DE3202158C2

DE3202158C2 -

Info

Publication number: DE3202158C2
Application number: DE19823202158
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim De Dimroth; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal De Gall; Roland 5060 Bergisch Gladbach De Bauer
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-23
Publication date: 1989-11-30
Also published as: ATA29981A; AT377994B; DE3202158A1

Description

Rutilmischphasenpigmente sind an sich bekannt. Es werden hierunter Pigmente verstanden, die durch Hochtemperaturbe handlung von Titandioxid unter Verwendung von farbgebenden Oxiden hergestellt werden. Die Herstellung verläuft häufig un ter Verwendung von Antimonionen abgebenden Verbindungen eben falls in an sich bekannter Weise. Im vorliegenden Falle handelt es sich um Rutilmischphasenpigmente, die unter Ver wendung von Chrom und Antimon bzw. Eisen hergestellt werden. Soweit es sich um Rutilmischphasenpigmente handelt, die Ei sen als farbgebende Komponente enthalten, können solche Mischphasenpigmente in besonders günstiger Weise herge stellt werden durch zusätzliche Verwendung von Zinkionen ab gebenden Verbindungen oder separat hergestelltem Zinkferrit.

Unterschiedlich von dem Begriff "Rutilmischphasenpigmente" wird unter dem Begriff "Mischpigmente" eine Pigmentkomposi tion verstanden, die nicht durch einfache Mischung der ein zelnen Bestandteile hergestellt wird, sondern durch zusätz liche an sich bekannte Maßnahmen zur Herstellung von Misch pigmenten, wie z. B. Naßmahlung in wäßriger Suspension, Naßaufbereitung von Trockenmischungen oder Trockenmahlung der vorher gemischten Einzelkomponenten. Die Herstellung und der Einsatz von solchen Mischpigmenten erfolgt aus un terschiedlichen Gründen. Häufig stehen rein koloristische Zwecke im Vordergrund. Oft sind aber anwendungstechnische Vorteile gegenüber reinen Kombinationen von Einzelpigmenten, wie sie etwa beim Verarbeiten von Pigmenten vorgenommen wer den können, bestimmend für den Einsatz von Mischpigmenten per definitionem. In einer Reihe von Mischpigmenten werden die Vorteile der organischen Pigmente, wie hohe Farbstärke und Farbreinheit, mit einem der hauptsächlichsten Vorteile der anorganischen Pigmente, mit hohem Deckvermögen vereint. Die Herstellung von Mischpigmenten aus anorganischen und organischen Komponenten versagt jedoch im gelben bis zum roten Bereich, weil die bislang zur Verfügung stehenden anor ganischen Pigmente infolge einer dem koloristischen Ziel nicht dienlichen spektralen Lichtstreuung nur Mischpigmente von geringer Farbtiefe und/oder von unerwünschtem Farbton ergeben. So können z. B. Mischpigmente, die aus organischen Rotpigmenten mit Titandioxid in einer an sich bekannten Wei se zu Mischpigmenten verarbeitet wurden, bezüglich ihres Farbtons nicht befriedigen, da nur blaustichige, nicht attraktive Farbtöne erhalten werden.

In der AT-PS 3 55 692 wird ein Verfahren zur Herstellung von im Glanz- bzw. Deckvermögen verbesserten Pigmentzusammensetzungen beschrieben, bei dem ein Titandioxidmischphasenpigment, z. B. Nickel titangelb oder Chromtitangelb, mit einem organischen Pigment vermischt wird, wobei dieser Zusatz bereits im Zuge der Ergänzung des organischen Pigmentes erfolgt. Nähere Angaben über das einzusetzende Titandioxid mischphasenpigment werden jedoch nicht gemacht.

In der DE-OS 24 51 042 werden spezielle temperaturstabile anorganische Pigmente auf Basis Pseudobrookit-Titandioxid der Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · x TiO₂ (x = 0-15) beschrieben, die einen Gehalt mindestens eines der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Calcium, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Pigment, aufweisen. Die Offenlegungs schrift enthält keinerlei Hinweise, diese speziellen Pigmente im Rahmen der Herstellung von Mischpigmenten mit organischen Pigmenten einzusetzen.

Bislang waren keine anorganischen Pigmente bekannt, die geeignet waren, im Rahmen der Herstellung von Mischpigmenten die Verbesserung des Deckvermögens von organischen Pigmenten bei gleichzeitiger Erreichung eines zufriedenstellenden Farbtons und gegebener physiologischer Unbedenklichkeit zu gewährleisten.

Die Anmelderin hatte es sich zur Aufgabe gemacht, die Nachteile der bisher für die Herstellung von Mischpigmenten bekannten anorganischen Pigmente durch Bereitstellung neuer geeigneter anorganischer Pigmente zu beheben. Dies ist ihr gelungen, indem sie Mischpigmente mit einem organischen Pigment herstellt unter Verwendung von Rutilmischphasen pigmenten, die Chrom und/oder Eisen enthalten, wobei gemäß der Erfindung die Rutilmischphasenpigmente Dotierungen mit Chrom von 0,1 bis 2% und mit Eisen von 1,0 bis 7%, berechnet als Metall, bezogen auf ihr Gesamt gewicht, enthalten. Im Falle der Dotierung mit Eisen werden besonders günstige Ergebnisse erhalten, wenn man Mischphasenpigmente verwendet, die durch Glühen von Titandioxid und Zinkferrit erhalten werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Rutilmischphasenpigmente unterscheiden sich von anderen Rutilmischphasenpigmenten, wie sie bisher für die Herstellung von Pigmentmischungen schon verwendet wurden, durch die geringeren Gehalte an Chrom und/oder Eisen. Sie sind dementsprechend auch bezüg lich ihrer Farbtöne weniger stark gefärbt. Im Hinblick auf ihre schwache Eigenfarbe könnte man sie als zwischen dem ungefärbten Titandioxid und den bisher verwendeten stark farbigen Rutilmischphasenpigmenten einordnen. Hierbei ist es unwesentlich, ob die erfindungsgemäß zu verwendenden Ru tilmischphasenpigmente das ihnen immanente Titandioxid nur in reiner Rutilform enthalten oder noch weitere Anteile an derer kristallographisch definierbarer Formen des Titandio xids aufweisen. Soweit gewünscht, können die erfindungsgemäß zu verwendenden Rutilmischphasenpigmente auch einer der be kannten Nachbehandlungsmethoden unterworfen, z. B. mit einem Metallhydroxid überzogen werden.

Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäß verwen deten Rutilmischphasenpigmente, die bisher weder als Weißpig mente, noch als Farbpigmente für die Anwendungstechnik in teressant waren, vorteilhaft für die Herstellung der erfin dungsgemäßen Mischpigmente mit einem organischen Farbanteil verwendet werden können, wobei eine Verbesserung des Deck vermögens der in der Pigmentmischung vorhandenen organischen Pigmente neben einem zufriedenstellenden Farbton bei gleich zeitiger physiologischer Unbedenklichkeit erreicht wird. Wenn auch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentmi schungen als weitere Komponente organische Pigmente bevor zugt werden, so ist im Prinzip die Herstellung von Misch pigmenten aus den erfindungsgemäß verwendeten Rutilmischpha senpigmenten und weiteren anorganischen Pigmenten ebenso möglich. Jedenfalls wird bei der Verwendung von organischen Pigmenten eine augenfällige Verbesserung des Deckvermögens erzielt. Besonders bei der erfindungsgemäßen Abmischung von Rutilmischphasenpigmenten mit organischen Gelb- und/oder Rotpigmenten ergeben sich Pigmentmischungen, die hinsicht lich ihrer koloristischen Eigenschaften nicht voraussehbar waren und überraschen. Sie übertreffen hinsichtlich ihrer koloristischen Eigenschaften solche Pigmentmischungen, die aus handelsüblichen Rutilmischphasenpigmenten (d. h. solchen mit höheren Gehalten an farbgebenden Fremdionen) erhalten werden können. Bei Anwendung der Erfindung ergibt sich in folgedessen außer den bereits beschriebenen Vorteilen eine preisgünstigere Fertigung für physiologisch unbedenkliche Pigmentmischungen in ansprechenden Farbtönen bei verbesser tem Deckvermögen.

Bezüglich der erfindungsgemäß verwendeten Rutilmischphasen pigmente, soweit sie auf der Basis von Eisen- bzw. Zink ionen aufgebaut sind, hat sich herausgestellt, daß sich ei ne Dotierung des Titandioxids mit vorgebildetem Zinkferrit als besonders günstig erweist. Wenn auch die Dotierung von Titandioxid mittels der Einzelkomponenten Eisen- und Zink ionen zu Produkten führt, die für die erfindungsgemäßen Mischpigmente gebraucht werden können, so wird das Ergeb bis bei einer Dotierung mit vorgebildetem Zinkferrit be sonders augenfällig. Durch entsprechende Abmischungen mit Eisenoxiden, Ferriten und Weißpigment lassen sich Mischfar ben in einer Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Mischfarben nicht einstellen.

Wahrscheinlich ist die besondere Wirksamkeit der erfindungs gemäß verwendeten Rutilmischphasenpigmente auf ihr günsti ges Korngrößenverteilungsspektrum zurückzuführen, das durch die prozentual geringe Dotierung und die auf den Hochtempe raturprozeß folgende Naßmahlung erreicht wird.

Obwohl verschiedene Möglichkeiten der Herstellung von Misch pigmenten bestehen, wie sie im Vorstehenden beispielsweise beschrieben wurden, lassen sich die erfindungsgemäßen Pig mentzusammensetzungen in besonders günstiger Weise dadurch herstellen, daß eine Suspension eines erfindungsgemäß zu verwendenden Titandioxid-Mischpigmentes mit einem organi schen unlöslichen Pigment unter Einwirkung intensiver Scher kräfte vermahlen, danach filtriert und gegebenenfalls gewa schen und getrocknet wird.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Rutilmischphasenpigmentes mit Chromdotierung

In einem Homogenisier- und Mischgerät werden 96 kg Titan dioxid mit 2,8 kg Antimonoxid und 1,2 kg Chromoxid innig vermischt. Diese Rohstoffmischung wird anschließend auf 930-980°C erhitzt und danach in einer Kugelmühle mit Wasser einer Naßmahlung unterworfen. Nach Trocknung und Vermahlung erhält man ein weiches, physiologisch unbedenk liches hellgelbes Pigment, das ein ausgezeichnetes Deckver mögen und gute Glanzeigenschaften aufweist.

Beispiel 2 Herstellung eines weiteres erfindungsgemäß zu verwen denden mit Chrom dotierten Rutilmischphasenpigmentes

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man jedoch unter schiedlich hiervon 98 Teile Titandioxid, 1,4 Teile Anti monoxid und 0,6 Teile Chromoxid verwendet. Man erhält ein Pigment mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 1, es weist jedoch einen merklich helleren Farbton auf.

Beispiel 3 Herstellung eines weiteren erfindungsgemäß zu verwen denden mit Eisen dotierten Rutilmischphasenpigmentes

60 Teile Eisenoxidhydrat werden mit 50 Teilen Zinkoxid ho mogen vermischt und bei 900-950°C getempert. Es entsteht ein hellbraunes Glühgut, das im wesentlichen aus Zinkfer rit besteht. Danach wird das Glühgut durch Trocken- aber auch Naßmahlung sehr fein zerkleinert. In dieser Form wird es zur Herstellung eines erfindungsgemäß einsetzbaren, mit Eisen dotierten Rutilmischphasenpigmentes verwendet. Hier zu werden 92 Teile Titandioxid mit 8 Teilen Zinkferrit in nig vermischt und in einem Temperofen bei 950-1000°C ge glüht. Das Glühgut wird danach in einer Kugelmühle naß ge mahlen, abfiltriert, getrocknet und erneut einem Trocken mahlprozeß unterworfen. Man erhält ein weiches, physiolo gisch unbedenkliches, ockerfarbenes Pigment, das gute Glanzeigenschaften aufweist.

Beispiel 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischpigmentes unter Verwendung eines mit Chrom dotierten Mischphasenpigmentes

a) 54 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Pigmentes werden mit 46 Teilen Pigment-Yellow 61 : 1 in wäßriger Suspension in einer Kugelmühle intensiv vermischt, an schließend getrocknet und gemahlen. Man erhält ein phy siologisch unbedenkliches, blei- und nickelfreies Mischpigment, das dem Farbton von RAL 1021 entspricht und sich durch gute Glanz- und Deckeigenschaften aus zeichnet.

b) Versucht man, unter Verwendung von handelsüblichen (hochdotierten) Mischphasenpigmenten und Pigment-Yel low 61 : 1 den gleichen Farbton einzustellen, so erhält man ein Mischpigment, das in Deckvermögen und Glanz dem nach dem unter a) beschriebenen Verfahren hergestellten Pigment unterlegen ist. Zudem erhält man im Vergleich mit dem Farbton, der bei den unter a) beschriebenen Ver fahren erhalten wird, einen trüben, rotstichigen Farbton.

Beispiel 5 Herstellung eines erfindungsgemäßen Mischpigmentes mittels eines Eisen enthaltenden Mischphasenpigmentes

a) 51 Teile eines nach Beispiel 3 hergestellten Pigmentes werden mit 49 Teilen Pigment-Yellow 61 : 1 in einem Mi scher trocken vermischt und anschließend in einer Quer strommühle durch intensive Mahlung homogenisiert. Man erhält ein gelbes Mischpigment, das sich durch sehr gu te Glanzeigenschaften und gutes Deckvermögen auszeich net und im Hinblick auf seine anorganische Komponente, die die Kationen Titan - Eisen - Zink enthält, physio logisch unbedenklich ist.

b) Versucht man, das bei dem unter a) beschriebenen Ver fahren erhaltene Mischpigment zu imitieren, indem man handelsübliches Zinkferrit (Zinkeisengelbpigment) als anorganische Komponente einsetzt, so erhält man ledig lich Produkte, die einen geringeren Glanz und ein geringeres Deckver mögen besitzen und zudem gegenüber dem Farbton, wie er bei dem unter a) beschriebenen Verfahren erhalten wird, einen nach rotbraunen Tönen verschobenen Farbton auf weisen.

Beispiel 6 Herstellung eines roten erfindungsgemäßen Mischpigmentes

58 Teile eines nach Beispiel 3 hergestellten Pigmentes wer den mit 42 Teilen des organischen Pigmentes Pigment-Red 226 intensiv trocken vermischt und anschließend in einer Quer strommühle homogenisiert. Man erhält ein rotes Mischpig ment, das sich durch physiologische Unbedenklichkeit und durch sehr gute Glanz- und Deckeigenschaften auszeichnet. Dieses Mischpigment kann ohne Mühe auf die Farbtöne RAL 3000 bzw. 3018 eingestellt werden.

Beispiel 7 Herstellung eines grünen erfindungsgemäßen Mischpigmentes

64 Teile eines Pigmentes, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit 36 Teilen Phthalocyaningrün vermischt und an schließend in einer Querstrommühle gemahlen. Man erhält ein physiologisch unbedenkliches Mischpigment, das sehr gute Glanz- und Deckeigenschaften aufweist und mühelos auf den Farbton RAL 6016 bzw. 6018 eingestellt werden kann. Zu diesem guten Ergebnis kommt man nicht, wenn man anstelle von nach Beispiel 1 hergestelltem Basisgelb ein handelsübliches (d. h. mit Chrom hoch dotiertes) Rutilmisch phasenpigment verwendet.

Durch die nachfolgenden Versuche wird unter Beweis ge stellt, daß die koloristischen Eigenschaften, die bei den er findungsgemäß verwendeten, mit Chrom und Eisen niedrig do tierten Mischphasenpigmenten erzielt werden, durch Abmi schung von mit Chrom höher dotierten Mischphasenpigmenten bzw. Zinkferriten mit Titandioxid nicht erreicht werden können.

Beispiel 8

a) 10 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Rutil mischphasenpigmentes werden mit 5 Teilen eines in 60% igem Xylol gelösten Ricinen-Alkydharzes und 5 Teilen Lö sungsmittel mit 40 Teilen Glasperlen von 2 mm Durchmes ser in einem Dispergiergerät, Type Red-Devil, während 30 Minuten dispergiert. Danach werden dieser disper gierten Pigmentmischung 30 Teile eines weiteren Lackes zugesetzt, der aus einer Mischung von Ricinen-modifi ziertem Alkydharz und einem modifizierten Melaminharz im Verhältnis 2,5 : 1,0 besteht. Die Lack-Dispersion wird dann weitere 5 Minuten dispergiert, worauf die Glasperlen mittels eines Siebes vom Lack getrennt wer den.

b) Parallel zu dem unter a) beschriebenen Verfahren wer den 4 Teile eines handelsüblichen höher dotierten Mischphasenpigmentes und 6 Teile Titanweiß in glei cher Weise wie bei dem unter a) beschriebenen Verfahren dispergiert.

Die so erhaltenen pigmentierten Lacke werden mit einer Schicht dicke von 100 µm auf einen Papierträger aufgebracht und bei 130°C während 30 Minuten behandelt.

Die beim Verfahren b) erhaltene Lackschicht weist einen trü beren Farbton gegenüber der bei dem Verfahren a) erhaltenen Lackschicht auf, wobei die Abweichung 0,84 Δ E beträgt.

Beispiel 9

a) Man verfährt wie in Beispiel 8, lediglich mit dem Unter schied, daß anstelle eines Pigmentes gemäß Beispiel 1 nunmehr ein Pigment gemäß Beispiel 3 eingesetzt wird.

b) Parallel zu dem unter a) beschriebenen Verfahren wird 1 Teil eines handelsüblichen Zinkferrits und 9 Teile Titandioxid wie bei dem Verfahren a) dispergiert.

Beim Vergleich der nach den Verfahren a) und b) hergestell ten Lacke kann man erkennen, daß nach dem Stand der Technik hergestellte Produkte einen wesentlich trüberen und rötli cheren Farbton ergeben, wobei die Abweichung gegenüber dem mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden, mit Eisen dotierten Mischphasenpigment 17,35 Δ E beträgt.

Beispiel 10

a) Man verfährt wie in Beispiel 8, lediglich mit dem Unter schied, daß man 5 Teile des nach Beispiel 1 hergestell ten Pigmentes und 5 Teile Pigment-Yellow 61 : 1 verwen det.

b) Parallel zu dem Verfahren a) werden 2 Teile eines han delsüblichen, mit Chrom höher dotierten Mischphasenpig mentes und 3 Teile Titanweiß mit 5 Teilen Pigment-Yel low 61 : 1 dispergiert. Wie in den vorstehenden Beispie len erhält man auch in diesem Falle einen trüberen Farbton bei Lacken, die nach dem Stand der Technik her gestellt werden. Die Abweichung beträgt 1,36 Δ E.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 9, verwendet jedoch 5 Teile erfindungsgemäß einzusetzendes Pigment und 5 Teile Pal iotholgelb. Verglichen wird mit einem Lack, der mit 0,5 Teilen Zinkferrit, 4,5 Teilen Titanweiß und 5 Teilen Pig ment-Yellow 61 : 1 dispergiert wurde. Der sich ergebende Unterschied beträgt 6,9 Δ E zu ungunsten des nach dem Stand der Technik hergestellten Lackes.

Claims

1. Verwendung von Rutilmischphasenpigmenten, die Chrom oder Eisen oder Mischungen der beiden Elemente enthalten, zur Herstellung von Misch pigmenten mit organischen Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Rutilmischphasenpigmente Dotierungen mit Chrom von 0,1 bis 2% und mit Eisen von 1,0 bis 7,0%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, ent halten.

2. Verwendung von Rutilmischphasenpigmenten nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen enthaltende Rutilmischphasen pigmente solche verwendet werden, die durch Glühen von Titandioxid und Zinkferrit erhalten wurden.