DE1592830A1 - Verfahren zum UEberziehen von Metalloxydpigmentteilchen - Google Patents

Verfahren zum UEberziehen von Metalloxydpigmentteilchen

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DE1592830A1 DE1966B0088051 DEB0088051A DE1592830A1 DE 1592830 A1 DE1592830 A1 DE 1592830A1 DE 1966B0088051 DE1966B0088051 DE 1966B0088051 DE B0088051 A DEB0088051 A DE B0088051A DE 1592830 A1 DE1592830 A1 DE 1592830A1
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Description

DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, Dipl.-Ing. H.Weickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte
8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER. 483921/22
Gase 30917/65
Dr.K/Ha.
British. Titan Products Company Ltd., Billingham, Go. Durham, England
Verfahren zum Überziehen von Metalloxydpigmentteilchen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Überziehen von Metalloxydpigmenten, insbesondere Titandioxydpigmenten.
Pigmentäre Titandioxydteilchen werden gewöhnlich mit wasserhaltigen Oxyden bestimmter Metalle, beispielsweise Oxyden von Titan, Aluminium, Zirkon, . Oer und/oder Silicium, welches im Eahmen dieser Beschreibung als Metall bezeichnet wird, und mit anderen Stoffen überzogen, z.B. mit einem Phosphat, welches gewünschtenfalls ein Phosphat eines der vorstehend aufgeführten Metalle sein kann.
Diese Verfahren bestehen üblicherweise darin, daß eine wäßrige Suspension des Titandioxydpigmentes, gegebenenfalls in Gegenwart eines Dispergiermittels, gebildet
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wird und anschließend zu der Dispersion eines oder mehrere wasserlösliche, hydrolysierbare Salze des Metalles oder der Metalle, zugegeben werden, dessen Oxyd oder deren Oxyde auf den Pigmentteilchen abgelagert werden sollen. Die Metallsulfate stellen die im weitesten Umfang verwendeten Salze zu diesem Zweck dar, obwohl auch neben anderen Verbindungen die Nitrate, Acetate und Chloride verwendet wurden.
Der pH-Wert der Suspension wird üblicherweise durch den Zusatz des oder der Salze aufgrund von deren anfänglicher Hydrolyse gesenkt und der pH-Wert wird dann durch Zugabe eines Alkalis, beispielsweise eines Alkalihydroxydes oder -carbonates oder Ατητηoniumhydroxyd erhöht.
Falls die Teilchen mit hydratisiertem Siliciumdioxyd überzogen werden sollen, kann mindestens ein Teil der pH-Einstellung durch den Zusatz eines Alkalisilikates erreicht werden, welches zusätzlich zu seiner alkalischen Re- ^ aktion ein wasserhaltiges Siliciumdioxyd auf den Teilchen bildet.
Palis andererseits ein Überziehen von Siliciumdioxyd gewünscht wird, kann ein Alkalisilikat als Dispergiermittel verwendet werden und der pH-Wert kann durch den Zusatz eines Alkalis eingestellt werden.
Nach dem Überziehen werden die Pigmentteilchen normalerweise gewonnen, gewaschen, getrocknet und/oder gemahlen, z.B. in einer Strahlmühle.
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Wenn auch derartige Überzugsverfahren sich von großer Bedeutung "bei der Herstellung von Titandioxydpigment erwiesen, können durch diese nicht Pigmente von höchster Deckkraft oder höchstem Glanz, falls einverleibt in Farben, erreicht werden, zu denen das Pigment fähig wäre. Bei diesen Überzugsverfahren können sich auch Pigmente ergeben, welche die Trocknungszeit der Farben, in denen sie enthalten sind, verzögern.
Ein Ziel der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zum Überziehen von Metalloxydteilchen, insbesondere pigmentären Titandioxydteilchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen von Metalloxydpigmentteilchen besteht darin, daß eine wäßrige Dispersion der Teilchen gebildet wird, zu dieser Dispersion eine wasserlösliche hydrolysierbare Verbindung von Silicium, Titan und/oder Zirkonium und/oder ein Phosphat oder Phosphorsäure zugegeben wird, worauf der pH-Wert der Dispersion auf einen Wert zwischen etwa 3 und 7,5 eingestellt und anschließend gleichzeitig zu der Suspension eine wasserlösliche hydrolysierbare Verbindung von Aluminium, Ger und/oder ■Calcium und ein Alkali in der Weise zugegeben wird, daß der pH-Wert der Suspension im Bereich von 6-10 während des Zugabezeitraumes gehalten wird.
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung wird die Suspension vorzugsweise stehen gelassen, beispielsweise minde-
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stens 15 Minuten, "bevor schließlich der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 7 - 9,5 eingestellt wird.
G-ewünschtenfalls kann die wäßrige Dispersion des Titandioxyds in G-egenwart eines Dispergiermittels gebildet werden.
Falls das Pigment mit einem wasserhaltigen Oxyd von Siliciumdioxyd oder einem Phosphat überzogen werden soll, kann das Dispergiermittel aus einem Alkalisilikat, das eine wasserlösliche hydrolysierbare Verbindung von Silicium darstellt und/oder einem Phosphat bestehen und diese Verbindung oder diese Verbindungen können die Gesamtmenge oder einen Teil des Siliciumdioxyd- und/oder Phosphat-Überzugs bilden.
Andererseits kann ein organisches Dispergiermittel verwendet werden, z.B. ein Isopropanolamin und zwar entweder allein oder in Kombination mit einem anorganischen Dispergiermittel .
Die wasserlösliche hydrolysierbare Verbindung von Titan oder Zirkonium besteht vorzugsweise aus einem Salz des Metalles mit einem Anion, das sich von einer Mineralsäure ableitet, beispielsweise dem Sulfat, Chlorid oder Nitrat. Andererseits kann es auch von einer organischen Säure herstammen, beispielsweise als Acetat, jedoch wird dies nicht bevorzugt. Sulfat und Chlorid stellen die bevorzugten Salze dar. Palis ein Phosphatüberzug auf dem Pigment gebildet werden soll, kann dieser durch Zugabe eines wasser-
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löslichen Ortho-, Meta- oder Pyrophosphats, welche auch wie vorstehend ausgeführt, als Dispergiermittel wirken können, oder Phosphorsäure erreicht werden. Alkali- oder Ammoniumorthophosphate stellen die "bevorzugten wasserlöslichen Phosphate dar.
Es wird eine ausreichende Menge der löslichen und hydrolysierbaren Verbindungen von Silicium, Titan und/oder Zirkonium und/oder eines Phosphates oder der Phosphorsäure zugesetzt, um auf den Pigmentteilchen eine Menge des wasserhaltigen Oxydes der Metalle, entweder einzeln oder in Kombination, in der Größenordnung von 0,3 bis 5 f° und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 fo (auf TiOp) und eine Menge an Phosphat im Bereich von 0,5 bis 5 °/o und vorzugsweise im Bereich von 1 - 4 % (berechnet als PpOc auf TiOp) zu ergeben. Bach der Zugabe der hydrolysierbaren Verbindungen von Silicium, Titan und/oder Zirkonium und/oder Phosphat oder Phosphorsäure wird der pH-Wert der Suspension auf einen Wert im Bereich von 3 bis 7, falls erforderlich, eingestellt. Wenn eine derartige Einstellung sich als erforderlich erweist, wird sie im allgemeinen durch Zusatz eines Alkalis durchgeführt, beispielsweise eines Alkalihydroxydes oder -carbonates oder von Ammoniumhydroxyd.
Der genaue pH-Wert, auf den innerhalb dieses Bereiches die Suspension eingestellt wird, hängt zu einem gewissen Ausmaß von der angewandten löslichen und hydrolysierbaren
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Metallverbindung ab. Normalerweise wird der pH-Wert auf einen Wert innerhalb dieses Bereiches eingestellt, "bei dem praktisch die Gesamtmenge des oder der Metalle in Form von wasserhaltigen Oxyden auf den Pigmentteilchen niedergeschlagen wird.
Das wasserhaltige Oxyd von Aluminium, Cer und/oder Calcium wird dann auf das Pigment durch gleichzeitige Zugabe einer wasserlöslichen hydrolysierbaren Verbindung von einem oder mehrerer dieser Metalle und eines Alkalis aufgebracht.
Wiederum bestehen die löslichen hydrolysierbaren Verbindungen der Metalle vorzugsweise aus Salzen der Metalle, die ein Anion, das sich von einer Mineralsäure ableitet, aufweisen, beispielsweise die Sulfate, Chloride oder Uiträte der Metalle.
Das gleichzeitig zugesetzte Alkali besteht vorzugsweise aus einem Alkalihydroxyd oder -carbonat oder aus Ammoniumhydroxyd .
Der Zusatz der Metallverbindung und des Alkalis wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß der pH-Wert der Suspension konstant auf einem vorbestimmten Wert im Bereich von 6-10 und insbesondere im Bereich von 7 - 9f5 während des ZugabeZeitraums bleibt.
Es wird eine ausreichende Menge der hydrolyaierbaren Metallverbindung gleichzeitig mit dem Alkali zugegeben, sodaß sich auf den Pigmentteilohen eine Menge des entsprechenden
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wasserhaltigen Metalloxydes, entweder einzeln oder in Kombination im Bereich von 1 fo bis 6 fo und vorzugsweise eine Menge im Bereich von 1,5 bis 3 Gewichts-^ auf TiOp abscheidet.
Nach der Zugabe von Metallverbindung und Alkali wird die Suspension normalerweise während eines Zeitraums von mindestens 15 Minuten und vorzugsweise mindestens 30 Minuten stehen gelassen, bevor die überzogenen Teilchen beispielsweise durch Filtration gewonnen werden, worauf die Teilchen gewaschen, getrocknet und/oder gemahlen werden, insbesondere in einer Strahlmühle.
Vor der Gewinnung der Teilchen wird der pH-Wert der Suspension vorzugsweise, falls erforderlich, auf einen Wert im Bereich von 7 bis 9,5, insbesondere auf einen Wert von etwa 7,5 eingestellt.
Es wurde festgestellt, daß, falls die Titandioxydpigmentteilchen durch das erfindungsgemäße Verfahren überzogen werden, sie üblicherweise eine höhere Färbekraft besitzen und einen besseren Glanz ergeben, wenn sie in Farben einverleibt werden, als dies bei ähnlichen Pigmenten der Fall ist, welche mit gleichen Verbindungen nach bisher bekannten Verfahren überzogen sind. Die Pigmente ergeben auch Farben mit einer kürzeren Trocknungszeit, wenn sie darin einverleibt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl auf · Anatas- oder Rutil-Pigmente anwenden, die entweder nach dem Sulfatverfahren oder durch Oxydation in der Dampfphase eines
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Titantetrahalogenides, beispielsweise Titantetrachlorid, hergestellt wurden. TJm die größten Vorteile des vorliegenden Verfahrens zu erreichen, wird es bevorzugt, Pigmente zu überziehen, welche überwiegend aus der Rutil-Modifikation bestehen, d.h. zu mindestens 95 $, und die durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid hergestellt wurden.
In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben und die dabei erhaltenen überzogenen Pigmente mit ähnlichen Pigmenten verglichen, die nach anderen Verfahren überzogen wurden.
Beispiel 1
Zu einer wäßrigen Suspension von Rutil-TiOp-Pigmentteilchen mit einer Konzentration von 220 g/Liter, die Hatriumsilicat enthielt, wurde eine wäßrige Titanylsulfatlösung (105 g/Liter TiO2 mit einem Verhältnis von Säure/TiOp von 3) zugegeben. Es wurde eine ausreichende Menge der Titanylsulfatlösung zugesetzt, sodaß sich ein TiOp-Überzug auf den Pigmentteilchen von 1,5 % ergab.
Die Suspension wurde bei 500C während der Zugabe der Titanylsulfatlösung während eines Zeitraums von 15 Minuten gehalten.
Dann wurde das Gemisch während 15 Minuten gerührt, worauf eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd innerhalb von 15 Minuten zugesetzt wurde, sodaß ein pH-Wert von 7,5 erhalten wurde.
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Wäßrige Lösungen von Aluminiumsulfat (50 g/Liter)
und Hatriumhydroxyd wurden gleichzeitig zu der Suapenaion
während einea Zeitraums von 30 Minuten unter kräftigem Rühren und mit solcher Menge zugegeben, daß ein pH-Wert von 6 "beibehalten wurde. Es wurde eine ausreichende Menge Aluminiumsulfat zugegeben, sodaß sich 2 °/o Aluminiumoxyd(auf das Gewicht von TiO2 bezogen) auf den Pigmentteilchen ergab.
Die Suspension wurde 30 Minuten stellen gelassen, worauf der pH-Wert auf 7,5 mit Natriumhydroxyd eingestellt wurde, und das Pigment gewonnen, gewaschen, getrocknet und in einer Strahlmühle vermählen wurde.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert während der Zugabe des Aluminiumsulfata bei 7»5 gehalten wurde.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert während der Zugabe des Aluminiumsulfats bei 9 gehalten wurde und die Endeinstellung auf pH 7»5 durch Zugabe von Schwefelsäure erfolgte.
Beispiel 4
Zu Vergleichezwecken wurde ein Pigment nicht nach dem erfindungagemäßen Verfahren, sondern nach folgendem Ver-
fahren hergestellt :
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- ίο -
Das gleiche Pigment, wie es in den Beispielen 1 Ms 3 verwendet wurde, wurde in Wasser in Gegenwart von Natriumsilicat bei 5O0C suspendiert und ausreichend Titanylsulfat und Aluminiumsulfat, sodaß sich ein Überzug von 1,5 $ TiO2 und 2 $ Al2O^ ergab, wurden während 15 Minuten zugegeben.
Dann wurde die Suspension während 15 Minuten gerührt und der pH-Wert auf 7,5 durch Zusatz von Natriumhydroxyd während 30 Minuten eingestellt.
Das Pigment wurde dann gewonnen, gewaschen, getrocknet und in einer Strahl««mühle vermählen.
Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Pigmente wurden dann in ein Terpentinfarbmedium einverleibt.
Der Glanz (bei 45°), Färbeverminderung und Trocknungszeit der erhaltenen Farben wurden, wie nachfolgend beschrieben, bestimmt,· die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Beispiel Glanz Farbverminderung
Ha Verbesserung)		 Trocknungszeit
(Stunden)
1 95,7 + 1 12
2 95,5 + 2 13 1/2
3 95,3 + 3 • 15 1/2
4 90,4 _ 2 16
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Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ausreichend Natriumsilicat zur Bildung einer Gesamtmenge von 1,5 % SiO2 auf dem Pigment zu der ursprünglichen Suspension bei 500G während 15 Minuten zugesetzt wurde, worauf eine ausreichende Menge einer wäßrigen η-Schwefelsäure, um einen pH-Wert von 7,5 zu ergeben, während 15 Minuten zugesetzt wurde.
Die wäßrigen lösungen von Aluminiumsulfat und Natriumhydroxyd wurden dann gleichzeitig zugesetzt, um einen pH-Wert von 6 beizubehalten, worauf das Pigment schließlich wie nach Beispiel 1 gewonnen und behandelt wurde.
Beispiel 6
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch der pH-Wert während der Zugabe des Aluminiumsulfats bei 7,5 gehalten.
Beispiel 7
Zu Vergleichszwecken mit den Pigmenten nach den Beispielen 5 und 6 wurden gleiche TiO2~Teilchen nach einem üblichen Verfahren mit 1,5 # Siliciumdioxyd und 2 c/o Aluminiumoxyd überzogen, gewonnen, gewaschen, getrocknet und in der Strahlmühle vermählen.
Die nach den Beispielen 5, 6 und 7 hergestellten Pigmente wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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Glanz Tabelle II Tr οcknung s ζ e it
(Stunden)
Beispiel 92,1 Parbv erminderung
($> Verbesserung)		 10 1/4
VJl 95,4 - 7 9 1/2
6 80,5 - 5 10 1/4
7 -16
(Fußnote: Der Farbverminderungswert der mit Siliciumdioxyd
in der beschriebenen Weise überzogenen Pigmente P ist im allgemeinen niedriger als derjenige des
Standardpigments.)
Beispiel 8
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an Zirkonsulfat anstelle von Ifatriumsilicat verwendet, während der pH-Wert der Suspension auf 5 mit Batriumhydroxyd nach dem Zusatz des Zirkonsulfates und vor der Zugabe der wäßrigen Aluminiumsulfat- und Natriumhydroxydlösungen eingestellt. I
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch der pH-Wert während der Zugabe von Aluminiumsulfat und Natriumhydroxyd bei 7,5 gehalten.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch, der pH-Wert während der Zugabe von Aluminiumsulfat und Natriumhydroxyd bei pH 9 gehalten.
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Beispiel 11
Ein gleiches Pigment, wie es in den Beispielen 8 bis 10 verwendet wurde, wurde nach einem üblichen Verfahren mit 1,5 "7° Zirkondioxyd und 2 # Aluminiumoxyd überzogen, worauf es gewonnen, gewaschen, getrocknet und in der Strahlmühle zerkleinert wurde.
Die nach den Beispielen 8 bis 11 erhaltenen Pigmente wurden wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Glanz Tabelle III Trocknungszeit
(Stunden)
Beispiel 93,3 Farbverminderung
($ Verbesserung)		 12
8 94,4 + 2 10 3/4
9 96,5 + 3 ■ 7 1/4
10 29,5 + 6 12 1/2
11 + 1
Der Glanz der die Pigmente enthaltenden Farben wurde dadurch bestimmt, daß das Pigment in einem Alkydharz/ Harnstoffformaldehyd-Harzgemisoh mit einer Pigmentkonzentration von 19 Volumen-SÄ in der Kugelmühle vermählen wurde, worauf die Farbe auf eine Glasoberfläche zu einer trockenen Filmstärke von etwa 38 Micron aufgetragen wurde. Die Farbe wurde nach dem Lufttrocknen während 30 Minuten bei 1200C im Ofen behandelt. Der Glanz der ofenbehandelten Farbe wurde bei 45° mittela eines Hunterlab "Sharpness of Image"-Öiosamaster bestimmt.
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-H-
Die Farbverminderungawerte wurden erhalten, indem das Pigment mit einem Alkydharz (Pigmentkonzentration 19 Volumen-^), welches eine fixierte Menge einea gefärbten Pig-
wurde^ mentes enthielt, in der Kugelmühle vermahlenfsodaß aich eine gefärbte Farbe ergab.
Das Produkt wurde in jedem Pail mit einer gleichen Farbe, die bekannte unterschiedliche Mengen einea sehr guten Rutilpigmentes, daa mit Titandioxyd und Aluminiumoxyd überzogen wurde und ala Standard für diesen Zweck verwendet wurde, verglichen.
Der Vergleich wurde durchgeführt, indem eine Farbe, die das Standardpigment enthielt, an jeder Seite einer Probe der das Versuchspigment enthaltenden Farbe gelegt wurde.
Wenn eine das Standardpigment enthaltende Farbe und eine daa Versuchspigment enthaltende Farbe bei visueller Untersuchung durch eine erfahrene Versuchsperson sich deckten, wurde der Unterschied, ausgedrückt als Prozentsatz, des Pigmentgehaltes der beiden Farben notiert. Falls der Gehalt an Standardpigment höher ist als derjenige des Versuehspigmenta, hat daa letztere einen höheren Farbverminderungawert als das Standardpigment und umgekehrt.
In den Tabellen wurde dies zu einem direkten Vergleich mit dem Standardpigment dargestellt.
Die Trocknungszeit der die Pigmente enthaltenden Farben wurde erhalten, indem ein Alkydharz und das Pigment (Pigmentkonzentration 19 Volumen-^) in der Kugelmühle ver-
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mahlen wurden und die Parte in einem gesohlossenen Gefäß 24 Stunden stehen gelassen wurde.
Die Farbe wurde dann auf eine glatte Oberfläche mit einer Filmstärke von 33 Ilicron aufgetragen und die Troeknungsseit mittels eines Beck-Koller-"Drying Time Testers" bestimmt.
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Claims (6)

- 16 .Patentansprüche
1. Verfahren zum Überziehen von Lletalloxydpigmentteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß .eine wäßrige Dispersion der Teilchen gebildet, zu der Dispersion eine wasserlösliche hydrolysierbare Verbindung von Silicium, Titan und/oder Zirkon und/oder ein Phosphat oder Phosphorsäure zugegeben wird, der pH-Wert der Dispersion auf einen Wert zwischen etwa 3 und 7,5 eingestellt und anschließend gleichzeitig zu der Suspension eine wasserlösliche hydrolysierbare Verbindung von Aluminium, Ger und/oder Oalcium und ein Alkali in der Weise zugegeben wird, daß der pH-Wert der Suspension im Bereich von 6 bis 10 während des Zugabezeitraums gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxydteilchen Titandioxydteilchen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension nach den durchgeführten Zugaben und vor der Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich von 7 bis 9,5 und insbesondere 7,5 stehen läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension während eines Zeitraums von mindestens 15 Minuten und vorzugsweise während eines Zeitraumea von mindestens 30 Hinuten stehen läßt.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ala Phosphat ein Alkali- oder Ammoniumphοsphat zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung von Aluminium, Ger und/oder Oalcium und das Alkali in der Weise zugegeben werden, daß der pH-Wert der Suspension während dea Zugabe-Zeitraums zwischen 7 und 9,5 gehalten wird.
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