DE2729496A1 - Verfahren zur herstellung von licht- und wetterstabilen titandioxidpigmenten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von licht- und wetterstabilen titandioxidpigmenten

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DE2729496A1 DE19772729496 DE2729496A DE2729496A1 DE 2729496 A1 DE2729496 A1 DE 2729496A1 DE 19772729496 DE19772729496 DE 19772729496 DE 2729496 A DE2729496 A DE 2729496A DE 2729496 A1 DE2729496 A1 DE 2729496A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2729496
Zentralberetch Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Gr-mo
29. Juni 1377
Verfahren zur Herstellung von licht- und wetterstabilen Titandioxidpigmenten
Für die meisten Anwendungsbereiche wird von TiO~-Pigmenten eine hohe Licht- und Wetterstabilität gefordert. Diesen Anforderungen versucht man in bekannter Weise durch eine Gitterstabilisierung der Pigmente sowie eine Nachbehandlung mit Aluminium-Titan-Zirkon und/oder Siliciumoxiden bzw. Oxidhydraten bzw. -phosphaten Rechnung zu tragen. Auch eine Behandlung von TiO^-Pigmenten mit Übergangsmetallverbindungen, wie z.B. Vanadinoxiden, ist bekannt. Nach der britischen Patentschrift 501 805 ist die Herstellung von TiO--Pigmenten zur Pigmentierung von Kunststoffen bekannt, wobei geringe Mengen einer Vanadin-Verbindung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung einer Vanadin-Verbindung auf das TiO^-Pigment. aufgebracht wird und anschließend getrocknet wird, um eine Gelbfärbung der Pigmente zu verhindern.
Die resultiarenden Pigmente sind insbesondere für die Kunstseide-Herstellung geeignet.
Die Deutsche Offenlegungsschrift 2 407 429 betrifft ein
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Verfahren zur Herstellung von TiO^-Pigmenten mit Anatas-Struktur, die aufgrund ihrer Lichtstabilität zum Mattieren von Chemiefasern verwendet werden können. Hierbei wird der TiO_-Suspension eine wasserlösliche Vanadin-Verbindung, beispielsweise NH^VO, zugesetzt, woran sich eine Ausfällung von Vanadinoxid anschließt. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 300°C. Nach der US-Patentschrift 206 2137 wird TiO2 mit Vanadin-Verbindungen gemischt und bei Temperaturen oberhalb 800°C kalziniert.
Die bekannten Verfahren zeigen den Nachteil, daß die dabei erhaltenen Pigmente einen verringerten Weißgrad aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von licht- und wetterstabilen Titandioxid-Pigmenten durch Umhüllung des Pigments mit Vanadin-Verbindungen in wäßriger Suspension, Filtration, ggf. Waschen und Trocknen des nachbehandelten Pigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf das Pigment farblose Vanadate von Zink, Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium bei einem pH-Wert oberhalb von 7 in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet als V-O5, bezogen auf TiOj, ausgefällt werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß eine optimale Licht- und Wetterstabilität der TiO2~Pigmente unter Erhalt des Weißgrades dann erreicht werden kann, wenn die Nachbehandlung mit speziellen Vanadin-Verbindungen unter ganz bestimmten Verfahrensbedingungen erfolgt.
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Wesentlich hierbei ist die Erhaltung eines alkalischen pH-Bereiches während der Nachbehandlung, der nicht nur während der Vanadat-Fällung, sondern auch bei der anschließenden Behandlung, wie Filtration, Waschen und Trocknen eingehalten werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zur Licht- als auch zur Wetterstabilisierung hervorragend geeignet und kann mit jeder üblichen TiOj-Nachbehandlung gekoppelt werden. Unabhängig davon, ob die Umhüllung von TiO~- Pigmenten mit Oxiden und/oder Oxidhydraten und/oder Phosphaten des Titan, Silicium, Aluminium, Zirkon etc. vor der Vanadat-Fällung oder hinterher erfolgt, werden über das durch die bekannte Behandlung erreichte Maß hinausgehende Stabilisierungswerte erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in gleicher Weise für die Nachbehandlung von Anatas und Rutil.
Die Reihenfolge der Zugabe von Vanadat-Lösungen und entsprechenden Salzen des Zinks oder der Erdalkalien ist nicht kritisch, ebenso nicht die Menge der zur Ausfällung notwendigen Kationen. Besonders bevorzugt ist bei der Ausfällung ein Kationenüberschuß, um die Vanadate möglichst vollständig zu fällen. Das Mol- Verhältnis der Erdalkalioder Zinkionen zu den Vanadat-Ionen kann von etwa 0,5 bis 15 betragen, bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 1-5.
Geeignete Vanadate sind z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumvanadate, aus denen mittels der Erdalkali- bzw. Zinkionen die entsprechenden schwer löslichen Vanadate ausgefällt werden. Besonders bevorzugt werden die Vanadate,
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berechnet als V3O5, in Mengen von 0,05 bis O,5 Gewichtsprozent, bezogen auf TiO-, ausgefällt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:
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Io
Beispiel 1;
2,4 kg eines Raymond-gemahlenen TiO2-Pigmentes wurden in 7,2 1 Wasser suspendiert und auf 60°C aufgeheizt. Anschließend folgte nacheinander die Zugabe von 1 % 2 als TiOSO.-Lösung, 0,8 % SiO- als Na-silikatlösung und 2,2 % Al2O3 als Aluminiumsulfatlösung. Der pH-Wert wurde auf 7,5 eingestellt und die Suspension mit 4,6 g NH^vO3 in 600 ml Wasser gelöst, versetzt entsprechend einem V2°5~ Gehalt von 0,15 % bezogen auf Pigment. Im Anschluß an die Vanadatzugabe wurden 4 3,3 g CaCl2 - 6 H3O in 100 ml Wasser gelöst und zusammen mit 27 ml 50 %iger Natronlauge der Pigmentsuspension zugegeben, wobei der pH-Wert von 7,4 auf 9,5 ansteigt. Das nachbehandelte TiOj-Pigment wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und einer Dampfstrahlmahlung unterworfen. Die Prüfwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2:
Zum Vergleich wurde mit dem gleichen Ausgangs-Titandioxid die gleiche Behandlung entsprechend Beispiel 1 ausgeführt, ohne die Ca-Vanadatfällung am Ende der Umhüllung und 1 % TiO2 0,8 % SiO2 und 2,2 % Al2O3.
Beide Pigmente wurden hinsichtlich ihres Farbtons, ihrer Helligkeit und ihrer Wetterstabilität wie folgt abgeprüft:
Zur Bestimmung des Farbtons und der Helligkeit wurde die Abprüfung entsprechend DIN 55980 herangezogen. Danach wird das Pigment in ein Bindemittel eingearbeitet und mit dem
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Elrepho die Normfarbwerte X, Y und Z der Probe an verschiedenen Meßstellen ermittelt. Aus den Norfarbwerten wird nach einem Verfahren zur angenähert empfindungsgemäßen Bestimmung von Farbunterschieden, der Farbabstand und der Helligkeitsunterschied zu einem Vergleichspigment berechnet unter Verwendung der DIN 6174 (Vornorm).
Die Abprüfung der Wetterstabilität erfolgt durch Einarbeitung der Pigmente in ein Lackbindemittel auf Basis Alkydharz mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 15 %. Der Lack wurde nach Dispergierung auf der Planetenmühle auf Al-Bleche aufgetragen und nach einer Mindestalterung von 8 Tagen im Weatherometer bewittert/ wobei der Sprüh-Trocken-Zyklus 3 zu 17 Minuten betrug. Das Kreidungsverhalten der Lackfilme wurde anhand des Kempf-Stempeltestes DIN 53159 verfolgt und aus den Bewitterungszeiten bis zur Kreidungsstufe 1 (Beginn der Kreidung X 1) und der Zeit bis zur Kreidungsstufe 5 (starke Kreidung) X 5 ein Vergleich zu einem Standardpigment S 1 und S 5 (Zeiten bis Kreidungsstufe 1 bzw. 5) eine Kreidungsnote nach folgender Beziehung berechnet:
„ _ X 1 . X 5 . 100 N - S~T + S~5 ~2~
Je höher der Wert für N, desto stabiler erweist sich das Pigment. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3;
Das TiOj-Pigment aus Beispiel 1 wurde in der gleichen Art
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und Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt mit dem Unterschied, daß 0,6 % V-O5 als Vanadatlösung zur Fällung eingesetzt wurden.
Die Abprüfung erfolgte nach Beispiel 2 und führte zu den in Tabelle 1 wiedergegebenen Werten.
Beispiel 4;
Das in den voranstehenden Beispielen verwendete TiO2 wurde entsprechend Beispiel 3 der DOS 2 407 429 behandelt, mit 0,15 % V2O5 als NH^VOj-Lösung versetzt und der pH-Wert mit Na2CO^-Lösung auf 8,5 eingestellt. Das Pigment diente zum Vergleich und wurde gemäß Beispiel 2 hinsichtlich seines Weißgrades abgeprüft. Da die Probe bereits einen deutlich sichtbaren Gelbstich aufwies, wurde auf eine Weiterverarbeitung im Weatherometer verzichtet.
Die in Beispiel 1 bis 4 hergestellten TiO2-Rutilpigmente ergaben folgende Prüfwerte:
Tabelle 1:
Kreidungs-
note		 Farbton weißt
Farbstich		 ir Proben
Helligkeit
Beispiel 1 125 Kein Farbstich - 0,1
2 1OO Bezug 0,0
3 134 Kein Farbstich - 0,6
4
(Vergl)		 n.best. 0,6 gelb - 0,3
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Aus den Werten der Tabelle 1 läßt sich der Fortschritt, der durch das erfindungsgemäße Verfahren der Umhüllung von TiOj-Pigmenten mit farblosem Ca-Vanadat erhalten wird, unschwer ableiten. Selbst bei einer Fällung von 0,6 % V3O5 als Kalziumvanadat in Gegenwart von TiO2 werden Pigmente zugänglich, die nach einer Dampfstrahlmahlung keinen Gelbstich aufweisen und damit den mit 0,15 % V2O5 entsprechend der DOS 2 407 429 beaufschlagten TiO2-Pigmenten weit überlegen sind. Die Wetterstabilität übertrifft in jedem Fall die der mit SiO2 und Al2O3 beschichteten Titandioxidpigmente um 25 (Beispiel 1) bzw. 34 (Beispiel 3)%.
Beispiel 5;
Behandlung von TiO2 nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die weitere Behandlung nach der SiO2 und AljO^-Fällung durch Zugabe von 0,1% V3O5 als NH4~Vanadat erfolgte und nach Zugabe der doppelt molaren CaCl2~Menge der pH-Wert mit NH-, hochgestellt wurde, um Ca-Vanadat auf das nachbehandelte TiO2 zu fällen. Die Abprüfung erfolgte im Vergleich zu dem entsprechenden Pigment ohne Vanadinbehandlung nach Beispiel 2 und ergab eine erhebliche Wetterstabilisierung, ohne daß der Farbton beeinträchtigt worden war (vergleiche Tabelle 2).
Beispiel 6t
Ein TiO2-Pigment wurde mit 1 % TiO2 als TiOSO4-Lösung versetzt und der pH-Wert mit Natronlauge auf 10 eingestellt. Bei diesem pH-Wert von 10 erfolgte die Fällung von 0,15 % V2°5 durch gleichzeitige Zugabe von NH.VO.-Lösung und CaCl2-Lösung in einem molaren Verhältnis von 1:5. Anschließend
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Ar
wurden 2 % SiO2 bezogen auf Pigment in Form von Wasserglaslösung (360 g SiO2/l) zugegeben und 2,2 % Al2O3 durch Zugabe von Al-SuIfatlösung und Natronlauge ausgefällt. Der End-pH dieser Probe betrug 7,5. Die Abprüfung erfolgt entsprechend Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen keinerlei Farbtonveränderung gegenüber dem Vergleichspigment ohne Ca-Vanadatfällung bei deutlich verbesserter Wetterstabilität.
Beispiel 7:
Um den entscheidenden Einfluß des pH-Wertes zu zeigen, wurde entsprechend Beispiel 6 verfahren und eine Behandlung mit 1 % TiO2, 0,15 % V3O5 als Ca-Vanadat und 0,8 % SiO2 neben 2,2 % Al3O3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß bei der Al2O3-Fällung der pH-Wert bis 5 abfiel. Das so behandelte TiO2 zeigte nach der Dampfstrahlmahlung eine intensive Gelbfärbung und war als Weißpigment nicht mehr verwendbar.
Beispiel 8:
Die Nachbehandlung von TiO2 mit einem farblosen Vanadat nach Fällung von TiO2, SiO2 und Al3O3 erfolgte mit den Mengen und nach dem Verfahren entsprechend Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle der CaCl--Lösung die gleiche molare Menge einer Magnesiumchloridlösung zur Fällung eines farblosen Mg-Vanadats eingesetzt wurde. Das Beispiel zeigt die Austauschbarkeit des Ca-Vanadats durch Mg-Vanadat und läßt die Möglichkeit erkennen, auch andere farblose Erdalkalivanadate zur Wetterstabilisierung zu verwenden ohne Einbuße
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4\
beim Weißgrad. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 erfaBt.
Beispiel 9:
Die Nachbehandlung von TiO2 erfolgte entsprechend Beispiel 1 mit dem unterschied, daß 5 % V2O5 als farbloses Ca-Vanadat aufgefällt wurden durch Zugabe einer entsprechenden Ammoniumvanadatlösung und dem fünffachen molaren Überschuß einer CaC^-Lösung. Die Nachbehandlungsschicht beeinflußt das Filtrationsverhalten der Pigmente nicht negativ und führte zu einer für derartige V-O1--Nachbehandlungsmengen geringfügigen Vergilbung von 0,2 AN-Einheiten. Die Helligkeit des Ca-Vanadat umhüllten Pigmentes gegenüber dem Vergleichspigment ohne eine Vanadatbehandlung war unverändert. Die Stabilisierung im Weatherometertest übertrifft das Vergleichspigment um 109 %.
Tabelle 2: Pigmentprüfung auf Wetterstabilität und Weißgrad
5 mit Ca-Vanadat Kreidungs- Farbton lelligkeit
ohne " note
Beispiel 6 134 Kein Farbstich - 0,2
7 100 Bezug O,O
Beispiel 8 Mg-Vanadat 150 Kein Farbstich + O,1
Beispiel 9 n.Best. 1,5 Gelb - 0,3
Beispiel 104 Kein Farbstich O,O
Beispiel 209 0,2 gelb O,O
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Beispiel 10:
2 kg eines rayroondgemahlenen TiO2-Pigmentes wurden in 6 Wasser suspendiert, mit 1,5 % Al2O3 als basische Aluminiumnitratlösung und 5 %iger Natronlauge bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 6,6 versetzt. Es folgte bei pH 5,5 die Zugabe von 1,4 % P2 0S und 1'° * A*2°3 a*s Na 2 HPO4~ ^^1^ Al2(SO4)--Lösung. Nach Einstellung des pH-Wertes 7,5 mit Natronlauge wurden zur der Suspension 200 ml einer 15 g V20c/l enthaltenden NH^-Vanadatlösung in Wasser hinzugefügt, entsprechend einem Gehalt von 0,15 % V2Oc* bezogen auf das Pigment, und danach 36,75 g CaCl2 * 6 H2O gelöst in 1OO ml Wasser zusammen mit 25 ml 50 %iger Natronlauge, entsprechend einem Ca:V-Verhältnis von 4 : 1. Am Ende der Nachbehandlung wies die Suspension den pH-Wert 9,5 auf. Das nachbehandelte Pigment wurde abfiltriert, gewaschen« bei 1500C getrocknet und einer DampfStrahlmahlung unterworfen. Die Prüfwerte des Produktes sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Beispiel 11:
Zum Vergleich wurde unter Verwendung des dort eingesetzten Titandioxids die in Beispiel 10 aufgeführte Nachbehandlung wiederholt mit dem Unterschied, daß nach der Fällung von 1,4 % P2 0C und 1,0 % Al2O. auf eine abschließende Ca-Vanadatfällung verzichtet wurde. Beide Pigmente wurden hinsichtlich ihres Farbtones und ihrer Helligkeit gemäß Beispiel 2 abgeprüft. Daneben wurde die Lichtbeständigkeit an Laminatpapieren wie folgt geprüft:
Dazu wurde in einem diskontinuierlich arbeitenden Papierblattbildner (Fa. Haage, Mülheim/Ruhr) aus 2,72 g Pigment,
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270 ml Sulfitzellstoffsuspension (10 g/l Zellstoff, 4 % Retentionsmittel bezogen auf Zellstoff) und filtriertem Trinkwasser ein Rohpapier (Pigmentgehalt nach Veraschung 23-27 % ) hergestellt. Streifen dieses Rohpapiers wurden mit 5O %iger wäßriger MeIaminharζlösung getränkt und nach dem Trocknen zwischen zwei Stahlplatten bei 15O°C und einem Druck von 7 t für 7 Minuten verpreßt. An den so erhaltenen Laminatplättchen wurde mit dem Elrepho die Remisson (Ry) vor und nach der Belichtung (4 h, Ultravitaluxlampen, Drehteller) , entsprechend ARy (1), gemessen. Der Quotient «*= (ARy (2) entspricht der Differenz der Y-Remission vor und nach der Belichtung eines Standardpigmentes ) gibt ein MaB für die Lichtbeständigkeit des untersuchten Pigmentes. OC-Werte <1 bedeuten, daß das untersuchte Pigment eine höhere Lichtstabilität aufweist als das Standardpigment, «(-Werte > 1 bedeuten, daß die Lichtstabilität des Standardpigmentes nicht erreicht wird.
Beispiel 12;
Das in den voranstehenden Beispielen 10 und 11 verwendete Titandioxidpigment wurde mit 1,5% Al2O3 aus Natriumaluminatlösung und pH-Wert-Einstellung auf 6,6 mit Schwefelsäure und danach entsprechend Beispiel 10 mit 1,4 % P3 0S sowie 1,0 t AIjO3 aus Na2HPO4- und Al2(SO4) .,-Lösung bei einem pH-Wert von 5,5 nachbehandelt. Nach Einstellung des pH- Wertes auf 7,5 mit Natronlauge wurden zur der Suspension 66,7 ml einer 15g V3O5/! enthaltenden NHj-Vanadatlösung in Wasser« entsprechend 0,05 % V3O5, bezogen auf das Pigment, und danach 12,3 g CaCl2 ' 6 H2O gelöst in Wasser, entsprechend einen Ca:Verhältnis von 4:1, hinzugefügt. Am Ende der
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Nachbehandlung wies die Suspension den pH-Wert 7,5 auf. Das nachbehandelte Pigment wurde abfiltriert, gewaschen, 18 Stunden bei 150°C getrocknet und einer Dampfstrahlmahlung unterworfen. Die Abprüfung des Produktes erfolgte im Vergleich zu dem entsprechenden Pigment ohne Vanadinbehandlung nach Beispiel 11 und verdeutlicht die erhebliche Lichtstabilisierung auch geringer Vanadinzusätze, ohne Beeinträchtigung des Farbtones (vergl. Tabelle 3).
Beispiel 13:
Um den Einfluß steigender Vanadinfällungen auf die Lichtstabilität bei unverändertem Farbstich und nur geringfügiger Helligkeitsabnahme des Pigmentes zu zeigen, wurde das dort eingesetzte TiO2 entsprechend Beispiel 12 nachbehandelt, mit dem Unterschied, daß die 0,2 % V-O5 entsprechende Menge Ca-Vanadat aufgefällt wurde. Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, wird bei unbeeinflußtem Farbstich und einer Helligkeitsabnahme von 0,2 eine gegenüber dem Pigment des Beispiels 12 nochmals um ca. 10 % bessere Lichtstabilität erzielt.
Tabelle 3: Pigmentprüfung auf Lichtstabilität, Farbstich und Helligkeitswert
10 Lichtstabilität 0,37 Farbton weißer Proben
11 mit Ca-Vanadat 1,12 Farbstich Kellbezuqswert
Bp1 spiel 12 0,76 Kein Farbstich 0,0
Beispiel 13 mit Ca-Vanadat 0,68 Bezug 0,0
Beispiel 14 mit Ca-Vanadat 0,67 Kein Farbstich 0,0
Bei spiel mit Zn-Vanadat H -0,2
Beispiel 0,2 gelb + 0,1
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Beispiel 14:
Die Nachbehandlung des in Beispielen 10 bis 13 eingesetzten Pigmentes mit einem farblosen Vanadat nach der Fällung von Al2O3 und Al-Phosphat erfolgte mit den Mengen und nach dem Verfahren entsprechend Beispiel 12, mit dem Unterschied, daß anstelle der CaClj-Lösung, eine fünffach molare Menge einer Zinkchloridlösung in Wasser zur Fällung eines farblosen Zn-Vanadates eingesetzt wurde. Hinsichtlich der Lichtstabilität wird ein Produkt erhalten, das einen mit einer entsprechenden Menge V2Oc in Form von Ca-Vanadat nachbehandelten Pigment gleichkommt. Daneben wird eine geringfügige Vergilbung von O,2 AN-Einheiten bei gleichzeitigem Ansteigen des Hellwertes um 0,1 Einheit beobachtet (vergl. Tabelle 3).
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Claims (1)

Patentanspruch
1) Verfahren zur Herstellung von licht- und wetterstabilen Titandioxid-Pigmenten durch Umhüllung des Pigments mit Vanadinverbindungen in wäßriger Suspension, Filtration, gegebenenfalls Waschen und Trocknen des nachbehandelten Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Pigment farblose Vanadate von Zink, Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium bei einem pH-Wert oberhalb von 7 in Mengen von O,O1 bis 5 Gew.-%, berechnet als V2^5' be2O9en auf Ti°2' aus9efällt werden.
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