DE2451042C2

DE2451042C2 - Anorganische Pigmente auf Pseudobrookit-Titandioxid-Basis

Info

Publication number: DE2451042C2
Application number: DE2451042A
Authority: DE
Inventors: Henning Dr. Erfurth; Franz Dr. 4150 Krefeld Hund; Jakob Dr. Rademachers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-26
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1982-07-08
Also published as: US4036662A; DE2451042A1; IT1048099B; GB1512975A

Description

Es ist bekannt, durch Einbau von Metalloxiden in das Kristallgitter des Titandioxids farbige Mischoxidpigmente herzustellen (GB-PS 4 77 055, DE-AS 11 36 041).

Gemäß der DE-PS 23 43 704 können temperaturstabile anorganische Gelbpigmente auf Pseudobrookit-Titandioxid-Basis der allgemeinen Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · XTiO₂ mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 1 Micron, wobei χ einen beliebigen Wert von 0 bis 15 aufweist, hergestellt werden, indem man entsprechend der stöchiometrischen Zusammensetzung Fe₂TiOs · XTiO₂ eine Suspension aus feinteiligem Eisenoxid und/oder Eisenoxidhydroxid und/oder Eisenhydroxid und/oder Eisencarbonat und feinteiligem Titandioxid und/oder Titandioxidhydrat herstellt, die wäßrige Phase der Mischsuspension abtrennt und den Rückstand bei Temperaturen von 600⁰C bis 1100⁰C glüht und gegebenenfalls mahlt. Die so hergestellten Pigmente stellen thermostabile, relativ billige anorganische Pigmente von gelbem, gelbbraunem bis gelborangem Farbton und hoher Farbstärke dar, die aus im Pseudobrookitgitter kristallisierendem Fe₂TiO₅ oder aus Gemischen von im Pseudobrookitgitter kristallisierendem Fe₂TiO₅ mit TiO₂ in Rutil- oder Anatasstruktur bestehen. Das gegenüber reinem Fe₂TiO₅ überschüssige TiO₂ liegt dabei wahrscheinlich entweder unter heterotyper Mischphasenbildung chemisch geiöst, in dem im Pseudobrookitgitter kristallisierendem Fe₂TiO₅ oder als Anatas- oder Rutilgitter kristallisierendes TiO₂ vor. Diese temperaturstabilen anorganischen Gelb- bis Gelbbraunpigmente mit einem optimalen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 bis 1 Micron erhält man im einzelnen dadurch, daß man durch geeignete Auswahl reaktionsaktiver Eisen- und Titanverbindungen und ihrer relativen Mengenverhältnisse bei einer so tiefen Glühtemperatur, gegebenenfalls auch durch eine

ίο schwach reduzierende Glühatmosphäre (SO₂, CO) im ersten Viertel der Glühdauer, eine vollständige Umsetzung der Komponenten zur Verbindung Fe₂TiO₅ bzw. ihrer festen Lösung mit TiO₂ erzielt Als reaktionsaktive Eisenverbindungen können verwendet werden Eisen(II)-oxid, Eisen(Iiyhydroxid, Eisen(ll)-carbonat, Eisen(IIl)-oxidhydroxid bzw. amorphes Eisen(III)-hydroxid oder FesO4 in feinteiliger Form. Eisen(II)-hydroxid bzw. -carbonat Eisenoxidhydroxid bzw. amorph« Eisenhydroxid können beispielsweise in bekannter Weise aus Eisen(II)-salzlösungen, bevorzugt aus Eisensulfatlösungen mit Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalihydroxid bzw. -carbonat hergestellt werden. Fe3Ü4 kann vorzugsweise in der Form, wie es nach der Nitrobenzolreduktion mit Eisen in konzentrierter FeCl₂-Lösung als Schwarzschlamm in feinteiliger Form anfällt, eingesetzt werden (deutsches Patent 4 63 773). Als besonders geeignetes reaktionsaktives und feinteiliges Titandioxid erweist sich der bei der technischen Titan(lV)-salzhydrolyse, bevorzugt bei der Titansulfathydrolyse, anfallende, ungeglühte, ausgewaschene Titandioxidaquatschlamm. Der geringe Sulfatgehalt des technisch gewaschenen Weißschlamms ist zur Einstellung der schwach reduzierenden Glühatmosphäre im ersten Viertel der Glühzeit besonders vorteilhaft. Chloridhydrolyseschlamm, ebenso ein aus Eisen(II)-chloridlösung gefälltes Eisen(II)-hydroxid bzw. -carbonat können durch Absiorption von Sulfationen oder durch Zugabe von elementarem Schwefel oder Kohlenstoff in ihrer Eignung als Rohstoffe verbessert werden. Reduktionsmittel, wie feinteiliger Kohlenstoff oder Schwefel können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Endpigment), verwendet: werden. Unter gleichen Glühbedingungen sind die Teilchendurchmesser der erhaltenen Pigmente um so feinteiliger, je feinteiliger die eingesetzten Rohstoffe sind. Zwei Ausführungsformen bieten sich zur Herstellung dieser Pigmente besonders an. Nach der ersten Ausführungsform wird entsprechend der allgemeinen Formel Fe₂TiO₅ · A-TiO₂ ein feinteiliger Fe3Ü4-Schwarzschlamm und ein TiO₂-Weißs>.hlamm gemischt, die so erhaltene Mischsuspension wird gewaschen uncVoder eingedampft oder sprühgetrocknet oder filtriert und getrocknet oder nur filtriert, und der Filterkuchen bzw. Trockenstoff wird oberhalb 600⁰C, bevorzugt bei 750 bis 1000³C zu Pigmenten geeigneter Teilchengröße und gewünschter Zusammensetzung geglüht.

Nach der zweiten Ausführungsform wird eine TiOrSuspension mit Eisen(II)-salzlösung vermischt und

_bo die Mischung mit Alkali-, Ammonium-, Erdalkalihydroxid oder -carbonat auf pH-Werte von 5 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 10, eingestellt. Die dabei erhaltenen Mischniederschläge können dann entsprechend, wie für die erste Ausführungsform bereits

(,5 erläutert weiterbehandelt werden.

Die entsprechend der stöchiometrischen Zusammensetzung Fe₂TiO₅ ■ ^TiO₂, wobei χ die bereits angegebene Bedeutung besitzen kann, erhaltenen Pigmente

zeigen einen Gelbton, der je nach ihren Titandioxid-Anteilen einen mehr oder weniger deutlichen Braunstich aufweisen. Die bei niedrigen Titandioxid-Gehalten (x = 0) erhaltenen Pigmente sind von gelbbrauner Farbe. Mit höheren Titandioxid-Anteilen geht zwar der Braunton zurück, doch werden die Pigmente mit abnehmendem Braunton heller und fahler. Die besten Ergebnisse hinsichtlich des Farbtons können bei der Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · 3 TiO₂, einem leicht braunstichigen Gelb erzielt werden. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Verbesserung des Farbtons von Pseudobrookit-Titandioxid-Pigmenten zu erreichen. Erfindungsgemäß kann dies durch Zusätze spezieller anorganischer Verbindungen erreicht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher temperaturstabile anorganische Pigmente auf Basis Pseudobrookit-Titandioxid der Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · XTiO₂, wobei χ Werte von 0 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 4, annimmt, mit einem Gehalt an Metallen, dadurch" gekennzeichnet, daß das Pigment Zink, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt und/oder Nickel in Höhe von 0,1 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Pigment), enthält.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von iamperaturstabilen anorganischen Pigmenten auf Basis Pseudobrookit-Titandioxid der Zusammensetzung Fe₂TiOs · JrTiO₂, wobei χ Werte zwischen 0 und 15, vorzugsweise von 2 bis 4, annimmt, bei dem eine Suspension aus feinteiligem Eisenoxid und/odei Eisenoxidhydroxid und/oder Eisenhydroxid und/oder Eisencprbona; und feinteiligem Titandioxid und/oder TitanrMoxidhydrat hergestellt wird, vor Abtrennung der wäßri-εη Phase der Mischsuspension Verbindungen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle oder beliebige Gemische dieser Verbindungen zufügt und den von der wäßrigen Phase befreiten Rückstand bei Temperaturen von etwa 600 bis 1100° glüht und gegebenenfalls mahlt, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach Abtrennung der wäßrigen Phase der Mischsuspension Verbindungen von Zink, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt und/oder Nickel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-°/o (bezogen auf das Pigment) zugefügt werden.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Metallverbindungen ist man in der Lage, den Farbton des erhaltenen Pigmentes in vorteilhafter Weise zu steuern. So bewirkt die Zugabe von Alkali-, Erdalkali-, Zinkoder Aluminiumverbindungen eine deutliche Verschiebung nach reineren Gelbtönen, was sich insbesondere bei einer Verbindung der ungefähren Zusammensetzung Fe₂TiOs · 3 TiO₂ stark auswirkt. Zusätze von Metallverbindungen, die eine Eigenfärbung aufweisen und in der vierten Periode des Periodensystems der Elemente stehen, nämlich Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel ergeben signifikante Farbtonverschiebungen nach intensiven, im Farbton unterschiedlichen Brauntönen. Hierbei ist das Verhältnis von Pseudobrookit und Titandioxid weniger entscheidend.

Der Grad der Farbtonverschiebung nimm! mit dem Gehalt des Dotierungselements im Pigment zu. Im allgemeinen ist bei einem Fe₂TiOs-TiOrMolverhältnis von 1 :3 bereits mit etwa 0,1 bis 2 Gew.-% des Dotierungselements im Pigment eine deutliche Farbtonverschiebung gegenüber einem undotierten Vergleichspigment zu erkennen.

Als geeignete Form, in der die Dotierungselemente der eisen- und titanhaltigen Ausgangsmischung zugesetzt werden können, haben sich Sulfate, Nitrate, Acetate und Carbonate erwiesen. Das Verfahren ist aber nicht auf diese Salze beschränkt, und es können z. B. Disulfate, Peroxodisulfate, Hydrogensulfate, Sulfite, Hydrogensulfite, Disulfite, Sulfide, Chloride, Alkoxide, Hydroxide, Oxide oder Hydrogencarbonate eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Dotierungsmetr !Ie in

in elementarem Zustand, d. h. als feinteilige Metallpulver, die sich im Zuge der Pigmentbildung in die entsprechenden oxidischen Verbindungen umsetzen, einzusetzen.

Allgemein können die Metallverbindungen in fester Form, als Suspension oder in Lösung zugesetzt werden.

π Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente erfolgt nach einer bevorzugten Ausführungsform in der Weise, daß man eine wäßrige Titandioxidhydrat-Suspension vorzugsweise aus der Titandioxidpigmentherstellung in wäßriger Eisen(II)-sulfatlösung im gewünschten Fe-Ti-Verhältnis vorlegt, das Eisen mit Natronlauge als Hydroxid ausfällt, das dabei entstandene Natriumsulfat aus der Mischsuspension auswäscht, den gewaschenen Schlamm in Wasser suspendiert, welches das Dotierungsmittel gelöst oder dispergiert enthält, gegebenenfalls abfiltriert und die das Dotierungsmittel enthaltende Schlammischung trocknet, glüht und mahlt.

Anstelle der Eisenfällung durch Verwendung von

Eisensulfatlösung mit anschließender Zugabe von Natriumhydroxid oder auch Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder entsprechenden Carbonaten kann auch eine Eisenoxid-, -hydroxid- oder -oxidhydroxidsuspension aus der Eisenoxidpigmentherstellung eingesetztwerden.

Die Zugabe des Dotierungsmittels kann auch in der bereits getrockneten eisen- und titanenthaltenden Mischung erfolgen. Eine andere Möglichkeil besteht darin, daß das Zusatzmittel bereits in der Eisen- oder Titanausgangsverbindung z. B. als Verunreinigung enthalten ist. So kann das als Ausgangsmaterial für die Eisenhydroxidfällung verwendete FeSÜ4 · 7 H₂O als Verunreinigung Magnesium enthalten, wie es beim FeSO4 · 7 H₂O der Titandioxidpigmentherstellung aus Ilmenit nach dem Sulfatverfahren der Fall sein kann. Das Magnesium wird also gemeinsam mit dem Eisen

4Ί durch Natronlaugezugabe in Gegenwart von vorgelegtem Titandioxidhydrat als Hydroxid ausgefällt. Anschließend wird das Schlammgemisch gewaschen, getrocknet und geglüht. Diese Verfahrensvariante ist deshalb vorteilhaft, v/eil mit dem Ausgangsmaterial stets die gleiche Menge an Dotierungsmittel mitgeliefert, im Laufe des Verfahrensganges mitgefällt und im Waschprozeß nicht mehr entfernt wird.

Nach einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch die Möglichkeit, daß man das bei der Herstellung einer Titandioxidhydrat-Eisenhydroxid-Mischsuspension aus vorgelegtem Titandioxidhydratschlamm und wäßriger Eisen(ll)-sulfatlösung durch Fällen mit Natronlauge entstehende Natriumsulfat als Dotierungsmittel verwendet und das Natriumsul-

wi fat bei der Weiterverarbeitung der Mischsuspension nur soweit auswäscht, z. B. durch mehrfaches Dekantieren der überstehenden Lösung und anschließendes Versetzen mit Wasser, daß das fertige Produkt den zur Einstellung des angestrebten Farbtones notwendigen

h5 Natriumgehalt enthält. So kann man über der. Auswaschgrad dos Schlammgemisches den Farbton des Pigmentes einstellen.

Schließlich ist es auch möglich, mehrere der

aufgezeigten Verfahrensvarianten miteinander zu kombinieren. Der Farbton läßt sich auch in Grenzen durch die Glühtemperatur und Glühdauer variieren, wobei mit höheren Temperaturen und längeren Zeiten eine Verschiebung von Gelb- nach Gelbbrauntönen entsprechend dem Wachstum des Pigmentkornes auftritt. Die günstigsten Bedingungen für farbstarke und farbtonreine Pigmente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen bei einer Glühdauer von einer Stunde bei 900° C

Die nach der Erfindung hergestellten temperaturstabilen Gelb- oder Braunpigmente können überall dort eingesetzt werden, wo die üblichen anorganischen Pigmente, wie Calcium-, Strontium-, Barium-, Blei- und Zinkchromate, Bleiglätte (PbO), Neapelgelb (Bleiantimonat), Cadmiumgelb und die Rutilmischphasen aus Titandioxid mit Nickel-, Antimon- oder Chrom-Antimonoxiden entweder wegen ihres hohen Preises oder wie Eisenoxidgelb oder -braun wegen geringerer Temperaturstabilität (nur bis 200° C beständig) nicht in Frage kommen. Organische Pigmente sind für die in Betracht kommenden Einsatzzwecke sowohl zu teuer als auch thermisch und optisch zu instabil.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Pigmente sind beispielsweise zur Einfärbung thermisch über 200⁰C verarbeiteter organischer Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol, ABS-Copolymerisate usw. und anorganischer Glasuren, für Email- und Keramikgegenstände oder von Kalksandsteinen sowie von Betondachsteingranulaten oder anderen Einbrennüberzügen auf Wasserglasbasis geeignet.

Zur Illustration der vorliegenden Erfindung folgen einige Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

95 kg eines aus der technischen Titansulfathydrolyse stammenden Titandioxidhydrat-Schlammes mit 25,4% Feststoffanteil, entsprechend 24 kg TiO₂, werden mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert und mit 93 I einer Eisen(Il)-sulfatlösung (24,85 g/l FeSO₄), entsprechend 12 kg Fe₂O₃. unter Rühren versetzt. Die Mengenverhältnisse entsprechen der Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · 3 TiO₂. Dann wird das Eisen mit 741 einer Natronlauge gefällt, die pro Liter 180 g NaOH enthält. Die Mischsuspension wird 1 Stunde weitergerührt und anschließend so lange mit Wasser gewaschen, bis sie neutral reagiert und sulfatfrei ist. Die gewaschene Suspension enthält 11,4% Feststoff.

Jeweils 440 g der sulfatfrei gewaschenen Suspension werden mit einer bestimmten Menge eines Dotierungssalzes gemäß Tabelle 1 versetzt

Es wird 15 Minuten gerührt, abgenutscht ohne auszuwaschen und bei UO⁰C getrocknet. Das trockene Material wird in einem Tiegel in einen auf 900⁰C vorgeheizten Muffelofen gestellt, nach einer Stunde

is dem Ofen bei 900°C entnommen und gemahlen. Von dem geglühten und gemahlenen Pigment wird ein Lackabzug angefertigt und der Gehalt an Dotierungsmetall ermittelt. Wie aus der Zusammenstellung der Versuchsergebnisse in Tabelle 1 hervorgeht, bewirken Dotierungen mit Magnesium, Calcium und Aluminium gegenüber einem undotierten ". ergleichspigment eine deutliche Geibversehiebung des 'Fa-'bions im Lack, die mit der Dotierungshöhe zunimmL Bemerkenswert ist, daß schon Gehalte von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% des Dotierungsmetalls im Pigment den Farbton nach einem reiferen Gelb zu verschieben vermögen. Nickelsalze rufen mit steigender Dotierungshöhe Verschiebungen nach intensiven Brauntönen hervor.

Beispie! 2

30

Analog zu Beispiel 1 wird aus Titandioxidhydratschlamm, Eisen(ll)-sulfatlösung und Natronlauge eine Titandioxidhydrat/Eisenhydroxid-Mischsuspension hergestellt, die auf die Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · 3 TiO₂ )3 berechnet ist. Sie enthält 10% Feststoff und wird wie beschrieben dotiert und weiterverarbeitet.

Tabelle 2 zeigt, daß durch Dotierung mit verschiedenen Natriumsalzen, Lithiumnitrat und Aluminiumsulfat wie schon in der ersten Versuchsreihe ^arbtünverbessern rungen erreicht werden können.

Tabelle

Vers.-Nr. Zusal7 pro 440 g sullatfrcicr

Susp. mil 11.4% Feststoff

arbton Pigment im Lackab/ug

Analyse

Komposilions-

pigmcnl

Vergleichsprobe

IO Il 12

2,2 ζ MgSO₄
4.4 g MgSO₄
8.8 g MgSO₄

2.7 g Mg(N0,)₂
5,4 g Mg(NOj)₂

10.8g Mg(NOj)₂

3,0 g Ca(NO₃),

6,0 g Ca(NOj)₂

12,OgCa(NOj)₂

2.8 g NiSO₄
5,6 g NiSO₄

)l,?g NiSO₄

bräunlich gelb

etwas gelber ais Vergleichsprobe 0.30% Mg

deutlich gelber als Vergleichsprobe 0,47% Mg

viel gelber als Verglcichsprobe 0,73% Mg

etwas gelber als Vergleichsprobe 0,25% Mg

deutlich gelber als Vcrg'eichsprobe 0,40% Mg

deutlich gelber als Vergieichsprobe 0,58% Mg

orangegelber als Vjrgleichsprobe 0,66% Ca

deutlich orangcgelber als Vergleichsprobe 0,92% Ca

deutlich orangegelber als Vcrgleichsprobe 1,3% Ca

orangegelb 1,1% Ni

rotbraun 2,2% Ni

braun 3,8% Ni

Ww-Nr.

/uvil/ pm 440 μ Mill.itlrciei Siisp mil I 1.4 I t".IMn!T !•"iirhlon 1'iumcnt im l.iickiih/ιιμ

\iial\sc

Vergleichs-	}.i	g	Ni(NO,):	I)I)I-
prohe	6.6	g	Ni(NO₅),	OO I-
13	13.2	g	Ni(NO₁):	OO).
14	2.1	g	Ni(CII-C
	4.2	g	NiiCH.C
16	8.4	μ	NnCiU
Γ	4.0	ti	M(NO.ι
IS	S.ll	ü	MiNO ι
19	111 I)		Λ!ι\Ο. ι.
20

S.S ι; /nSO,

bräunlich gelh

orangegelb

rotbraun

braun or.ingegelb
rötlich bniini
dimkelrotbraun

et«.is gelber als Vergleichsprobe
(leullich gelber als Vergleichsprobe
W-JvJrUUCh "olhcr al·: Ver^eiehspr^be

deullich gelber reiner .ils Vergleichsprobe

1.9%	Ni
3.2%	Ni
0.8"..	Ni
1.6"..	Ni
3.0 ..	Ni
0.6' .	ΛI
LI	Al
1 O .	Λ I

I.O'./n

Tabelle 2

\ ergleich··-
probe

/u-jl/ pr.. ^;iiii
Su-r "il In l

1.5 g N.ι SO_:
3.0 t! ViSO.
('.Ii g Nj-SO:

^;l.^l)> g Na-CO

	3.8 g Na-CO
-	1.5 g NaNO
9,	3.0 g NaNO
^!>	h.ii g NaNO
l'i	2.dg LiNO.
i I	4.Og LiNO.
12	S.Og LiNO:
	3.1 g AMSO; ι
Ii	6.2 g Ai(SO;!.
	12.4 g AI-(SO;)
	Beispiel 3

I .irliliin l'mmcnt im ! .ick.ih/ui:

bräunlich gelb

gelber al· Vergleichsprobe
deutlich gelber als Vergleichsprobe
wesentlich gelber als Vergleichsprobe

etwas gelber al· Vergleichsprobe
etwas gelber als Vergleichsprobe
deutlich gelber als Vergleichsprobe

etwas gelber als Vergleichsprohe
viel gtlber als Vergleichsprohe
sehr wel gelber als Vergleichsprobe

etwas gelber als Vergleichsprobe
deutlich gelber als Vergleichsprobe
deutlich gelber als Vergleichsprobe
geringfügig gelber al·. Vergleichsprobe
geringfügig gelber als Vergleichsprobe
deutlich gelber als Vergleichsprobe

Nn.ilw

KompoMiiiinpiiMiicnt

O.3^C> Na

I).	.5^C!	.l'i	Na
I).	.99	17	Na
O.	.19	.2"	Na
O.	.18	66	Na
(I.	.28	3 -	Na
O.	.32''		Na
Il	.38	N it
(1.42	- Na
O.	Li
(I.	Li
O.	Li
O.	Al
1.	AI
1.	Al

Es wird eine Suspension von !26.48 g Titandioxidhydrat mit 253% Feststoff (entsprechend 32 g TiO₂) und i21.76m! FeSOj-Lösung mit 250 g/l FeSOi (entsprechend 16 g FejOj) vorgelegt und das Eisen mit 110,0 ml Natronlauge (160 g NaOH/1) um°r Rühren gefällt Man läßt absitzen und dekantiert die überstehende Lösung ab. versetzt mit destilliertem Wasser, rührt auf. läßt wieder absitzen und dekantiert. Dies wird so oft wiederholt, bis die Suspension neutral reagiert und suifatfrei ist Die gewaschene Suspension wird schließlich abfiltriert, bei 110⁼C im Trockenschrank getrocknet und pulverisiert- 6 g des Pulvers werden in einem Tiegel geglüht. Das Produkt wird in einen auf 900" vorgeheizten Ofen gebracht, nach 1 Stunde wieder entnommen und in einer Reibschale verrieben.

In gleicher Weise werden weitere Versuche angesetzt wobei jedoch der Titandioxidhydrat/FeSOi-Suspension vor der Natronlaugezugabe die in Tabelle 3 aufgeführten Salze a!s Dotierungsmittel zugesetzt werden. Die Natronlaugemenge wird von 110 auf 125 ml erhöht um die Mitfällung der Zusatzkationen zu gewährleisten. Die Weiterverarbeitung geschieht wie beschrieben. Die Dotierungen sind so bemessen, daß auf

eine Formeleinheit Fe₂TiO₅ · 3 TiO₂ 0,1, 0,2 bzw. 0,3 Grammatome des Zusa'.zmetalls durch die Natronlauge ausgefällt werden. Wie schon in Beispiel I gezeigt, bewirkt auch hier

IO

Magnesium im Vergleich zurundotierten Vergleichsprobe eine Gelbverschiebung. Alle anderen Dotierungsmittel verleihen dem Pigment einen mehr oder weniger intensiven braunen Ton.

lah-lle 3

	Dntieriings-	liingcset/.l als	/iisal/ Gramm	I'arbton Pigment im Lack.ih/ιιμ	Sl
Vers.-Nr.	metall		atome Me pro		1
			l-'orniek'inheil		a
			IcIi(U ■ ."' HO.,
				bräunlich gelb
\ ergkichs-
probe	Ku ρ for	CuSO, -5 11,0	O.I	etwas brauner als Vergleiclisprobe
I	Kupfer	CuSO, · 5 11,0	0.2	deutlich brauner als Vergleiclis
				probe
	Kupier	CuSO, -5 1I,0	0.1	viel brauner als Vergleichsprobe
>	Nickel	NiSO, ■ 7 11,0	0.1	etwas brauner als Vergleichsprohe
-t	Nickel	NiSO, ■ 7 II,O	0.2	braun
	Nickel	NiSO,·7 Η,Ο	OJ	stark braun
(l	Mangan	MnSO, · 11,0	0.1	braun
7	Mangan	MnSO, H_,O	0.2	dunkelbraun
8	Mangan	MnSO, H-O	0.3	schwarzbraun
	Magsesium	MgSO₁ " H-O	O.I	etwas gelber als Vergleichsprobe
IC	Magnesium	MgSO, -7 11 O	0.2	deutlich gelber als Vergleichsprobe
11	Magnesium	MgSO₁ · 7 11,0	0.3	viel gelber als Vergleichsprobe
12	Kobalt	CoSO₁■7 Η,Ο	0.1	beige-braun
1.1	Kobalt	CoSO, 7 H,O	0.2	braun
14	Kobalt	CoSO,·7 Η,Ο	0.3	dunkelbraun
15	Vanadium	VOSO, ·5 Η,Ο	0.1	orange-braun
16	Vanadium	VOSO,■5 Η,Ο	0.2	rotbraun
1"	Vanadium	VOSO₁ 5 Η,Ο	0.3	dunkelrotbraun
18	Chrom	Cr₁(SO,)-, ■ Η,Ο	0.1	hellbraun
14	Chrom	Cr,(SO,)-. · Η,Ο	0.2	braun
2ii	Chrom	Cr-(SO,)-, · Η,Ο	0.3	dunkelbraun
21

Beispiel 4

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß es nicht unbedingt eines speziellen Zusatzmittels bedarf, wenn man den Farbton von bräunlichgelb nach gelb verbessern will. Man kann auch das bei der Fällung des Eisens aus wäßriger FeSOi-Lösung mit Natronlauge entstehende Natriumsulfat als Dotierungsmittel ausnutzen und erhält je nach Auswaschungsgrad der Titandioxidhydrat/Eisenhydroxid-Mischsuspension Abstufungen im Farbton des Kompositionspigmentes. Ein Beispiel soll dies erläutern:

9,5 kg Titandioxidhydratschlamm mit 253% Feststoff, entsprechend 2,4 kg TiO₂, werden unter Rühren mit ca.

ΡΓ Natrrmlaiiffi» auf pinpn nH.Wprt von 7 — 7 S

und gut aufgerührt. Unter intensivem Rühren werden 8,2 1 Natronlauge (162 g NaOH/1) zugesetzt. Nach der Eisenfäilung wird noch 1 Stunde weitergerührt Die Mischsuspension wird mit Wasser auf 901 aufgefüllt und 5 Minuten gerührt Man läßt absitzen, hebert die überstehende klare Lösung ab, füllt mit Wasser wieder auf und wiederholt dies so oft bis die Suspension neutral reagiert und sulfatfrei ist Nach jeder Waschung wird eine kleine Probe der Mischsuspension entnommen, filtriert getrocknet bei 900° C geglüht verrieben und ein Lackabzug angefertigt. Bis zur Neutralität und Sulfatfreiheit sind 12 Waschungen nötig. Die Waschdaten sind in Tabelle 4 zusammengestellt Mit zunehmender Auswaschung geht der Farbton des

Picrmpntc vnn aplh fihpr «relhoransre narh intensiv

braungelb. Die Farbstärke nimmt mit dem Auswaschungsgrad zu.

eingestellt und mit 8,971 wäßriger FeSOi-Lösung (256,5 g FeSOVl) entsprechend 1,2 kg Fe₂O₃, versetzt

Tabelle 4	Ahsil/zcit	Ahgehelierles	Λ u Ige Iu 11 los	pll	Siilliil	l-'arblon
Waschung Nr.		11,(1	IU)		ιμι.ιηΙιΙ il.v	Pigment
	(mini	(I)	II)
	120	50	50	10.5	sehr viel	ge Ih
1	i20	50	50	9.5	sehr viel
2	100	50	50	9.0	viel	I
3	55	45	45	'U)	viel
4	50	5 5	5-	¹Ui	wenig
5	45	52	ς 1	S.>	wenig
(ι	70	57	5 7	S. 5	wenig
7	45	52	5 2	S. 5	wenig
S	5(1	57	s ~~	S.5	wenig
i)	50	5 5	5 5	S (I	VVMl,;.
IO	50	55	55	"'.0	wenig
11	55	5 5	55	■" ι)	kein	brmiiüdh
12

Claims

Patentansprüche:

1. Temperaturstabile anorganische Pigmente auf Basis Pseudobrookit-Titandioxid der Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · JrTiO₂, wobei χ Werte von 0 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 4, annimmt, mit einem Gehalt an Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Zink, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt und/oder Nickel in Höhe von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Pigment), enthält

2. Verfahren zur Herstellung von temperaturstabilen anorganischen Pigmenten auf Basis Pseudobrookit-Titandioxid der Zusammensetzung Fe₂TiO₅ · χ TiO₂, wobei χ Werte zwischen 0 und 15, vorzugsweise von 2 bis 4, annimmt, bei dem eine Suspension aus feinteiligem Eisenoxid und/oder Eisenoxidhydroxid und/oder Eisenhydroxid und/oder Eisencarbonat und feinteiligem Titandioxid und/oder Titandioxidhydrat hergestellt wird, vor Abtrennung der wäßrigen Phase der Mischsuspension Verbindungen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle oder beliebige Gemische dieser Verbindungen zufügt und den von der wäßrigen Phase befreiten Rückstand bei Temperaturen von etwa 600 bis 1100° glüht und gegebenenfalls mahlt, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach Abtrennung der wäßrigen Phase der Mischsuspension Verbindungen von Zink, Aluminium, Kupfer, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt und/oder Nickel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-°/o (bezogen auf das Pigment) zugefügt werden.

3. Verwendung temperaturstabiler anorganischer Pigmente nach Anspruch 1 zur Einfärbung von Kunststoffen, Glasuren, Keramik, Email, Kalksandsteinen sowie Einbrennüberzügen auf Wasserglasba-