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Verfahren zur Herstellung von farbigen Oxydpigmenten auf Grundlage
von Titandioxyd Es ist bereits bekannt, durch Einbau von Metalloxyden in das Kristallgitter
des Titandioxyds Mischoxydpigmente herzustellen, deren Farbtöne sich über den ganzen
sichtbaren Spektralbereich erstrecken. Der Einbau erfolgt durch Glühen einer Mischung
von Anatas oder Rutil oder von Hydraten des Titandioxyds rillt den Zusatzkomponenten
bei Temperaturen bis zu 1200°C. Dabei werden die Fremdmetalle in Form ihrer Oxyde,
Hydroxyde oder auch als Salze, welche beim Glühprozeß in die Oxyde überzugehen vermögen,
den Titankomponenten zugeführt. Besonders hervorzuheben ist die Verwendung von Eisen-,
Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Chrom-, Wolfram-, Antimon-, Aluminium- und Kupfer-Verbindungen
als Zusatzstoffe, die teils einzeln, teils in Kombination miteinander zugesetzt
werden. Darüber hinaus sind aber auch noch andere, seltenere Metalle, z. B. Vanadium
und Rhodium, in das Titandioxydgitter eingebaut worden.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, für Pigmente geeignete Mischphasen
mit Titandioxyd als Wirtskomponente herzustellen. Diese echten Mischphasen mit Rutilstruktur
erhält man dadurch, daß als Gastkomponenten solche Metalloxyde und/oder -fluoride
eingebaut werden, deren Kationen-Radien in der Größenordnung des Titan-IV-Ion-Radius
liegen. Dabei soll die Summe der zugesetzten Kationen zur Summe der zugesetzten
Anionen unter Wahrung statistischer Elektroneutralität im Gitter dem Verhältnis
1:2 entsprechen. Die Bildung der Mischphasen wird durch Glühen eines Gemisches von
Rutil, Anatas oder Hydraten des Titandioxyds mit den Gastkomponenten bewirkt. Dabei
können auch an Stelle oxydischer Zusatzkomponenten hitzeunbeständige Verbindungen
der den Komponenten zugrunde liegenden Metalle mit Titanoxyd oder Titandioxydhydrat
vermischt werden, die beim Erhitzen in die Komponenten der Mischphasen übergehen,
z. B. Hydrate, Hydroxyde, Carbonate, Acetate, Nitrate oder Formiate. Zur Erleichterung
der Mischkristallausbildung können geringe Mengen eines Flußmittels, wie Alkalifluorid,
zugesetzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Oxydpigmente auf Grundlage von Titandioxyd
mit besonders wertvollen pigmenttechnischen Eigenschaften, namentlich hinsichtlich
des Farbtons und der Farbstärke dadurch erhalten kann, daß man bei der Herstellung
solcher Pigmente an Stelle von festem Titandioxyd oder Titandioxydhydrat positiv
oder negativ geladene Titandioxydhydrosole verwendet, in diesen Hydrosolen die Gastmetallverbindungen
löst, das Hydrosol durch Eindampfen entwässert und das trockene Gemisch durch Glühen
in das Mischoxydpigment überführt. Die Herstellung der positiv geladenen Sole kann
nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Säurepeptisation des Titandioxydhydratschlammes,
des sogenannten Weißschlammes, erfolgen, der bei der Titandioxydpigmentherstellung
aus Ilmenit oder Titanschlacke anfällt. So lassen sich nach der Neutralisation mit
Alkalien und Waschen des Titandioxydhydratkuchens bis zur Sulfatfreiheit durch Peptisation
mit Salzsäure oder Salpetersäure stabile Sole bis zu 50 %
Titandioxydgehalt
herstellen, die je nach Konzentration in einer dünnflüssigen bis zu einer pastenartigen
Konsistenz anfallen. Die negativ geladenen Sole erhält man aus den positiv geladenen
durch Neutralisation mit schwachen Basen unter Zusatz eines Stabilisators.
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Die zu den Gastkomponenten führenden Zusatzstoffe können in Form ihrer
Salze aber auch ihrer Hydroxyde oder Oxyde entweder vorweg in Wasser oder in Säure
gelöst und mit dem Titandioxydhydrosol vereinigt oder direkt in den Solen gelöst
werden.
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Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß die Peptisation
des Titandioxydhydrates zum Sol und die Mischung mit den Metallsalzlösungen in einem
Arbeitsgang erfolgt, indem man die Metallsalze in einer Säure löst und mit dieser
Säure die Solbildung bewirkt.
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Unter den für das Verfahren geeigneten Zusatzkomponenten seien z.
B. die Lösungen von Salzen, Oxyden oder Hydroxyden, von Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan,
Chrom, Antimon, Arsen, Aluminium, Magnesium oder Kupfer genannt.
Das
Trocknen der mit den Gastkomponenten versetzten Sole wird in an sich bekannter Weise
durchgeführt. Besonders bewährt hat sich dabei die Sprühtrocknung.
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Vor dem Verglühen werden die getrockneten Produkte zweckmäßig gemahlen.
Dabei kann man in der Weise vorgehen, daß ein Teil der fertiggetrockneten und gemahlenen
Produkte dem mit der Zusatzkomponente versetzten Sol.zugeführt werden, so daß eine
knetbare, teigartige Masse entsteht, die sich besonders leicht trocknen und mahlen
läßt.
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Die Glühtemperatur für die Überführung der getrockneten Masse üi Oxydpigmente
kann in weiten Grenzen schwanken und hängt jeweils von der besonderen Zusammensetzung
der Masse ab. Durch Zusatz eines Flußmittels, wie z. B. eines Alkalifluorids, kann
die erforderliche Glühtemperatur herabgesetzt werden. Im allgemeinen lassen sich
die Mischungen glatt bei Temperaturen bis 1200°C und insbesondere zwischen 900 und
1050°C in die Oxydpigmente überführen.
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Beim Glühen des getrockneten Materials in dickeren Schichten wird
gelegentlich das Auftreten eines uneinheitlichen Farbtones beobachtet. Diese Erscheinung
läßt sich leicht durch einen Zusatz von Nitrationen, so z. B. von Salpetersäure
oder von Nitraten von Metallen derart, wie sie als Zusatzkomponente zur Herstellung
der Oxydpigmente Verwendung finden, verhindern. Durch den Nitrationenzusatz werden
auch Sinterungserscheinungen vermieden. Schließlich erlaubt der Nitratzusatz bei
der Herstellung von Oxydpigmenten, die als Gastkomponente MeIISb,v06 enthalten,
das billigere Sb203 einzusetzen, da durch die beim Glühprozeß gebildeten Stickoxyde
das Antimon zur Oxydationsstufe -f-5 oxydiert wird, so daß die statistische Elektroneutralität
im Kristallgitter gewahrt bleibt. Beispiel 1 3135 Gewichtsteile eines 25°/oigen
Titandioxydhydrosols mit positiv geladenen Teilchen werden mit Lösungen von 153
Gewichtsteilen Sb203 in 700 Gewichtsteilen 30°/jger Salzsäure sowie von 152 Gewichtsteilen
Ni(N03)2 - 6H20 in 780 Gewichtsteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen in Wasser gelöstem
Kaliumfluorid unter Rühren versetzt.
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Nach kurzem Rühren wird diese Lösung bei 100°C eingedampft, das gelartige
Produkt in der Kugelmühle gemahlen und bei 300°C so lange erhitzt, bis keine Stickoxydentwicklung
mehr zu beobachten ist. Dieses Oxydgemisch wird nun nach erneutem Mahlen bei 1000'C
eine halbe Stunde in zugedeckten Tiegeln geglüht. Man erhält ein einheitlich gefärbtes
gelbes Pigment. Das Färbevermögen dieses Pigmentes beträgt etwa 150, verglichen
mit dem Färbevermögen 100 eines Pigmentes, das aus den gleichen Bestandteilen, jedoch
unter Verwendung von festem Titandioxyd an Stelle von Titandioxydhydrosol hergestellt
wurde. Irr Aspekt ist das nach diesem Beispiel hergestellte Pigment farbtiefer und
leuchtender als das letztgenannte.
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Beispiel 2 500/, des nach Beispiel 1 hergestellten und bei
100'C getrockneten und gemahlenen Produktes werden zu neuen Ausgangsmischungen in
einer gummierten Schnecke zurückgeführt. Dadurch erhält man eine feste, homogene
knetbare Paste, die auf emaillierten Blechen getrocknet wird. Nach dem Mahlen dieser
trockenen Mischung und Vorerhitzen bei 300°C sowie Glühen bei 1000°C erhält man
ein gelbes Mischoxydpigment mit gleicher Qualität wie das Pigment nach Beispiel
1. Beispiel 3 440 Gewichtsteile eines positiv geladenen Titandioxydhydrosols mit
45,4 °/o Titandioxydgehalt werden mit einer Lösung von 39 Gewichtsteilen Ni(N03)2
6 HZ O, 3 Gewichtsteilen KF und 39 Gewichtsteilen Sb203 in 240 Gewichtsteilen konzentrierter
Salzsäure versetzt. Man erhält eine Suspension von sahneartiger Konsistenz, die
sich leicht eindampfen und trocknen läßt. Nach dem Mahlen des getrockneten Produktes
sowie Erhitzen bei 500°C und Glühen bei 1000`C
erhält man ein gelbes Pigment,
das dem aus den Beispielen 1 und 2 gleichwertig ist. Beispiel 4 Zu 250 Gewichtsteilen
eines mit N H4 O H neutralisierten und dann sulfatfrei gewaschenen Weißschlammes
mit einem Titandioxydgehalt von 400/0 gibt man 120 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure,
in der 19,5 Gewichtsteile Sb203, 1,5 Gewichtsteile KF und 19,5 Gewichtsteile
Ni(N03)2 - 6H20 gelöst sind, und rührt noch eine halbe Stunde nach. Nach dem Vorerhitzen
auf 400°C und Glühen bei 960°C erhält man ein gelbes Pigment, das etwas grünstichiger
als die Produkte aus den Beispielen 1, 2 und 3 erscheint. Beispiel 5 900 Gewichtsteile
eines negativ geladenen Soles mit einem Titandioxydgehalt von 220/,) werden mit
einer Lösung von 39 Gewichtsteilen Ni(N03)z - 61120,
3 Gewichtsteilen KF und
39 Gewichtsteilen Sb203 in 240 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt.
Nach dem Trocknen dieser schwerfließenden Paste bei 100°C und anschließendem Mahlen
sowie oxydativem Vorerhitzen bei 250°C und Glühen bei 1000°C erhält man ein gelbes
Pigment, das eine Korngröße aufweist, die im Durchschnitt unter 0,1 p. liegt. Dieses
Pigment hat transparente Eigenschaften. Beispiel 6 Aus einer Mischung von 100 Gewichtsteilen
Titandioxyd (als positiv geladenes Sol) und 19,5 Gewichtsteilen in Wasser
gelöstem Co(N03)2 - 6H20 sowie 20 Gewichtsteilen Sb203 (als SbC13-Lösung) unter
Zufügung von 1,5 Gewichtsteilen KF erhält man nach dem Trocknen, Mahlen, Vorerhitzen
bei 300°C und Glühen in abgedeckten Tiegeln bei 1000°C ein rotbraunes Pigment von
hoher Farbkraft. Beispiel 7 Aus einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Titandioxyd
(als positiv geladenes Sol) und 13,6 Gewichtsteilen Co(N03)2 - 611,0 (in
Lösung) sowie 2,4 Gewichtsteilen MnC03 (in Salzsäure gelöst) und 20 Gewichtsteilen
Sb203 (als SbC13-Lösung) und 1,5 Gewichtsteilen KF erhält man nach den Bedingungen
von Beispiel 6 ein tiefes schwarzbraunes Pigment. In diesem Pigment sind 30 °/o
der Co-Menge aus Beispiel 6 durch Mn ersetzt. Man kann so durch abgestuften teilweisen
Ersatz des Co (z. B. 2,5, 10 und 20"/,) der Co-Menge) durch Mn bis zum Schwarzbraun
alle dazwischenliegenden Brauntönungen erhalten. Alle
diese Pigmente
zeigen eine bemerkenswert gute Deckkraft.
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Beispiel 8 Aus einer Mischung von 314 Gewichtsteilen eines 32°/jgen
positiv geladenen Soles mit 273 Gewichtsteilen inWasser gelöstem Mg(N O3)2 - 6 Hz
O und 55 Gewichtsteilen Co (N03)2 - 6H20 sowie 2 Gewichtsteilen NH,F erhält man
nach dem Trocknen, Mahlen, Vorerhitzen bei 400°C und Glühen bei 1050°C ein blaues
Pigment von guter Deckkraft.