DE1569852C

DE1569852C - Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacndon der gamma Kristallform

Info

Publication number: DE1569852C
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hoshikawa Masakatsu Chira Kazuaki Tokio Adachi
Original assignee: Tekkosha Co Ltd , Tokio
Publication date: 1971-09-16

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon in der y-Kristallform.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß das Röntgenbeugungsdiagramm für lineares Chinacridon der y-Kristallform charakteristische Linien mit Zwischenebeneh-Abständen von 13,58, 3,37, 6,47, 6,70, 3,74, 4,33 und 5,24 Ä zeigt. Überdies ist Chinacridon der y-Kristallform als sehr wertvolles Pigment bekannt, das eine brilliante rote Farbe mit blauer Schattierung hat, und lichtecht, wetterfest, beständig gegen Chemikalien und Lösungsmittel und stabil gegen Hitze ist.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Kristallform sind die folgenden:

I. Verfahren, welche die Überführung von α- und /3-phasigem Chinacridon der α- und /S-Kristallform in Chinacridon der y-Kristallform umfassen, werden wie folgt eingeteilt:

1-1. In der USA.-Patentschrift 2 844 581 ist eine Umwandlungsmethode beschrieben, welche die trokkene Salzmahlung von Chinacridon in der a-Kristallform mit dem 4- bis 9fachen seines Gewichtes an einem wasserlöslichen anorganischen Salz sowie 6 bis 10 Gewichtsprozent an Dimethylformamid umfaßt, um die a-Kristallform in der y-Kristallform zu überführen.

1-2. In der USA.-Patentschrift 2 844 581 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 9271/ 1964 wird die Umwandlung der Kristallform durchgeführt, indem Chinacridon in der a-Kristallform in das 4- bis lOfache seines Gewichtes an Dimethylformamid, d. h. 4 bis 10 Gewichtsteile Dimethylformamid je Gewichtsteil verwendetes Chinacridon in der a-Kristallform, bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang eingetaucht wird.

1-3. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 28111/1964 ist eine Umwandlungsmethode beschrieben, welche darin besteht, Chinacridon in der a-Kristallform in Schwefelsäure mit einem gewissen Zusatzmittel, d. h. Anthrachinon, Terephthalsäure oder Naphthalin, zu lösen, die erhaltene Lösung in Wasser und Eis zu gießen, wodurch Kristalle erhalten werden, und diese Kristalle in organischem Lösungsmittel zu kochen.

1-4. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6078/1965 ist ein Verfahren beschrieben, welches darin besteht, Chinacridon in der a-Kristallform im 20fachen seines Gewichtes an siedendem Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Borsäure zu halten, um die a-Kristallform in die y-Kristallform zu überführen.

II. Verfahren, welche die Oxydation von Dihydrochinacridon umfassen, wodurch die Umwandlung in Chinacridon der y-Kristallform direkt erfolgt. Die bisher bekannten direkten Verfahren sind die folgenden:

II—1. Ein Verfahren zur Bildung von kristallinem Chinacridon in der y-Kristallform, das darin besteht, 6,13-Dihydrochinacridon in einem Medium von Alkalihydroxyd, Alkoholen, Pyridin mit einem vorbestimmten Verhältnis von Wasser durch Natriumni(;rosobenzol-m-sulphonat oder Natriumpolysulfid zu oxydieren, wodurch es direkt in kristallines Chinacridon in der y-Kristallform überführt wird (USA.-Patentschrift 2 969 366).

II—2. Ein Verfahren zur Bildung von kristallinem Chinacridon in der y-Kristallform, das darin besteht, kristallines 6,13-Dihydrochinacridon in der /9-Kristallform in festem Zustand direkt durch eine modifizierte Methode gemäß II—1 zu oxydieren, wodurch kristallines Chinacridon in der y-Kristallform gebildet wird.

Die Verfahren I, welche darin bestehen, Chinacridon der α- oder /3-Kristallform in Chinacridon der y-Kristallform zu überführen, sind nicht vollständig und schwierig in der Durchführung. Im Verfahren 1-1 ist nämlich sehr fein pulverisiertes Chinacridon erforderlich, doch ist es schwierig, es so gleichmäßig gepulvert zu erhalten, da es dazu neigt, an der Innenwandung der Mühle zu haften, wenn es darin pulverisiert wird.

Es kann sich nicht gut mit der Überführung von Chinacridon einer anderen Kristallform in die y-Kristallform messen.

Das Verfahren 1-2 erfordert viel Zeit in der Handhabung. Das Verfahren 1-3 ist beschränkt bezüglich der Betriebsbedingungen und erfordert viele Verfahrensschritte und ist kompliziert in der Durchführung.

Das Verfahren 1-4 ist verhältnismäßig leicht in der Durchführung, läßt jedoch am Ergebnis viel zu wünschen übrig.

Die Arbeitsweisen II, nämlich die direkten Methoden, umfassen die Oxydation von Dihydrochinacridon unter den aufgeführten Bedingungen.

Herkömmliche Methoden zur Oxydation von ojlS-Dihydrochinacridon werden mittels eines derart milden Oxydationsmittels, wie Natriumnitro-m-sulphonat, mit alkoholischem Alkali durchgeführt, ergeben jedoch keine vollständige Oxydation. Diese unter den angegebenen Bedingungen durchgeführten Verfahren haben die oben beschriebenen Nachteile und können Chinacridon in der /3-Kristallform liefern und sind für die Bildung von reinem Chinacridon sehr beschränkt, schwierig im Betrieb und ergeben schlechte Ausbeuten.

Besonders das Verfahren II—2, bei welchem kristallines Chinacridon in der /9-Kristallform als Ausgangsmaterial verwendet wird, und das die Umsetzung von .6,13-Dihydrochinacridon der a-Kristallform in einem Medium von Alkohol, Wasser und Natriumhydroxyd und die Überführung in Dihydrochinacridon der /J-Kristallform umfaßt, erfordert zwei Verfahrensstufen und ist kompliziert im Betrieb. Diese bekannten Verfahren sind jedoch entweder in der Arbeitsweise selbst kompliziert oder ergeben, wenn dies nicht der Fall ist, geringe Ausbeuten.

Aufgabe der Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Modifikation, bei dem ohne irgendeine Stufe für den Kristallformübergang ein Produkt mit großer spezifischer Oberfläche erhalten wird. Bezüglich eines bekannten Verfahrens zur Hersteilung des linearen Chinacridons der y-Kristallform durch Oxydation der α- oder /9-Kristallform des Dihydrochinacridons wurde mitgeteilt, daß die Art der Lösungsmittel oder die Wahl der Zusätze unwichtig seien, wie dies beispielsweise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 13833/1961 beschrieben ist, und eä sind keine eingehenden Angaben bezüglich der Wirkungen bekannt, die durch verwendete Lösungsmittel und Zusätze erzielt werden können.

Die Erfindung ist das Ergebnis eingehender Untersuchungen bezüglich der Wirkung von Lösungsmitteln, Zusätzen und Oxydationsmitteln auf die Umsetzung. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des linearen Chinacridons in der y-Krästall-

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form besteht darin, 6,13-Dihydrochinacridon in der gestellt werden. Das einmal verwendete 2-Pyrrolidon

a-Kristallform oder 6,13-Dihydrochinacridon in der kann leicht durch Destillation zurückgewonnen und

/9-Kristallform oder ein Gemisch davon in 2-Pyrrolidon in einem späteren Arbeitsgang wieder verwendet

zu verteilen und die erhaltene Aufschlämmung in einer werden, was die Betriebskosten verringert.

Atmosphäre von molekularem Sauerstoff, einem 5 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

sauerstoffhaltigen Gas oder in Gegenwart eines Oxy- und Prozente sind Gewichtseinheiten,
dationsmittels sehr kurze Zeit zu erhitzen. Dieses

Erhitzen kann gewünschtenfalls in Gegenwart einer Beispiel 1
kleinen Menge eines alkalischen Mittels durchgeführt In einen Vierhalskolben wurden 10 Teile der werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird ab- io a-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons, das vorgekühlt und filtriert, und die isolierten Kristalle her nicht gereinigt oder gepulvert war, 100 Teile werden mit heißem Wasser gewaschen¹ und getrocknet, 2-Pyrrolidon und 1 Teil Natriumhydroxyd eingebracht, um das gewünschte Produkt zu bilden, das eine Der Kolbeninhalt wurde unter Bewegen 2 Stunden in brillante rote Farbe mit blauer Tönung hat. einer Sauerstoffatmosphäre bei 18O⁰C gehalten. Nach

Das Röntgenbeugungsdiagramm der so erhaltenen 15 beendeter Reaktion wurde das erhaltene Gemisch

Kristalle zeigt das charakteristische Diagramm von auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Rohpro-

Chinacridon in der y-Kristallform, und es wurden dukt durch Filtrieren isoliert, wiederholt mit heißem

keine charakteristischen Linien der <x- oder ^-Kristall- Wasser gewaschen, bis kein Alkali nachweisbar war,

formen des Chinacridone festgestellt, und dann getrocknet. Es wurden 9,9Teile (d.h.

Im erfindungsgemäßen Verfahren spielt 2-Pyrrolidon so 99,6°/₀ der theoretischen Ausbeute) an linearem

nicht nur eine sehr wichtige Rolle als Medium, sondern Chinacridon der y-Kristallform von brillanter roter

auch als Beschleuniger der Reaktionsgeschwindigkeit, Farbe mit blauer Tönung erhalten,
und wirkt mit dem alkalischen Mittel, falls ein solches

verwendet wird, für die selektive Bildung von China- B e i s ρ i e 1 2

cridon der y-Kristallform zusammen. Das alkalische 35

Mittel kann in einer Menge von 0 bis 30 Gewichts- Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1

prozent, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, wurde ein Gemisch von 5 Teilen der «-Kristallfprm

bezogen auf das Gewicht des verwendeten 6,13-Di- des 6,13-Dihydrochinacridons und 5 Teilen der β-Κή-

hydrochinacridons angewandt werden. stallform des 6,13-Dihydrochinacridons 2 Stunden

Im erfindungsgemäßen Verfahren dürften Alkali- 3° mit 100 Teilen 2-Pyrrolidon sowie 1 Teil Natriumoder Erdalkalisalze durch das alkalische Mittel und hydroxyd bei 180°C gehalten. Es wurden 9,7 Teile 2-Pyrrolidon gebildet werden, und diese Salze einen (d.h. 97,6%, bezogen auf die theoretische Ausbeute) katalytischen Effekt zeigen. Zu alkalischen Mitteln, an vollständig reinem linearem Chinacridon der die verwendet werden können, gehören Kalium- y-Kristallform erhalten,
hydroxyd, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ka- 35 „ . . ,
liumcarbonat, Natriumcarbonat, metallisches Kalium Beispiel
und metallisches Natrium. Die alkalischen Mittel 10 Teile 6,13-Dihydrochinacridon in der a-Kristallkönnen in festem Zustand oder in Form einer wäß- form und 100 Teile 2-Pyrrolidon wurden ohne zurigen Lösung zugefügt werden. Wenn kein alkalisches gesetztes Alkali unter einer Sauerstoffatmosphäre Mittel verwendet wird, wird die Reaktionszeit etwas 40 4 Stunden lang bei 200⁰C gehalten. Nach Abkühlen länger. Die bei der Umsetzung verwendete Menge an wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in der gleichen 2-Pyrrolidon ist nicht kritisch und kann beträchtlich Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 9,7 Teile schwanken. Es kann mehr als das 4fache Gewicht, von roten Kristallen, die ziemlich stark blau getönt vorzugsweise das 7- bis 15fache Gewicht, an 2-Pyrro- waren, erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Kristalle lidon, bezogen auf das Ausgangsgewicht an 6,13-Di- 45 85 % an linearem Chinacridon der y-Kristallforrri enthydrochinacridon, verwendet werden. Die Verwendung hielten.

größerer Mengen an 2-Pyrrolidon bietet weder einen Beispiel 4
Vorteil noch ist sie nachteilig.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit zunehmen- 10 Teile o.lS-Dihydrochinacridon in der a-Kristallder Reaktionstemperatur größer. Die Reaktions- so form, 100 Teile 2-Pyrrolidon und 3 Teile Kaliumtemperatur ist ebenfalls nicht kritisch, doch ist eine hydroxyd wurden unter Bewegung in einer Sauerstoff-Temperatur zwischen 50 und 245°C bevorzugt. atmosphäre 2 Stunden lang bei 180⁰C gehalten. Das Gewünschtenfalls kann die Reaktionszeit auf nur erhaltene Gemisch wurde nach Abkühlen in der 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 245⁰C verkürzt werden. 55 9,9Teile (d.h. 99,6%. bezogen auf die theoretische

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Ausbeute) an linearem Chinacridon der y-Kristall-

gestellte Chinacridon in der y-Kristallform hat eine form von weicher roter Färbung mit blauer Tönung

geringe Teilchengröße. Erforderlichenfalls kann jedoch erhalten.

die Teilchengröße leicht weiter durch irgendeine Beispiel 5

übliche Methode, beispielsweise durch Kugelmahlen, 60

verkleinert werden, ohne daß irgendeine unerwünschte 10 Teile der /3-Kristallform des 6,13-Dihydrochina-

Kristallformumwandlung erfolgt. Wie oben erwähnt, cridons wurden mit 100 Teilen 2-Pyrrolidon und 1 Teil

hat das erfindungsgemäße Verfahren viele überlegene Natriumhydroxyd gemischt und unter Bewegung

Merkmale im Vergleich mit den bekannten Arbeits- 2 Stunden in einer Sauerstoff atmosphäre bei 150⁰C

weisen, d. h. Chinacridon in der y-Kristallform kann 65 gehalten. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Reak-

ohne irgendeine Vorbehandlung leicht aus der α- oder tionsgemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1

/3-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons mit ver- behandelt. Es wurden 9,9 Teile (d. h. 99,6%, bezogen

kürztcr Reaktionszeit und mit hoher Ausbeute her- auf die theoretische Ausbeute) an linearem China-

ί 569

cridon der y-Kristallform von hellroter Farbe mit blauer Tönung erhalten.

Beispiele

10 Teile der a-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons wurden in 70 Teilen 2-Pyrrolidon mit 1 Teil Kaliumhydroxyd verteilt, und das Gemisch wurde unter Bewegung in einer Sauerstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 245 ⁰C (dem Siedepunkt von 2-Pyrrolidon) gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 9,8 Teile (d.h. 98,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute) an vollständig reinem linearem Chinacridon der y-Kristallform erhalten.

Beispiel 7

10 Teile der «-Kristallform des 6,13-Dihydro'chinacridons wurden in 70 Teilen 2-Pyrrolidon zusammen mit 0,5 Teilen geschnitzeltem metallischem Natrium ao verteilt. Das Gemisch wurde unter Bewegung in einer Sauerstoff atmosphäre 1 Stunde bei 245° C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 9,9 Teile (d. h. 99,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute) as an vollständig reinem linearem Chinacridon der y-Kristallform erhalten.

Beispiel8

10 Teile der Λ-Kristallform des 6,13-Dihydrochina- 3» cridons wurden in 200 Teilen 2-Pyrrolidon dispergiert, und dann wurde eine Aufschlämmung zugegeben, die aus 3 Teilen Natriumbicarbonat in 10 Teilen Wasser bestand. Das Gemisch wurde unter Bewegung bei 120° C gehalten, und Luft wurde 3 Stunden durch das Gemisch geperlt. Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 9,9 Teile (99,6 °/o> bezogen auf die theoretische Ausbeute) an linearem Chinacridon der y-Kristallform . erhalten.

B e i s ρ i e 1 9

10 Teile der a-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons wurden in 100 Teilen 2-Pyrrolidon dispergiert, und dann wurde eine. Aufschlämmung zugegeben, die aus 3 Teilen Kaliumcarbonat in 6 Teilen Wasser bestand. Das Gemisch wurde unter Bewegung bei

ίο 50°C gehalten, während Luft 5 Stunden lang dem Gemisch zugesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 9,9 Teile (d. h. 99,6%, bezogen auf die theoretische Ausbeute) an linearem Chinacridon der y-Kristallform erhalten.

Beispiel 10

10 Teile der «-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons würden in 100 Teilen 2-Pyrrolidon dispergiert, ao und 4 Teile einer 40%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wurden zugefügt. Das Gemisch wurde unter Bewegung in einer Sauerstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 80°C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 9,8 Teile (d. h. 98,6%. bezogen auf die theoretische Ausbeute) an vollständig reinem linearem Chinacridon der y-Kristallform erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Kristallform, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,13-Dihydrochinacridon in der «-Kristallform oder der /3-Kristallform oder ein Gemisch davon in 2-Pyrrolidon verteilt bei erhöhter Temperatur oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines alkalischen Mittels durchführt.