DE2210072B2

DE2210072B2 - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin der e- Modifikation

Info

Publication number: DE2210072B2
Application number: DE19722210072
Authority: DE
Inventors: Bertold Dr. Honigmann; Joachim Dr. Kranz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-02
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2210072A1; DE2210072C3; CA992940A; JPS48101419A; CH568366A5; AU476846B2; IT977502B; AU5257273A; DK132765B; BE795946A; JPS5735210B2; GB1411880A; FR2174089B1; FR2174089A1; NL7302732A; DK132765C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin, das in reiner oder in praktisch reiner ε-Modifikation vorliegt.

Vom Kupferphthalocyanin sind fünf Modifikationen bekannt, die als a-, /3-, γ-, ö- und ε-Modifikationen bezeichnet werden. Eine in der Patentliteratur als »R-Form« beschriebene Modifikation des Kupferphthalocyanins ist mit der ε-Modifikation identisch. Für die Anwendungstechnik ist die Darstellung der verschiedenen Modifikationen in reiner Form von großem Interesse, weil sich die einzelnen Modifikationen in ihren physikalischen und colorislischen Eigenschaften zum Teil stark voneinander unterscheiden. So ergibt Kupferphthalocyanin der «-Modifikation bei der L.narbcitung in Bindemittel rotstichig blaue Färbungen, während das Pigment in der /3-Modifikation Färbungen mit deutlich grünstichig blauer Nuance liefert. Die Nuancen der Farbtöne der y- und δ-Modifikationen des Kupferphthalocyanins Hegen zwischen denen der α- und der ^-Modifikation. In der Praxis werden vorwiegend Kupferphthalocyanine der ß- und α-Modifikation als Pigmente verwendet.

In der US-PS 3051721 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kupierphthalocyaiunpigraantes der »R-Form« (die mit der ε-Modifikation identisch ist) beschrieben. Die Herstellung des Kupferphthalocyanins erfolgt im Prinzip nach dem in der DE-PS

ίο 658018 und dem in der US-PS 2212924 beschriebenen Verfahren aus Phthalodinitril in einer Harnstoffschmelze, wobei jedoch im vorliegenden Fall die Umsetzung zum Kupferphthalocyanin in einem Kneter unter Aufwendung hoher Scherenergie durchgeführt wird. Wie aus den Angaben in der Patentschrift hervorgeht, wird die »R-Form« nur bei genauer Einhaltung der genannten Reaktionsbedingungen erhalten. Andernfalls erhält man Kupferphthalocyanin der a-Modifikation.

In der DE-PS 1181248 werden Druckfarben auf der Basis von Phthalocyaninen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese ein Kupferphthalocyaninpigment der ε-Modifikation enthalten. Nach dem in der Patentschrift beschriebenen aufwendigen Verfahren erhält man Mischungen, die neben der ε-Modifikation coch Kupferphthalocyanin der a, ß- und <5-Modifikation enthalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein sicher durchzuführendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin der reinen ε-Modifikation aufzufinden.

Es wurde gefunden, daß man Kupferphthalocyanin, das in reiner oder praktisch reiner -Modifikation vorliegt, erhält, wenn man Kupferphthalocyanin der α-, y- oder δ -Modifikation oder Mischungen dieser Modifikationen unter Einwirkung von Mahlenergien,

j wie sie in Planetenkugelmühlen auftreten, zerkleinert,

das Mahlgut mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, araliphatischen Alkoholen mit 7 bis 10 C-Atomen, cydoaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 8 C-Atomen, aliphatischen Ketonen mit 3 bis 10 C-Atomcn, cydoaliphatischen Ketonen, araliphatischen Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonsäureamiden, Carbonsäurenitrilcn, Phosphorsäureamiden oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Halogen wie Chlor tragen können, als Lösungsmittel unterhalb einer lösungsmittelspezifischen Grenztemperatur au» dem Bereich von 30 bis 160° C, bei der praktisch noch keine Umwandlung in die ß-Modifikation eintritt, behandelt und die reine oder praktisch reine ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins aus dem Lösungsmittel isoliert oder unmittelbar weiterverarbeitet.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kupferphthalocyaninpigmente der reinen ε-Modifikation sind die rotstichigen Pigmente des Kupferphthalocyanins. Sie sind deutlich rotstichiger als die Pigmente der α-, ο- oder /-Modifikation, als deren Mischungen oder deren Mischung mit dem Pigment

W) in der e-Modifikation, Die Pigmente der reinen ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins haben außerdem noch den Vorteil, daß diese Pigmente verhältnismäßig widerstandsfähig gegen eine Umwandlung in die /J-Modifikation des Kupferphthalocyanin.s sind.

ι,·· welche die stabilste Modifikation darstellt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kupfcrphthalocyaninpigmente der reinen oder praktisch reinen ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins

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können von den Mischungen aus den verschiedenen Alkohole mit 5 bis 8 C-Atomen, aliphatische Ketone

Modifikationen, außer am Farbton, vor allem anhand mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, cycloali-

des Röntgenbeugungs- und UR-Spektrums eindeutig phatische Ketone oder araliphatische Ketone, alipha-

unterschieden werden (Röntgenbeugungssprektrum tische Äther, aliphatische Carbonsäureamide, Car-

siehe Anlage). 5 bonsäurenitrile, Phosphorsäureamide und aroma-

AIs Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfin- tische Kohlenwasserstoffe, die Halogen wie Chlor

dung sind Kupferphthalocyanine der a-, y- oder δ- tragen können, in Betracht.

Modifikation od«r deren Gemische geeignet. Als aliphatische, araliphatische und cycloalipha-

Die als Ausgangsstoffe benötigten Kupferphthalo- tische Alkohole sind z. B. Methanol, Hexanol, Cydo-

cyanine der α-, γ- oder «5-Modifikation oder deren io hexanol, Methylcyclohexanol, n-OctanoI, 2-Äthyl-

Mischungen können in bekannter Weise erhalten hexanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, n- oder

werden. Die Herstellung der Kupferphthalocyanine i-Butanol zu nennen.

der α-, γ- oder d-Modifikation oder von Gemischen Als aliphatische, cycloaliphatische oder aralipha-

dieser Modifikationen ist in der Literatur beschrieben, tische Ketone sind im einzelnen Aceton, Hexanon,

z. B. in Moser, Thomas »Copperphthalocyanine 15 Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon, Bu-

compounds«, Reinhold Publishing Corporation, New tanon-2 und Pentanon-3 zu nennen.

York; Chapman and Hall, LTD, London (1963). Als Carbonsäureamide, Carbonsäurenitrile und

Die Ausgangsstoffe werden zunächst in einer Ku- Phosphorsäureamide kommen z. B. in Betracht:

gelmühle mit hoher Mahlenergie gemahlen, wobei Formamid, N,N-Dimethylformamki N,N-DiäthyI-

sich schon ein mehr oder minder großer Tei! des Aus- 20 formamid, Ν,Ν-Dirnethylacctarnid, N,N-Diäthyiacei-

gangsstoffs in die ε-Modifikation des Kupferphthalo- amid, Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Benzonitril,

cyanine umwandelt. Die Bildung der ε-Modifikation Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril

erfolgt am leichtesten aus Kupferphthalocyanin der und/oder N-Hexamethylphosphorsäuretriamid.

y-Modifikation. Aus diesem Grund ist für die techni- Als Äther sind cyclische Äther wie Tetrahydro-

sche Herstellung der ε-Modifikation die y-Modifika- 25 furan, Tetrahydropyran, Dioxan, und aliphatische

tion als Ausgangsstoff ganz besonders geeignet und Äther wie Dibutylähter, Di-isopropylähter, Di-iso-

deshalb bevorzugt. amyläther und als aromatische Kohlenwasserstoffe

Das Mahlen mit hoher Mahlenergie kann in Plane- Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o- oder m-Di-

tenkugelmühlen oder in Kugelmühlen mit großem chlorbenzol zu nennen.

Durchmesser, die z. B. mit Achat- oder Stahlkugeln 30 Als besonders geeignet haben sich für die Umgefüllt sind, in an sich bekannter Weise durchgeführt Wandlung Äthanol, n- oder i-Propanol, n- oder i-Buwerden. Geeignet sind ferner Mahlaggregate, in denen tanol, Butanol-2, Pentanon-3 und Gemische aus Te-Mahlenergien wie in Planetenkugelmühlen erreicht trahydrofuran und Wasser erwiesen, weshalb diese werden. Lösungsmittel bevorzugt sind.

Das Mahlgut, das ein Gemisch aus der ε- und α- 35 Die lösungsmittelspezifische Grenztemperatur der

Modifikation des Kupferphthalocyanins ist, wird dann aliphatischen Alkohole liegt im allgemeinen zwischen

zur vollständigen Umwandlung in die ε-Modifikation 100 und 140° C. Es ist daher möglich, die L'mwrnd-

mit einem Lösungsmittel behandelt. Diese Behänd- lung in die reine ε-Modifikation in Äthanol, Metha-

lung muß unte^rhalb einer von dem verwendeten Lö- nol, n- oder i-Propanol, n- oder i-Butanol bei der Sie-

sungsmittel abhängigen Temperatur erfolgen, bei der 40 detem^eratur vorzunehmen. Mit zunehmender Tem-

praktisch keine Umwandlung der ε-Modifikation oder peratur erhöht sich die Geschwindigkeit der Um-

eines Gemisches aus der ε- und α-Modifikation in Wandlung von α- in die ε-Modifikation. Bei den

die /3-Modifikation stattfindet. Aus diesem Grund Ketonen liegt die lösungsmittelspezifische Grenztein-

wird diese Temperatur auch als lösungsmittelspezi- peratur im allgemeinen zwischen 50 uno 80° C.

fische Grenztemperatur bezeichnet. Unterhalb der lö- 45 Für die in der Tabelle genannten weiteren Lösungs-

sungsmittelspezifischen Grenztemperatur tritt die mittel wurden folgende lösungsmittelspezifische

Umwandlung in die /3-Form erst nach einer sehr lan- Grenztemperaturen bestimmt:

gen Behandlung, z. B. von mehr als 8 Stunden, und Ν,Ν-Dimethylformamid 60° C

dann nur sehr langsam ein. Je weiter unterhalb der Benzylalkohol 80° C

lösungsmiftelspezifischen Grenztemperatur die Um- 50 Benzonitril 40° C

Wandlung in die ε-Modifikation vorgenommen wird, Isobutyronitril 80° C

um so stabiler ist das ε-Kupferphthalocyanin in dem N-Hexamethylphosphorsäuretriamid 120° C

betreffenden Lösungsmittel, d. h. um so langer kann Toluol 30° C

das Pigment mit dem Lösungsmittel behandelt wer- Wasser 160° C

den, ohne daß eine Umwandlung in die /3-Modifika- 55 Um die Gefahr der spontanen Bildung von Keimen

tion einsetzt. der /3-Modifikation des Kupferphthalocyanins durch

Geht man jedoch bei der Lösungsmittelbehandlung Verunreinigungen in den Lösungsmitteln oder durch von einem Kupferphthalocyanin aus, das bereits An- örtliche Uberhitzun£ auszuschalten, kann den Löteile an der /3-Modifikation enthält, so setzt die Um- sungsmitteln Wasser zugesetzt werden. Mit zunehwandlungder anderen Modifikationen in die ß-Modi- <,n tuendem Gehalf an Wasser steigt dft· lösungsmmelfikation sofort ein, auch wenn man bei Temperaturen spezifische Grenztemperatur an.
unterhalb der lösungsmittelspezifischcn Grenztcmpe- Die Behandlung des Mahlgutes mit den Lösung^- ratur arbeitet. mitteln kann z. B. in einer Suspension unter Rühren

Als Lösungsmittel kommen für die Umwandlung oder durch Kneten eiiu.r Pastj au·- dem Mahlgut und

des Mahlgutes in die reine ^-Modifikation z. B. Aiko- <,? dem Lösungsmittel oder einem I ösungsmittclgemisch

hole, wie aliphatische Alkohole mit 1 bis H, Vorzugs- in einem Kneter erfolgen.

weise solche mit 2 bis 6 C-Atomen, araliphatische Al- Nach dem Verfahren der Erfindung erhalt man

koholc mit 7 bis IOC-Atomen, oder cycloaliphatische praktisch reines Kiipfcrphthalocvanin der p-Modifi-

kation, während nach dem in der deutschen Patentschrift 1181248 beschriebenen Verfahren Kupferphthalocyaningemische erhalten werden, die außer der ε-Modifikation noch die ^-Modifikation enthalten. Wegen des Anteils an der /3-Modifikation und der dadurch erleichterten Umwandlung der ε-Modifikation in die stabile /3-Modifikation in Gegenwart von Lösungsmitteln, haben diese Mischungen nur eine begrenzte Anwendung gefunden.

Das in der US-Patentschrift 3051 721 beschriebene Verfahren zur Herstellung der ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins (dort als »R-Form« bezeichnet) unter Einwirkung von Scherkräften in einem Kneter ist sehr umständlich und apparativ sehr aufwendig. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß es sehr schwierig ist, die spontane Umsetzung des Phthalodinitrils mit den Kupfersalzen, die

des Kupferphthalocyanins in der Reaktionsmischung während der Reaktion erfolgt. Eine nachträgliche :o Reinigung, z. B. Umlösen des Verfahrensproduktes aus Schwefelsäure, ist nicht möglich, da nach dem Ausfällen die ε-Modifikation nicht zurückerhalten wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß das Umsetzungsprodukt anschließend noch durch :« eine Salzvermahlung in die Pigmentform überführt werden muß, um eine ausreichende Farbstärke aufzuweisen.

Das Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

10 g Kupferphthalocyanin der α-Modifikation werden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Planetenkugelmühle mit Stahlkugeln (Volumen 200 m³, Kugeldurchmesser 30 mm, Kugelvolumen 28 cm³) gemahlen. Das Mahlgut, das eine Mischung aus der α- und ε-Modifikation im Verhältnis 1:1 Teilen ist, wird in der 20fachen Menge Äthanol 8 Stunden bei Siedetemepratur (78° C) unter Rückfluß gerührt. Danach ist der Anteil an der α-Modifikation in die ε-Form umgewandelt. Das Pigment wird vom Äthanol durch Absaugen getrennt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Kupferphthalocyanin der ε-Modifikation, in dem mittels Röntgenanalyse kein Kupferphthalocyanin der /3- oder α-Form nachzuweisen ist. Das Röntgenbeugungsspektrum des erhaltenen ε-Kupferphthalocyanins ist in der Anlage wiedergegeben (Zeichnung).

Das Ausgangsprodukt wurde durch Lösen von rohem Kupferphthalocyanin der ^-Modifikation in konzentrierter Schwefelsäure und Hydrolyse der SuI-fatlösung durch Eingießen in viel Wasser hergestellt. Die Fällung wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

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Beispiel 2

20 g Kupferphthalocyanin der y-Modifikation werden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Planetenkugelmühle (Achatmahlbecher: 250 cm³; Kugeidurchrricsser 25 mm, Kugelvolumen 34 cm') &s mit Achatkugeln vermählen. Das Mahlgut wird in der 20f achen Menge Butanon-2 2 Stunden bei Siedetemperatur (80° C) unter Rückfluß gerührt. Dann wird das Pigment vom Butanon-2 abgetrennt und mit Methanol und Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.

Man erhält in quantitativer Aasbeute ein Pigment mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel I beschriebene,

Das y-Kupferphthalocyanin wird wie folgt hergestellt:

Kupferphthalocyanin der ^-Modifikation wird bei Raumtemperatur 16 Stunden mit 59.5pro7cntiger Schwefelsäure im Molverhältnis 1:5() gerührt. Durch Hydrolyse des erhaltenen Sulfats erhält man y-Kupferphthalocyanin, das abgesaugt, neutral gewaschen und dann getrocknet wird.

Beispiel 3

KIg Kupferphthalocyanin der A-Modifikation (i'icigcsidii nach der DE-FS ί ί ή ί 532, Beispiel i) werden wie in Beispiel 2 beschrieben gemahlen und mit Butanon-2 behandelt.

Ausbeute 9,8 g ε-Kupferphthalocyanin mit den gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 4

20 g eines Kupferphthalocyanins, das aus einer Mischung ;.jj der er- und der y-Modifikation besteht, werden in einer Planetenkugelmühle (Mahlbechervolumen: 250 cm³; Stahlkugel 30 mm Q, Kugelvolumen 28 cm³) 16 Stunden gemahlen (Raumtemperatur). Das Mahlgut wird anschließend hl die 20fache Menge Tetrahydrofuran/Wasser (4:6 Gewichtsteile) eingetragen und 4 Stunden bei 65° C gerührt. Danach liegt nur noch die ε-Modifikatiors vor. Das Kupferphthalocyanin wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet und gemahlen.

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein Kupferphthalocyanin der ε-Modifikation, in dem keine a-, y- oder /3-Modifikation durch Röntgenanalyse nachzuweisen ist.

Die Mischung aus α- und y-Kupferphthalocyanin wird durch Behandeln von rohem /3-KupferphthaIocyanin mit 60- bis 65prozentiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur (16 Stunden) und anschließender Hydrolyse und Isolierung hergestellt.

Beispiel 5

20 g Kupferphthalocyanin der α-Modifikation werden 16 Stunden in einer Planetenkugelmühle mit Stahlkugeln wie in Beispiel 1 gemahlen (Raumtemperatur). 110 Teile des Mahlgutes werden zusammen mit 90 Teilen N,N-Dimethylformamid in einen Kneter mit einem Troginhalt von 750 Raumteilen gegeben und die Mischung 1,5 Stunden bei Raumtemperatur geknetet. Die Knetmasse wird dann in 4000 Raumteilen Methanol/Wasser (1:1 Raumteile) eingetragen und mit einem schnellaufenden Dispergiergerät bei Raumtemperatur zerlegt. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 109 Teile eine ε-Kupferphthalocyanins, in dem keine a- und/oder /3-Modifikation nachzuweisen ist.

Beispiel 6

20 g Kupferphthalocyanin der y-Modifikation werden in einer Planetenitugeirnühie mit Achatkugein wie in Beispiel 2 10 Stunden gemahlen. Das Mahlgut ist eine Mischung von α- und ε-Modifikationen (1:1). 110 Teile des Mahlgutes werden zusammen mit 150

Teilen Toluol in einen Kneter mit einem Tmginhalt von 750 Raumteilcn gegeben und hei Raumtemperatur 30 Minuten geknetet. Nach dieser Zeit ist alles ((-Kupferphthalocyanin in die r-Modifikation umgewandelt.

Die Aufarbeitung der Knetmasse erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben.

Ausbeute: 108 Teile F-Kupferphthalocyanin, in dem keine a- oder /^-Modifikation nachzuweisen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung vor Kupferphthalocyanin, das in reiner oder praktisch reiner ε-Modifikation vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthalocyanra der σ-, y-, ö-Modifikation oder Mischungen dieser Modifikationen unter Einwirkung von Mahlenergien, wie sie in Planetenkugelmühlen auftreten, zerkleinert, das Mahlgut mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, araliphatischen Alkoholen mit 7 bis 10 C-Atomen, cydoaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 8 C-Atomen, aliphatischen Ketonen mit 3 bis 10 C-Atomen, cydoaliphatischen Ketonen, araliphatischen Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonsäureamiden, Carbonsäurenitrilen, Phosphorsäureamiden oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Halogen wie Chlor tragen können, als Lösungsmittel unterhalb einer lösungsmittelspezifischen Grenztemperatur aus dem Bereich von 30 bis 160° C, bei der praktisch noch keine Umwandlung in die /J-Modifikation eintritt, behandelt und die reine oder praktisch reine e-Modifikation des Kupferphthalocyanins aus dem Lösungsmittel isoliert oder urutättelbar weiterverarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende lösungsmittelspezifische Grenztemperatur durch Mischen mit Wasser erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthalocyanin der y-Modifikation als Ausgang stoff verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut in Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Butanon-2, Pentanon-3 oder einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur unter Normaldruck behandelt.