DE68915147T2 - Nichtmagnetische Kaliumferritpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Farbe oder Harz, welche sie enthalten. - Google Patents

Nichtmagnetische Kaliumferritpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie Farbe oder Harz, welche sie enthalten.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung nichtmagnetischer plättchenartiger Kaliumferrit-Pigment-Teilchen.
  • In den letzten Jahren ist bei der Herstellung von Farben und beim Färben von Harzen eine Nachfrage nach Pigmentteilchen, welche verbesserte Dispergierbarkeit in Trägern oder Harzen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Hitzestabilität haben, aufgetreten. Dies ist aus dem Wunsch entstanden, die Effizienz zum Zwecke einer Energieeinsparung zu erhöhen und die Farb- oder Harzeigenschaften zu verbessern.
  • Zur Verbesserung von Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit müssen die Pigmentteilchen nichtmagnetisch und plättchenartig sein, müssen voneinander unabhängig verteilt sein und müssen eine geeignete Größe haben. Ein besonders geeigneter Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 0,03 bis 30,0 um.
  • Während des Mischens von Pigmentteilchen mit Harzen und des Spritzgießens kann die Temperatur auf eine Höhe von etwa 300ºC steigen. Es ist daher erforderlich, daß das Gemisch bei diesen Temperaturen ohne Farbänderung oder Verschlechterung von Eigenschaften stabil ist.
  • Zu Zeiten von Verbesserungen des kulturellen und Lebensstandards in den letzten Jahren ist es nicht mehr ausreichend, die funktionellen Qualitäten der Produkte zu verbessern; es ist auch notwendig, ihnen ein ästhetisches, interessantes äußeres Aussehen zu verleihen. Im Hinblick auf die Farbe beispielsweise bestand eine starke Nachfrage nach bunten Farbtönen und - abstufungen.
  • Das typischste Beispiel für ein Pigment mit universaler Anwendung ist Eisenoxidpulver. Haematit-Teilchen werden in großem Umfang als rotbraunes Pigment, Maghemit- Teilchen als hellbraunes Pigment und Magnetit-Teilchen als schwarzes Pigment eingesetzt.
  • Haematit-Teilchen, die sehr gut bekannt sind, sind nichtmagnetische, plättchenartige Teilchen, welche unabhängig voneinander verteilt sind und eine geeignete Größe haben. Die Teilchen haben üblicherweise einen Durchmesser von 0,1 bis 100 um.
  • Maghemit-Teilchen sind magnetisch und reagglomerieren daher leicht. Die Teilchen sind normalerweise granulär oder nadelförmig. Wenn Maghemit-Teilchen auf eine Temperatur über 300 bis 400ºC erhitzt werden, beginnen sie sich in Haematit umzuwandeln, und die leicht braune Farbe der Maghemit-Teilchen beginnt daher Spuren von Rotbraun zu zeigen.
  • Wie Maghemit-Teilchen sind Magnetit-Teilchen magnetisch und neigen daher dazu, leicht zu reagglomerieren. Sie sind üblicherweise ebenfalls granulär oder nadelförmig. Wenn die Magnetit-Teilchen zu einer Temperatur von über 200 bis 300ºC erhitzt werden, beginnen die Magnetit- Teilchen, in Maghemit-Teilchen überzugehen, und die schwarze Farbe beginnt in leicht braun überzugehen.
  • Zur Zeit besteht daher eine starke Nachfrage nach Pigmentpulvern mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit, ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Hitzestabilität, welche außerdem eine Vielzahl von Farben bieten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung nicht magnetischer plättchenartiger Kaliumferrit-Pigmentteilchen, welche einen mittleren Durchmesser von 0,03 bis 30 um haben, bereit. Das Verfahren umfaßt eine Hitzebehandlung, bei einer Temperatur von 830 bis 1200ºC, eines Gemisches aus Eisenoxidteilchen, Eisen (III)-oxidhydroxidteilchen oder einer Mischung der genannten, wobei diese Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,003 bis 30,0 um haben, mit Kaliumcarbonat, 0,5 bis 300 Gew.% eines Schmelzagenzes, welches ein Alkalimetallchlorid, -sulfat oder -silikat ist, und wahlweise Borsäure als weiteres Schmelzagens; wobei das Mischungsverhältnis von Kaliumcarbonat zu Eisenoxidteilchen und/oder Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen so ist, daß das Verhältnis von K zu Fe nicht größer als 28 Mol% ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Kaliumferrit-Teilchen Mn in Form einer festen Lösung und haben eine dunkelbraune Farbe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Kaliumferrit- Teilchen Mn und Al in Form einer festen Lösung und haben eine dunkelbraune Farbe.
  • Die Kaliumferrit-Teilchen können auch Al in Form einer festen Lösung enthalten und haben dann eine glänzende leicht braune Farbe.
  • Die Teilchen, welche Mn enthalten, können nach einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist, hergestellt werden, wobei allerdings (i) Mn-haltige Eisenoxidteilchen als Eisenoxidteilchen verwendet werden, (ii) Mn-haltige Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen als Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen verwendet werden, oder (iii) Mn- Verbindungen dem Gemisch zugesetzt werden, so daß die Menge an Mn in Bezug auf die Gesamtmenge von Fe und Mn 0,1 bis 20,0 Atom% ist, und das Verhältnis von K zu Fe + Mn nicht größer als 28 Mol% ist.
  • Die Teilchen, welche Mn und Al in Form einer festen Lösung enthalten, können nach einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist, hergestellt werden, wobei allerdings (i) Mn- und Al-haltige Eisenoxidteilchen als die Eisenoxidteilchen verwendet werden, (ii) Mn- und Al- haltige Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen als die Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen verwendet werden, oder (iii) Mn-Verbindungen und Al-Verbindungen dem Gemisch zugesetzt werden, so daß die Menge an Mn in Bezug auf die Gesamtmenge von Fe, Mn und Al 0,1 bis 20,0 Atom% beträgt, die Menge an Al in Bezug auf die Gesamtmenge an Fe, Mn und Al nicht mehr als 60,0 Atom% beträgt, und das Verhältnis von K zu Fe + Mn + Al nicht größer als 28 Mol% ist.
  • Die Teilchen, welche Al in Form einer festen Lösung enthalten, können nach einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist, hergestellt werden, wobei allerdings (i) Al-haltige Eisenoxidteilchen als die Eisenoxidteilchen verwendet werden, (ii) Al-haltige Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen als die Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen verwendet werden, oder (iii) Al- Verbindungen dem Gemisch zugesetzt werden, so daß die Menge an Al in Bezug auf die Gesamtmenge an Fe und Al 0,1 bis 80,0 Atom% beträgt, und das Verhältnis von K zu Fe + Al nicht größer als 28 Mol% ist.
    • KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 und 3 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die Teilchenstruktur der Kaliumferrit-Teilchen, die in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 erhalten wurden, zeigen.
  • Fig. 2 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme der Kaliumferrit-Teilchen, die in Beispiel 1 erhalten wurden.
  • Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 10000), die die Teilchenstruktur der in Beispiel 11 erhaltenen Kaliumferrit-Teilchen zeigt.
  • Fig. 5 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme der in Beispiels 11 erhaltenen Kaliumferrit-Teilchen.
  • Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (x 50000), die die Teilchenstruktur der Kaliumferrit-Teilchen, die in Beispiel 17 erhalten wurden, zeigt.
  • Fig. 7 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme der in Beispiel 7 erhaltenen Kaliumferrit-Teilchen.
  • Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Pigmente können nach ihrer Farbe wie folgt klassifiziert werden:
  • (1) Ein nichtmagnetisches leberbraunes Pigment, das plättchenartige Kaliumferrit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 bis 30,0 um enthält.
  • (2) Ein nichtmagnetisches dunkelbraunes Pigment, das plättchenartige Kaliumferrit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 bis 30,0 um, die Mn in Form einer festen Lösung enthalten, umfaßt.
  • (3) Ein nichtmagnetisches dunkelbraunes Pigment, das plättchenartige Kaliumferrit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 bis 30,0 um, die Mn und Al in Form einer festen Lösung enthalten, umfaßt.
  • (4) Ein nichtmagnetisches glänzendes leicht braunes/orangerotes Pigment, das plättchenartige Kaliumferrit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 bis 30,0 um, die Al in Form einer festen Lösung enthalten, umfaßt.
  • Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Kaliumferrit-Teilchen sind voneinander unabhängig, sind nicht magnetisch und sind hitzestabil und haben eine leicht braune, dunkelbraune oder glänzend leicht braune/orangerote Farbe.
  • Das Kaliumferrit besteht aus Kalium-β"-Ferrit (K&sub2;O nFe&sub2;O&sub3;, worin n = 6,0 - 4,5), Kalium-β-Ferrit (KFe&sub1;&sub1;O&sub1;&sub7;) oder einer Mischung dieser beiden Verbindungen.
  • Die Kaliumferrit-Teilchen unterliegen keiner Farbänderung, wenn sie zu einer Temperatur von etwa 550ºC erhitzt werden, und haben ausgezeichnete Hitzestabilität.
  • In dem Journal of Crystal Growth, Bd. 71 (1985), Seiten 253-255 sind z. B. große monokristalline Teilchen aus Kaliumferrit mit einer Größe von 1 bis 2 mm offenbart; in Electrochemistry, Bd. 43 (1975), Seiten 273-277 ist ein gesinterter Körper aus Kaliumferrit als Material zur Untersuchung der Ionenleitfähigkeit erwähnt; und in der JP-A-1 - 100027 (1989) ist ein Katalysator zur Herstellung von Styrol beschrieben. Es ist allerdings keine Beschreibung der Größe, Gestalt oder Farbe von Kaliumferrit-Teilchen zur Verwendung als Pigmente, noch der Dispergierbarkeit und Hitzestabilität derselben gegeben.
  • Die Bedeutung von nichtmagnetisch in der vorliegenden Erfindung heißt, daß die Teilchen effektiv ohne Magnetisierung sind, spezieller, daß sie eine Magnetisierung von nicht mehr als 2,0 emu/g aufweisen. Die Bedeutung von plättchenartig in der vorliegenden Erfindung ist, daß die Teilchen im wesentlichen dünn sind, vorzugsweise, daß sie ein Formverhältnis (Verhältnis von ebenem Durchmesser : Dicke) von 3:1 bis 20:1 haben.
  • In dem leicht braunen Pigment (1) haben die Kaliumferrit- Teilchen eine Helligkeit L* von 30 bis 45, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 33 bis 55º und einen Chroma C*ab- Wert = [a*² + b*²] von 15 bis 27 [worin L*, a* und b* Werte sind, die durch den (L*, a*, b*) gleichmäßigen sensorischen Farbraum der CIE, 1976 dargestellt werden].
  • In dem dunkelbraunen Pigment (2) haben die Kaliumferrit- Teilchen, die Mn in Form einer festen Lösung enthalten, eine Helligkeit L* von 20 bis 38, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 20 bis 50º, bzw. einen Chroma C*ab-Wert = [a*² + b*²] von 1 bis 30 [wobei L*, a* und b* Werte sind, die durch den (L*, a*, b*) gleichmäßigen sensorischen Farbraum der CIE, 1976 dargestellt werden].
  • In dem dunkelbraunen Pigment (3) haben die Kaliumferrit- Teilchen, die Mn und Al in Form einer festen Lösung enthalten, eine Helligkeit L* von 20 bis 40, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 20 bis 50º, bzw. einen Chroma C*ab-Wert = [a*² + b*²] von 1 bis 30 [wobei L*, a* und b* Werte sind, die durch den (L*, a*, b*) gleichmäßigen sensorischen Farbraum der CIE, 1976 dargestellt werden].
  • In dem glänzenden leicht braunen/orangeroten Pigment (4) haben die Kaliumferrit-Teilchen, die Al in Form einer festen Lösung enthalten, eine Helligkeit L* von 30 bis 48, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 30 bis 50º, und einen Chroma C*ab-Wert = [a*² + b*²] von 15 bis 50 [worin L*, a* und b* Werte sind, die durch den (L*, a*, b*) gleichmäßigen sensorischen Farbraum der CIE, 1976 dargestellt werden].
  • Wenn die Teilchen annähernd die gleiche Gestalt und insbesondere die gleiche Größe haben nimmt die orange Farbe zu und neigt dazu heller zu werden, wenn die Menge an Al in Form einer festen Lösung zunimmt, so daß eine glänzende hellbraune/orangerote Farbe erhalten wird. Als Ausgangsmaterial werden im Verfahren der vorliegenden Erfindung Eisenoxidteilchen wie z. B. Haematit, Magnetit und Maghemit und/oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen wie z. B. Goethit, Acagenit oder Lepidochrosit, jeweils mit einer Teilchengröße von 0,003 bis 30,0 um verwendet. Wenn die mittlere Teilchengröße 30,0 um übersteigt, werden keine Kaliumferrit-Teilchen erhalten, die die in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Teilchengröße aufweisen.
  • Es besteht eine Wechselbeziehung zwischen der Größe der Eisenoxidteilchen oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen als Ausgangsmaterial und der Größe der hergestellten Kaliumferrit-Teilchen; die Größe der Kaliumferrit- Teilchen neigt dazu, in Abhängigkeit von der Größe des Ausgangsmaterials zuzunehmen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis von Eisenoxidteilchen und/oder Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen mit Kaliumcarbonat so, daß das Verhältnis von K zu Fe, Fe + Mn, Fe + Mn + Al oder Fe + Al weniger als 28 Mol% ist, und vorzugsweise 18 bis 28 Mol% beträgt. Wenn es weniger als 18 Mol% beträgt, sind Haematit-Teilchen mit Kaliumferrit-Teilchen vermischt. Wenn es größer als 28 Mol% ist, wird sehr instabiles KFeO&sub2; anstelle von Kaliumferrit hergestellt.
  • Beispiele für die Mn-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Mangandioxid und Mangantetraoxid.
  • Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendete AlOOH-Verbindung sind Al(OH)&sub3;, γ-Al&sub2;O&sub3; und η-Al&sub2;O&sub3;.
  • Im Fall des dunkelbraunen Pigments (2) ist der Mn-Gehalt der Eisenoxidteilchen oder der Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen oder die Menge der Mn-Verbindungen, die dem Gemisch zugesetzt sind, so, daß die Menge an Mn in dem hitzebehandelten Produkt 0,1 bis 20,0 Atom%, in Bezug auf die Gesamtmenge an Fe und Mn ist. Wenn sie weniger als 0,1 Atom% beträgt, wird kein dunkelbraunes plättchenartiges Pigmentpulver erhalten, und wenn sie größer als 20,0 % ist, werden andere Verbindungen als Kaliumferrit produziert.
  • Im Fall des dunkelbraunen Pigments (3) ist der Mn-Gehalt der Eisenoxidteilchen oder der Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen oder die Menge an Mn-Verbindungen, die dem Gemisch zugesetzt werden, so, daß die Menge an Mn in dem hitzebehandelten Produkt 0,1 bis 20,0 Atom%, bezogen auf die gesamte Menge an Fe und Mn ist. Der Al- Gehalt der Eisenoxidteilchen oder der Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen oder die Menge an Al-Verbindungen, die dem Gemisch zugesetzt werden, ist so, daß die Menge an Al in dem hitzebehandelten Produkt nicht mehr als 60,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe, Mn und Al ist. Wenn sie größer als 60,0 Atom% ist, steigt der Chroma-Wert der erhaltenen Kaliumferrit-Teilchen an und es ist schwierig, ein dunkelbraunes Pigment zu erhalten.
  • Im Fall des glänzenden hellbraunen/orangeroten Pigments (4) ist der Al-Gehalt der Eisenoxidteilchen oder der Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen oder die Menge an Al- Verbindungen, die dem Gemisch zugesetzt werden, so, daß die Menge an Al in dem hitzebehandelten Produkt 0,1 bis 80,0 Atom%, bezogen auf die gesamte Menge an Fe und Al beträgt. Wenn sie weniger als 0,1 Atom% ist, werden Kaliumferrit-Teilchen, die Al in Form einer festen Lösung enthalten, erhalten, aber sie bilden kein glänzendes hellbraunes Pigment. Wenn sie größer als 80,0 Atom% ist, werden Kaliumferrit-Teilchen, die Al in Form einer festen Lösung enthalten, erhalten, aber sie haben ein geringeres Färbevermögen und eine geringere Deckkraft, was für ein Pigment unerwünscht ist.
  • Das Schmelzagens, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Alkalimetallchlorid, -sulfat, -borat oder -silikat; und Borsäure kann ebenfalls verwendet werden, wenn dies notwendig ist. Mit Alkalimetallsulfaten und -silikaten neigt Kaliumferrit, im Vergleich zur Verwendung von Alkalimetallchloriden, dazu, feiner zu werden, und dies ist besonders nützlich, wenn es erwünscht ist, feinere Teilchen zu erhalten. Im Vergleich zu Alkalimetallchloriden wird das Wachstum von Kaliumferrit-Teilchen mit Alkalimetallboraten eher gefördert. Durch Kombination dieser verschiedenen Schmelzagentien kann daher die Größe der hergestellten Kaliumferrit-Teilchen in Abhängigkeit vom angestrebten Produkt frei gesteuert werden.
  • Wenn Borsäure allein in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird kein Kaliumferrit hergestellt. Wenn es allerdings in Verbindung mit den Alkalimetallchloriden, -sulfaten, -boraten und -silikaten verwendet wird, wird eher das Wachstum von Kaliumferrit- Teilchen gefördert.
  • Geeignete Alkalimetallchloride für diesen Zweck sind KCl und NaCl.
  • Geeignete Alkalimetallsulfate für diesen Zweck sind K&sub2;SO&sub4; und Na&sub2;SO&sub4;.
  • Geeignete Alkalimetallborate für diesen Zweck sind Kaliumborat und Natriumborat.
  • Geeignete Alkalimetallsilikate für diesen Zweck sind Kaliumsilikat und Natriumsilikat.
  • Die Menge an Schmelzagentien, die dem System zugesetzt wird, beträgt 0,5 bis 300 Gew.% in Bezug auf:
  • (i) die Gesamtmenge an Eisenoxidteilchen oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen und Kaliumcarbonat;
  • (ii) die Gesamtmenge an Eisenoxidßeilchen oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen und Mn- Verbindungen oder Mn-Verbindungen und Al- Verbindungen oder
  • (iii) die Gesamtmenge an Eisenoxidteilchen oder Eisen (III)-oxidhydroxidteilchen und Al- Verbindungen und Kaliumcarbonat.
  • Falls sie weniger als 0,5 Gew.% beträgt, findet ein Sintern zwischen den Teilchen statt, mit dem Ergebnis, daß eine Verteilung der Kaliumferrit-Teilchen unabhängig voneinander nicht erreicht wird. Wenn sie größer als 300 Gew.% ist, wird eine Verteilung der Kaliumferrit- Teilchen unabhängig voneinander erreicht; es besteht aber kein Grund, mehr Schmelzagens als notwendig zuzusetzen.
  • Die Hitzebehandlung wird in der vorliegenden Erfindung im Bereich von 830 bis 1200ºC durchgeführt. Wenn die Temperatur weniger als 830ºC ist, wird kein Kaliumferrit hergestellt. Wenn sie größer als 1200ºC ist, verflüchtigen sich die schmelzenden Agenzien und es findet ein Sintern zwischen den Teilchen statt.
  • Die Menge an Mn in Form einer festen Lösung beträgt 0,1 bis 20,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Mn. Wenn sie weniger als 0,1 Atom% beträgt, steigt der Chroma-Wert an und es ist schwierig, ein dunkelbraunes Pigment zu erhalten. Wenn er mehr als 20,0 Atom% beträgt, sind andere Verbindung als Kaliumferrit dem Produkt beigemischt.
  • Die Menge an Al in Form einer festen Lösung zusammen mit Mn in Form einer festen Lösung beträgt in der vorliegenden Erfindung nicht mehr als 60,0 Atom%, bezogen auf die gesamte Menge an Fe, Mn und Al. Wenn sie mehr als 60,0 Atom% beträgt, steigt der Chroma-Wert des erhaltenen Kaliumferrits an, und es ist schwierig ein dunkelbraunes Pigment zu erhalten.
  • Die Menge an Al in Form einer festen Lösung ist in der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 80,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Al. Wenn sie weniger als 0,1 Atom% ist, wird das glänzende hellbraune Pigment der vorliegenden Erfindung nicht erhalten. Wenn sie mehr als 80,0 Atom% ist, haben die Kaliumferrit-Teilchen, die Al in Form einer festen Lösung enthalten, ein geringeres Färbevermögen und eine geringere Deckkraft, was für ein Pigment unerwünscht ist.
  • Das nichtmagnetische Pigment (1) hat eine Helligkeit L* von 30 bis 45, vorzugsweise von 31 bis 42; einen Farbton θ von 33 bis 55º, vorzugsweise von 30 bis 50º; einen Chroma C*ab-Wert von 15 bis 27, vorzugsweise von 17 bis 25; eine Magnetisierung von nicht mehr als 2,0 emu/g, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 emu/g; und hat eine hellbraune Farbe. Die Kaliumferrit-Teilchen des Pigments (1) haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,003 bis 30,0 um, vorzugsweise von 0,1 bis 20,0 um sowie ein Formverhältnis von 3:1 bis 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 20:1.
  • Das nichtmagnetische Pigment (2) hat eine Helligkeit L* von 20 bis 38, vorzugsweise von 20 bis 35; einen Farbton θ von 20 bis 20º, vorzugsweise von 25 bis 45º; einen Chroma C*ab-Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20; eine Magnetisierung von nicht mehr als 2,0 emu/g, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 emu/g; und hat eine dunkelbraune Farbe. Die Kaliumferrit-Teilchen des Pigments (2) haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,003 bis 30,0 um, vorzugsweise von 0,1 bis 20,0 um sowie ein Formverhältnis von 3:1 bis 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 20:1. Die Menge an Mn in Form einer festen Lösung beträgt 0,1 bis 20,0 Atom%, vorzugsweise 5,0 bis 15 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Mn.
  • Das nichtmagnetische Pigment (3) hat eine Helligkeit L* von 20 bis 40, vorzugsweise von 20 bis 30; einen Farbton θ von 20 bis 50º, vorzugsweise von 25 bis 45º; einen Chroma C*ab-Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20; eine Magnetisierung von nicht mehr als 2,0 emu/g, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 emu/g; und hat eine dunkelbraune Farbe. Die Kaliumferrit-Teilchen des Pigments (3) haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,003 bis 30,0 um, vorzugsweise von 0,1 bis 20,0 um sowie ein Formverhältnis von 3:1 bis 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 20:1. Die Menge an Mn in Form einer festen Lösung ist 0,1 bis 20 Atom%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe, Mn und Al; und die Menge an Al in der Form einer festen Lösung ist nicht mehr als 60 Atom%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe, Mn und Al.
  • Das nichtmagnetische Pigment (4) hat eine Helligkeit L* von 30 bis 48, vorzugsweise von 35 bis 48; einen Farbton θ von 30 bis 50º, vorzugsweise von 35 bis 50º; einen Chroma C*ab-Wert von 15 bis 50, vorzugsweise von 25 bis 50; eine Magnetisierung von nicht mehr als 2,0 emu/g, vorzugsweise nicht mehr als 1,0 emu/g; und hat eine glänzende hellbraune/orangerote Farbe. Die Kaliumferrit- Teilchen des Pigments (4) haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,003 bis 30,0 um, vorzugsweise von 0,1 bis 20,0 um; und ein Formverhältnis von 3:1 bis 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 20:1. Die Menge an Al in Form einer festen Lösung beträgt von 0,1 bis 80 Atom%, vorzugsweise 5,0 bis 60,0 Atom%, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Al.
  • Das nichtmagnetische Pigmentpulver umfaßt nichtmagnetische plättchenartige Teilchen, die unabhängig voneinander verteilt sind und eine geeignete Größe haben, insbesondere eine mittlere Teilchengröße von 0,003 bis 30,0 um aufweisen; es weist eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit und Hitzestabilität auf. Es ist daher als färbendes Pigmentpulver für Farben, Druckfarben und Harze äußerst nützlich.
  • Darüber hinaus können die Kaliumferrit-Teilchen, sie plättchenartig, hart und schwer sind, Anwendung als Antivibrationsfüllstoff finden; da die elektronenspendende Fähigkeit von K&spplus; größer als jene von Na&spplus; ist, können sie auch in der Synthese von Styrolmonomer als Katalysator Anwendung finden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
    • BEISPIELE
  • Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen mittleren Teilchendurchmesser sind mittlere Werte, die aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen gemessen wurden.
  • Die L* (Helligkeit) und die Werte a* und b* wurden unter Verwendung von Farbmessungs-Testproben und eines Mehrquellen-Farbspektrophotometers MSC-IS-2D (Suga Test Instruments K.K.) in Hunter Lab Space gemessen und als gleichmäßiger sensorischer Farbraum gemäß Commission Internationale de l'Eclairage, CIE (1976) dargestellt.
  • Die Testproben wurden erhalten, indem 0,5 g Kaliumferrit- Teilchen zusammen mit 1,0 ccm Castoröl in einem Mischer des Hoover-Typs zur Herstellung einer Paste vermischt wurden, 4,5 g klare Lackfarbe zugegeben wurden und das Gemisch unter Herstellung einer Farbe geknetet wurde und die Farbe dann auf ein gußgestrichenes Papier unter Verwendung eines 6-Mil-Auftragsgerätes aufgetragen wurde.
    • BEISPIEL 1
  • Eine Mischung aus 14,5 g sphärische Magnetit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 war 1,73 g K&sub2;CO&sub3; und 1,6 g KCl (die Menge an KCl bezogen auf die Gesamtmenge an Magnetit und K&sub2;CO&sub3;, betrug 10 Gew.%) wurde eine Stunde lang in Luft bei 875ºC hitzebehandelt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch hellbraune Teilchen erhalten wurden.
  • Wie die elektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 1 (x 10000) zeigt, waren die hellbraunen Teilchen plättchenartige Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 um; sie waren unabhängig voneinander verteilt. Die erhaltenen Teilchen hatten eine Helligkeit (Leuchtkraft) L* von 32,87, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 37,96º und einen Chroma C*ab- Wert =# [a*² + b*²] von 19,62.
  • Wie ferner aus einer Röntgendiffraktionsaufnahme in Fig. 2 zu ersehen ist, wurden Peaks, die Kalium-β-Ferrit und Kalium-β"-Ferrit entsprechen, gefunden. In Fig. 2 entspricht Peak A Kalium-β-Ferrit, die Peaks 13 entsprechend Kalium-β"-Ferrit und die Peaks C sind sowohl Kalium-β-Ferrit wie auch Kalium-β"-Ferrit zuzuschreiben. Durch Anwendung eines äußeren magnetischen Feldes von 10 KOe, war die Magnetisierung annähernd 0,83 emu/g, welche in etwa dieselbe ist wie für Haematit.
  • Die erhaltenen hellbraunen Teilchen wurden darüber hinaus für 2 Stunden auf 550ºC erhitzt, um ihre Hitzestabilität zu untersuchen. Die resultierenden hellbraunen Teilchen hatten eine Helligkeit L* von 32,87, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 37,96º und einen Chroma C*ab- Wert = [a*² + b*²] von 19,62. Dies bestätigt, daß praktisch keine Farbänderung auftrat und daß das Pulver eine ausgezeichnete Hitzestabilität hatte.
    • BEISPIELE 2 bis 10
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Kaliumferrit-Teilchen hergestellt, außer daß die Arten und Mengen an Eisenoxidteilchen und Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen, die Menge an verwendetem K&sub2;CO&sub3;, die Mengen und Arten der Schmelzagenzien und die Hitzebehandlungstemperatur und -zeit verändert wurden.
  • Eine Untersuchung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigte, daß die in den Beispielen 2 bis 10 erhaltenen Kaliumferrit-Teilchen unabhängig voneinander verteilt waren.
  • Fig. 3 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme von Kaliumferrit-Teilchen, die in Beispiel 2 erhalten wurden (x 40000).
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß B&sub2;O&sub3; als Schmelzagens verwendet wurde, wurde ein rotbraunes Teilchenpulver erhalten.
  • Die Röntgendiffraktionsaufnahme zeigte, daß dieses rotbraune Pulver Haematit war und daß kein Kaliumferrit hergestellt worden war.
    • BEISPIEL 11
  • Eine Mischung aus 14,5 g sphärischen Magnetit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 um, 2,03 g K&sub2;CO&sub3;, 2,61 g Mn&sub2;O&sub3; [entsprechend 15,0 Atom%, berechnet als Mn/(Fe+Mn)] sowie 1,9 g KCl (die Menge an KCl in Bezug auf das Gesamtgewicht von Magnetit, K&sub2;CO&sub3; und Mn&sub2;O&sub3; betrug 10,0 Gew.%) wurde für eine Stunde bei 875ºC in Luft hitzebehandelt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei dunkelbraune Teilchen erhalten wurden.
  • Wie durch die elektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 4 (x 10000) gezeigt wurde, waren die dunkelbraunen Teilchen plättchenartige Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,5 um und waren unabhängig voneinander verteilt. Als Resultat der fluoreszierenden Röntgenspektroskopie wurde gefunden, daß die Menge an Mn in Form einer festen Lösung 15 Atom% betrug. Die erhaltenen Teilchen hatten eine Helligkeit L* von 24,0, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 37,0º und einen Chroma C*ab-Wert = [a*² + b*²] von 3,2.
  • Wie darüber hinaus aus der Röntgendiffraktionsaufnahme in Fig. 5 zu ersehen ist, wurden Peaks, die Kalium-β"-Ferrit entsprechen, entdeckt. Durch Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes von 10 KOe war die Magnetisierung annähernd 0,89 emu/g, wo es etwa der für Haematit entspricht.
  • Die erhaltenen dunkelbraunen Teilchen wurden weiter für 2 Stunden auf 550ºC erhitzt, um ihre Hitzestabilität zu untersuchen. Die resultierenden dunkelbraunen Teilchen hatten eine Helligkeit L* von 24,5, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 37,2º und einen Chroma C*ab- Wert = [a*² + b*²] von 3,3. Dies bestätigte, daß praktisch keine Farbänderung eintrat und daß die Teilchen eine ausgezeichnete Hitzestabilität hatten.
    • BEISPIELE 12 bis 16
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, außer daß die Arten und Mengen an Eisenoxidteilchen und Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen, der Mn-Gehalt, der Al-Gehalt und die verwendeten Mengen, die Arten und die Mischungsmengen an Mn-Verbindungen, die Arten und Mischungsmengen an Al- Verbindungen, die Arten, Anteile und Mengen an Schmelzagenzien sowie die Hitzebehandlungstemperatur und -zeit verändert wurden, wurden Kaliumferrit-Teilchen hergestellt.
  • Die Tabellen 3 bis 5 zeigen die wesentlichen Herstellungsbedingungen sowie die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.
  • Eine Untersuchung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigte, daß die in den Beispielen 12 bis 16 erhaltenen Kaliumferrit-Teilchen unabhängig voneinander verteilt waren.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 11, außer daß B&sub2;O&sub3; als Schmelzagens verwendet wurde, wurden dunkelbraune Teilchen erhalten.
  • Die Röntgendiffraktionsaufnahme der erhaltenen dunkelbraunen Teilchen zeigte keinen Peak für Kaliumferrit und damit, daß kein Kaliumferrit hergestellt worden war.
    • BEISPIEL 17
  • Eine Mischung aus 6,0 g sphärischen Magnetit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 um, 2,03 g K&sub2;CO&sub3;, 11,2 g Al(OH)&sub3; [entsprechend 65 Atom%, berechnet als Al/(Fe+Al)] sowie 1,9 g KCl (die Menge an KCl bezogen auf das Gesamtgewicht an Magnetit, Al(OH)&sub3; und K&sub2;CO&sub3; beträgt 10,0 Gew.%) wurde eine Stunde lang in Luft bei 875ºC hitzebehandelt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch glänzende hellbraune Teilchen erhalten wurden.
  • Wie aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme in Fig. 6 (x 50000) dargestellt ist, waren die glänzenden hellbraunen Teilchen plättchenartige Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 um, und sie waren unabhängig voneinander verteilt. Als Ergebnis der fluoreszierenden Röntgenspektroskopie wurde festgestellt, daß die Menge an Al in Form einer festen Lösung 65 Atom% betrug. Die erhaltenen Teilchen hatten eine Helligkeit L* von 44,1, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 45,3º und einen Chroma C*ab-Wert = [a*² + b*²] von 48,0.
  • Wie darüber hinaus zeigte die Röntgendiffraktionsaufnahme in Fig. 7 daß Peaks, die der Struktur von Kalium-β"- Ferrit entsprechen, auftauchten. Durch Anlegen eines äußeren magnetischen Feldes von 10 KOe betrug die Magnetisierung annähernd 0,33 emu/g, was annähernd jener für Haematit entspricht.
  • Die erhaltenen glänzenden hellbraunen Teilchen wurden ferner für 2 Stunden auf 550ºC erhitzt, um ihre Hitzestabilität zu untersuchen. Die resultierenden hellbraunen Teilchen hatten eine Helligkeit L* von 44,2, einen Farbton θ = tan&supmin;¹b*/a* von 45,3º und einen Chroma C*ab-Wert = a*2 + b*2 von 48,3. Dies bestätigte, daß praktisch keine Farbänderung aufgetreten war und daß die Pulver eine ausgezeichnete Hitzestabilität hatte.
    • BEISPIELE 18 bis 22
  • Auf dem gleichen Weg wie in Beispiel 17, außer daß die Arten der Eisenoxidteilchen und Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen, der Al-Gehalt und die verwendete Menge, die Arten und die Mischungsmengen von Al- Verbindungen, die Arten und Mengen der Schmelzagenzien sowie die Hitzebehandlungstemperatur und -zeit verändert wurden, wurden Kaliumferrit-Teilchen hergestellt.
  • Tabellen 6 und 7 zeigen die wesentlichen Herstellungsbedingungen sowie Eigenschaften der hergestellten Produkte.
  • Eine Untersuchung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigte, daß die in den Beispielen 18 bis 22 erhaltenen Kaliumferrit-Teilchen unabhängig voneinander verteilt waren.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Auf dem gleichen Wege wie in Beispiel 17, außer daß B&sub2;O&sub3; als Schmelzagens verwendet wurde, wurden rotbraune Teilchen erhalten.
  • Die Röntgendiffraktionsaufnahme der erhaltenen rotbraunen Teilchen zeigte keinen Peak für Kaliumferrit und daher, daß Kaliumferrit nicht hergestellt worden war. TABELLE 1 Eisenoxidteilchen oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen Schmelzagens Hitzebehandlung Beispiele Arten Gestalt Mittlerer Teilchendurchmesser (um) Verwendete Menge (g) Gewichtsverhältnis Menge (Gew.%) Temperatur (ºC) Zeit (Std.) sphärisch TABELLE 1 (Fortsetzung) Eisenoxidteilchen oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen Schmelzagens Hitzebehandlung Beispiele Arten Gestalt Mittlerer Teilchendurchmesser (um) Verwendete Menge (g) Gewichtsverhältnis Menge (Gew.%) Temperatur (ºC) Zeit (Std.) Sphärisch Unregelmäßig Nadelförmig TABELLE 2 Kaliumferrit-Teilchen Farbe Farbe nach Hitzestabilitäts-Test Beispiele Kristallstruktur Mittlerer Teilchendurchmesser Gestalt (Formverhältnis) Helligkeit L* Farbton θ (º) Chroma C*ab Magnetisierung (emu/g) Kalium-β-Ferrit und Kalium-β"-Ferrit Plättchenartig TABELLE 2 (Fortsetzung) Kaliumferrit-Teilchen Farbe Farbe nach Hitzestabilitäts-Test Beispiele Kristallstruktur Mittlerer Teilchendurchmesser Gestalt (Formverhältnis) Helligkeit L* Farbton θ (º) Chroma C*ab Magnetisierung (emu/g) Kalium-β-Ferrit und Kalium-β"-Ferrit Plättchenartig TABELLE 3 Eisenoxidteilchen oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen Mn-Verbindung Al-Verbindung Beispiele Arten Gestalt Mittlerer Teilchendurchmesser (um) Mn/(Fe+Mn) (Atom%) Al/(Fe+Mn-Al) (Atom%) eingesetzte Menge (g) Mischungsmenge (g) Magnetit Goethit Haematit Sphärisch Nadelförmig TABELLE 4 Hitzebehandlung Beispiele Arten Gewichtsverhältnis Menge (Gew.%) Temperatur (ºC) Zeit (Std.) TABELLE 5 Kaliumferrit-Teilchen Farbe Farbe nach Hitzestabilitäts-Test Beispiele Kristallstruktur Mittlerer Teilchendurchmesser Gestalt (Formverhältnis) Mn/(Fe+Mn) (Atom%) Al/(Fe+Mn+Al) (Atom%) Helligkeit L* Farbton θ (º) Chroma C*ab Magnetisierung (emu/g) Kalium-β"-Ferrit Plättchenartig TABELLE 6 Eisenoxidteilchen oder Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen Al-Verbindung Schmelzagens Hitzebehandlung Beispiele Arten Gestalt Mittlerer Teilchendurchmesser (um) Al/(Fe+Mn-Al) (Atom%) eingesetzte Menge (g) Temperatur (ºC) Zeit (Std.) Magnetit Goethit Haematit Maghemit Sphärisch Nadelförmig Kaliumferrit-Teilchen Farbe Farbe nach Hitzestabilitäts-Test Beispiele Kristallstruktur Mittlerer Teilchendurchmesser (um) Gestalt (Formverhältnis) Al/(Fe+Al) (Atom%) Helligkeit L* Farbton θ (º) Chroma C*ab Magnetisierung (emu/g) Kalium-β"-Ferrit Plättchenartig

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung nichtmagnetischer plättchenartiger Kaliumferrit-Pigmentteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,03 bis 30,0 um, umfassend eine Hitzebehandlung, bei einer Temperatur von 830 bis 1200ºC, eines Gemisches aus Eisenoxidteilchen, Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen oder einer Mischung der genannten, wobei diese Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,003 bis 30,0 um haben, mit Kaliumcarbonat, 0,5 bis 300 Gew.% mindestens eines Schmelzagenzes, welches ein Alkalimetallchlorid, -sulfat oder -silikat ist, und wahlweise Borsäure als weiteres Schmelzagens; wobei das Mischungsverhältnis von Kaliumcarbonat zu Eisenoxidteilchen und/oder Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen so ist, daß das Verhältnis von K zu Fe nicht größer als 28 Mol% ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die hergestellten Teilchen ein Formverhältnis von 3:1 bis 20:1 haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die hergestellten Teilchen eine Magnetisierung von nicht mehr als 1,0 Am²/kg (emu/g) haben.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die hergestellten Teilchen eine hellbraune Farbe haben und eine Helligkeit L* von 30-45, einen Farbton θ von 33-50º und einen Chroma C*ab-Wert von 15 bis 27 aufweisen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Mn-haltige Eisenoxidteilchen und Mn-haltige Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen als Eisenoxidteilchen und Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen verwendet werden oder Mn- Verbindungen dem Gemisch zugesetzt werden, so daß die Mn-Menge in Bezug auf die Gesamtmenge an Fe und Mn 0,1 bis 20,0 Atom% beträgt, und das Verhältnis von K zu Fe+Mn nicht größer als 28 Mol% ist, wodurch nichtmagnetische Pigmentteilchen erhalten werden, welche Mn in Form einer festen Lösung enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die hergestellten Teilchen 0,1 bis 20 Atom% Mn, bezogen auf die Gesamtmenge an Fe und Mn, enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die hergestellten Teilchen eine dunkelbraune Farbe haben und eine Helligkeit L* von 20 bis 38, einen Farbton θ von 20 bis 50º und einen Chroma C*ab-Wert von 1 bis 30 aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Mn- und Al-haltige Eisenoxidteilchen und Mn- und Al- haltige Eisen (III)-oxidhydroxidteilchen als Eisenoxidteilchen und Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen verwendet werden oder Mn- und Al-haltige Verbindungen dem Gemisch zugesetzt werden, so daß die Mn-Menge in Bezug auf die Gesamtmenge an Fe, Mn und Al 0,1 bis 20,0 Atom%, die Al-Menge in Bezug auf die Gesamtmenge an Fe, Mn und Al nicht mehr als 60,0 Atom% und das Verhältnis von K zu Fe+Mn+Al nicht größer als 28 Mol% ist, wodurch nichtmagnetische Pigmentteilchen erhalten werden, welche Mn und Al in Form einer festen Lösung enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die hergestellten Teilchen 0,1 bis 20 Atom% Mn und nicht mehr als 60 Atom% Al, jeweils in Bezug auf die Gesamtmenge an Fe, Mn und Al enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die hergestellten Teilchen eine dunkelbraune Farbe haben und eine Helligkeit L* von 20 bis 40, einen Farbton θ von 20 bis 50º und einen Chroma C*ab-Wert von 1 bis 30 aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Al-haltige Eisenoxidteilchen und Al-haltige Eisen(III)-oxidhydroxidteilchen als Eisenoxidteilchen und Eisen(III)- oxidhydroxidteilchen verwendet werden, oder Al- Verbindungen dem Gemisch zugesetzt werden, so daß die Menge an Al in Bezug auf die Gesamtmenge von Fe und Al 0,1 bis 80,0 Atom% ist und das Verhältnis von K zu Fe+Al nicht größer als 28 Mol% ist, wodurch nicht magnetische Pigmentteilchen erhalten werden, welche Al in Form einer festen Lösung enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die hergestellten Teilchen 0,1 bis 80,0 Atom% Al, bezogen auf die Gesamtmenge Fe und Al, enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem die hergestellten Teilchen eine glänzende hellbraune Farbe haben und eine Helligkeit L* von 30 bis 48, einen Farbton θ von 30 bis 50º und einen Chroma C*ab-Wert von 15 bis 50 aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches außerdem ein Einarbeiten der Teilchen in eine Farbe, in eine Druckfarbe oder in ein Harz umfaßt.
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