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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtkristallisierenden
Phthalocyaninfarbstoffen.
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Phthalocyaninfarbstoffe sind in Resonanz befindliebe heteroeyclische
Strukturen, bei denen vier aromatische Ringe durch außerhalb der Ringe befindliche
Stickstoffatome verbunden sind. Derartige Farbstoffe stellen ideale Pigmente für
technische Emaillen, Lacke und andere Schutzüberzüge dar. Die Farben reichen im
Ton von einem reinen Blau bis Grün und besitzen eine hohe Farbstärke, eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkalien sowie Wärmeeinwirkung und eine ausgezeichnete
Lichtechtheit. Obwohl durch Verbesserungen bei der Herstellung von Phthaloeyaninfarbstoffen
ihre Widerstandsfähigkeit gegen Ausflocken und ihr Gefüge verbessert wurden, besitzen
die in bekannter Weise hergestellten Phthalocyanine, insbesondere die blauen Phthaloeyanine,
die unerwünschte Eigenschaft, große Kristalle in den als Träger für Überzugsmassen
verwendeten Lösungsmitteln, wie aromatischen Verbindungen, Estern und chlorierten
Lösungsmitteln, zu bilden. Da Überzugsmassen gewöhnlich lange gelagert werden, ist
es sehr wünschenswert, wenn nicht gar notwendig, daß der Farbstoff nicht kristallisiert,
damit die erforderliche Stabilität der Überzugskomposition gewährleistet ist.
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Auf der Suche nach nichtkristallisierenden Phthalocyaninfarbstoffen
hat man bereits geringe Mengen von Zinnphthaloeyanin mit Kupferphthalocyanin vermengt,
um Farben mit verminderter Neigung zur Kristallisation zu erzeugen. Die stabilisierten
Farbstoffe sind jedoch in Farbstärke und Farbton unzureichend. Andererseits wurden
Phthalocyanine bereits in einer Kugelmühle vermahlen, um die Kristallisationstendenz
zu verringern. Dieses zeitraubende und umständliche Verfahren führt jedoch trotz
einer Verringerung der Kristallisationsneigung der Phthalocyanine zu keinem befriedigenden
Ergebnis.
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Man hat bereits festgestellt (vgl. die USA.-Patentschriften 2
615 027 und 2 618 642), daß die Anwesenheit von Chlor im Phthalocyaninmolekül
die Kristallisationsneigung der Phthaloeyaninfarbstoffe vermindert. Daher hat man
bereits (vgl. die USA.-Patentschrift 2 615 027) Phthalsäureanhydrid, Harnstoff,
Kupferchlorid, Aluminiumchlorid und annähernd 1 bis 2 "/, Chlor kombiniert,
wobei ein Kupferphthalocyanin mit geringen Mengen an Aluminiumphthalocyanin erhalten
wurde, das nach dem Anpasten unter Säurezusatz ein Pigment ergibt, das gute Eigenschaften
hinsichtlich der Nichtkristallisation zeigt. Nach einem in etwa analogen Verfahren
(vgl. die USA.-Patentschrift 2 618 642) wird Kupferphthaloeyanin mit Trichlorbenzol,
Aluminiumchlorid und 1 bis 2 "/, Chlor versetzt, wobei man nach einem Säurepasten
ein Kupferphthalocyaninpigment erhält, das ebenfalls gute Nichtkristallisationseigenschaften
aufweist.
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Man hat auch bereits (vgl. die USA.-Patentschriften 2 662 085
und 2 793 214) Chlor verwendet, um hauptsächlich grüne Phthaloeyaninpigmente
mit ausnahmsweise hohem Chlorgehalt herzustellen. Dabei wird das Chlor mit einem
Phthaloeyanin, das in Chlorsulfonsäure,Benzolsulfonsäure,Benzoldisulfonsäure,p-Chlorsulfonsäure,
Nitrobenzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure gelöst ist, kontaktiert. Die anschließende
Säurepastifizierung ergibt ein Phthalocyaninpigment, dessen Farbe in Abhängigkeit
von dem Ausmaß der Chlorierung von Blau bis Grün variieren kann.
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Obwohl die bekannten Verfahren unter Anwendung verschiedenster Behandlungsmethoden
vor der Säurepastifizierung eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Neigung,
nicht zu kristallisieren, zur Folge haben, erhielt man bisher noch kein völlig nichtkristallisierendes
Phthaloeyanin. Wenn auch diese Pigmente mit Phthalocyaninsulfonsäuren versetzt werden
(vgl. die USA.-Patentschrift 2 526 345), um die Ausflockung und den daraus
resultierenden Verlust an Farbstärke zu verhindern, neigen sie nichtsdestoweniger
zu einer Kristallisation, wodurch sie wertlos werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtkristallisierenden
Phthaloeyaninfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man metallhaltige
Phthalocyaninfarbstoffe, z. B. Kupfer- und Eisenphthaloeyaninfarbstoffe und auch
metallfreie Phthalocyaninfarbstoffe zunächst in an sich bekannter Weise dem sogenannten
Säurepasten unterzieht und danach das säurepastifizierte Produkt in absolut wasserfreiem
Zustand bei einer Temp-.ratur von mehr als 20'C mit Chlor behandelt, wobei
im Durchschnitt 0 bis 8 Chloratome im Molekül des Ausgangsfarbstoffes
vorhanden sind und der Ausgangsfarbstoff nach der Chlorierung im Durchschnitt
0,5 Chloratome pro Molekül mehr enthält als das Ausgangsmaterial, und gegebenenfalls
dem säurepastiflzierten und anschließend chlorierten Farbstoff noch eine Phthalocyaninmonosulfonsäure
in solchen Mengen zumischt, daß in der fertigen Mischung 10 bis
15 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene chlorierte Phthalocyanin, an
Phthaloeyanininonosulfonsäure vorhanden sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das von einem säurepastifizierten
Phthalocyanin ausgeht, entsteht ein nichtkristallisierender Farbstoff, der keiner
weiteren Säurepastifizierung bedarf und sich in einer Form befindet, welche die
sofortige Vermischung mit einer Überzugszusammensetzung gestattet. Die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nichtkristallisierenden Farbstoffe weisen
eine hohe Farbkraft auf und zeigen eine höhere Farbstärke als Farbstoffe, die zur
Erzielung einer zufriedenstellenden Pigmentform durch Vermahlen der Phthalocyanine
hergestellt worden sind. Unter dem Begriff michtkristaHisierend« sollen Farbstoffe
verstanden werden, die in üblicher Weise aus einer 20/,igen Dispersion in Xylol
bei einer 24stündigen Aufbewahrung bei 70'C
nicht auskristallisieren.
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Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
können Phthalocyanine dadurch in nichtkristallisierende Farbstoffe übergeführt werden,
daß man eine Aufschlämmung eines säurepastifizierten Phthalocyanins in einem inerten
Chlorkohlenwasserstoff zur Erzielung des erforderlichen Chlorgehalts mit Chlor behandelt
und nach Beendigung der Chlorierung den Chlorkohlenwasserstoff abdestilliert. Der
inerte Chlorkohlenwasserstoff kann ein aromatischer Chlorkohlenwasserstoff oder
ein gesättigter aliphatischer Chlorkolflenwasserstoff sein. Chlorkohlenwasserstoffe
mit einem niederen Siedepunkt sind vorzuziehen, weil sich dann das Lösungsmittel
leicht aus der Reaktionsmischung, durch Abdestillieren oder durch Wasserdampfdestillation
entfernen läßt. Die Wasserdampfdestillation darf jedoch erst erfolgen, nachdem die
Chlorierung beendet ist. Man muß nämlich verhindern, daß sich unterchlorige Säure
bildet. Daher darf sich in dem Reaktionssystem vor und während der Chlorierung kein
Wasser befinden.
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Die Temperatur, bei welcher die Chlorierung durchgeführt wird, kann
von Zimmertemperatur bis zu
200'C oder darüber schwanken.
Vorzugsweise führt man die Chlorierung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa
60'C durch. Im Gegensatz zu vielen bekannten Verfahren ist bei der erfindungsgemäßen
Chlorierung kein Katalysator erforderlich, was jedoch nicht ausschließt, daß ein
Katalysator verwendet werden kann.
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Erfindungsgemäß lassen sich sowohl die metallfreien Phthalocyaninfarbstoffe
als auch die metallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffe, beispielsweise Kupferphthalocyanine
oder Eisenphthalocyanine, verwenden. Die bläulicheren Phthalocyanine, welche zwischen
0 und etwa 8 Chloratome pro Molekül enthalten und die größte Kristallisationsneigung
aufweisen, sind als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren am besten
geeignet.
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Die Säurepastifizierung, welcher die Phthalocyanine vor ihrer Behandlung
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, kann nach einem der bekannten
Verfahren erfolgen. Reine Phthalocyaninfarbstoffe können beispielsweise in einer
Säure, z. B. in 950/,iger Schwefelsäure, gelöst, in Wasser eingegossen, filtriert,
getrocknet und zu der gewünschten Korngröße vermahlen werden. Andere Säuren wie
Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, rauchende Schwefelsäure sowie Mischungen dieser
Säuren können ebenfalls zur Säurepastifizierung verwendet werden. Außerdem kann
die Säurepastifizierung nach der Permutit-Quellmethode durchgeführt werden. Die
Verfahren zur Säurepastifizierung von Phthalocyaninen sind bekannt, so daß auf diese
Verfahren nicht näher eingegangen wird.
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Die zum erfindungsgemäßen Chlorieren verwendete Vorrichtung ist für
das Verfahren nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch die Vorrichtung mit einem
Rührwerk versehen, damit auch mit Sicherheit eine innige Berührung zwischen dem
Chlor und dem Phthalocyaninfarbstoff zustande kommt. Da überdies die Chlorierung
der Phthalocyanine eine exotherme Reaktion ist, wird die Vorrichtung in zweckmäßiger
Weise sowohl mit einem Heiz- als auch mit einem Kühlaggregat ausgerüstet. Andererseits
kann bei entsprechender Wahl der Vorrichtung sowie bei einer sorgfältigen Steuerung
des Reaktionsablaufes die Reaktionswärme auch nutzbar gemacht werden, um die Reaktionsmischung
auf der gewünschten Temperatur zu halten. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren
am Beispiel eines diskontinuierlichen Verfahrens erläutert wird, kann das Verfahren
selbstverständlich auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem säurepastifizierten
und anschließend chlorierten Farbstoff noch eine Phthalocyaninmonosulfonsäure in
solchen Mengen zugemischt werden, daß in der fertigen Mischung 10 bis
15 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene chlorierte Phthaloeyanin, an
Phthalocyaninmonosulfonsäure vorhanden sind.
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Infolgedessen besteht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin, daß eine Aufschlämmung eines säurepastifizierten Phthalocyanins
mit im Durchschnitt 0 bis 8 Chloratomen pro Molekül in einem inerten
Chlorkohlenwasserstoff mit Chlor behandelt wird, so daß ein Phthaloeyanin entsteht,
das schließlich im Durchschnitt etwa 0,5 Chloratome pro Molekül mehr als
das Ausgangsmaterial enthält. Anschließend wird die Mischung nach beendeter Chlorierung
einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um den überschüssigen Chlorkohlenwasserstoff
zu entfernen. Dann wird eine Phthalocyaninmonosulfonsäure der erhalten2n wäßrigen
Aufschlämmung des chlorierten Phthalocyanins in solchen M--ngen zugemischt, daß
in der fertigen Mischun.a, 10 bis 15 Gewichtsprozent Phthalocyaninmonosulfonsäure,
bezogen auf das trockene chlorierte Phthalocyanin, vorliegen, worauf die gemischten
Phthalocyanine getrocknet werden.
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Die Einmengung von sowohl metallfreien als auch metallhaltigen Phthalocyaninmonosulfonsäuren
be-
wirkt, daß die Farbstoffe nicht ausflocken, ohne daß dabei die Nichtkristallisationseigenschaften
des Endproduktes ungünstig beeinflußt werden. Da die nichtkristallisierenden und
nichtausflockenden Farbstoffe durch Vermischen von Stoffen, die selbst Farbstoffe
sind, entstehen, handelt es sich bei dem EndprQdukt um einen 1000/,igen Farbstoff.
Die erhaltenen Farbstoffe besitzen eine ungewöhnliche Farbkraft.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemißen Verfahrens wird beispielsweise
ein entsprechender Kessel bei Zimmertemperatur mit Chlorgas gefüllt. Dann wird absolut
trockenes säurepastifiziertes Kupferphthaloeyanin in solchen Mengen in den mit Chlor
gefüllten Kessel gegeben, daß vorzugsweise 3 Teile Phthalocyanin auf
1 Teil Chlor kommen. D--r Kesselinhalt wird auf etwa 50'C erhitzt
und während der Reaktionszeit von 1/, Stunde kräftig durchgerührt, wobei
eine exotherme Reaktion stattfindet. Dar Kessel wird anschließend evakuiert und
mit Luft gespült, um das restliche Chlor und das Chlorwasserstoffgas zu entfernen.
Das Produkt ist nichtkristallisierend und kann sogleich als Pigment für Überzugsmassen
verwendet werden.
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Nach der oben erläuterten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann auch ein Teil eines säurepastiflzierten Phthaloeyaninfarbstoffes mit
6 Teilen trockenen, eine Spur Jod enthaltenden Tetrachlorkohlenstoffs aufgeschlämmt
werden. Nachdem die Temperatur auf etwa 45'C einreguliert worden ist, wird
0,1 Teil Chlor zugesetzt, worauf die Aufschlämmung gerührt wird.
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Nach einer lstündigen Reaktionszeit werden annähernd 0,1 Teil
Natriumbicarbonat und geringe Mengen an Triäthanolamin und Myristinsäure zugesetzt,
worauf die Mischung erneut 30 Minuten lang gerührt wird. Dann wird Wasserdampf
in die Mischung eingeleitet, um den Tetrachlorkohlenstoff abzudestillieren. Anschließend
wird die Aufschlämmuno, weitere 30 Minuten erhitzt und filtriert. D--r Filterrückstand
wird nach dem Waschen mit etwa 209 Teilen Wasser bei 70'C getrozknet. Dab--i
wird ein nichtkristallisierender Phthalozyaninfarbstoff erhalten, dm ohne jede weitere
Behandlung einer Üb--rzugsmasse zugesetzt werden kann.
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Falls ein nichtkristallisierender und nichtausflockender Farbstoff
hergestellt werden soll, kann na-,h d-.r oben beschriebenen Wasserdampfdestillation
eine Phthalocyaninmonosulfonsäure der wäßrigen Aufschlämmung zugemischt werden.
Die Phthalo--yaninmonosulfonsäure wird dabei in solchen M.-noen zuaemischt, daß
in der fertigen Mischung 10 bis 15 Gzwichtsprozent, b2zogen auf den
trozken-.n, siurepastifizierten und nachehlorierten Phthalozyaninfarbstoff, an Phthalozyaninmonosulfonslure
vorhanden sind. Die Mischung wird 1/, Stunde lang, auf einü Temp.-ratur von
45'C erhitzt. D--r pH-Wart wird dann in zweckmißiger Weise auf 1,5 erniedrigt,
worauf die Aufschlämmung eine weitere halb-. Stunde lang b.-i einer Temperatur von
70'C gerührt wird. Die Mischung
wird dann filtriert, mit
Wasser gewaschen und bei etwa 65'C getrocknet.
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Es ist bekannt, daß man durch Chlorierung die Lösungsmittelbeständigkeit
von Phthalocyanin verbessern und das Auskristallisieren der Pigmente verhindern
kann. Diese bekannten Verfahren, die beispielsweise in den deutschen Patentschriften
899 699,
1080 715 und 1020 138 beschrieben werden, gestatten
jedoch nicht, die Lösungsmittelbeständigkeit in dem Maße zu verbessern und die Kristallisationsneigung
so sehr zu verringern, daß ein in der Praxis voll auswertbarer einheitlicher Erfolg
gewährleistet ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten
Verfahren dadurch, daß nach den bekannten Methoden die Phthalocyanine zuerst chloriert
und dann säurepastifiziert werden, während demgegenüber erfindungsgemäß das Phthalocyanin
zuerst säurepastifiziert und nachträglich chloriert wird, wobei sich weitere Behandlungsstufen
erübrigen.
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Durch die erfindungsgemäß vorgenommene Umkehrung der bekannten Verfahrensmethode
wird in überraschender Weise eine bedeutend höhere Lösungsmittelbeständigkeit erzielt,
als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist. Außerdem tritt selbst
unter den stärksten Beanspruchungen keine Kristallisation auf, so daß durch das
erfindungsgemäße Verfahren die bisherige Kristallisationsneigung von Phthalocyaninen
vollkommen unterbunden wird.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil-und Prozentangaben,
sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben. Beispiel 1
Ein 3-1-Kolben wird durch Verdrängen der Luftfüllung
mit Chlorgas (annähernd 8,66Teile) gefüllt. 25 Teile eines trockenen säurepastifizierten
chlorfreien Kupferphthalocyanins werden in den mit Chlor gefüllten Kolben gegeben.
Der Kolben wird in Intervallen 1/2 Stunde lang geschüttelt, wobei während dieser
Zeit eine exotherme Reaktion stattfindet. Der Kolben wird dann mit Luft gefüllt,
um restliches Chlor und Chlorwasserstoffgas zu entfernen. Die erhaltene Menge von
27,5 Teilen trockenen Kupferphthalocyanins wird einer Behandlung mit wäßrigem
Alkali unterzogen und getrocknet.
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Ein Teil des behandelten Pigments wird mit 50Teilen Xylol 24 Stunden
lang auf etwa 70'C erhitzt. Die mikroskopische Untersuchung eines mit der
Xyloldispersion präparierten Objektträgers ergibt keine Kristallisation. Beispiel
2 10Teile eines trockenen säurepastifizierten Eisenphthalocyanins werden
1 Stunde lang mit 6Teilen trockenen Chlorgases bei etwa 25'C behandelt. Der
Reaktionskessel wird dann mit Luft gefüllt, um restliches Chlor und Chlorwasserstoffgas
zu entfernen. Die Ausbeute an trockenem Pigment beträgt 11 Teile.
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1 Teil des auf diese Weise behandelten Pigments wird mit
50 Teilen Xylol vermischt, worauf die Dispersion 24 Stunden lang auf
70'C erhitzt wird. Eine mikroskopische Untersuchung nach Beendigung dieser
Zeitspannezeigt, daß sich keine Kristalle gebildet haben. Beispiel 3
Ein 2-1-Dreihalskolben
wird mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgerüstet.
Annähernd 640Teile eines trockenen Tetrachlorkohlenstoffs, O,lTeil Jod und 100Teile
eines trockenen säurepastifizierten chlorfreien Kupferphthalocyanins werden in den
Kolben eingebracht, worauf die Temperatur der Mischung auf 45'C einreguliert wird.
Dann werden ca. 10 Teile Chlorgas in die Mischung eingeleitet, worauf die
Aufschlämmung 1 Stunde lang bei 45 bis 50'C gerührt wird. Anschließend
werden 15 Teile Natriumbicarbonat, 4Teile Triäthanolamin und 4 Teile Myristinsäure
zugesetzt, worauf die Mischung weitere 30 Minuten gerührt wird. Dann wird
Wasserdampf durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet, um den Tetrachlorkohlenstoff
durch Wasserdampfdestillation zu entfernen. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs
wird noch 30 Minuten lang erhitzt. Die Aufschlämmung wird dann filtriert,
worauf der Filterrückstand mit 2000 Teilen Wasser gewaschen und bei 70'C
getrocknet wird. Man erhält 104 Teile eines Pigments. Das Produkt zeigt bei dem
im Beispiel 1 beschriebenen Test keine Kristallisation.
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Um zu zeigen, daß die Reihenfolge der Behandlungsstufen wesentlich
ist, werden 50 Teile des nach Absatz 1 hergestellten nichtkristallisierenden
Phthalocyanins mit 450 Teilen einer 960/,igen Schwefelsäure vermischt. Die Mischung
wird 2 Stunden lang auf etwa 60'C und anschließend weitere 2 Stunden auf
etwa 80'C erhitzt. Im Anschluß an das Erhitzen wird die Mischung in 1400
Teile kaltes Wasser eingegossen. Die derart gebildete Aufschlämmung wird 2 Stunden
lang gekocht, filtriert und säurefrei gewaschen. Der Filterrückstand wird einer
milden Alkalibehandlung -unterzogen, filtriert und getrocknet, wobei 45 Teile eines
säurepastifizierten Pigments erhalten werden. Ein Teil des säurepastifizierten Pigments
wird in 50 Teilen Xylol dispergiert, worauf die Dispersion 24 Stunden lang
bei 70'C aufbewahrt wird. Nach dieser Zeitspanne ist die Bildung großer Kristalle
festzustellen.
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Zu der wäßrigen Aufschlämmung, die nach der Wasserdampfdestillation
erhalten wird, werden 11,0 Teile, bezogen auf Trockenbasis, eines Kupferphthalocyaninmonosulfonsäurepreßkuchens
gegeben, der durch Sulfonierung von Kupferphthalocyanin in 200/,igem Oleum hergestellt
wird. Die Mischung wird 1/, Stunde lang auf 45'C erhitzt. Der pH-Wert wird dann
auf 1,5 herabgesetzt, worauf die Aufschlämmung eine weitere halbe Stunde
lang bei 70'C gerührt wird. Nach der Filtration und dem Auswaschen mit Wasser
wird der Filterrückstand bei 65'C getrocknet. Dabei werden 115 Teile eines
nichtkristallisierenden und nichtausflockenden Pigments erhalten.
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Um die Widerstandsfähigkeit des auf diese Weise hergestellten Pigments
gegen Ausflockung zu prüfen, werden 2,5 Teile des Pigments, 25 Teile
Titandioxyd (Anatastyp) und 50 Teile eines verblasenen Rizinusöls vermahlen,
indem die Mischung sechs Durchgängen auf einer Dreiwalzenmühle unterzogen wird.
35 Teile des auf diese Weise hergestellten Farbstoffs, 175 Teile eines
klaren Nitrocelluloselacks und 25 Teile eines Lackverdünners, der aus
50 Volumprozent Toluol, 40 Volumprozent Butylacetat und 10 Volumprozent
Butylalkohol besteht, werden zur Herstellung des Versuchslackes kräftig gemischt.
Eine verzinnte Stahlplatte wird mit zwei doppelten Lackschichten besprüht
und
luftgetrocknet. Den restlichen Lack läßt man 30 Minuten abstehen, worauf
er von Hand vermischt und über einen Teil der besprühten Platte gegossen wird. Die
Platte wird 10 Minuten lang an der Luft getrocknet und 20 Minuten lang bei
85'C scharf getrocknet. Ein Vergleich der Stärke des gespritzten Überzugs mit der
Stärke des gegossenen Überzugs ergibt, daß beide Stärken identisch sind, woraus
hervorgeht, daß keine Ausflockung erfolgt ist.
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Bei Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Xyloltestes wird
keine Kristallisation festgestellt. Beispiel 4 Annähernd 24 Teile eines getrockneten
säurepastifizierten metallfreien Phthalocyanins werden in 400 Teilen trockenen,
0,1 Teil Jod enthaltenden Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Die Temperatur
wird zwischen 45 und 50'C einreguliert. Unter Rühren der Mischung werden
5 Teile Chlor eingeleitet. Die Aufschlämmung wird dann 1 Stunde lang
gerührt und anschließend mit 7,5 Teilen Natriumbicarbonat, 1 Teil
Myristinsäure und 1 Teil Triäthanolamin versetzt.
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Der Tetrachlorkohlenstoff wird durch Wasserdampfdestillation entfernt,
wobei eine wäßrige Aufschlämmung verbleibt, die kolloidal gemahlen, filtriert, von
löslichen Bestandteilen freigewaschen und bei 70'C
getrocknet wird. Man erhält
25 Teile eines Pigments.
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3 Teile des auf diese Weise hergestellten Pigments werden mit
45 Teilen Xylol vermischt und 24 Stunden lang auf 70'C erhitzt. Dabei bilden
sich keine Kristalle.
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Beispiel 5
a) Chlorierung und Säurepastifizierung nach bekannten
Methoden Annähernd 100 Teile eines reinen, chlorfreien Kupferphthalocyanins
werden mit 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Nach dem Vermengen werden
160 Teile des Tetrachlorkohlenstoffs abdestilliert, um jedes anwesende Wasser
zu entfernen. Die Mischung wird auf 45'C abgekühlt, worauf 15 Teile Chlorgas
eingeleitet werden und die Mischung 2 Stunden lang gerührt wird. Dann werden weitere
15 Teile Chlorgas zugesetzt, worauf der Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung
von Wasserdampf abdestilliert wird. Die verbleibende wäßrige Aufschlämmung wird
fil-
triert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 103 Teile
eines Pigments.
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50 Teile des getrockneten blauen Pigments werden in 500 Teilen
einer 65%igen Schwefelsäure bei 50'C 2 Stunden lang aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung
wird dann mit 2000 Teilen kaltem Wasser versetzt, % Stunde lang gerührt und säurefrei
gewaschen. Der Filterrückstand wird einer milden Alkalibehandlung unterzogen, filtriert,
gewaschen und getrocknet. Ein Teil des getrockneten Pigments wird mit
50 Teilen Xylol 24 Stunden lang bei 70'C behandelt. Dabei kristallisiert
das Pigment.
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b) Erfindungsgemäßes Verfahren 25 Teile des nach a)
erhaltenen säurepastifizierten Pigments werden einer Behandlung nach Beispiel
1
unterzogen. Eine Probe des so behandelten Pigments zeigt nach 24stündigem
Erhitzen in Xylol auf 70'C
keine Kristallisation mehr. Beispiel
6
a) Monochlorkupferphthalocyanin wird durch Vermischen der folgenden Verbindungen
hergestellt 28 Teile gepulvertes Phthalsäureanhydrid, 24,5 Teile gepulvertes
Phthalsäureanhydrid, das 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
Chlor enthält, 80 Teile Harnstoff, 6 Teile Kupferpulver, welches durch
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite zwischen 0,04 und 0,05 mm hindurchgeht,
5 Teile Zirkontetrachlorid, 5 Teile Ammoniumperchlorat,
500 Teile TrichlorbenzoL Die Mischung wird unter Rühren 4 Stunden lang bei
175 bis 180'C gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand
wird durch Waschen mit Alkohol von dem Trichlorbenzol befreit. Nach einer milden
Säure- und Alkalibehandlung erhält man 50 Teile Monochlorkupferphthalocyanin.
Das rohe Monochlorkupferphthalocyanin wird gereinigt, indem es in konzentrierter
(95"/,iger) Schwefelsäure gelöst und dann durch Eingießen in kaltes Wasser ausgefällt,
fil-
triert, gewaschen und getrocknet wird. Eine Kristallisation tritt ein,
wenn 1 Teil Monochlorkupferphthalocyanin 24 Stunden lang in 50 Teilen
Xylol auf 70'C erhitzt wird.
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b) Die Behandlung des Pigments nach der im Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise verwandelt das Pigment in eine mit Sicherheit
nichtkristallisierende Form.
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Beispiel 7
a) Chlorierung und Säurepastifizierung nach bekannten
Methoden 40 Teile eines trockenen säurepastifizierten Kupferphthalocyanins werden
mit 200 Teilen wasserfreien Aluminiumehlorids und 40 Teilen wasserfreien Natriumehlorids
vermischt. Nachdem die Mischung unter Rühren zur Homogenisierung auf 150'C
erhitzt worden ist, werden 38,4 Teile Chlorgas während einer Zeitspanne von
9 Minuten in die Mischung eingeleitet. Die Mischung wird 1 Stunde
lang auf 150'C gehalten und dann in 2000 Teile kaltes Wasser eingegossen.
Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird bei einem pH-Wert von 3 bis
3,5 1 Stunde lang auf 70'C erhitzt, filtriert und säurefrei gewaschen.
Der Rückstand wird bei etwa 65'C getrocknet und ergibt 42,5 Teile Farbstoff. Nach
der in der üblichen Weise ausgeführten Säurepastifizierung kristallisiert das Pigment,
wenn es 24 Stunden lang in Xylol auf 70'C erhitzt wird.
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b) Erfindungsgemäßes Verfahren 10 Teile des trockenen
säurepastifizierten Produktes werden 4 Stunden lang bei etwa 25'C mit
6 Teilen trockenem Chlorgas umgesetzt, einer milden Alkalibehandlung unterworfen
und getrocknet. Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Pigments wird mit
50 Teilen Xylol vermischt und 24 Stunden lang bei 70'C aufbewahrt.
Die mikroskopische Untersuchung ergibt keine Kristallisation.
Beispiel
8
Das Beispiel 7- [Methoden a) und b,)] wird unter Verwendung von 45
Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins als Ausgangsmaterial wiederholt. Dabei werden
die gleichen Ergebnisse erhalten. Beispiel 9
Das Verfahren gemäß Beispiel
3 wird unter Verwendung von 250 Teilen einer Aufschlämmung eines säurepastifizierten
Kupferphthaloeyanins in Tetrachlorkohlenstoff wiederholt. Die Aufschlämmung enthält
36 Teile Kupferphtbalocyanin pro 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff. Dem
chlorierten Phthalocyanin werden 15 Teile Natriumbicarbonat und
1 Teil Triäthanolamin in Myristinsäure zugesetzt, worauf die Mischung
% Stunde lang gerührt wird. Durch Wasserdampfdestillation wird der Tetrachlorkohlenstoff
entfernt. Es verbleibt eine wäßrige Aufschlämmung, die 36 Teile eines nichtkristallisierenden
Kupferphthalocyanins enthält. Zu dieser Aufschlämmung werden 3,4 Teile, bezogen
auf Trockenbasis, eines Kupferphthalocyaninmonosulfonsäurepreßkuchens hinzugesetzt,
der durch Sulfonierung von Kupferphthalocyanin in 200/jgem Oleum hergestellt worden
ist. Die Aufschlämmung wird % Stunde lang auf 100'C erhitzt. Der pH-Wert
wird dann auf etwa 1,5 durch Zusatz von Salzsäure herabgesetzt, worauf die
Aufschlämmung eine weitere halbe Stunde lang auf 75"C erhitzt wird. Nach dem Filtrieren,
Waschen und Trocknen bei - etwa 65'C fallen etwa 30Teile eines nichtkristallisierenden
und nichtausflockenden Phthalocyaninfarbstoffes an. Bei der Untersuchung nach den
im Beispiel 3 beschriebenen Methoden zeigt sich, daß das Pigment nicht ausflockt
und nicht kristallisiert.
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Beispiel 10
Das Beispiel 9 wird unter Verwendung von
4,2 Teilen, bezogen auf Trockenbasis, Kupferphthalocyaninn#onosulfonsäure wiederholt.
Dabei werden 40 Teile eines nichtkristallisierenden und nichtausflockenden Farbstoffes
erhalten. Bei Anwendung der im Beispiel 3
beschriebenen Tests wird festgestellt,
daß der Farbstoff keine Neigung zum Ausflocken oder zum KristaRisieren besitzt.