DE1417955A1

DE1417955A1 - Titaniumdioxydpigment und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1417955A1
Application number: DE19611417955
Authority: DE
Inventors: Whately Walter Roye
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1960-12-16
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1968-10-10
Also published as: US3127280A; ES272726A1; BE611552A; GB934200A; NL272590A

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIGSBERQER

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Se/Se 2/2/1 ^ 59 764

t)r. Expl.

American Cyanamid Company

Iffew York 20, Ii.Y.., USA.

Tituniumdioxydpigment und Verfahren zur Herstellung

desselben

Die Torliegende Erfindung betrifft ein Titandioxydpigment mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen |tr ei deh,( chalk

resistance) und Verfahren zur Herstellung desselben.

l^&rbe, Emaille und Lackf ilme, die gewöhnliches (unbehandeltes) Titandioxydpigment enthalten, zersetzen sich schnell durch Vitterungseinfluß im Freien, und man sagt daher allgemein, daß dieses Pigment "geringe Kreide-

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_ Q

(chalk)" Widerstandsfähigkeit" besitzt." -"'ie L er s et sung finde't fortwährend an de/· Oberfläche des l^iliis st.-tt und bewirkt ein dauerndes Freisetzen von xitcndioxydpigment·, was den Überzügen ein puderiges oder. kreidiges Aussehen während ihrer Lebensdauer gibt.

Die eigentliche Ursache dieser Zersetzung iut Sonnenlicht, jedoch ist die unmittelbare Ursache nicht bekennt» i-än glaubt jedoch allgemein, daß ein Foto-Oxydationsaehritt dabei eine Rolle spielt, wobei das Pigment ?*ls Katalysator wirkt (s. Barks dale, "Titanium", i,'ew York, .-.ί.ϊ., 1949, chapt. 15 und Whately Ud. Patentschrift lir. 2 571 031, .1954).

Die geringe ^'alterungsbeständigkeit, die Übersägen durch Titandioxyd verliehen wird, dürfte die einzige sehr nachteilige Eigenschaft diesec Pigmentes sein, und es wurden größere technische Anstrengungen unternommen, 'um das Pigment in dieser Hinsicht zu verbessern, ü. Grf:rdner', US. Patentschrift Ur. 1 984 168 (1933), Patterson, UfJ. PatentschriftFr. 2 187 050 (1940) und Miller, US. Patentschrift ilr. 2 668 776 (1954).

Es wurde nun festgestellt, daß die Kreidenwiderstandsfähigkeit von Titandioxydpigment durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines sehr fein unterteilten, unlöslichen wasserhaltigen Titanphosphats auf den Teilchen desselben verbessert wird. Veiter wurde festgestellt, daß

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das wasserhaltige Titanphosphat die Antikreideeigenschaften, die durch die "bisher für diesen Zweck verwendeten mehrwertigen laetalloxyde verliehen werden, nicht in "bedeutendem Ausmaß maskiert oder inhibiert,

.Es ist nicht genau bekannt, wie das wasserhaltige Titan-.phosphat mit dem Pigment vereinigt ist, um seine Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung zu verbessern. Ein

elektronenmikrpskopische. /lufnähme (Laboratoriumseiektroiienfotomikrogramm)eines vorgezogenen Pigments gemäß der vorliegenden Erfindung zeigte jedoch, daß wenigstens ein Teil und offenbar der wirksame Teil des wasserhaltigen Titänphosphäts in Form von getrennten Teilchen (deren durchschnittlicher Durchmesser zu 0,01 ^. bestimmt wurde), auf der Oberfläche des. Pigmentes, vorliegt,, was den Pigmentteilchen, (deren- Durchmesser \e-.twa Q,2 u bis 0,4 μ beträgt)- eine. ,Qberfiächenrauheit verleiht. .

Die auf dem Pigment ά¥χ■'■vorliegenden Erfindung anwesenden wasserhaltigen Titanphöspliäte sind eine bekannte Klasse von Salzen. Sie stellen Gele oder gelatinöse Niederschläge dar, die ca. 10 - 20 Gew.-$ Wasser enthalten, das durch Trocknen bei 11O⁰G nicht entfernt werden kann, jedoch durch Calcinieren bei.'Temperaturen bis zu 500 - 1QOO⁰O entfernt wird. Sie können .kleinere Mengen (weniger als 5 $ bezogen auf das Gewicht des TiO₂) von anderen Kationen außer Titan (z.B. Calcium, Natrium und Aluminium) und.Anionen außer

BAD

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Phosphat (ζ.B, Sulfat, Chlorid und Nitrat) enthalten, je nach den besonderen Ausgangsmaterialien, aus denen sie hergestellt wurden.

Beim Titandioxydpigment, das durch die vorliegende Erfindung verbessert werden kann, kann es sich um Pigment nach dem ^Sulfat-Verfahren oder um ein Pigment handeln, das durch Verbrennung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff hergestellt wurde.

Das Pigment gemäß der vorliegenden,Erfindung kann am leichtesten hergestellt werden, indem eine wässrige Aufschlämmung von Titandioxydpigment, vorzugsweise eines solchen, von dem

Faß übergroße (Nicht-Pigment) Teilchen durch WÄ8S»3S>klassieren entfernt wurden, gebildet, w-ird und eine kleine Menge eines wasserhaltigen Titanphosphats in dieser Aufschlämmung ausgefällt wird. Das wasserhaltige Titanphosphat fällt zum großen Teil in Form von getrennten Teilchen unterhalb der Größe von Pigmentteilchen, die wenigstens großenteils eine innige Mischung mit den Pigmentteilchen als rauhe Ablagerung darauf bilden. Der Grund, warum die wasserhaltigen Titanphosphatteilchen sich auf den Titandioxydpigmentteilchen ablagern, ist nicht bekannt und die Erfindung, soll nicht durch eine bestimmte Theorie beschränkt werden.

Teilchen von gewöhnlichem unb.ehandelten Titandioxydpigr-

.-■■".'.■ (feinst), j

ment (ζ.B'. Titandioxydpigment "ultimate" '"Teilchen mit

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etwa 0,2 - 0,4 jx durchsehnittIiohem Durchmesser) haben glatte und vielleicht geschmolzene Oberflächen. Die gleichen Teilchen haben nach Behandlung entsprechend der vorliegenden Erfindung ein rauhes Aussehen, bedingt durch die Anwesenheit von wasserhaltigem Titanphosphat auf der Oberfläche derselben.

Die Wirksamkeit des wasserhaltigen Titanphosphats hängt nicht merklich von der Temperatur ab, bei welcher es gebildet wird, so daß die'Behandlung vorgeiioraiQeHiiweirfen; . ^! kann, während die Pigmentaufschlämmung sich bei normaler Raumtemperatur befindet, was recht wirtschaftlich ist.

Das wasserhaltige Titanphosphat wird in bequemer Weise ausgefällt, indem daß Titandioxyd in wässrigem Medium, das einen gelösten Gehalt eines Titansalzes, beispielsweise Titansülfat, Titanylsulfat, Titannitrat und Mischungen davon enthält, aufgeschlämmt und eine wässrige Lösung einer Phosphatverbindung zugefügt wird. Es findet eine ' Umsetzung statt, die die Ausfällung eines wasserhaltigen Titan/phosphäts auf den Pigment teilchen bewirkt. Das ausgefälltejwas'serhaltige Titanphosphat ist über den gesamten pH-Bereich hinweg praktisch unlöslich. Es ist unlöslich im praktisch neutralen pH-Bereich von 6 - 8 und ist sehr schwer mechanisch vom Pigment zu trennen. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil die behandelte Aufschlämmung

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neutralisiert werden kann und weil das Pigment mit Wasser zur Entfernung irgendwelcher vorhandener gelöster Salze gewaschen und in einer Strahlmühle gemahlen werden kann, um die Pigmentsinterteile oder —aggregate zu zerkleinern, die oft vorliegen.

Gewünschtenfalls kann beim Verfahren die Men&e der zugesetzten PhosphatVerbindung kleiner als diejenige sein, die das gesamte vorhandene Titan ausfällen würde. In einem solchen Pail muß das nichtausgefällte Titan nicht verloren sein, sondern wird als wasserhaltiges Titanoxyd ausgefällt, wenn die Aufschlämmung neutralisiert wird, und verbessert so die durch das wasserhaltige Titanphosphat verliehene Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung. Überdies liegt es im Bereich der vorliegenden Erfindung, der Aufschlämmung hydrolysierbare Salze von Aluminium, Zinn, Zirkon, Chrom, Blei und anderen Metallen¹ zuzusetzen, von denen bekannt ist, daß sie die Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung anregen, und wasserhaltige Oxyde davon mit oder gegebenenfalls vor oder nach der Ausfällung des wasserhaltigen Titanphosphats in der Aufschlämmung auszufällen. Die Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung dieser wasserhaltigen Oxyde ergänzt die durch das wasserhaltige Titanphosphat verliehene Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung und maskiert diese nicht.

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Gewünschtenfalls kann jedoch die Phosphatverbindung zuerst: der Pigment auf s ohlämmung._; züge setzt werden und die Ausfällung durch die anschließ ejide 'Zugabe der Titansalzlösung bewirkt werden. Das Gewicht des in jedem Fall ausgefällten wasserhaltigen Titanphosphats kann leicht dadurch bestimmt werden, daß die Reaktion in Abwesenheit von Pigment durchgeführi; und der gebildete STiederschlag gewogen wird. Die Reaktion verläuft innerhalb einiger Minuten praktisch voll·- ständig.

Das Pigment kann behandelt_:werden, indem eine Aufschlämmung von '•i-'itandioxyd in_: einem wässrigen Medium,., das einen gelösten Gehalt eines.hydrolysierbaren Titanhalogenids, beispielsweise Titantetrachlorid, enthält, gebildet- und . wenigstens ein Teil des darin enthaltenen Titans durch Zugabe einer Phosphorverbindung ausgefällt wird. Die Aufschlämmung kann neutralisiert und,wie vorher beschrieben, verarbeitet werden.

Als besonderer Yorteil ergibt sich durch die Verwendung von Titantetraehlorid als Titanquelle bei der Behandlung, daß die. Aufschlämmung,, zumindest teilweise, mit einer. _: . _: billigen Qalciumbase,, beispielsweise Galciumhydroxyd, ■ Galciumbicarbonat oder, öalciumoarbonat ohne Verunreinigung di.es Pigments ne.utralisi.er1j· wexä.en kann, weil.i|as\ITeutralisationsprodukt in diesem.Sp.ll öalciumchlorid bildet.,

das wasserlöslich ist und beim Waschen, entfernt wird.

Die Mengen an wasserhaltigem Titanphosphat mit geringster und größter Wirksamkeit wurden nicht bestimmt, jedoch wurden sehr zufriedenstellende Ergebnisse im Bereich von

1 - 3 fo wasserhaltigem Titanphosphat, berechnet als

2 TiOp.PpO₅, bezogen auf den TiOg-G-ehalt des Pigmentes, erhalten, und dieser Bereich wird daher vorgezogen. Jedoch wird eine deutliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung durch die-Anwesenheit von 0,1 io des wasserhaltigen Titanphosphats hervorgerufen, und nicht mehr als etwa 5 °l° wird benötigt, um etwa die maximale Verbesserung hervorzurufen, so daß die vorliegende Erfindung nicht in .erster Linie auf besonderen Mengen beruht.

Die folgenden Beispiele, die besondere vorgezogene Verkörperungen der Erfindung darstellen, dienen zum besseren Verständnis derselben, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1: ' .

Im folgenden wird die Herstellung von Titandioxydpigment mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung beschrieben, die auf der Anwesenheit einer kleinen Menge eines unlöslichen wasserhaltigen Titanphosphats auf den Teilchen desselben beruht.· . ·

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Eine Aufschlämmung mit- 20 ffew*-^ Titandioxydpigment (Rutil), das zur Entfernung von übergroßen (I"icht-

naß ■ ' " - '■^J-

Pigment-)Teilchen xasssSiklassiert wurde, wird auf 3O⁰G erwärmt und ein 4000.g entsprechender Teil entfernt. Zu diesem werden 64 ml einer Lösung "gefügt, die '.Fitansulfat in einer 125 g/l TiOp. entsprechenden Menge und 400 g/l HpSO, enthält. Dann werden langsam durch einen Tropftrichter unter schnellem Rühren 56 ml einer wässrigen Lösung zugegeben, die 100 g/l o-Phosphorsäure enthält.

'Das Titan des Titansulfats wird als wasserhaltiges Titanphosphat ausgefällt, Bin Elektronenphotomikrogramm zeigt, daß die ausgefällten, wasserhaltigen Titanphosphatteilchen großenteils einheitlich auf der Oberfläche der Titandioxydteilcheii abgelagert sind und der Oberfläche ein aufgerauhtes Aussehen, verleihen. Der Durchmesser der abgelagerten Teilchen wird zu etwa 0,01 μ bestimmt. Berechnungen zeigen, daß das Gewicht des ausgefällten wasserhaltigen Titanphosphats, berechnet als 2(|!i0p) .PpO^, 1,5 °/° des G-ewichts des Titandioxyds beträgt.

Die Aufschlämmung wird dann mit Matriumhydroxyd auf den pH-'.ifert 8,0 neutralisiert und die flüssige Phase abfiltriert. Der resultierende Pigmentkuchen wird zur Entfernung von Natriumsulfat und anderer vorhandener löslicher Salze

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gewaschen, "bei 110⁰C im Trockenschrank getrocknet und in einer mit überhitztem Dampf,gespeisten Strahlmühle gemahlen.

Das sich ergebende Pigment wird nach dem Verfahren-der Beispiele 3 und 4- der US. Patentschrift Fr. 2 766 133 geprüft, wobei das Pigment mit Leinöl angesetzt und auf Platten der Witterung in einer Standardlaboratoriumsbewitterungseinheit in Vergleich mit Platten ausgesetzt wird, die auf die gleiche Weise aus Kontroll- (unbehandeltem) Pigment hergestellte.Farbe tragen.

Die Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung der Farbe aus dem behandelten Pigment ist etwa doppelt so groß wie die Widerstandsfähigkeit gegen Ereidebildung der Farbe, die das IControllpigment enthält.

Praktisch identische Ergebnisse werden erhalten, wenn das Pigment bei 70⁰G behandelt wird.

Beispiel 2;

Im folgenden wird die Herstellung von Titandioxydpigment mit überlegener Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung beschrieben, die auf der Anwesenheitkleiner Mengen eines" unlöslichen wasserhaltigen Titanphosphats und von wasserhaltigem Aluminiumoxyd auf den Teilchen desselben beruht,

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Das Verfahren des Beispiels 1 wird "bis zu der Stufe, . in welcher o-Phosphorsäure unter Bildung eines niederschlage s von wasserhaltigem Titanphosphat auf den Pigmentteilchen zugesetzt wird, wiederholt.

Dann werden langsam unter schnellem Rühren 160 ml einer wässrigen Lösung, die 325 g/l AlotßO,)·, enthält, zugefügt. Die Aufschlämmung wird dann durch Zugabe von Eatriumhydroxyd "bis zum pH-Wert 8,0 neutralisiert, wobei sich eine Ablagerung von wasserhaltigem Aluminiumoxyd auf den Teilchen bildet. Dann wird das restliche Verfahren des Beispiels 1 wiederholt.

apparat

liach 376 Stunden im beschleunigten BewitteruiigsxHxfcxDGKBB± zeigt die mit Titandioxyd in Beimischung mit wasserhaltigem Titanphosphat und wasserhaltigem Aluminiurnoxyd pigmentierte -Farbe auf einer Skala, wo eine Ablesung von keine wahrnehmbare Kreidebildung und eine Ablesung von Ό eine sehr starke lireidebildung bedeutet,den Wert 8. Die Farbe mit dem Kontrollpigment erreicht nach 200 Stunden auf der gleichen Skala eine Ablesung von 0.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Kreidebildung des Pigments gemäß vorliegender Erfindung durch wasserhaltiges Aluminiumoxyd nicht beeinträchtigt, sondern beträchtlich verbessert wird.

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Beispiel 5;

Zu 4000 g eines aliquoten Teils entsprechend dem in Beispiel 1 benutzten ν,/erden "bei 20⁰G unter schnellem Rühren 40 g einer 47»5 Q-ew.-^igen Lösung von Titantgtrachlorid in Wasser, gefolgt von 230 ecm einer 1.0 Grew.-^-igen Lösung von ,Ιβ,Ρ0λ.12 H₂O zugefügt. Das Rühren wird 30 Minuten lang fortgesetzt. Praktisch das gesamte Titan des Titantetrachlorids fällt als wasserhaltiges Titanphosphat aus. Die Aufschlämmung wird mit wässriger natronlauge neutralisiert, und das Pigment, wie in Beispiel 1 "beschrielDen, gewaschen und in der Strahlmühle gemahlen. Die Widerstandsfähigkeit gegen KreideMldung des fertigen Pigments ist praktisch die gleiche wie die des Pigmentproduktes von Beispiel 1,

Beispiel 4;

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch die Aufschlämmung mit Kalk auf etwa pH 6 neutralisiert und die endgültige 'Neutralisation auf den pH-Wert 7 mit liatriumhydroxydlösung vorgenommen. ..

Man erhält praktisch das gleiche Pigment.

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Claims

- 15 Patentansprüche

1. Titandioxydpigment mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Ereidebildung, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer kleinen Menge eines unlöslichen wasserhaltigen Titanphosphats auf den Teilchen desselben.

2. Pigment nach Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß das

"■"-". - ·'■■"■ als -Gewicht dieses Phosphats, berechne"^2"(TiO₂) .PpOc> zwischen

1 und 3 Gew.-^ des TiOp-Gehalts dieses Pigmentes beträgt.

3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine Menge wasserhaltiges Titanoxyd auf den Teilchen des Pigments vorhanden ist.

4. Pigment nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,' daß eine kleine" Menge eines unlöslichen wasserhaltigen Aluminiumoxyds auf den Teilchen des Pigments vorhanden ist.

5. "/erfahren zur Herstellung von Titandioxydpigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Aufschlämmung"von Titandioxydpigment bildet und eine kleine Menge eines -wasserhaltigen Titanphosphats in dieser Aufschlämmung ausfällt.

-H-

6. Verfahren nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man'eine Aufschlämmung von Titandioxydpigment in. wässrigem Medium, das einen gelösten Gehalt eines Titansalzes besitzt, bildet, eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Phosphatverbindung zusetzt, dadurch eine kleine Menge eines wasserhaltigen Titanphosphats ausfällt und diese Aufschlämmung neutralisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserlösliche Phosphatverbindung in einer Menge zugesetzt wird, die genügt, um einen Teil, jedoch nicht das gesamte Titan des besagten Titansalzes auszufällen, wodurch das restliche Titan des besag'ten Titansalzes als wasserhaltiges Titanoxyd ausgefällt wird, wenn die Aufschlämmung neutralisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 - 7, dadurch ge-

kennzeichnet, daß ein wasserlösliches Aluminiumsalz zur Aufschlämmung zugefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung einen gelösten Gehalt an Titantetrachlorid enthält.

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ι ι ι μ w

10. Verfahren, nach Anspruc-h 9» daduroh gekennzeichiaet, daß die Aufsehläranruiig durch Zugabe, einer Calcium-"base neutralisiert v?ird-» .

11, Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß. oriPhosphorsäure oder ürinatriumphosphat als Phosphorverbindung zugesetzt wird.

12, Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß das·Pigment nach dem. neutralisations schritt gewaschen wird, um lösliche Salze daraus zu entfernen.

13. Verfahren nach, Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in einer Strahlmühle gemahlen wird.

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