Endpro dukt vorliegenden festen Lösung beigemischt sein kann. Reine Produkte, das heisst solche, die praktisch zu 100 % feste Lösungen sind, bilden sich jedoch als Ergebnis der Abstimmung der Anteile, so dass alle Komponenten in das gleiche Kristallgitter eintreten. Diese zuletzt genannten Stoffe werden bevorzugt.
Die Herstellung physikalischer Mischungen von Farbpigmenten zum Erzielen von Eigenschaften, welche zwischen denen der Komponenten der Mi schung liegen, ist seit langem bekannt. Im allgemei nen sind die Eigenschaften derartiger physikalischer Mischungen aus den bekannten Eigenschaften der Komponenten vorhersagbar.
So kann man beispiels weise eine einfache physikalische Mischung aus un gefähr 60 % y-Chinacridon (ein bläulichrotes Pigment) und 40% 4,11-Dichlorchinacridon in a-Phase (ein gelblichrotes Pigment) als rotes Pigment erhalten, das weniger blautönig ist als das unsubstituierte Chin- acridon, jedoch immer noch ein bläulichrotes Pig ment darstellt.
Die Lichtechtheit der Mischung liegt zwischen der des sehr lichtechten y-Chinacridons und der merklich geringeren Lichtechtheit des a-4,11-Di- chlorchinacridons. Im Röntgenbeugungsdiagramm der Mischung können praktisch sämtliche individuellen Linien der beiden Komponenten identifiziert werden.
Wenn anderseits diese Mischung z. B. in einer für eine fliessfähige Suspension genügenden Menge Di- methylformamid suspendiert, die Suspension dann zum Kochen erhitzt und eine Stunde oder länger un ter Rückfluss gekocht wird, ist das isolierbare Produkt ein leuchtend scharlachfarbenes oder gelblichrotes Pigment mit einem Röntgenbeugungsdiagramm, das sich wesentlich von den Diagrammen der physikali schen Mischung oder der Einzelkomponenten unter scheidet.
Darüber hinaus besitzt dieses neue schar lachfarbene Pigment einen Lichtechtheitsgrad, der praktisch gleich dem des reinen unsubstituierten Chin- acridons ist und dementsprechend nicht die Ver schlechterung der Lichtechtheit der einfachen physi kalischen Mischung aufweist. Alle der drei genannten Eigenschaften, Farbe, Röntgenbeugungsdiagramm und Lichtechtheit, des neuen Produktes können aus den bekannten Eigenschaften der Komponenten nicht vorhergesagt werden.
Das Verschwinden des Röntgenbeugungsdia- gramms der Komponenten und das Auftreten eines charakteristischen neuen Diagrammes deutet eben falls auf die Tatsache hin, dass die beiden Komponen ten gemeinsam unter Bildung einer festen Lösung mit neuer Kristallstruktur kristallisiert sind. Es wurde nun gefunden, dass diese Fähigkeit von Chinacridin-Ana- loga zur gemeinsamen Kristallisation unter Bildung fester Lösungen charakteristisch für viele Lösungen solcher Analoga ist.
Diese festen Lösungen lassen sich von den physikalischen Mischungen durch cha- rakteristischeRöntgenbeugungsdiagramme unterschei den, wie oben beschrieben, entweder ein vollständig neues Diagramm darstellen oder im wesentlichen das Diagramm der einen reinen Komponente zeigen, wäh rend die Diagramme der anderen Komponente oder Komponenten verschwunden sind. In vielen Fällen sind die Farben dieser festen Lösungen aus den be kannten Farben der Komponenten nicht vorauszusa gen. In allen untersuchten Fällen zeigte sich nach Bildung der festen Lösungen einige Eigenschaften, die aus den Eigenschaften der Komponenten nicht direkt vorauszusehen waren.
Wenn eine dritte Komponente, z. B. 4,11-Difluor- chinacridon, in feste Lösung mit Chinacridon und 4,11-Dichlorchinacridon durch Rückflusskochen einer Mischung von ungefähr 55 % Chinacridon, 20 % Di- chlorchinacridon und 25 % Difluorchinacridon ein geführt wird,
besitzt das entstehende Produkt das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm und praktisch die gleichen Farbeigenschaften wie das Zweikomponen- tensystem. Dieses Röntgenbeugungsdiagramm ent spricht im wesentlichen dem von 4,11-Difluorchin- acridon und tritt innerhalb eines weiten Zusammen setzungsbereiches und selbst nach Einführung einer gewissen Menge 4,11-Dimethylchinacridon als 4. Komponente noch auf.
Anderseits liegen innerhalb bestimmter und weiter unten näher beschriebener Grenzen die festen Lösun gen dieser Komponenten in einer zweiten Kristall phase vor, die isomorph ist mit einer der bekannten Phasen von 4,11-Dimethylchinacridon. Es liegen auch einige Anhaltspunkte für das Vorhandensein einer weiteren dritten Phase vor, die einer Phase von 4,11- Dichlorchinacridon ähnlich ist.
In analoger Weise wurde eine ähnliche Reihe fester Lösungen in der Gruppe von Chinacridon und den 2,9-disubstituierten Derivaten dieser Verbindung identifiziert. Andere feste Lösungen liegen in der Gruppe von Chinacridon und seinen 3,10-disubsti- tuierten Derivaten sowie den tetrasubstituierten Deri vaten vor.
In den folgenden Beispielen für die oben erwähn ten Kombinationen sind Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 60 Teile Chinacridon und 40 Teile 4,11-Dichlor- chinacridon werden mit ungefähr 3000 Teilen Dime- thylformamid in einem Reaktionsgefäss mit Rührer, äusserer Heizung und geeignetem Rückflusskühler zur Suspension gebracht. Die flüssige Aufschlämmung wird unter gutem Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und ungefähr 3-4 Std. unter schwachem Rückfluss gekocht.
Dann wird unter weiterem Rühren abgekühlt und das Pigment schliesslich durch Abfiltrieren iso liert. Das überschüssige Lösungsmittel wird mit Was ser aus dem Filterkuchen ausgewaschen und die Paste getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein leuchtend scharlachfarbenes Pigment, das gegen Aus bleichen gegen Lichteinwirkung als Dispersion in den üblichen Beschichtungsträgern hochbeständig ist.
Die ses Produkt gibt auch ein Röntgenbeugungsdiagramm, welches durch vier kräftige Linien mit interplanaren Abständen von 13,8, 6,91, 6,70 und 3,34 A neben 5 Linien geringerer Intensität mit interplanaren Ab ständen von 5,60 4,64, 4,27, 3,68 und 3,48 A ge kennzeichnet ist.
Zur Verdeutlichung der vorteilhaften Eigenschaf ten der oben beschriebenen festen Lösungen werden physikalische Mischungen verschiedener Phasen von Chinacridon (CHA) und 4,11-Dichlorchinacridon (4,11-Dichlor-CHA) in einem Verhältnis von<B>60:</B> 40 hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften mit dem Produkt von Beispiel 1 verglichen.
Eine physikalische Mischung aus<B>60%</B> y-Chinacridon und 40% a4,11 Dichlorchinacridon ergibt die in Tabelle I gezeigten charakteristischen Röntgenbeugungslinien, wobei in der Tabelle auch die Identifizierung der verschiede nen Linien angegeben ist, um klarzustellen, dass jede Komponente ihre Identität beibehalten hat. In glei cher Weise ist eine physikalische Mischung aus 60 ss-Chinacridon und 40% ss-4,11-Dichlorchinacridon gezeigt.
In Tabelle 1I sind die Röntgenbeugungslinien der zuletzt genannten Mischung zusammengefasst, und es ist klar zu ersehen, dass die Komponenten auch in diesem Fall jeweils ihre Identität beibehalten.
Wenn eine der beiden oben beschriebenen physi kalischen Mischungen nach der oben beschriebenen Arbeitsweise mit Dimethylformamid behandelt wird, ist das entstehende Produkt gleich wie das Produkt von Beispiel 1. Dementsprechend wurden in Beispiel 1 die als Ausgangsstoffe verwendeten Phasen der Komponenten nicht mehr angegeben, da sie für das Endergebnis eines Produktes bedeutungslos sind und dieses ein charakteristisches Röntgenbeugungsdia- gramm aufweist, welches sich klar von dem der bei den Mischungen unterscheidet. Das Röntgenbeu- gungsdiagramm des Produktes ist in Tabelle III wie dergegeben.
In Fig. 1 sind drei Röntgenbeugungsdiagramme wiedergegeben, wobei die punktierte Linie dem Dia gramm einer physikalischen Mischung aus 60 y-CHA, 40% a-4,11-Dichlor-CHA, die gestrichelte Linie das Diagramm einer physikalischen Mischung aus 60 % ss-CHA, 40 %@ ss-4,11-Dichlor-CHA und die durchgezogene Linie das Diagramm der festen Lö sung von Beispiel 1 wiedergibt.
Fig. 2 zeigt eine schematische Kurve des gleichen Röntgenbeugungsdiagramms in Form einer Strich zeichnung anstelle von Kurven.
EMI0005.0058
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Physikalische <SEP> Mischung: <SEP> 60 <SEP> % <SEP> -Phase <SEP> CHA, <SEP> 40 <SEP> % <SEP> -Phase <SEP> 4,11-Dichlor-CHA
<tb> Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Relative <SEP> Intensität <SEP> Identifizierung
<tb> 2<U>0</U>
<tb> 6,6 <SEP> 13,4 <SEP> A <SEP> stark <SEP> y-CHA
<tb> 12,6 <SEP> <B>7,01</B> <SEP> stark <SEP> 4,11-Dichlor-CHA
<tb> 13,1 <SEP> 6,75 <SEP> stark <SEP> y-CHA
<tb> 13,5 <SEP> 6,55 <SEP> stark <SEP> <I>y-CHA</I>
<tb> 13,9 <SEP> 6,36 <SEP> stark <SEP> y-CHA
<tb> 17,0 <SEP> 5,21 <SEP> schwach <SEP> y-CHA
<tb> 19,0 <SEP> 4,67 <SEP> mittel <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 20,5 <SEP> 4,
33 <SEP> schwach <SEP> y-CHA
<tb> 23,9 <SEP> 3,72 <SEP> mittel <SEP> y-CHA
<tb> 25,3 <SEP> 3,52 <SEP> stark <SEP> <B>Dichlor=-CHA</B>
<tb> 26,4 <SEP> 3,37 <SEP> stark <SEP> y-CHA
<tb> 28,0 <SEP> 3,18 <SEP> mittel <SEP> Dichlor-CHA
EMI0006.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Physikalische <SEP> Mischung:
<SEP> 60 <SEP> % <SEP> -Phase <SEP> CHA, <SEP> 40 <SEP> % <SEP> -Phase <SEP> 4,11-Dichlar-CHA
<tb> Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Relative <SEP> Intensität <SEP> Identifizierung
<tb> 2<B>(9</B>
<tb> 6,0 <SEP> 14,7 <SEP> A <SEP> stark <SEP> ss-CHA
<tb> 11,4 <SEP> 7,75 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 11,9 <SEP> 7,42 <SEP> stark <SEP> ss-CHA
<tb> <B>13,0</B> <SEP> 6,8,0 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 14,2 <SEP> 6,23 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 14,8 <SEP> 5,98 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 16,1 <SEP> 5,50 <SEP> schwach <SEP> ss-CHA
<tb> 17,4 <SEP> 5,09 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 17,9 <SEP> 4,95 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 22,0 <SEP> 4,04 <SEP> stark <SEP> fl-CHA
<tb> 22,9 <SEP> 3,88 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 23,8 <SEP> 3,74 <SEP> schwach <SEP> <B>Dichlor-CHA</B>
<tb> 24,6 <SEP> 3,
62 <SEP> schwach <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 25,9 <SEP> 3,44 <SEP> stark <SEP> <B>Dichlor=CHA</B>
<tb> 26,7 <SEP> 3,34 <SEP> mittel <SEP> Dichlor-CHA
<tb> 27,2 <SEP> 3,28 <SEP> stark <SEP> ss-CHA
EMI0006.0002
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Feste <SEP> Lösung: <SEP> <B>60%</B> <SEP> CHA, <SEP> 40% <SEP> 4,11-Dichlor-CHA
<tb> Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Intensität
<tb> 20
<tb> 6,4 <SEP> 13,8 <SEP> A <SEP> stark
<tb> 12,8 <SEP> 6,91 <SEP> stark
<tb> 13,2 <SEP> 6,70 <SEP> stark
<tb> 15,8 <SEP> 5,60 <SEP> schwach
<tb> 19,1 <SEP> 4,64 <SEP> schwach
<tb> 20,8 <SEP> 4,27 <SEP> schwach
<tb> 24,2 <SEP> 3,68 <SEP> mittel
<tb> 25,6 <SEP> 3,48 <SEP> mittel
<tb> 26<B>3</B>7 <SEP> 3,34 <SEP> stark Die relativen Mengen der in Beispiel 1 verwende ten Komponenten können mit folgenden Ergebnissen abgeändert werden:
a) 55 Teile Chinacridon 45 Teile 4,11-Dichlorchinacridon ergeben ein Produkt, das im wesentlichen ein Rönt gendiagramm wie in Beispiel 1 neben einem schwa chen Diagramm von 4,11-Dichlorchinacridon zeigt. Das Produkt ist dementsprechend als Mischung der festen Lösung mit überschüssigem 4,11-Dichlorchin- acridon anzusehen. Es weist eine etwas gelblichere Farbtönung als die reine feste Lösung auf und ist bezüglich der Lichtechtheit etwas schlechter.
b) 70 Teile Chinacridon 30 Teile 4,11-Dichlorchinacridon Der überschuss an reinem Chinacridon in der festen Lösung zeigt sich im Röntgendiagramm dieses Produktes, ebenso wie an seinem bläulicheren Ton. Das Produkt hat ausgezeichnete Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> In Abänderung in Beispiel 1 beschriebenen Ver fahrens zur Herstellung der festen Lösungen werden die Komponenten durch Auflösung in konzentrierter Schwefelsäure und durch folgende gemeinsame Aus fällungen mittels rascher Wasserzugabe vorbehandelt. Diese Vorbehandlung ermöglicht die Verwendung eines grösseren Bereiches der Anteile bei der Bildung der festen Lösungen.
60 Teile Chinacridon und 40 Teile 4,11-Dichlor- chinacridon werden zu 1800 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren schnell in ungefähr <B>10000</B> Teile kaltes Wasser gegossen. Der Nieder schlag wird filtriert, bis zur Säurefreiheit gewaschen, getrocknet und darauf in einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss in 3000 Teilen Dimethylformamid suspendiert und 4 Std. zum Sieden erhitzt. Darauf wird das Lösungsmittel abfiltriert, der Rückstand durch Waschen mit Wasser vom Lösungsmittel befreit und getrocknet.
Das entstandene Produkt ähnelt in jeder Beziehung dem Produkt von Beispiel 1. Beim Befolgen der Arbeitsweise dieses Beispiels fallen alle Produkte mit einem Zusammensetzungs bereich von ungefähr 52 bis ungefähr 75 % Chinacri- don (4,11-Dichlorchinacridon als Rest) als feste Lö sungen an, besitzen das typische Röntgendiagramm und den leuchtend scharlachfarbenen Ton des Haupt produktes von Beispiel 1.
<I>Beispiel 3</I> Die folgenden binären Kombinationen in Ge wichtsteilen ergeben nach der in Beispiel 2 beschrie benen Arbeitsweise (Aaspasten mit Säure und folgen dem Rückflusskochen in Dimethylformamid) Pro dukte, welche praktisch die gleichen Röntgendia gramme und sehr ähnliche Farbeigenschaften wie die Produkte der Beispiele 1 und 2 aufweisen:
EMI0007.0017
Chinacridon <SEP> 4,11-Dichlorchinacridon <SEP> 4,11-Difluorchinacridon <SEP> 4,11-Dimethylchinacridon
<tb> 3A <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> 3B <SEP> 66 <SEP> - <SEP> 34 <SEP> 3C <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 In jedem Fall ergeben die physikalischen Mischun gen der einzelnen Komponenten Röntgendiagramme, in denen die Linien der Komponenten unterschieden werden können. Auch sind die entsprechenden Far- ben der physikalischen Mischungen praktisch vorher zusagen. Die Röntgendiagramme der Kompositionen 3A und 3B sind sowohl für die Mischung als auch für die feste Lösung in Fig. 3 dargestellt.
<I>Beispiel 4</I> Die folgenden Mischungen von mehr als 2 Kom ponenten werden in Schwefelsäure gelöst, mit über schüssigem Wasser behandelt, isoliert, getrocknet und mit kochendem Dimethylformamid wie in Beispiel 2 behandelt.
EMI0007.0021
Chinacridon <SEP> 4,11-Dichlorchinacridon <SEP> 4,11-Difluorchinacridon <SEP> 4,11-Dimethylchinacridon
<tb> 4A <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 4B <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 4C <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 4D <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 4E <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 15
<tb> 4F <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 10
<tb> 4G <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10
<tb> 4H <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> 41 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> 4J <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 10 Das Produkt ist in jedem Fall eine feste Lösung,
die praktisch dasselbe Röntgendiagramm zeigt wie das Produkt von Beispiel 1. Die Röntgendiagramme der physikalischen Mischungen der festen Lösungen nach 4E und 4J sind in Fig. 4 gezeigt. <I>Beispiel S</I> Die folgenden binären Mischungen (in Gewichts teilen) werden in Schwefelsäure gelöst, in überschüssi ges Wasser gegossen, isoliert, getrocknet und wie in Beispiel 2 mit kochendem Dimethylformamid behan delt:
EMI0008.0001
Chinacridon <SEP> 4,11-Dichlorchinacridon <SEP> 4,11-Difluorchinacridon <SEP> 4,11-Dimethylchinacridon
<tb> 5A <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 85
<tb> 5B <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50
<tb> SC <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 85 Die entstehenden Produkte sind feste Lösungen mit folgendem Röntgenbeugungsdiagramm:
EMI0008.0003
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Intensität
<tb> 20
<tb> 12,3<B>0</B> <SEP> 7,19 <SEP> A <SEP> stark
<tb> 12,7 <SEP> 6,96 <SEP> stark
<tb> 14,3 <SEP> 6,18 <SEP> schwach
<tb> <B>16,7</B> <SEP> 5,30 <SEP> schwach
<tb> 17,5 <SEP> 5,06 <SEP> schwach
<tb> 22,6 <SEP> 3,93 <SEP> stark
<tb> 24,3 <SEP> 3,66 <SEP> schwach
<tb> 24,7 <SEP> 3,60 <SEP> schwach
<tb> 25,9 <SEP> 3,44 <SEP> schwach
<tb> 27,2 <SEP> 3,28 <SEP> stark
<tb> 28,2 <SEP> 3,16 <SEP> schwach Dieses Diagramm der festen Lösung ist typisch für 4,11-Dimethylchinacridon und ohne Anhalts punkte für das Vorhandensein der weiteren Kompo nenten, wohingegen die entsprechenden physikali schen Mischungen Röntgendiagramme besitzen,
in welchen die einzelnen Komponenten identifiziert wer den können. Die Produkte sind leuchtend rote Pig mente. Die Röntgendiagramme von 5B und 5C als physikalische Mischungen und als feste Lösungen sind in Fig. 5 dargestellt.
<I>Beispiel 6</I> Die folgenden Mischungen aus 3 Komponenten ergeben nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 feste Lösungen, welche die in Beispiel 5 gezeigten Rönt gendiagramme aufweisen.
EMI0008.0009
Chinacridon <SEP> 4,11-Dichlorchinacridon <SEP> 4,11-Difluorchinacridon <SEP> 4,11-Dimethylchinacridon
<tb> 6A <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 75
<tb> 6B <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 80
<tb> 6C <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 65
<tb> 6D <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 75
<tb> 6E <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60
<tb> 6F <SEP> - <SEP> 25 <SEP> <B>10</B> <SEP> 65
<tb> 6G <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 50
<tb> 6H <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 70 Alle diese Produkte sind hellrote Pigmente.
Die Röntgendiagramme unterscheiden sich von denen der physikalischen Mischungen, in welchen die charakte ristischen Linien der einzelnen Komponenten erkenn bar sind. Die Röntgendiagramme der physikalischen Mischungen entsprechend 6A, 6D und 6F sind ge meinsam mit dem Diagramm. der festen Lösung, das praktisch in allen Fällen identisch ist, wird in Fig. 6 dargestellt. Die festen Lösungen sind bezüglich des Röntgendiagramms ähnlich wie die von Beispiel 5.
<I>Beispiel 7</I> Dieses Beispiel schildert ein anderes Verfahren zur Vorbehandlung der Komponenten vor dem Zu sammenbringen mit dem Lösungsmittel, welches die Komponenten in eine feste Lösung umwandelt. Diese Vorbehandlung besteht in der gemeinsamen Salzmah- lung der Komponenten.
60 Teile Chinacridon und 40 Teile 4,11-Dichlor- chinacridon werden mit 900 Teilen Natriumchlorid in eine Kugelmühle gebracht, welche 15 000 Teile Stahlstäbe (1,2 X 2,5 cm; sogenannte Cylpebsy>) ent hält, so dass die Mühle zu ungefähr 60 % gefüllt wird, wenn die Gesamtbeschickung eingebracht ist. Die Mühle wird dann mit ungefähr 70 % der kritischen Geschwindigkeit 12-18 Std. gedreht und das Pulver durch ein entsprechendes Sieb, welches die Mahlkör per zurückhält, aus der Mühle ausgeschüttet.
Dieses Pulver wird mit ungefähr 1350 Teilen Di- methylformamid versetzt und bis zur vollständigen Befeuchtung gerührt. Die Paste wird dann zu unge fähr 10 000 Teilen 5 % iger Schwefelsäure zugegeben, 30 min zum Sieden erhitzt, heiss filtriert, bis zur Säurefreiheit gewaschen und ergibt ein leuchtend scharlachfarbenes Pigment, dass in jeder Hinsicht mit den Pigmenten von Beispiel 1 und 2 vergleichbar ist.
<I>Beispiel 8</I> Eine weitere Reihe fester Lösungen wird durch Behandeln der folgenden Mischungen nach der Ar beitsweise von Beispiel 2 (Anpasten mit Säure und folgendem Kochen unter Rückfluss in Dimethylform- amid) hergestellt:
EMI0009.0019
Chinacridon <SEP> 4,11-Dichlorchinacridon <SEP> 4,11-Difluorchinacridon <SEP> 4,11-Dimethylchinacridon
<tb> 8A <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 8B <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 8C <SEP> - <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 10
<tb> 8D <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> - Diese Produkte sind feste Lösungen mit gleichem Röntgendiagramm, das im wesentlichen dem der ss- Phase von 4,11-Dichlorchinacridon entspricht.
In Abänderung der Arbeitsweise dieses Beispiels wird eine Mischung aus 90 Teilen /3 4,11-Dichlor- chinacridon und 10 Teilen y-Chinacridon mit Salz wie in Beispiel 7 gemahlen, wobei jedoch ungefähr 15 Teile Dimethylformamid zur Beschickung der Mühle mitverwendet werden und wobei die folgende Isolation des Produktes ohne weitere Behandlung mit Lösungsmittel erfolgt. Man erhält ein scharlachfarbe nes Produkt, das das Röntgenbeugungsdiagramm der ,-Phase von 4,11-Dichlorchinacridon aufweist.
<I>Beispiel 9</I> Die folgenden Mischungen aus Chinacridon und 2,9-disubstituierten Chinacridonen werden jeweils zu <B>1800</B> Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Lö sung gerührt. Die Lösung wird rasch und unter gutem Rühren in ungefähr 10 000 Teilen kaltes Wasser ge gossen.
Der Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, worauf man ihn in un gefähr 3000 Teilen Dimethylformamid suspendiert und 4 Std. unter Rückfluss zum Sieden erhitzt; darauf wird er vom Lösungsmittel abfiltriert, mit Wasser bis zur Lösungsmittelfreiheit gewaschen und getrocknet.
EMI0009.0041
Chinacridon <SEP> 2,9-Dichlorchinacridon <SEP> 2,9-Difluorchinacridon <SEP> 2,9-Dimethylchinacridon
<tb> 9A <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 9B <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 25
<tb> 9C <SEP> - <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 55
<tb> 9D <SEP> - <SEP> 15 <SEP> <I>55 <SEP> 30</I>
<tb> 9E <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 9F <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 9G <SEP> 15 <SEP> <B>60</B> <SEP> 25 <SEP> 9H <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 20 Bei der Untersuchung durch Röntgenbeugung zeigen diese Produkte praktisch identische Beugungs- diagramme; die in der folgenden Tabelle V zusam mengefasst sind:
EMI0010.0002
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Intensität
<tb> 20
<tb> 5,3 <SEP> 16,6 <SEP> A <SEP> stark
<tb> 10,7 <SEP> 8,2.6 <SEP> schwach
<tb> 15,0 <SEP> 5,90 <SEP> stark
<tb> 16,2 <SEP> 5,47 <SEP> schwach
<tb> 18,8 <SEP> 4,72 <SEP> schwach
<tb> 21,5 <SEP> 4,13 <SEP> schwach
<tb> 22,5 <SEP> 3,95 <SEP> schwach
<tb> 23,5 <SEP> 3,78 <SEP> stark
<tb> 24,5 <SEP> 3,63 <SEP> schwach
<tb> 26,8 <SEP> 3,32 <SEP> schwach
<tb> 27,8 <SEP> 3,21 <SEP> stark Dieses Diagramm ist isomorph mit dem der fl- Phase von 2,9-Dichlorchinacridon. Wie in den voran gehenden Beispielen, ergeben die physikalischen Mi schungen Röntgendiagramme,
in denen die einzelnen Komponenten ohne weiteres erkennbar sind. Die Pro dukte dieses Beispiels sind intensiv und stark blau getönte rote Pigmente von hervorragender Lichtecht heit.
<I>Beispiel 10</I> Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren werden feste Lösungen aus folgenden Mischungen hergestellt:
EMI0010.0008
Chinacridon <SEP> 2,9-Dichlorchinacridon <SEP> 2,9-Difluorchinacridon <SEP> 2,9-Dimethylchinacridon
<tb> 10A <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 85
<tb> 10B <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 65
<tb> 10G <SEP> - <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 75
<tb> 10D <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 75
<tb> 10E <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 65
<tb> 10F <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 65
<tb> 10G <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 65 Die Röntgenbeugungsanalyse der entstehenden Produkte ergibt jeweils ähnliche Diagramme, die in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst sind.
EMI0010.0013
<I>Tabelle <SEP> V1</I>
<tb> Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Intensität
<tb> 2 <SEP> 0
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> A <SEP> stark
<tb> 11,1 <SEP> 7,96 <SEP> mittel
<tb> 14,0 <SEP> 6,32 <SEP> stark
<tb> 14,8 <SEP> 5,98 <SEP> schwach
<tb> 15,3 <SEP> 5,79 <SEP> mittel
<tb> 18,3 <SEP> 4,84 <SEP> schwach
<tb> 22,4 <SEP> 3,97 <SEP> mittel
<tb> 24,2 <SEP> 3,68 <SEP> schwach
<tb> 25,6 <SEP> 3,48 <SEP> mittel
<tb> <I>27,4 <SEP> 3,25</I> <SEP> stark
<tb> 28,2 <SEP> 3;16 <SEP> schwach Dieses Diagramm ist isomorph mit dem der a- Phase von 2,9-Dimethylchinacridon. Die Produkte sind intensiv und sehr blautönige rote Pigmente her vorragender Lichtechtheit.
<I>Beispiel 11</I> Eine weitere Reihe fester Lösungen wird durch Behandlung der in der folgenden Tabelle zusammen- gefassten Mischungen nach dem Verfahren von Bei spiel 9 erhalten.
EMI0011.0005
Chinacridon <SEP> 2,9-Dichlorchinacridon <SEP> 2,9-Difluorchinacridon <SEP> 2,9-Dimethylchinacridon
<tb> 11A <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 11B <SEP> 65 <SEP> - <SEP> - <SEP> 35
<tb> 11C <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 11D <SEP> 55 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 10
<tb> 11E <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 25
<tb> 11F <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> l1G <SEP> 40,
<SEP> - <SEP> 45 <SEP> 15
<tb> 11I <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 5
<tb> <B>111</B> <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 75 <SEP> 111 <SEP> 40 <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 1lK <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> <B>2</B>0 <SEP> 11L <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 15 Bei der Röntgenbeugungsanalyse ergeben diese Produkte jeweils ein ähnliches Diagramm, das in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben ist.
EMI0011.0009
<I>Tabelle <SEP> V11</I>
<tb> Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Intensität
<tb> 2 <SEP> O
<tb> 5,9 <SEP> 15,0 <SEP> Ä <SEP> stark
<tb> 11,9 <SEP> 7,42 <SEP> mittel
<tb> 13,8 <SEP> 6,41 <SEP> stark
<tb> <I>14,9 <SEP> 5,94</I> <SEP> mittel
<tb> 18,1 <SEP> 4,90 <SEP> schwach
<tb> 22,5 <SEP> 3,95 <SEP> mittel
<tb> 24,7 <SEP> 3,60 <SEP> schwach
<tb> 26,6 <SEP> 3,35 <SEP> schwach
<tb> 27,6 <SEP> 3,23 <SEP> stark
<tb> 28,2 <SEP> 3,16 <SEP> schwach Dieses Diagramm ist isomorph mit dem der a- Phase von 2,9-Difluorchinacridon. Die Produkte sind leuchtend magentafarbene Pigmente von hervorragen der Lichtechtheit.
Fig. 7 zeigt die Röntgendiagramme der festen Lösungen nach den Beispielen 9, 10 und 11 und lässt die für diese Produkte charakteristischen Unterschiede klar erkennen.
<I>Beispiel 12</I> Unter Verwendung der Säureanpastung und fol gendem Kochen unter Rückfluss mit einem Lösungsmit tel nach dem in Beispiel 9 genauer angegebenen Verfah ren werden die folgenden Mischungen von substituierten Chinacridonen mit Chinacridon zu festen Lösungen umgesetzt, die einzigartige und unvorhersagbare Eigenschaften aufweisen:
A. 20 Teile Chinacridon 80 Teile 4,11-Dibromchinacridon B. 10 Teile Chinacridon 90 Teile 4,11-Dimethoxychinacridon C. 50 Teile Chinacridon 50 Teile 3,10-Dichlorchinacridon D. 16 Teile Chinacridon 84 Teile 3,10-Dimethylchinacridon E. 50 Teile Chinacridon 50 Teile 2,3,9,10-Tetrachlorchinacridon F. 20 Teile Chinacridon 80 Teile 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon G.
33 Teile Chinacridon 67 Teile 3,4,10,11-Tetramethylchinacridon <I>Beispiel 13</I> Nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 bilden die folgenden Mischungen von substituierten Chinacri- donen ohne weiteres feste Lösungen mit bemerkens werten Eigenschaften:
A. 33 Teile 4,11-Difluorchinacridon 67 Teile 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon B. 16 Teile 4,11-Dichlorchinacridon 84 Teile 4,11-Dimethoxychinacridon C. 84 Teile 4,11-Dichlorchinacridon 16 Teile 2,9-Dichlorchinacridon D. 16 Teile 4,11-Dichlorchinacridon 84 Teile 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon E. 50 Teile 4,11-Dimethylchinaeridon 50 Teile 4,11-Dimethoxychinacridon F. 10 Teile 2,9-Dimethylchinacridon 90 Teile 2,9-Dimethoxychinacridon G.
84 Teile 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon 16 Teile 3,4,10,11-Tetramethylchinacridon H. 20 Teile 3,10-Dichlorchinacridon 80 Teile 3,4,10,11-Tetrachlorchinaeridon I.
20 Teile 2,9-Dichlorchinacridon 80 Teile 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon <I>Beispiel 14</I> 75 Teile Chinacridonchinon (hergestellt durch Um setzung von 3 Mol Benzochinon mit 2 Mol Anthranyl- säure in kochendem Alkohol, Abtrennen des gelben kristallinen Feststoffes und Zyklisieren in heisser kon zentrierter Schwefelsäure)
und 25 Teile lineares Chin- acridon werden gemeinsam mit 900 Teilen kristalli nem Natriumchlorid in eine entsprechend grosse Kugelmühle gegeben, welche ungefähr 15 000 Teile der oben beschriebenen Mahlkörper Cylpebs ent hält. Die Charge wird in üblicher Weise 48 Std. ge mahlen, von den Mahlkörpern getrennt und mit un gefähr 4000 Teilen kochendem Wasser, die 125 Teile konzentrierte Schwefelsäure enthalten, ausgezogen.
Nach zweistündigem Kochen wird die Mischung fil triert, salzfrei gewaschen, bei 60 C getrocknet und gibt ein etwas rötliches gelbes Pigment guter Farb- intensität und guter Lichtechtheit. Die Röntgenunter suchung dieses Pigments ergibt folgendes Beugungs diagramm:
EMI0012.0048
Beugungswinkel <SEP> Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> Intensität
<tb> 20
<tb> 8,5 <SEP> 10,4 <SEP> A <SEP> stark
<tb> 14,0 <SEP> 6,32 <SEP> stark
<tb> 17,1 <SEP> 5.,18 <SEP> schwach
<tb> 18,5 <SEP> 4,79 <SEP> schwach
<tb> 2.1,5 <SEP> 4,13 <SEP> schwach
<tb> 22,3 <SEP> 3-,98 <SEP> schwach
<tb> 24,4 <SEP> 3,65 <SEP> stark
<tb> 25,5 <SEP> 3,49 <SEP> mittel
<tb> 226,9 <SEP> 3,31 <SEP> stark Dies ist praktisch das Beugungsdiagramm von rei- nemChinacridonchinonmiteinerleichtenVerschiebung gegen die grösseren Beugungswinkel (kleinere inter- planare Abstände) hin.
Dem in der Komposition ent haltenen linearen Chinacridon entsprechen keine der Linien des Diagramms.
<I>Beispiel 15</I> Eine Mischung aus 40 Teilen Chinacridonchinon und 60 Teilen linearem Chinacridon werden wie in Beispiel 14 gemahlen. Nach Abtrennung der Mahl körper wird das Pulver zu ungefähr 10 000 Teilen Wasser zugegeben, die ungefähr 500 Teile konzen trierte Schwefelsäure enthalten, ungefähr 30 min zum Sieden erhitzt, heiss filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das trockene Pigment wird in 1000 Tei len Dimethylformamid suspendiert, 20 Std. unter Rückfluss zum Kochen erhitzt, gekühlt, filtriert und lösungsmittelfrei gewaschen.
Man erhält nach dem Trocknen ein rotbraunes Pigment grosser Farbkraft, hervorragender Lichtechtheit, das praktisch das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie das Pigment von Beispiel 14 aufweist.
Nach dieser Arbeitsweise ergeben Mischungen im Bereich von 28 bis 50 Teile Chinacridonchinon und 72-50 Teil linearem Chinacridon praktisch ähnliche Farben und eine hohe Lichtechtheit. Wenn der Anteil an linearem Chinacridon über ungefähr 65 Teilen liegt, beginnen im Röntgenbeugungsdiagramm die Linien dieses Stoffes zu erscheinen und zeigen das Vorliegen von etwas freiem Chinacridon neben der festen Lösung an.
Die Optimaleigenschaften treten offenbar bei Kompositionen innerhalb eines Bereiches von ungefähr 35-45 Teilen Chinacridonchinon und 65-55 Teilen Chinacridon auf.
<I>Beispiel 16</I> 40 Teile Dihydrochinacridon, hergestellt nach der USA-Patentschrift Nr. 2<B>821529</B> werden in 500 Tei len Wasser zusammen mit 80 Teilen Natrium hydroxyd dispergiert. Nach Zugabe von 80 Teilen Nitrobenzol-metanatriumsulfonat wird die Suspension auf 95 C erhitzt, vorzugsweise in Anwesenheit eines Antischaummittels, und unter gutem Rühren 6-7 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen bis unter 60 C wird mit ungefähr 100 Teilen konzen trierter Schwefelsäure auf einen pH von 4 eingestellt.
Dann wird erneut auf ungefähr 65 C erhitzt, ein Mehrfaches des Volumens an Wasser zugesetzt, fil triert und salzfrei gewaschen. Man erhält ungefähr 40 Teile eines braunrot gefärbten Pigments mit einem Röntgenbeugungsdiagramm, welches neben den Chin- acridon-Linien starke Linien der ss-Phase von Chin- acridon aufzeigt. Die Analyse dieses Produktes ergibt 60 % Chinacridon und 40 % Chinacridonchinon.
Das so hergestellte Produkt (40 Teile) wird in eine entsprechende Kugelmühle gebracht, welche 5000 Teile der oben beschriebenen Mahlkörper und 250 Teile Aluminiumsulfat, Al2(SO4)3 - 15-18 H20, 6,5 Teile Tetrachloräthylen und 2 Teile eines ober flächenaktiven Mittels ( Emeol P-10-59 Emulsol Corp.) enthält. Nach 12stündigem Mahlen in üblicher Weise wird das Pulver von den Mahlkörpern abge trennt und 2 Std. in der Siedehitze mit ungefähr 1600 Teilen Wasser extrahiert, die 100 Teile konzentrierter Schwefelsäure enthalten.
Nach dem Filtrieren wird bis zur Sulfationenfreiheit gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 Teile eines braunroten Pigments hoher Farbkraft und ausgezeichneter Lichtechtheit. Die Röntgenbeugungsanalyse ergibt ein Diagramm, das dem Diagramm von Beispiel 14 entspricht, zusätzlich aber eine Linie bei 6,5 zeigt.
<I>Beispiel 17</I> Die folgenden Mischungen ergeben bei Verarbei tung gemäss Beispiel 15 feste Lösungen mit charakte ristischen Röntgenbeugungsdiagrammen: A. 40 Teile lineares Chinacridon 60 Teile 4,11-Difluorchinacridonchinon B. 50 Teile lineares Chinacridon 50 Teile 2,9-Dichlorchinacridonchinon C. 50 Teile Chinacridonchinon 50 Teile 4,11-Dimethylchinacridonchinon D. 50 Teile 4,11-Dichlorchinacridonchinon 50 Teile 4,11-Dimethylchinacridonchinon E.
60 Teile 2,9-Dichlorchinacridon 40 Teile 2,9-Dichlorchinacridonchinon <I>Beispiel 18</I> Isochinacridon wird wie folgt hergestellt: 2 Mol Formanilid werden mit 1 Mol Dimethyl-4,6-dibrom- isophthalat in der Wärme und in Gegenwart von Ka- liumcarbonat und Kupfer-II-Acetat kondensiert, wor auf in wässriger Lösung hydrolysiert wird und das Dinatriumsalz der 4,
6-Dianilinisophthalsäure entsteht. Durch Ansäuern wird die Säure freigesetzt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Dianilin- derivat wird dann durch Erhitzen in Polyphosphor- säurezyklisiert und das entstehende Pigment durch Verdünnen mit Wasser nach der üblichen Isolation erhalten. In gleicher Weise können durch Verwendung entsprechend substituierter Anilinderivate auch sub stituierte Isochinacridone hergestellt werden.
50 Teile Isochinacridon und 50 Teile 4,11-Di- chlorchinacridon werden gemeinsam in 1800 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur ge löst. Dann wird die Lösung unter gutem Rühren schnell in ungefähr 10 000 Teile kaltes Wasser ge gossen. Der Niederschlag wird filtriert, säurefrei ge waschen und getrocknet, in 3000 Teilen Dimethyl- formamid suspendiert und 2-4 Std. zum Sieden er hitzt.
Der Feststoff wird durch Abfiltrieren abge trennt, mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und ergibt nach dem Trocknen 100 Teile eines leuch tend orangefarbenen Pigments guter Lichtechtheit.
Bei gleicher Arbeitsweise ergibt eine Mischung aus 20 Teilen Isochinacridon, 50 Teilen linearem Chinacridon und 30 Teilen 4,11-Dichlorchinacridon eine feste Lösung, die ebenfalls ein leuchtend orange farbenes Pigment guter Lichtechtheit ist.
Diese beiden Produkte ergeben praktisch das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm, das im wesent lichen dem des scharlachfarbenen Pigments von Bei spiel 1 entspricht.
<I>Beispiel 19</I> Die folgenden Mischungen ergeben nach Behand lung wie in Beispiel 18 feste Lösungen mit charakte ristischen Farben und Röntgenbeugungsdiagrammen: A. 33 Teile Isochinacridon 67 Teile lineares Chinacridon B. 84 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon 16 Teile lineares Chinacridon C. 84 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon 16 Teile 2,9-Dichlorchinacridon D. 16 Teile Isochinacridon 84 Teile 2,10-Difluorisochinacridon E. 50 Teile Isochinacridon 50 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon F.
67 Teile Isochinacridon 33 Teile 2,10-Dimethylisochinacridon G. 84 Teile 2,10-Dichlorisochinacridon 16 Teile 2,10-Dimethylisochinacridon <I>Beispiel 20</I> Bei Verarbeitung der folgenden Mischungen aus Isochinacridon und Chinacridonchinonen nach der Arbeitsweise von Beispiel 18 erhält man ohne Schwie rigkeiten feste Lösungen mit charakteristischen Eigen schaften:
A. 50 Teile Isochinacridon 50 Teile Chinacridonchinon B. 60 Teile Isochinacridon 40 Teile 2,9-Dichlorchinacridonchinon C. 70 Teile Isochinacridon 30 Teile 4,11-Difluorchinacridonchinon <I>Beispiel 21</I> Dihydrochinacridon ist ein weiteres Chinacridon- derivat, das mit anderen Chinacridonmischungen bei Behandlung nach dem Verfahren von Beispiel 18 feste Lösungen gibt.
Auch die nach der USA-Patent- schrift Nr. 2<B>821529</B> bei der Herstellung von Chin- acridon entstehenden Zwischenprodukte sowie die substituierten Analoga verhalten sich ähnlich. Die fol genden Kompositionen sind Beispiele für derartige feste Lösungen, die wegen der in einigen Fällen durch das Dihydrochinacridon bedingten Fluoreszenz be merkenswert sind:
A. 60 Teile Dihydrochinacridon 40 Teile Chinacridon B. 50 Teile 4,11-Dimethoxydihydrochinacridon 50 Teile Chinacridon C. 16 Teile 4,11-Dichlordihydrochinacridon 84 Teile 4,11-Dimethoxychinacridon D. 35 Teile 4,11-Dimethoxyhydrochinacridon 35 Teile Chinacridon 30 Teile 4,11-Dimethoxychinacridon E. 60 Teile Dihydrochinacridon 40 Teile Chinacridonchinon F.
10 Teile 4,11-Difluordihydrochinacridon 90 Teile 4,11-Difluorchinacridonchinon Wie oben erwähnt, ist es möglich, die Anteile so abzuändern, dass feste Lösungen mit Beimischungen von Komponenten der Lösungen entstehen.
Derartige Mischungen werden ebenfalls als erfindungsgemässe Produkte betrachtet und sind in den Fig. 8, 9 und 10 dargestellt. In diesen Figuren ist gezeigt, wie eine Veränderung der Anteile der Komponenten das ent stehende Endprodukt beeinflusst. In allen 3 Figuren führen Anteile innerhalb der schattierten Zonen zu festen Lösungen.
Demgegenüber führt das beschrie bene Verfahren bei Zusammensetzungen entspre chend den nichtschattierten Zonen dieser Diagramme zu festen Lösungen, welche grössere oder kleinere An teile einer oder mehrerer Komponenten entsprechend der jeweiligen Verhältnisse enthalten.
In einigen Fällen ist es bei der Herstellung von Produkten aus dem im unschattierten Bereich liegenden Gebiet schwie rig, durch Röntgenanalyse festzustellen, ob eine prak tisch 100%ige feste Lösung oder eine Lösung mit Beimischung einer oder mehrerer Komponenten vor liegt, da sich die Röntgenbeugungsdiagramme solcher Produkte unter Umständen sehr ähnlich sind. In an deren Fällen liegen jedoch die zur Herstellung der festen Lösungen mit Beimengungen verwendeten An teile so, dass die Röntgendiagramme der Beimengun gen der festen Lösung klar zu identifizieren sind.
Fig. 8 ist ein ternäres Mischungsdiagramm, wo bei die Ecken des Dreiecks die drei reinen Kompo nenten Chinacridon (oben), 4,11-Dichlorchinacridon (rechts unten) und 4,11-Difluorchinacridon (links un ten) bedeuten, während die drei Seiten die möglichen binären Mischungen und die Dreiecksfläche die Drei komponentenmischung zeigen. Das Diagramm weist drei schattierte Bereiche auf, aus denen als Produkte praktisch 100 % ige feste Lösungen entstehen.
In Fig. 9 sind in einem Diagramm die 4 mög lichen ternären Diagramme eines 4-Komponenten- Systems zusammengestellt, welches die drei Kompo nenten von Fig. 8 und zusätzlich 4,11-Dimethylchin- acridon (unten Mitte) umfasst.
Das zentrale Dreieck, welches durch die stärkeren Linien hervorgehoben ist, bezieht sich auf die drei substituierten Chinacri- done, während die drei äusseren Spitzen jedes der drei äusseren Dreiecke identische Punkte sind und Chin- acridon selbst bedeuten. Dementsprechend ist das obere Dreieck identisch mit dem in Fig. 8 gezeigten Dreieck.
Der schattierte Bereich mit Linien, welche parallel zur linken Seite verlaufen, umfasst die in den Beispielen 1-4. beschriebenen festen Lösungen, die jeweils ein auf Isomorphie mit 4,11-Difluorchinacri- don deutendes charakteristisches Röntgenbeugungs- diagramm aufweisen. Der mit horizontalen Linien schattierte Bereich umfasst die Produkte der Beispiele 5 und 6 mit dem Röntgendiagramm von 4,11-Dime- thylchinacridon, während der kleine, mit parallel zur rechten Seite verlaufenden Linien schattierte Bereich die Produkte von Beispiel 8 umfasst.
Wenn die äusseren Dreiecke von Fig. 9 zu einem Tetraeder faltet, entspricht der Raum innerhalb des entstehenden Körpers den quaternären Kompositio nen; Beispiel 4J ist typisch für Mischungen, die be züglich ihrer Zusammensetzung dem Raum des Tetra eders entsprechen.
Fig. 10 zeigt ein ähnliches Zusammensetzungs diagramm wie Fig. 9, jedoch für die Kombinationen von Chinacridon mit den 2,9-disubstituierten Deriva ten mit Chlor-, Fluor- und Methylgruppen. Die Figur zeigt drei wohldefinierte Zonen, deren Werte zu praktisch reinen festen Lösungen führen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen festen Lö sungen erfolgt zweckmässigerweise unter der Lösungs- mittelwirkung bestimmter aktiver organischer Lö sungsmittel, für die Dimethylformamid ein Beispiel ist. Es ist zu bemerken, dass die Löslichkeit selbst in derartig aktiven Lösungsmitteln im besten Falle ge ring ist. Sie ist jedoch für eine langsame Rekristalli- sation ausreichend, während welcher die verschiede nen Komponenten in das gleiche Kristallgitter (Misch kristall) eintreten.
Unter Idealbedingungen ist es ledig lich erforderlich, die Komponenten bei erhöhter Tem peratur, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, gleichzeitig mit diesem in Berührung zu bringen. Wenn sich unter diesen Bedingungen feste Lösungen bilden, zeigen diese zur Annäherung an ein ideales Gleichgewicht und bilden die reinen festen Lösungen häufig innerhalb eines sehr eng begrenzten Bereiches. So wird in Beispiel 1 bei Abänderung der Anteile um nur 5 % nach jeder Seite des Optimalwer- tes die überschüssige Komponente im Röntgendia gramm als Anteil einer physikalischen Mischung er scheinen.
Wenn anderseits eine Pigmentmischung zunächst wie in Beispiel 2 in starker Säure gelöst, dann mit einem grossen Wasserüberschuss gefällt und als Fest stoff geringer Partikelgrösse isoliert wird, scheinen diese als Vorbehandlung für die Bildung der festen Lösungen unter Lösungsmitteleinwirkung besonders günstig zu sein. In diesem Fall bilden feste Lösungen innerhalb eines grösseren Zusammensetzungsbereiches als im ersten Fall hergestellt werden.
Schliesslich kann praktisch der gleiche Zweck und die in Beispiel 7 beschriebene Kombination von Salz- mahlung und Lösungsmittelbehandlung erreicht wer den, wobei die Partikelgrösse während der Salzmah- lung verringert und das gemahlene Pulver vor Ent fernung des Salzes mit dem Lösungsmittel behandelt wird. In Abänderung dieses Verfahrens kann das Lö sungsmittel schon während des Mahlens vorgelegt werden.
Das in den Beispielen als Lösungsmittel verwen dete Dimethylformamid ist wegen seiner leichten Er- hältlichkeit und seines relativ geringen Preises bevor zugt. Ein ebenfalls handelsübliches chemisch ver wandtes Lösungsmittel ist das gleichermassen wirk same Dimethylacetamid. Andere wirkungsvolle Lö sungsmittel sind Tetramethylensulfon, Dimethylsulf- oxyd, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Glycerin, Ani lin, Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin,
Äthanol- amin und Äthylendiamin. Alle diese Lösungsmittel sind stark polare Amide, Sulfone, Sulfoxyde, Poly- hydroxyverbindungen oder Amine.
In allen Beispielen wird das Lösungsmittel in gro ssem überschuss verwendet. Die Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht kritisch, sofern sie für eine vollstän dige Befeuchtung der Pigmentpartikeln und für die Bildung einer rührbaren fliessfähigen Suspension aus reicht. Eine Ausnahme dieser Regel besteht beim Salzmahlen in Gegenwart des Lösungsmittels: In die sem Falle sollte das Lösungsmittel mindestens 10 des Pigments ausmachen, jedoch nicht mehr als zur Erhaltung der Mahlcharge in Form eines trockenen freifliessenden Pulvers erforderlich ist.
Bei einer der Lösungsmittelbehandlung voran gehenden Salzmahlung stellt die Mahlbearbeitung eine übliche Methode zur Verringerung der Partikelgrösse der Pigmentmischung dar, wobei eine Kugelmühle und die Verwendung von 4-l0 Teilen eines vor zugsweise wasserlöslichen inerten Salzes, wie Na triumchlorid, zweckmässig ist und die Behandlung mehrere Stunden und beispielsweise bis 48 Std. aus gedehnt werden kann.
Nach dem Mahlen wird das Pulver nach dem Herausnehmen aus der Mühle vorzugsweise mit Di- methylformamid oder anderem Lösungsmittel ver setzt, danach erhitzt und als Pigment in bekannter Weise isoliert.
Im Fall der Auflösung in Schwefelsäure und Aus fällung des Pigments mit geringer Partikelgrösse durch schnelles Verdünnen mit Wasser werden gewöhnlich mindestens 5-10 Teile Schwefelsäure pro Teil Pig mentmischung verwendet. Gewöhnlich werden un gefähr 10 Teile Säure pro Teil Pigmentmischung zur vollständigen Lösung benötigt, doch kann gegebe nenfalls auch ein grösserer Säureüberschuss verwendet werden. Die Konzentration der Säure sollte minde stens 90 % betragen, und vorteilhafterweise wird die im Handel erhältliche konzentrierte Säure von un gefähr 96 % iger Reinheit verwendet. Auch Oleum kann verwendet werden.
Dieser Verarbeitungsschritt ist bei der Farbstoff- und Pigmentverarbeitung wohl bekannt und in keiner Weise kritisch. Der überra schende Effekt wird dann deutlich, wenn die auf diese Weise behandelte Mischung von Chinacridonpigmen- ten mit Dimethylformamid oder anderem Lösungs mittel bei erhöhter Temperatur behandelt wird und die neuen festen Lösungen ergibt. Ein weiterer über raschender Effekt dieser Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass die erfindungsgemässen festen Lösungen innerhalb eines weiteren Zusammen setzungsbereiches erhalten werden können, als wenn das Lösungsmittel allein und ohne vorhergehende Säurepastung bzw. Säurefällung angewendet wird.
Wenn daher die Pigmente von Beispiel 1 in dieser Weise zusammengeführt werden, können feste Lö sungen ohne überschuss einer Komponente innerhalb eines Bereiches der relativen Mengen von Chinacri- don zu 4,11-Dichlorchinacridon zwischen ungefähr 52/48 bis ungefähr 75/25 hergestellt werden, im Gegensatz zu dem sehr begrenzten Zusammenset zungsbereich, der sich bei einfacher Behandlung mit heissem Lösungsmittel ergibt.
In den obigen Beispielen wurden Systeme fester Lösungen der Chinacridonreihe mit ihren 4,11-Di- chlor-, -Difluor- und -Dimethylanaloga einerseits und den ähnlichen Reihen von Chinacridon und seinen 2,9-disubstituierten Analoga anderseits besonders hervorgehoben.
In den gleichen Reihen sind jedoch auch Beispiele unter Verwendung der Dibrom- und Dimethoxyderivate sowie einer Reihe von 3,10-di- substituierten Verbindungen, bestimmten Tetrachlor- und Tetramethylderivaten sowie feste Lösungen mit Komponenten aus verschiedenen Verbindungsreihen beschrieben.
Weitere Beispiele beschreiben feste Lösungen in den Reihen aus Chinacridonchinon und seiner substi tuierten Analoga gemeinsam mit Chinacridon und substituierten Chinacridonen sowie Kombinationen verschiedener Chinacridonchinone. Eine andere Reihe fester Lösungen enthält Isochinacridon und seine substituierten Analoga in verschiedenen Kombina tionen mit Chinacridonderivaten. Schliesslich zeigt ein Beispiel feste Lösungen, welche das relativ farblose, aber fluoreszierende Dihydrochinacridon enthalten.
Die Erscheinung der Bildung von festen Lösungen aus verschiedenen Kombinationen von Chinacridon- verbindungen zeigt sich daher als ein sehr allgemeines Phänomen.
In den speziellen Beispielen ist die Verwendung von Fluor-, Chlor-, Brom-, Methyl- und Methoxy- gruppen als Substituenten der verschiedenen Chin- acridonkerne gezeigt. Diese Verbindungen stellen die am leichtesten erhältlichen Derivate dar, weil die ent sprechenden substituierten Aniline gut zugänglich sind.
Es können jedoch auch andere niedrige Alkyl- und Alkoxygruppen, wie Äthyl- und Äthoxygruppen, als Substituenten dienen.
Auch die unsymmetrischen Derivate, wie 4-Chlor- chinacridon, können in die festen Lösungen einge- führt werden, wenngleich die Synthese der symmetri schen Verbindungen einfacher ist.
Die erfindungsgemässen Lösungen ermöglichen eine Reihe von bemerkenswerten Vorteilen auf dem Gebiete der Farbpigmente. Die festen Lösungen er weitern den Bereich der zugänglichen Farbtönungen der lichtechten Chinacridonpigmente sowohl gegen den orangefarbenen und gelben Bereich des Spek trums als auch gegen die blauen Farben. Weiterhin ist es möglich, Festlösungspigmente von hervorragen der Lichtechtheit aus Stoffen herzustellen, die an sich eine für die heute üblichen Forderungen nicht ausrei chende Lichtbeständigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemässen festen Lösungen sind ins besondere als Pigmente bzw. Farben für Autolacke, Kunststoffe und Druckfarben geeignet.