DE2305266A1 - 2,9-difluorchinacridonpigment und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr, Distcr F. Π ο rf

[JK Hans-A. Brauns
8Mönchena6, 8

2. [Tu. :v/3

1765-K

E.I. DU PONT DE KEHGUHS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A.

2,9-Difluorchinacridonpigraent und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Farbpigment, das im wesentlichen aus einem fluorsubstituierten Chinacridon in einer neuen polymorphen Kristallform besteht, sowie auf Verfahren zur Herstellung desselben.

Die Pigmente der Chinacridonreihe gehören zu den technisch wichtigen organischen Pigmenten. Lineares Ghinacridon und seine substituierten Derivate lassen sich leicht nach den in den USA-Patentschriften 2 821 529 und 2 821 530 beschriebenen Verfahren herstellen, indem man (1) Succinylbernsteinsäurediäthylester mit Anilin oder Derivaten desselben zu einem 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäurediäthylester umsetzt, (2) durch Ringschluss des letzteren 6,13-Dihydrochinacridon herstellt und (3) die Dihydroverbindung durch Oxydation in das entsprechende Chinacridon tiberführt. In der USA-Patentschrift 2 821 529 wird ausgeführt, dass man als Anilinderivat p-Pluoranilin verwenden kann, in welchem Falle

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man als Chinaoridonverbindung 2,9-Difluorchinacridon erhält, das einen leuchtend fuchsinroten Farbton aufweist. Dieses Produkt, das hier als ß-Kristallform bezeichnet wird, kennzeichnet sich durch ein Röntgenbeugungsspektrum, welches Linien von starker Intensität mit Schichtlinienabständen von 14,97 S,

6.41 Ä, 3,33 S. und 3,21 £, Linien von mittlerer Intensität mit Sehiohtlinienabständen von 5,90 Ä, 3,93 Ä und 3,57-2 und Linien von schwacher Intensität mit Schichtlinienabständen von

7.42 S, 4,87 Ä und 3,72 S aufweist. Eine besondere Beschreibung von 2,9 Difluorchinacridon, welches ebenfalls die ß-Kristallform aufweist, ist in der USA-Patentschrift 3 107 248 enthalten.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, 2,9-Dufluorchinaoridon in einer neuen polymorphen Form, der cc-Kristallform, zu erhalten, die sich durch ein Röntgenbeugungsspektrum kennzeichnet, welches Linien von starker Intensität mit Sohichtlinienabständen von 5,90 % und 3»24 Ä, Linien von mittlerer Intensität mit Schichtlinienabständen von 15,77 S, 6,46 a und 3,74 S und Linien von schwacher Intensität mit Schichtlinienabständen von 7,96 S, 5,27 Ä, 4,25 a"» 3,97 Ä und 3,52 £ aufweist. Die Verbindung kennzeichnet sich ferner durch einen leuchtend violetten Farbton, der gegenüber dem entsprechenden ß-kristallinen Produkt, welches sich durch eine völlig andere Farbe und ein unterschiedliches Röntgenbeugungsspektrum kennzeichnet, eine Anzahl von wiohtigen Vorteilen hat.

Es wurden zwei bevorzugte Verfahren zur Herstellung des neuen oc-2,9-Difluorchinacridons gemäss der Erfindung entwickelt, die beide von ß-2,9-Dufluorchinacridon ausgehen. Nach einem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wird, wird rohes ß-2,9-Difluorchinacridon gemahlen, in einer wässrigen alkalischen Emulsion, die o-Dichlorbenzol oder Nitrobensol enthält, digeriert, aus der Emulsion gewonnen, mit Schwefelsäure behandelt, wieder gewonnen und gewaschen. Gemäas dem anderen

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Verfahren, das in Beispiel 2 erläutert wird, wird rohes ß-2,9-Difluorchinacridon oder die nach der Methode des Umkristallisierens aus Säure gereinigte Porm desselben mit Salz gemahlen und mit dem Aluminiumsalz von Chinacridonsulfon« säure behandelt (die Herstellung der„ .Sulfonsäure und ihrer Salze ist in der USA-Patentschrift 3 386 843 beschrieben).

Beide Verfahren führen zu einem wesentlich reinen a-2,9-Difluorchinacridon von verminderter Teilchengrösse, d.h. mit einer mittleren leilchengrösse von weniger als 0,2 μ, wie es für viele Pigmentierungszwecke verlangt wird.

Das Herstellungsverfahren unter Verwendung dies Aluminiumsalzes von Ghinacridonsulfansäure hat einen besonderen Vorteil. Das Aluminiumsalz stabilisiert nämlich das oc-2,9-Dufluorehinacridonpigment gegen die Neigung zur Umwandlung in die ß-Kristallform. Aus diesem Grunde soll das Aluminiumsalz, in Mengen von 1 Ms 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pigment, angewandt werden.

Das oc-2,9-Difluorchinacridon kennzeichnet sich durch einen leuchtend violetten Farbton, hohe Färbekraft, ausgezeichnete Lichtechtheit und Unlöslichkeit in Kohlenwasserstoffen. In Anbetracht ihrer deutlich unterscheidbaren Farbe stellt diese polymorphe Form für sich selbst ein wertvolles Pigment dar und eignet sich auch in Gemischen mit anderen Pigmenten« Wenn man z.B. 5 Gewichtsteile oc-2,9-Difluorchinacridon zusammen mit 95 Gewichtsteilen Titandioxid in einen Kraftfahrzeugkarosserielack entweder als 10 ^-Calcium-"Staybelite"-lack oder als ΐο-ner unter Verwendung von 6 $ o-Carboxybenzamidomethylchinacridon einarbeitet, erhält man einen Anstrich, der wesentlich blauer ist als das in grossein Massstab verwendete γ-Ghinacridon, der ferner auch blauer ist als ß-2,9-Dichluorchinacridon, und der ausserdem röter und intensiver ist als das bekannte ß-Ghinacridon. Ein Gemisch aus 62 Gewichtoteilen oc-Kupferphthalocyanin und 38 Gewichtsteilen a-2,9-Difluorchinacridon

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hat ungefähr die Farbe von Indanthron, tibertrifft das letztere Jedoch an Intensität. Das Produkt gemäss der Erfindung erzeugt intensiv rote Farben, wenn es mit Molybdatorange gemischt wird. Wertvolle Produkte erhält man auch aus Gemischen der Verbindung gemäss der Erfindung mit anderen Chinacridonverbindungen oder -derivaten, z.B. a-Chinacridon, γ-Ohinacridon, ß-2,9-Difluorchinacridon, 2,9-Dinethylohinacridon usw. Das neue Pigment kann auch zur Herstellung von festen Lösungen mit Chinacridon oder anderen Chinaeridonderivaten verwendet werden.

Anstrichfarben auf der Basis von «-2,9-Difluorchinacridonpigment zeigen nach 400-stündiger Belichtung im "Fadeometer" eine ausgezeichnete Lichtechtheit* Wenn das Pigment zu einer Lithographiefarbe zugesetzt wird, ergibt es eine violette, intensive Tönung und einen blaueren Vollton als das entsprechende Produkt der ß-Kristallpha&s.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prosentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 A. Herstellung; von rohem 2,9-Difluorohinacridon

2,9-Lifluor-6,13-dihydroohinaoridon wird naoh Beispiel II der USA-Patentschrift 2 821 530 unter Verwendung von p-Fluoranilin anstelle des in dem genannten Beispiel beschriebenen 314-Diohloranilins hergestellt. Die Oxydation der Dihydroverbindung erfolgt nach dem allgemeinen Verfahren des genannten Beispiels. 240 Teile 2,9-Difluor-6,13-dihydrochinacridon, 960 Teile Methanol und eine Lösung von 480 Teilen ICaliumhydroxid in 420 Teilen Wasser werden in einem Gefäs3 45 Minuten bei 50 bis 60° C gerührt. Dann setzt man 180 Teile Natrium-m-nitrobenzolsulfonat und 180 Teile Wasser zu und erhitzt das Geraisch 4 Stunden auf Rückflusstemperatür. liaoh dem Erhitzen werden 250 Teile V/asser zugesetzt, und der feste niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser alkalifrei gbwaaohen. Nach dem

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Trocknen bei 80° C erhält man 229 Teile rohes 2,9-Difluorohinacridonj Ausbeute 96 »4- i»» Durch Reinigung und Analyse dieses Rohprodukts gemäss Beispiel 2-A wird bestätigt, dass es sich tatsächlich um die ß-Kristallform des 2,9-Difluorchinaoridons,handelt.

B. Umwandlung von ß-2,9-Difluorohinacridon in eine «-Kristallform von verminderter Teilchengrösse

Eino Kugelmühle wird mit 15 Teilen de3 geaäss Toil A dieses Beispiels hergestellten rohen ß-2,9-DifIuorchinacridon3, 1500 Teilen Stahlkugeln von 12,5 mm Durchmesser und 150 Teilen Daohdeckemägeln beschickt. Die Charge wird in üblioher Weise 90 Stunden bei 75 $> der kritischen Geschwindigkeit gemahlen und das trockene pulverförmige Produkt dann von den Mahlkörpern getrennt. Vier Teile des abgetrennten Pulvers werden in einer Emulsion aus 181 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumhydroxid, 0,6 Teilen eines Tenside (des Isopropylaniinsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure) und 20,8 Teilen o-Diohlorbenzol suspendiert. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatür erhitzt, worauf man das Lösungamittel abde3tilliert. Der gröbste Teil des Lösungsmittels lässt sich durch Wasserdampfdestillation entfernen. Das Produkt wird abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Dor Presskuchen wird in einem Geraisch aus 275 Teilen Wasser und 46 Teilen konzentriertei· Schwefelsäure suspendiert und die Suspension 1 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Da3 Produkt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Nach dem Trocknen orhält man 3,8 Teilo Pigrnont. Durch Röntgenbeuguiiijsanalyse wird bestätigt, dass es sich um reines oc-2,9-2iohluurchlnaoridon handelt. Das Ilön bgenbeußungsdiagramm zeigt Liniun von η barker Intonsität mit Öchiahtlinienabständon von 5,90 ?i und 3,24 £, linien von iiittlorer Intensität mit Sohichtlinionabutänden von 15,77 ^, 6,-1-6 S. und 3,74 -S und Linien von schv/aohfjr Intensität mit Sohiohtliniciiabstiindon von 7,96 Ä_f 5,27 Ü, 4,25 Ä_f 3,97 Ä und 3,52 S.

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Seispiel 2

A. Reinigung von ß~2.9--Pifluorohinacriaon

Ein Teil des nach Beispiel 1-A erhaltenen Rohprodukts wird gepulvert und dann zu einen grossen Überschuss (mehr als 10 Teilen) 100-prozentiger Schwefelsäure zugesetzt, die auf einer Temperatur unter 10° C gehalten wird. Das Gemisch wird gerührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist, worauf man die Schwefelsäure langsam mit Wasser auf 85 $ verdünnt. Bis der grösste Teil des Wassers zugesetzt worden ist, hält man die Temperatur unter 10 Cj zum Schluss lässt man sie jedoch ' auf 30° C steigen. Bei der Sohwefelsäurekonzentration von 85 $ fällt das Sulfat der Chinaoridonverbindung ausj dieses wird abfiltriert, mit 80-prozentiger Schwefelsäure gewaschen und schliesslich durch Zusatz zu einem grossen Überschuss von Eis und Wasser hydrolysiert. Das so erhaltene Produkt wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 92,4- $ an gereinigtem Produkt. Eine zweite Reinigung der gleichen Art liefert eine 97-prozentige Pignentausbeute; das Pigment erwei3t sich bei der Analyse als 2,9-Difluorohinacridon:

Elomentaranalyee Berechnet Gefunden

C, % 69,00 68,92

H, io 2,87 2,92

Η»'S* 8,04 7,90

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass es 3ich um 2,9-Difluorchinacridon der ß-Kristallphaoe handelt. Das Röntgendiagraiain zeigt linien von starker Intensität mit Schiclitlinienabständen von 14,97 Ä, 6,41 Ä, 3,33 Ä und 3,21 Ä, Linien von mittlerer Intensität mit Schichtllnienababänden von 5,90 %_t 3,93 % und 3»57 £ und Linien von schwacher Intensität mit Schichtlinienabständen von 7,42 S,. 4,87 Ä und 3,72 £. Die Verbindung hat einen fuchsinroten Farbton.

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Wenn man 2,9-Difluorchinaeridon in anderen starken Säuren als Schwefelsäure, z.B. in Polyphosphorsäure, löst und die Verbindung dann durch Verdünnen mit Wasser ausfällt, erhält man ebenfalls die ß-Kristallphase.

B. Umwandlung von ß-2,9-Difluorchinaoridon in eine cc-Kristallform von verminderter Teilchengrösse

Eine mit Stahl ausgekleidete Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 1 1 wird mit 15 Teilen des nach Teil A dieses Beispiels hergestellten ß-2,9-Difluorchinaeridons, 135 g Kochsalz, 1500 g Stahlkugeln von 12,5 mm Durchmesser und 150 g Dachdeckernägeln beschickt. Die Mühle wird 5 Tage mit 75 $> der kritischen Geschwindigkeit umlaufen gelassen. Das gemahlene Pulver wird aus der Mühle ausgetragen und mittels eines Siebes von den Mahlkörpern getrennt. Die Hälfte des Pulvers wird in eine Lösung von 1 1 Wasser, die 25 ml konzentrierte Schwefelsäure und eine Menge Chinacridondisulfonsäure in konzentrierter Schwefelsäure, entsprechend 3,03 ^ Chinacridondisulfonsäure, bezogen auf das 2,9-Difluorchinaeridon, enthält, und die mit Hilfe eines Rührers gerührt wird, eingesiebt. Nach 1/2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur setzt man 5 g Alaun zu und erhitzt die Aufschlämmung 1/2 Stui.de durch Hindurchleiten von Wasserdampf zum Sieden. Das Pigment wird abfiltriert und mit Wasser von Säure und Sulfat frei gewaschen. Das Röntgenbeugungsspektrum bestätigt, dass es sich um im wesentlichen reines oc-2,9-Difluorohinacridon handelt. Das Pigment enthält 3 i= Aluminiumsalz von Chinacridondisulfonsäure als Stabilisator.

Wenn man die Chinacridondisulfonsäure bei diesem Verfahren fortlässt, erhält man ein Pigmentgemisch aus α- und ß~2,9-Di~ fluorchinacridon. Dieses Gemisch eignet sich ebenfalls zur Anwendung als Pigment, hat jedoch einei zwischen der fuchßinroten ß-Kristaülform und der violetten oc-Kristallform liegenden Farbton.

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Claims (5)

1. Ε·Ι· du Pont de Nemours

   and Company 1765-K

   Patentansprüche

   1» 2,9-3)ifluorohinacridonpiginent, dadurch gekennzeichnet, öase es in der α-Kristallform vorliegt, die sich duroh ein Höntgenbeugungsdiagraimn kennzeichnet, welohes Linien von starker Intensität mit Schichtlinienabständen von 5,90 £ und 3,24 Ä, Linien von mittlerer Intensität mit Schiohtlinienabständen von 15,77 Ä» 6,46 S. und 3,74 Ä und Linien von schwacher Intensität mit Schichtlinienabständen von 7,96 £, 5,27 £, - 4,25 I₉ 3,97 Ä und 3,52 1 aufweist.
2. 2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilehengrösse weniger als 0,2 μ beträgt.
3. 3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass es das Aluminiunsalz von Ohinacridondisulfonsäure in Mengen von 1 "bis 20 Gewichtsprozent als Stabilisiermittel enthält.
4. 4· Verfahren zur Herstellung von a-2,9-Difluorchinaoridonpigmenten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man rohes ß-2,9-Difluorohinacridon mahlt, das gemahlene Produkt in einem «-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol enthaltenden wässrigen alkalischen Medium digeriert, das Produkt gewinnt, es sodann wäscht und in Schwefelsäure behandelt, worauf man die a-Kristallform als Produkt gewinnt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von 2,9-Difluorchinacridonpigmenten gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man rohes ß-2,9-Difluorchinacridon mahlt, das gemahlene Pro-

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   1765-Κ 3

   dukt in einer Chinaoridonsulfonsäure enthaltenden wässrigen Schwefelsäiirelösung digeriert, ssu der Aufschlämmung Alaun zusetzt, das Gemisch erhitzt und das α-kristalline Produkt gewinnt.

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