DE1569852C - Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacndon der gamma Kristallform - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacndon der gamma KristallformInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon
in der y-Kristallform.
Es ist eine bekannte Tatsache, daß das Röntgenbeugungsdiagramm für lineares Chinacridon der
y-Kristallform charakteristische Linien mit Zwischenebeneh-Abständen von 13,58, 3,37, 6,47, 6,70, 3,74,
4,33 und 5,24 Ä zeigt. Überdies ist Chinacridon der y-Kristallform als sehr wertvolles Pigment bekannt,
das eine brilliante rote Farbe mit blauer Schattierung hat, und lichtecht, wetterfest, beständig gegen Chemikalien
und Lösungsmittel und stabil gegen Hitze ist.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Kristallform sind die folgenden:
I. Verfahren, welche die Überführung von α- und /3-phasigem Chinacridon der α- und /S-Kristallform in
Chinacridon der y-Kristallform umfassen, werden wie folgt eingeteilt:
1-1. In der USA.-Patentschrift 2 844 581 ist eine Umwandlungsmethode beschrieben, welche die trokkene
Salzmahlung von Chinacridon in der a-Kristallform mit dem 4- bis 9fachen seines Gewichtes an
einem wasserlöslichen anorganischen Salz sowie 6 bis 10 Gewichtsprozent an Dimethylformamid umfaßt,
um die a-Kristallform in der y-Kristallform zu überführen.
1-2. In der USA.-Patentschrift 2 844 581 und der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 9271/
1964 wird die Umwandlung der Kristallform durchgeführt, indem Chinacridon in der a-Kristallform in
das 4- bis lOfache seines Gewichtes an Dimethylformamid, d. h. 4 bis 10 Gewichtsteile Dimethylformamid
je Gewichtsteil verwendetes Chinacridon in der a-Kristallform, bei Zimmertemperatur 24 Stunden
lang eingetaucht wird.
1-3. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung
28111/1964 ist eine Umwandlungsmethode beschrieben, welche darin besteht, Chinacridon in der
a-Kristallform in Schwefelsäure mit einem gewissen Zusatzmittel, d. h. Anthrachinon, Terephthalsäure
oder Naphthalin, zu lösen, die erhaltene Lösung in Wasser und Eis zu gießen, wodurch Kristalle erhalten
werden, und diese Kristalle in organischem Lösungsmittel zu kochen.
1-4. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung
6078/1965 ist ein Verfahren beschrieben, welches darin besteht, Chinacridon in der a-Kristallform
im 20fachen seines Gewichtes an siedendem Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Borsäure zu
halten, um die a-Kristallform in die y-Kristallform zu überführen.
II. Verfahren, welche die Oxydation von Dihydrochinacridon umfassen, wodurch die Umwandlung in
Chinacridon der y-Kristallform direkt erfolgt. Die bisher bekannten direkten Verfahren sind die
folgenden:
II—1. Ein Verfahren zur Bildung von kristallinem
Chinacridon in der y-Kristallform, das darin besteht, 6,13-Dihydrochinacridon in einem Medium von
Alkalihydroxyd, Alkoholen, Pyridin mit einem vorbestimmten Verhältnis von Wasser durch Natriumni(;rosobenzol-m-sulphonat
oder Natriumpolysulfid zu oxydieren, wodurch es direkt in kristallines Chinacridon
in der y-Kristallform überführt wird (USA.-Patentschrift 2 969 366).
II—2. Ein Verfahren zur Bildung von kristallinem
Chinacridon in der y-Kristallform, das darin besteht, kristallines 6,13-Dihydrochinacridon in der /9-Kristallform
in festem Zustand direkt durch eine modifizierte Methode gemäß II—1 zu oxydieren, wodurch kristallines
Chinacridon in der y-Kristallform gebildet wird.
Die Verfahren I, welche darin bestehen, Chinacridon der α- oder /3-Kristallform in Chinacridon der
y-Kristallform zu überführen, sind nicht vollständig und schwierig in der Durchführung. Im Verfahren 1-1
ist nämlich sehr fein pulverisiertes Chinacridon erforderlich, doch ist es schwierig, es so gleichmäßig
gepulvert zu erhalten, da es dazu neigt, an der Innenwandung
der Mühle zu haften, wenn es darin pulverisiert wird.
Es kann sich nicht gut mit der Überführung von Chinacridon einer anderen Kristallform in die
y-Kristallform messen.
Das Verfahren 1-2 erfordert viel Zeit in der Handhabung.
Das Verfahren 1-3 ist beschränkt bezüglich der Betriebsbedingungen und erfordert viele Verfahrensschritte
und ist kompliziert in der Durchführung.
Das Verfahren 1-4 ist verhältnismäßig leicht in der
Durchführung, läßt jedoch am Ergebnis viel zu wünschen übrig.
Die Arbeitsweisen II, nämlich die direkten Methoden, umfassen die Oxydation von Dihydrochinacridon
unter den aufgeführten Bedingungen.
Herkömmliche Methoden zur Oxydation von ojlS-Dihydrochinacridon werden mittels eines derart
milden Oxydationsmittels, wie Natriumnitro-m-sulphonat, mit alkoholischem Alkali durchgeführt,
ergeben jedoch keine vollständige Oxydation. Diese unter den angegebenen Bedingungen durchgeführten
Verfahren haben die oben beschriebenen Nachteile und können Chinacridon in der /3-Kristallform liefern
und sind für die Bildung von reinem Chinacridon sehr beschränkt, schwierig im Betrieb und ergeben schlechte
Ausbeuten.
Besonders das Verfahren II—2, bei welchem kristallines
Chinacridon in der /9-Kristallform als Ausgangsmaterial
verwendet wird, und das die Umsetzung von .6,13-Dihydrochinacridon der a-Kristallform in einem
Medium von Alkohol, Wasser und Natriumhydroxyd und die Überführung in Dihydrochinacridon der
/J-Kristallform umfaßt, erfordert zwei Verfahrensstufen
und ist kompliziert im Betrieb. Diese bekannten Verfahren sind jedoch entweder in der Arbeitsweise selbst
kompliziert oder ergeben, wenn dies nicht der Fall ist, geringe Ausbeuten.
Aufgabe der Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon
der y-Modifikation, bei dem ohne irgendeine Stufe für den Kristallformübergang ein Produkt mit großer
spezifischer Oberfläche erhalten wird. Bezüglich eines bekannten Verfahrens zur Hersteilung des linearen
Chinacridons der y-Kristallform durch Oxydation der α- oder /9-Kristallform des Dihydrochinacridons
wurde mitgeteilt, daß die Art der Lösungsmittel oder die Wahl der Zusätze unwichtig seien, wie dies beispielsweise
in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 13833/1961 beschrieben ist, und
eä sind keine eingehenden Angaben bezüglich der
Wirkungen bekannt, die durch verwendete Lösungsmittel und Zusätze erzielt werden können.
Die Erfindung ist das Ergebnis eingehender Untersuchungen bezüglich der Wirkung von Lösungsmitteln,
Zusätzen und Oxydationsmitteln auf die Umsetzung. Das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung des linearen Chinacridons in der y-Krästall-
3 4
form besteht darin, 6,13-Dihydrochinacridon in der gestellt werden. Das einmal verwendete 2-Pyrrolidon
a-Kristallform oder 6,13-Dihydrochinacridon in der kann leicht durch Destillation zurückgewonnen und
/9-Kristallform oder ein Gemisch davon in 2-Pyrrolidon in einem späteren Arbeitsgang wieder verwendet
zu verteilen und die erhaltene Aufschlämmung in einer werden, was die Betriebskosten verringert.
Atmosphäre von molekularem Sauerstoff, einem 5 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile
sauerstoffhaltigen Gas oder in Gegenwart eines Oxy- und Prozente sind Gewichtseinheiten,
dationsmittels sehr kurze Zeit zu erhitzen. Dieses
dationsmittels sehr kurze Zeit zu erhitzen. Dieses
Erhitzen kann gewünschtenfalls in Gegenwart einer Beispiel 1
kleinen Menge eines alkalischen Mittels durchgeführt In einen Vierhalskolben wurden 10 Teile der werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird ab- io a-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons, das vorgekühlt und filtriert, und die isolierten Kristalle her nicht gereinigt oder gepulvert war, 100 Teile werden mit heißem Wasser gewaschen1 und getrocknet, 2-Pyrrolidon und 1 Teil Natriumhydroxyd eingebracht, um das gewünschte Produkt zu bilden, das eine Der Kolbeninhalt wurde unter Bewegen 2 Stunden in brillante rote Farbe mit blauer Tönung hat. einer Sauerstoffatmosphäre bei 18O0C gehalten. Nach
kleinen Menge eines alkalischen Mittels durchgeführt In einen Vierhalskolben wurden 10 Teile der werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird ab- io a-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons, das vorgekühlt und filtriert, und die isolierten Kristalle her nicht gereinigt oder gepulvert war, 100 Teile werden mit heißem Wasser gewaschen1 und getrocknet, 2-Pyrrolidon und 1 Teil Natriumhydroxyd eingebracht, um das gewünschte Produkt zu bilden, das eine Der Kolbeninhalt wurde unter Bewegen 2 Stunden in brillante rote Farbe mit blauer Tönung hat. einer Sauerstoffatmosphäre bei 18O0C gehalten. Nach
Das Röntgenbeugungsdiagramm der so erhaltenen 15 beendeter Reaktion wurde das erhaltene Gemisch
Kristalle zeigt das charakteristische Diagramm von auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Rohpro-
Chinacridon in der y-Kristallform, und es wurden dukt durch Filtrieren isoliert, wiederholt mit heißem
keine charakteristischen Linien der <x- oder ^-Kristall- Wasser gewaschen, bis kein Alkali nachweisbar war,
formen des Chinacridone festgestellt, und dann getrocknet. Es wurden 9,9Teile (d.h.
Im erfindungsgemäßen Verfahren spielt 2-Pyrrolidon so 99,6°/0 der theoretischen Ausbeute) an linearem
nicht nur eine sehr wichtige Rolle als Medium, sondern Chinacridon der y-Kristallform von brillanter roter
auch als Beschleuniger der Reaktionsgeschwindigkeit, Farbe mit blauer Tönung erhalten,
und wirkt mit dem alkalischen Mittel, falls ein solches
und wirkt mit dem alkalischen Mittel, falls ein solches
verwendet wird, für die selektive Bildung von China- B e i s ρ i e 1 2
cridon der y-Kristallform zusammen. Das alkalische 35
Mittel kann in einer Menge von 0 bis 30 Gewichts- Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1
prozent, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, wurde ein Gemisch von 5 Teilen der «-Kristallfprm
bezogen auf das Gewicht des verwendeten 6,13-Di- des 6,13-Dihydrochinacridons und 5 Teilen der β-Κή-
hydrochinacridons angewandt werden. stallform des 6,13-Dihydrochinacridons 2 Stunden
Im erfindungsgemäßen Verfahren dürften Alkali- 3° mit 100 Teilen 2-Pyrrolidon sowie 1 Teil Natriumoder
Erdalkalisalze durch das alkalische Mittel und hydroxyd bei 180°C gehalten. Es wurden 9,7 Teile
2-Pyrrolidon gebildet werden, und diese Salze einen (d.h. 97,6%, bezogen auf die theoretische Ausbeute)
katalytischen Effekt zeigen. Zu alkalischen Mitteln, an vollständig reinem linearem Chinacridon der
die verwendet werden können, gehören Kalium- y-Kristallform erhalten,
hydroxyd, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ka- 35 „ . . ,
liumcarbonat, Natriumcarbonat, metallisches Kalium Beispiel
und metallisches Natrium. Die alkalischen Mittel 10 Teile 6,13-Dihydrochinacridon in der a-Kristallkönnen in festem Zustand oder in Form einer wäß- form und 100 Teile 2-Pyrrolidon wurden ohne zurigen Lösung zugefügt werden. Wenn kein alkalisches gesetztes Alkali unter einer Sauerstoffatmosphäre Mittel verwendet wird, wird die Reaktionszeit etwas 40 4 Stunden lang bei 2000C gehalten. Nach Abkühlen länger. Die bei der Umsetzung verwendete Menge an wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in der gleichen 2-Pyrrolidon ist nicht kritisch und kann beträchtlich Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 9,7 Teile schwanken. Es kann mehr als das 4fache Gewicht, von roten Kristallen, die ziemlich stark blau getönt vorzugsweise das 7- bis 15fache Gewicht, an 2-Pyrro- waren, erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Kristalle lidon, bezogen auf das Ausgangsgewicht an 6,13-Di- 45 85 % an linearem Chinacridon der y-Kristallforrri enthydrochinacridon, verwendet werden. Die Verwendung hielten.
hydroxyd, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ka- 35 „ . . ,
liumcarbonat, Natriumcarbonat, metallisches Kalium Beispiel
und metallisches Natrium. Die alkalischen Mittel 10 Teile 6,13-Dihydrochinacridon in der a-Kristallkönnen in festem Zustand oder in Form einer wäß- form und 100 Teile 2-Pyrrolidon wurden ohne zurigen Lösung zugefügt werden. Wenn kein alkalisches gesetztes Alkali unter einer Sauerstoffatmosphäre Mittel verwendet wird, wird die Reaktionszeit etwas 40 4 Stunden lang bei 2000C gehalten. Nach Abkühlen länger. Die bei der Umsetzung verwendete Menge an wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in der gleichen 2-Pyrrolidon ist nicht kritisch und kann beträchtlich Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 9,7 Teile schwanken. Es kann mehr als das 4fache Gewicht, von roten Kristallen, die ziemlich stark blau getönt vorzugsweise das 7- bis 15fache Gewicht, an 2-Pyrro- waren, erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Kristalle lidon, bezogen auf das Ausgangsgewicht an 6,13-Di- 45 85 % an linearem Chinacridon der y-Kristallforrri enthydrochinacridon, verwendet werden. Die Verwendung hielten.
größerer Mengen an 2-Pyrrolidon bietet weder einen Beispiel 4
Vorteil noch ist sie nachteilig.
Vorteil noch ist sie nachteilig.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit zunehmen- 10 Teile o.lS-Dihydrochinacridon in der a-Kristallder
Reaktionstemperatur größer. Die Reaktions- so form, 100 Teile 2-Pyrrolidon und 3 Teile Kaliumtemperatur
ist ebenfalls nicht kritisch, doch ist eine hydroxyd wurden unter Bewegung in einer Sauerstoff-Temperatur
zwischen 50 und 245°C bevorzugt. atmosphäre 2 Stunden lang bei 1800C gehalten. Das
Gewünschtenfalls kann die Reaktionszeit auf nur erhaltene Gemisch wurde nach Abkühlen in der
3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden
2450C verkürzt werden. 55 9,9Teile (d.h. 99,6%. bezogen auf die theoretische
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Ausbeute) an linearem Chinacridon der y-Kristall-
gestellte Chinacridon in der y-Kristallform hat eine form von weicher roter Färbung mit blauer Tönung
geringe Teilchengröße. Erforderlichenfalls kann jedoch erhalten.
die Teilchengröße leicht weiter durch irgendeine Beispiel 5
übliche Methode, beispielsweise durch Kugelmahlen, 60
verkleinert werden, ohne daß irgendeine unerwünschte 10 Teile der /3-Kristallform des 6,13-Dihydrochina-
Kristallformumwandlung erfolgt. Wie oben erwähnt, cridons wurden mit 100 Teilen 2-Pyrrolidon und 1 Teil
hat das erfindungsgemäße Verfahren viele überlegene Natriumhydroxyd gemischt und unter Bewegung
Merkmale im Vergleich mit den bekannten Arbeits- 2 Stunden in einer Sauerstoff atmosphäre bei 1500C
weisen, d. h. Chinacridon in der y-Kristallform kann 65 gehalten. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Reak-
ohne irgendeine Vorbehandlung leicht aus der α- oder tionsgemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
/3-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons mit ver- behandelt. Es wurden 9,9 Teile (d. h. 99,6%, bezogen
kürztcr Reaktionszeit und mit hoher Ausbeute her- auf die theoretische Ausbeute) an linearem China-
ί 569
cridon der y-Kristallform von hellroter Farbe mit blauer Tönung erhalten.
10 Teile der a-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons
wurden in 70 Teilen 2-Pyrrolidon mit 1 Teil Kaliumhydroxyd verteilt, und das Gemisch wurde
unter Bewegung in einer Sauerstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 245 0C (dem Siedepunkt von 2-Pyrrolidon)
gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es
wurden 9,8 Teile (d.h. 98,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute) an vollständig reinem linearem
Chinacridon der y-Kristallform erhalten.
10 Teile der «-Kristallform des 6,13-Dihydro'chinacridons
wurden in 70 Teilen 2-Pyrrolidon zusammen mit 0,5 Teilen geschnitzeltem metallischem Natrium ao
verteilt. Das Gemisch wurde unter Bewegung in einer Sauerstoff atmosphäre 1 Stunde bei 245° C gehalten.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 9,9 Teile
(d. h. 99,6 %, bezogen auf die theoretische Ausbeute) as
an vollständig reinem linearem Chinacridon der y-Kristallform erhalten.
10 Teile der Λ-Kristallform des 6,13-Dihydrochina- 3»
cridons wurden in 200 Teilen 2-Pyrrolidon dispergiert, und dann wurde eine Aufschlämmung zugegeben, die
aus 3 Teilen Natriumbicarbonat in 10 Teilen Wasser bestand. Das Gemisch wurde unter Bewegung bei
120° C gehalten, und Luft wurde 3 Stunden durch das Gemisch geperlt. Das erhaltene Gemisch wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurden 9,9 Teile (99,6 °/o> bezogen auf die theoretische Ausbeute)
an linearem Chinacridon der y-Kristallform . erhalten.
B e i s ρ i e 1 9
10 Teile der a-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons
wurden in 100 Teilen 2-Pyrrolidon dispergiert, und dann wurde eine. Aufschlämmung zugegeben, die
aus 3 Teilen Kaliumcarbonat in 6 Teilen Wasser bestand. Das Gemisch wurde unter Bewegung bei
ίο 50°C gehalten, während Luft 5 Stunden lang dem
Gemisch zugesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
behandelt. Es wurden 9,9 Teile (d. h. 99,6%, bezogen auf die theoretische Ausbeute) an linearem Chinacridon
der y-Kristallform erhalten.
10 Teile der «-Kristallform des 6,13-Dihydrochinacridons
würden in 100 Teilen 2-Pyrrolidon dispergiert, ao und 4 Teile einer 40%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung
wurden zugefügt. Das Gemisch wurde unter Bewegung in einer Sauerstoffatmosphäre 3 Stunden
lang bei 80°C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
behandelt. Es wurden 9,8 Teile (d. h. 98,6%. bezogen auf die theoretische Ausbeute) an vollständig reinem
linearem Chinacridon der y-Kristallform erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Kristallform, dadurch gekennzeichnet,
daß man 6,13-Dihydrochinacridon in der «-Kristallform oder der /3-Kristallform
oder ein Gemisch davon in 2-Pyrrolidon verteilt bei erhöhter Temperatur oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart
eines alkalischen Mittels durchführt.
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