DE861301C - Verfahren zur Herstellung von farbstarkem, metallfreiem Phthalocyanin der ª‰-Form - Google Patents

Description

• Unter den zahlreichen bisher beschriebenen Phthalocyaninfarbstoffen haben bekanntliich nur wenige technische Bedeutung erlangt. Im Handel erhältlich sind vor allem Kupferphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin sowie einige ihrer Derivate.
• Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus Phthalonitril oder seinen Derivaten, sei es aus Phthalsäureanhydrid, Phthalimvd oder o-Diihalogenbenzolen, mit metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinischen, als Pigmentfarbstoff nicht brauchbaren Form erhalten. Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarb-Stoff in den als Pigmentfarbstoff brauchbaren um-, zuwandeln, besteht. darin; dien Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendieren bzw-. aufzulösen und durch Eingießen in Wasser wieder auszufällen, Dieser Prozeß ist mit einer po@lyrhorphen Umwandlung verbunden, indem die ursprüngliche, sog, ß.-Modifikation, die der Rohfarbstoff auf 'weist und durch ihr Röntgendiagramm gekennzeichnet ist, in die sog. a-Modifikation übergeht, welch letztere ein in typischer Weise verändertes Röntgendiagramm liefert. Die Deckkraft bzw. Ausigiebi:gkeit !de.s Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Maße zu. An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure verwendet ein anderes Verfahren Schwefelsäure niedrigerer Konzentration, insbesondere von 6o .bis 7io °/o, wobei ebenfalls die a-Modifikation mit den obengenannten Eigenschaften entsteht. Im Gegensatz dazu bleibt bei Verwendung von Säurekonzentrationen unter 6oo/a die ß-Modifikation in färberisch unibrauchbarer Qualität bestehen.
• Im , Fall des Kupferphthalocyanins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode beschrieben worden, .diedarin besteht, den Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat trocken zu vermahlen, das nach der Mahlung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist weitgehend mit der oben beschriebenen polymorphen Umwandlung in die a-Modifikation verbunden.
• Wendet man diese Methode auf metallfreies Rohphthalocyanin der ß Modifikation an, so erhält man ebenfalls :die a-Modifikation in dispergiertem Zustand.
• Diejenigen Methoden. dier Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin, die von Alkali- oder Erdalkalip#h#thalocyaninen ausgehen und diese durch Behandlung mit Säuren edier reit Methylalkohol zu metallfreien Phthalocyaninen zersetzen, führen ebenfalls zur a-Modifikation oder zu der in färberischer Hinsicht sehr analogen y-Modifikation.
• Man hab daraus geschlossen, daß die ß-Mo-d'ifikation als Pigmentfarbstoff unbrauchbar sei (vgl. Fiat Final Report 1313 Vol. III, S. q.47). Durch diese Veröffentlichung ist es auch bekanntgeworiden, daß die a- und die y-Modifikation beim Erhitzen auf 300° in die ß-Modifikation übergeht (loc. cit. S.448).
• Es wurde nun gefunden, daß man farbstarkes metallfreies Phthalocyanin der ß-Form durch Vermahlen von metallfreiem Rohphthalocyanirr d!er ß-Form mit geeigneten Mahlslwbstraten, die sich durch Lösungsmittel wieder entfernen lassen, herstellen kann, wenn man das Vermahlen in Gegenwart organischer, unterhalb Zoo" und oberhalb o'° siedender Flüssigkeiten vornimmt, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht ' mehr wesentlich zunimmt, wobei man die Menge der organischen Flüssigkeit derart bemißt, daß die Mischung noch den Charakter eines Pulvers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungsmitteln entfernt und! das Pigment gegebenenfalls trocknet.
• Das erhaltene Pigment ist bedeutend reiner und grüner als die bekannten a- und y-Modifikationen; es unterscheidet sich vom Ausgängsmaterial dadurch, daß es in dispergierbarer Form vorliegt, d: h. in einer Form, die sich durch einfache mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Vermahlen in einer üblichen Mühle, in eine feine Dispersion umwandeln läßt. Das vorliegende Verfahren stellt deshalb eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Da alle bisherigen Versuche, das metallfreie Phthalocyaninrohpraduktder ß-Form in die farbstarke ß-Form, also in den feinverteilten Zustand überzuführen, insbesondere auch das an sich analoge Verfahren mit Mahlsubstraten, aber ohne Zugabe einer organischen Flüssigkeit, zur a-Modifikation geführt haben, konnte der erfindungsgemäße Effekt keinesfalls vorausgesehen werden.
• Es ist zwar bereits bekannt, daß man Substanzen, z. B. Graphit oder Pigmentfarbstoffe, durch Mahlen mit Salzen od. dgl. als Substrat in hochdispersen Zustand bringen und durch Entfernen des Substrates mit Lösungsmitteln den dispersen Körper isolieren kann. Ein anderes Verfahren zur Zerkleinerung von Graphit verwendet als Mahlmittel Natriumchlorid mit oder ohne Zugabe von gesättigter Natriumchloridläsung, und schließlich wird ein Verfahren zur Zerkleinerung von Pigmenten und organischen Farbstoffen empfohlen, in dem die besagten Substanzen mit Natriumchlorid., Wasser und einer flüchtigen wasserlöslichen Substanz, z. B. Aceton, gemahlen werden.
• Alle diese Verfahren haben aiber nur die Zerkleinerung der betreffenden Substanzen zum Zweck und führen im Fall des metallfreien Phthalocy.anins zu der handelsüblichen a-Modifikation, sofern überhaupt eine genügende Mahlwirkung erreicht wird. Bei denjenigen, bei denen eine so große Menge Flüssigkeit, insbesondere auch Wasser, zur Anwendung kommt, daß die Mahlmischung eine pastenförrnige Konsistenz annimmt, ist die Mahlwirkung auf metallfreies Phihalocyanin gering.
• Im Gegensatz dazu ist beim vorliegenden Verfahren der Zweck eine Zerkleinerung unter Vermeidung der bei den bekannten Verfahren eintretenden Umwandlung zur a-Modifikation.. Die zugesetzten Flüssigkeiten müssen im wesentlichen wasserfrei sein; denn die Anwesenheit von Wasser bewirkt die Bildung der a-Modifikation. Die Menge der zugesetzten Flüssigkeit muß beim erfindungs- i gemäßen Verfahren so bemessen werden, daß d'as Gemisch von Farbstoff, Mahlsubstrat und Flüssigkeit noch den Charakter eines Pulvers und nicht denjenigen einer Paste hat. Bei zu geringer Zugebe von: Flüssigkeit kann indessen ein Teil des i Mahlgutes in die a-Modifikation übergehen: Die zuzusetzende Flüssigkeitsmenge muß sich deshalb innerhalb bestimmter Grenzen bewegen und kann zwischen 2 und 1o °/o der Menge der Mahlmischung (Farbstoff -I- Substrat) schwanken; sie beträgt v orzugsweise@ q. bis 7010.
• Als organische, nicht. wässerige Flüssigkeiten sind solche zu verwenden deren Siedepunkt unterhalb Zoo' und oberhalb o°, vorzugsweise unterhalb 150' und oberhalb 2ö° liegt. Diese können den verschiedensten Körperklassen, z. B. der Klasse der Alkohole Aldehyde, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe usw" angehören. Natürlich müssen sie so gewählt werden, daß sie mit den jeweils verwendeten Mahlsubstraten keine chemische Verbindung eingehen: Da, wie ausgeführt, die Anzahl der verwendbaren Flüssigkeiten außerordentlich groß ist, wird man sich praktisch bei der Wahl weitgehend von wirtschaftlichen Überlegungen leiten hissen; so. daß eine verhältnismäßig kleine Anzahl von leicht zugäiglichen und billigen Substanzen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Acetaldehyd, Furfurol, Aceton, Essigester, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Cyclohexen., Tetrachlorkohlenstoff od. dgl., allen praktischen Anforderungen gerechtwerden wird.
• Als Mahlsubstrat kommt grundsätzlich jeder feste Körper, den man nachträglich durch ein Lösungsmittel wieder vom Farbstoff trennen kann, in Frage, mit den folgenden aus mechanischen Gründen leicht erkennbaren Einschränkungen.
• Substrate, die wesentlich weicher sind als das Phthalocyanin, haben geringe Mahlwirkung. Substrate, die sehr hart, d. h. die mit der benutzten Mahlvorrichtung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen von vornherein in feinkörniger Form vorliegen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist wasser= freies Natriumacetat. Beispiele für den zweiten Fall sind Natriumchlorid und wasserfreies Natriumsulfat; werden sie in grobkristallinischer Form, wie sie direkt aus wässeriger Lösung auskristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwirkung sehr schlecht. Im Gegensatz dazu ist sehr feinkristallinisches Natriumchlorid, wie es z.. B. bei Reaktionen aus organischen, nicht wässerigen Lösungen anfällt, ein gut brauchbares Mahlsubstrat und feinpulveriges wasserfreies Natriumsulfat, wie es durch Entwässern des Dekahydrates im Vakuum bei niedriger Temperatur erhalten wird, ist ebenfalls gut verwendbar.
• Man wird sich demnach auch bei .der Auswahl der Mahlsubstrate nach wirtschaftlichen, Gesichts punkten richten. Dabei werden in der Regel billige, wasserlösliche Substrate bevorzugt werden, die entweder an sich wertlos oder leicht regenerierbar sind:. Will man dagegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarbstoffpasten in organischen Lösungsmitteln darstellen, so, wird man organische Substrate vorziehen, die in dem betreffenden, nach beendeter Vermahlungl zugersetzten Lösungsmittel löslich sind.
• Unter den wasserlöslichen Substraten seien genannt: wasserfreies Chlorcalcium, wasserfreies Natriumferrocyanid, wasserfreies Natriumcarbonat, Natriummetaborat (Na B 02 - 2 H2 O), Ammonsulfat, Bariumchlorid, wasserfreie Borsäure, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, wasserfreies Natrium.- und Kaliumhydroxyd, Natriumphenolat, USW.
• Von Substraten, die mit organischen Lösungsmitteln entfernbar sind, seien z. B. Phthalsäureanhydrd und p-Toluolsulfamid genannt. Die Substrate werden zweckmäßig in Mengen angewandt, die ein- bis- fünfmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal die Menge des Farbstoffes betragen.
• Natürlich können durch das beschriebene Verfahren auch Farbstoffe erhalten werden, die Gemische von metallfreien a- und ß-Phthalocyaninen darstellen, wenn man entweder den erfindungsgemäßen Zusatz an organischer Flüssigkeit zu klein bemißt oder als solchen eine Substanz wählt, die an der Grenze der Brauchbarkeit liegt, z. B. eine solche mit einem Siedepunkt wesentlich oberhalb i 5o'. Solche Gennische werden sich selbstverständlich von der reinen a-Modifikation, wie sie in den üblichen Handelsprodukten vorliegt, durch eine Nuancenverschiebung in der Richtung der reinen ß-Modifikation unterscheiden. Die Kennzeichen der erfindungsgemäßen Pigmente, die sich zum Färben von Lacken auf Celluloseesxer- oder anderer Basis, natürlichen und künstlichen Harzen, natürlichem und künstlichem Kautschuk, Polymerisationsprodukten; Viskose- und Gelluloseestern in der Masse usw., sowie für den Textildruck, ferner zur Herstellung von Tapeten- und Lithographiefarben u. dgl., hervorragend eignen, sind die röntgenographische Nachweisbarkeit der ß-Modifikation einerseits und die Deckkraft anderseits, die größer ist als diej enige der bisher bekannten metallfreien Phthalocyanine der ß-Form, d. h. des hekannten Rohproduktes sowie des Pigmentes, das durch Erhitzen der a- oder y-Form auf 3oo° erhältlich ist.
• Die erfindungsgemäße Behandlung b.zw. Vermahlung kann auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, sei es, daß künstlich Wärme zugeführt, sei es, daß die beim Mahlvorgang entstehende Wärme nicht oder nicht vollständig abgeführt wird.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; dabei besteht zwischen Gewichtsteil und Volurnteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel i 25 Gewichtsteile metallfreies Rohphthalocyanin der ß-Form werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriurnferrocyanid und 6 Volumteilen Propanol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle vermahlen. Das Mahlgut wird in iooo Volumteilen 2oo/oiger Kochsalzlösung aufgeschlämmt, auf 70° erwärmt, filtriert, ausgewaschen und getrocknet.
• Man: erhält ein leicht dispergierbares Pigment, in welchem röntgenographisch keine a-Modifikation mehr nachweisbar ist und bei welchem die Farbnuance gegenüber dem handelsüblichen metallfreien Phthalocyanin der a-Form stark nach Grün verschoben ist.
• Aus dem Filtrat wird .das Natriumferrocyänid in Form von Dekahydrat durch Kaltrühren zurückgewonnen. Beispiel 2 Das in Beispiel i zugefügte Propanol wird durch ebensoviel Benzin oder Hexan ersetzt. Man erhält einen Farbstoff, dessen Eigenschaften mit demjenigien des Beispiels i übereinstimmen.
• Verwendet man statt 6 Volumteile Benzin nur q. \,''olumteile, so erhält man eine etwas rötere Nuance, die aber gegenüber a-Phthalocyanin des Handels noch stark grünstichig erscheint.
• Führt man die letztbeschriebene Mahlung bei 8o bis ioo° aus, *so erreicht man die gleiche Nuance wie in Beispiel z. ' Beispiel 3 25 Gewichtsteile metallfreies Rohphthalocyanin der ß-Form werden mit 75 Gewichtsteilen Rohr= zucker und 6 Volumteilen Benzin 24 Stunden in einer geschlossenen Stabsmühle gemahlen. Hierauf wird das Mahlgut mit iooo Volumteilen Wasser auf 7o°erwärmt, filtriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Man erhält den Farbstoff in der gleichen Form wie bei Beispiel i.
• Der Zucker kann aus dem Filtrat gewünschtenfalls nach bekannten Methoden regeneriert werden. Beispiel 4 2,5 Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Pigmentes werden mit io Volumteilen Alkohol und 2o Volumteilen einer i00/eigen wässerigen Gummiarabikumlösung während 5 Minuten zusammen verrieben. Hierauf werden 5o Gewichtsteile Schlemmkreide und portionenweiseweitere 40 Volumteile der gleichen Gummiarabikumlösung zugegeben unrd zur feinsten Verteilung vermahlen. Die so erhaltene in lebhaft blaustichiggrünen, lichtechten Tönen gefärbte Dispersion ist ausgezeichnet als Tapetenfarbe geeignet.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von farbstarkem, metallfreiem. Phthalocyanin der ß-Form durch Vermahlen von metallfreiem Rohphthalocyanin der ß-Form mit geeigneten Mahlsubstraten, die sich durch Lösungsmittel wieder entfernen lassen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermahlen in Gegenwart organischer, unterhalb 2oo°, und oberhalb o° siedender Flüssigkeiten vornimmt, bis (die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr wesentlich zunimmt, wobei man die Menge der organischen Flüssigkeit derart bemißt, daß die Mahlmischung noch den Charakter eines Pulvers beibehält, worauf -man die Mahlsubstrate diurch Behandeln mit Lösungsmitteln entfernt und das Pigment gegebenenfalls trocknet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, -dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeiten solche verwendet, die unterhalb i5o° und oberhalb- 2o° sieden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeiten Kohlenwasserstoffe verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit Hexan verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeiten Alkohole verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Flüssigkeiten in Mengen von 4 bis 71/o, bezogen auf die Menge der Mahlmischung, verwendet.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermahlen bei erhöhter Temperatur vornimmt.