CN105143108A - 表面被覆粒子及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜的表面被覆粒子及其制造方法。上述表面被覆粒子含有(a)磷元素或硫元素和(b)选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素，将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，上述(a)元素的浓度为2atom％以上，上述(b)元素相对于上述(a)元素的原子比(b)/(a)超过0.5。

Description

表面被覆粒子及其用途
技术领域
本发明涉及表面被覆粒子及其用途。
背景技术
二氧化钛粒子一直以来就用作白色颜料。近年来，作为防紫外线剂、光催化剂、红外线散射剂、功能性填料、高折射率材料、高耐热材料、气体阻隔性材料、绝缘性材料等，用于涂料、化妆品、各种成型体(化学纤维、膜、光学材料等)。
为了用于这样的用途，将二氧化钛粒子与各种分散介质混合使其浆料化，涂覆或混入树脂等而加工成膜、成型体。此时，为了高效地呈现各目的的功能，要求二氧化钛以均匀的状态分散在分散介质、树脂等中。
但是，由于二氧化钛为绝缘性，混入树脂时，因带电而容易形成凝聚体(粉体的流动性不足)，因此难以均匀混入树脂内(难分散)。另外，使二氧化钛浆料化时，难以分散于水等极性分散介质，容易形成硬结块，难以均匀涂覆。
因此，通过在二氧化钛粒子表面被覆金属氧化物极性基团，使粒子表面变成亲水性，来提高粉体的流动性、在极性分散介质中的分散性。
另外，在用作颜料时，表面被覆还出于在保持白色性的同时抑制光催化剂功能提高耐气候性的目的而进行。
此外，还用于对树脂等有机高分子赋予耐热性、光学特性、绝缘性等。
无论出于何种目的，通过以均匀的状态在粒子整体实施表面被覆，提高其效果。
此外，为了进行一定状态的涂覆、混入，还需要反结块性(结块性：经过长时间的保管，浆料中的粉体沉降，变成凝聚体，成为不可再分散性的状态)、再分散性良好。
为了改善上述问题，例如专利文献1中，提出了含有作为分散介质的水、超微粒二氧化钛和缩合磷酸盐的高浓度二氧化钛水性分散体。另外，例如专利文献2～5中，还提出了为了赋予光学特性、耐久性、耐光性、耐气候性等而实施多种金属氧化物、磷酸处理的技术。
另外，研究了如下的方式。
二氧化钛的一次粒径越大，比表面积越小，在水等极性分散介质中的分散性越低，越容易沉降，越容易形成硬结块。特别是如果一次粒径超过20～40nm，则难以分散，容易沉降。
从这样的理由出发，二氧化钛本来的白色性、防紫外线功能、光催化剂功能等优异的功能有时不能充分发挥。特别是用作白色颜料、防紫外线剂、红外线散射剂时，利用二氧化钛粒子的一次粒径控制其特性。一般而言，70nm以上的一次粒径的二氧化钛用于这些目的。
因此，通过在二氧化钛粒子表面被覆金属氧化物极性基团，使粒子表面变成亲水性，来提高粉体的流动性、在极性分散介质中的分散性。
另外，用作颜料时，表面被覆还出于在保持白色性的同时抑制光催化剂功能来提高耐气候性的目的而进行。
如果该表面处理不充分，则粒子间没被处理的部分彼此发生凝聚，表面处理产生的分散性改善的效果不能充分发挥，发生高粘度化、沉降，成为硬结块化的原因。
为了改善上述问题，例如专利文献1中，提出了含有作为分散介质的水、超微粒二氧化钛和铝的水合氧化物的高浓度二氧化钛水性分散体。另外，例如专利文献2～3中，还提出了为了赋予光学特性等而实施多种金属氧化物的技术。并且，例如专利文献6中，提出了通过用特定的化合物被覆氧化钛，从而在维持氧化钛在(甲基)丙烯酸单体中的分散性的同时利用与树脂混合时的(甲基)丙烯酸单体和氧化钛的相互反应而减少黄变的技术。
此外，研究了如下的用途。
以往，二氧化钛利用水等分散介质而浆料化，用作白色颜料、白色油墨。
另外，作为在透明膜等基材上形成文字、图画、图案等的方法，近年来，喷墨印刷备受注目。喷墨印刷是使油墨的小滴飞翔并附着在纸等记录介质上进行印刷的印刷方法。在这样的基材上印刷时，为了使印刷物的发色良好，需要遮蔽基底。为了遮蔽基底，通常使用遮蔽性高的白色油墨，作为该颜料，常用无机颜料，尤其是二氧化钛。
然而，由于二氧化钛等颜料的比重高，所以存在如下问题：在水等分散介质中难以分散，发生沉降而结块化无法再分散，或者由于粒子表面间的反应而凝胶化、高粘度化，无法用作油墨，成为白色不均的原因等。
另外，用于要求低粘度的喷墨用油墨时，抑制颜料沉降(提高颜料的水分散性)成为课题。如果颜料沉降，则存在从喷墨喷嘴喷出时发生堵塞、或者油墨的储藏稳定性变差等问题。
如果为了抑制颜料沉降而减小二氧化钛的粒径，则沉降能够减少，但存在白色的发色性、遮蔽性也下降的问题。
专利文献7中，公开了通过在二氧化钛粒子表面被覆多孔二氧化硅，得到分散性优异的白色颜料。然而，如果用折射率小的二氧化硅被覆，则有白色度下降的问题。另外，已知二氧化硅在碱性条件下容易溶解，具有无法宽泛选择油墨调整条件的问题。
专利文献8中，公开了使用多孔二氧化钛颜料并利用喷墨方式形成白色实心涂层的方法。然而，本件中并没有详细叙述二氧化钛颜料，但通常二氧化钛颜料存在容易沉降，经过长时间保存稳定性差的问题。
专利文献9中，公开了通过使用比重比二氧化钛小的二氧化硅，能够保持白色度，确保储藏稳定性。然而，二氧化硅与二氧化钛相比，白色度、遮蔽性均差，因此需要并用二氧化钛，结果存在难以确保储藏稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7－257923号公报
专利文献2:日本特公平3－2914号公报
专利文献3:日本特表2002－514254号公报
专利文献4:日本特表2010－526015号公报
专利文献5:日本特开2011－136871号公报
专利文献6:日本特开2011－74328号公报
专利文献7:日本特开平10－130527号公报
专利文献8:日本特开2008－200854号公报
专利文献9:日本特开2010－174100号公报
发明内容
专利文献1在将表面处理后的二氧化钛粒子高浓度浆料化时，使用了缩聚磷酸盐作为分散剂。但是，如果在表面处理后向二氧化钛粒子的浆料溶液只是添加缩聚磷酸盐，则长期保存时，得不到再分散性、耐硬结块性。
另外，专利文献2～5中，同样记载了通过实施金属氧化物或者金属磷酸盐的处理，提高耐光性、耐气候性和粉末流动性，但对提高二氧化钛粒子在水等极性分散介质中的分散性、再分散性、耐硬结块性没有记载。
本发明要解决上述课题，涉及一种水分散性、再分散性、耐硬结块性优异的表面被覆粒子及其制造方法。
以下示出本发明。
(1)一种表面被覆粒子，具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜，上述表面被覆粒子含有如下元素：
(a)磷元素或者硫元素，和
(b)选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素，
将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，上述(a)元素的浓度为2atom％以上，
上述(b)元素相对于上述(a)元素的原子比(b)/(a)超过0.5。
(2)根据(1)所述的表面被覆粒子，其中，上述(a)元素为磷。
(3)根据(2)所述的表面被覆粒子，其中，用31P－NMR进行分析时，在化学位移﹣11ppm～﹣15ppm的位置得到峰。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的表面被覆粒子，其中，ζ-电位显示0的等电点为pH4以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的表面被覆粒子，其中，将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，上述(a)元素的浓度为2atom％～30atom％，
上述(b)元素的浓度大于1atom％且小于等于40atom％。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的表面被覆粒子，其中，上述(b)元素相对于上述(a)元素的原子比(b)/(a)为1.0以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的表面被覆粒子，其中，上述被覆膜含有上述(a)元素与上述(b)元素的复合体。
(8)一种表面被覆粒子的制造方法，其中，该表面被覆粒子具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜，上述表面被覆粒子含有如下元素：
(a)磷元素或者硫元素，和
(b)选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素，
将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，上述(a)元素的浓度为2atom％以上，
上述(b)元素相对于上述(a)元素的原子比(b)/(a)超过0.5，
该表面被覆粒子的制造方法包括如下工序：
将上述二氧化钛粒子与含有上述(a)元素的化合物混合而得到混合物的工序，和
将上述混合物与含有酸性的金属盐的溶液混合后，进行干燥和/或煅烧而得到上述表面被覆粒子的工序，其中，该酸性的金属盐含有上述(b)元素。
(9)根据(8)所述的表面被覆粒子的制造方法，其中，上述(a)元素为磷元素。
(10)一种水性油墨用颜料，具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜，
上述水性油墨用颜料含有如下元素：
(a)磷元素，和
(b)选自锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的至少一种元素，
将上述水性油墨用颜料中的钛元素的浓度设为x(atom％)，将上述(a)元素的浓度设为y(atom％)，将上述(b)元素的浓度设为z(atom％)时，上述x、y和z在三角图(x，y，z)中的由以下述点A、B、C和D为顶点的四边形包围的区域内(包括线上)。
A(91，3，6)
B(84，2，14)
C(79，6，15)
D(79，9，12)
(11)根据(10)所述的水性油墨用颜料，其中，ζ-电位显示0的等电点为pH4以下。
(12)根据(10)或(11)所述的水性油墨用颜料，其中，上述被覆膜含有(a)和(b)。
(13)一种水性油墨组合物，含有(10)～(12)中任一项所述的水性油墨用颜料。
(14)一种粒子，含有二氧化钛粒子和选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素，
用水蒸气吸附法求出的比表面积(ABET(H2O))与用氮吸附法求出的比表面积(ABET(N2))的比(ABET(H2O)/ABET(N2))为1.0以上。
(15)根据(14)所述的粒子，其中，元素周期表第2～12族的上述元素为锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的任一种。
(16)一种水分散体，是将(14)或(15)所述的粒子分散在水性介质中而成的。
(17)根据(16)所述的水分散体，其中，将上述水分散体设为100重量％时，含有1重量％～60重量％的上述粒子。
本发明的表面被覆粒子在水等极性分散介质中的分散性优异。另外，如果使本发明的表面被覆粒子分散于水中，则能够得到含有高浓度的二氧化钛的、再分散性、耐硬结块性优异且粗大粒子少的水分散体。而且，通过控制该被覆量，能够对二氧化钛进行保持光催化剂功能的均匀分散的涂覆、混入，或者抑制了光催化剂功能的均匀分散的涂覆、混入。
此外，由于再分散性、耐硬结块性也优异，所以再现性良好地得到目标涂覆、成型体。
附图说明
上述的目的和其它的目的、特征和优点通过以下叙述的优选的实施方式和其附带的以下附图更清楚。
图1是表示对第1实施方式的表面被覆粒子进行EDS元素分析(EDSelementmapping)的结果的图。
图2是第1实施方式的表面被覆粒子的TEM照片图。
图3是表示第1实施方式的表面被覆粒子的STEM图像和HAADF－STEM图像的图。
图4是表示第1实施方式的表面被覆粒子的利用EELS得到的线分析结果的图。
图5是表示比较例a4中得到的粒子的STEM图像和HAADF－STEM图像的图。
图6是表示比较例a4中得到的粒子的利用EELS得到的线分析结果的图。
图7是表示第1实施方式的表面被覆粒子的NMR分析的测定结果的图。
图8是表示第1实施方式的表面被覆粒子的表面电位的测定结果的图。
图9是表示对第2实施方式的粒子进行EDS元素分析的结果的图。
图10是第2实施方式的粒子的TEM照片图。
图11是表示第2实施方式的粒子的STEM图像和HAADF－STEM图像的图。
图12是表示第2实施方式的粒子的利用EELS得到的线分析结果的图。
图13是表示第2实施方式的粒子的NMR分析的测定结果的图。
图14是表示第2实施方式的粒子的表面电位的测定结果的图。
图15是表示第3实施方式的水性油墨用颜料的含有元素的浓度比率的范围的图。
图16是表示对第3实施方式的水性油墨用颜料进行EDS元素分析的结果的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的表面被覆粒子及其用途，基于第1实施方式～第3实施方式进行说明。
＜第1实施方式＞
以下，依次对本实施方式中的表面被覆粒子及其制造方法进行说明。另外，“～”只要没有特殊说明，则表示以上到以下。
＜表面被覆粒子＞
本实施方式的表面被覆粒子具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜，上述表面被覆粒子含有(a)磷元素或者硫元素和(b)选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素，将上述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，上述(a)元素的浓度为2atom％以上，上述(b)元素相对于上述(a)元素的原子比(b)/(a)超过0.5。
另外，本实施方式的表面被覆粒子利用如下制造方法可得到，该制造方法包括将上述二氧化钛粒子与含有上述(a)元素的化合物混合而得到混合物的工序，和将上述混合物与含有酸性的金属盐的溶液混合后，进行干燥和/或煅烧而得到上述表面被覆粒子的工序，其中，该酸性的金属盐含有上述(b)元素。
本实施方式的表面被覆粒子以二氧化钛粒子为核粒子，利用被覆膜(涂布膜)被覆该二氧化钛粒子。
通过本实施方式的表面被覆粒子的氮吸附脱附测定，利用BET(Brunauer－Emmett－Teller)法能够算出比表面积。具体而言可以使用BELSORP－mini(日本BEL公司制)，用液氮温度下(77K)的氮吸附法，进行比表面积(m2/g)(BET法)的测定。
另外，通过水蒸气吸附脱附测定，利用BET法也能够算出比表面积。具体而言可以使用BELSORP－max(日本BEL公司制)，在吸附温度25℃，使用H2O作为吸附气体，进行比表面积(m2/g)(BET法)的测定。
利用氮吸附法求出的表面被覆粒子的比表面积(以下，ABET(N2))没有特别限定，优选为1m2/g～350m2/g，更优选为2m2/g～270m2/g。
本实施方式的表面被覆粒子的ABET(H2O)与ABET(N2)的比(ABET(H2O)/ABET(N2))优选为0.7以上。更优选为0.85以上，进一步优选为1.2以上，特别优选为2.0以上。这里，ABET(H2O)/ABET(N2)表示粒子的单位表面积的水分吸附量，如果ABET(H2O)/ABET(N2)大，则表示粒子表面的亲水性高。
ABET(H2O)/ABET(N2)例如可以通过调节粒子表面的亲水基的种类、被覆比例、表面被覆后的热处理温度(干燥和/或煅烧)来调整。
(二氧化钛粒子)
本实施方式中使用的二氧化钛粒子可利用各种方法制造。例如可以通过用碱中和水解四氯化钛水溶液，对得到的含水二氧化钛进行煅烧，或者用氢氧化钠对含水二氧化钛进行加热处理，将得到的反应生成物用酸进行加热熟化而得。可以进一步根据需要对它们进行煅烧而实现粒径、粒子形状的调整。
可以是用酸对将硫酸钛水溶液、四氯化钛水溶液加热水解而得的含水二氧化钛进行胶溶处理后的物质，也可以是对该物质进一步煅烧而得的物质。另外，也可以通过粉碎将氯化钛这样的卤化钛在高温下进行气相氧化而得的二氧化钛并调整成所希望的粒径来获得。也可以通过进行钛醇盐的溶胶-凝胶反应，对得到的反应生成物进行干燥·煅烧来获得。
二氧化钛的晶体结构有锐钛矿型和金红石型，本实施方式中，可以单独使用，也可以混合使用。
二氧化钛的平均一次粒径没有特别限定，例如可以为8nm～1200nm。
(被覆膜)
本实施方式中，被覆膜被覆二氧化钛粒子。该被覆膜包括被覆粒子表面整体的方式，并且还包括被覆粒子表面的至少一部分的方式。
另外，被覆膜优选含有(a)磷元素或者硫元素和(b)选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素。
从得到优异的水分散性的观点考虑，优选上述被覆膜均匀连续地被覆二氧化钛粒子的表面，优选具有核壳结构。
被覆膜的状态可以利用场发射透射电子显微镜(FieldEmissionTransmissionElectronMicroscopy；FE－TEM)来观察。
本实施方式中，没有特别限定，例如优选在二氧化钛粒子的表面均匀形成为一次粒径的1％～30％左右的厚度的被覆膜。
优选的膜厚根据目标功能和二氧化钛的粒径、晶形而不同，一般而言，为了不阻碍二氧化钛粒子本来的功能(防紫外线效果、防红外线效果、(光)催化剂功能、光学特性等)，优选薄膜，为了抑制功能，优选厚膜。认为利用本实施方式的制造方法能够得到这样的表面被覆粒子。
((a)磷元素或者硫元素)
在本实施方式中，从与二氧化钛的亲和性的观点考虑，作为(a)元素，优选磷元素。
((b)选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素)
(b)元素中，例如，作为第2族元素，可举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。作为第3族元素，可举出Sc、Y、镧系元素等。作为第4族元素，可举出Zr、Hf等。作为第5族元素，可举出V、Nb、Ta等。作为第6族元素，可举出Cr、Mo、W等。作为第7族元素，可举出Mn、Tc、Re等。作为第8族元素，可举出Fe、Ru、Os等。作为第9族元素，可举出Co、Rh、Ir等。作为第10族元素，可举出Ni、Pd、Pt等。作为第11族元素，可举出Cu、Ag、Au等。作为第12族元素，可举Zn、Cd、Hg等出。这些元素中，优选锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁、钡，更优选锆、钇、铪，特别优选锆。
可以利用透射电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(ElectronEnergy－LossSpectroscopy；EELS)组合的TEM－EELS，观察表面被覆粒子中的(b)元素的分布。根据TEM－EELS的线分析，(b)元素与钛(Ti)相比在更靠近粒子的外侧被检测到，(b)/Ti比在粒子外侧变高，认为被覆膜中含有(b)元素。
表面被覆粒子的组成比可以利用X射线荧光分析(X‐RayFluorescence；XRF)求出。
对于表面被覆粒子的组成比，将钛元素的浓度设为100atom％时，(a)元素的浓度为2atom％以上。从得到良好的水分散性的观点考虑，优选为2atom％～30atom％，更优选为2atom％～25atom％，进一步优选为2atom％～20atom％。将钛元素的浓度设为100atom％时，(b)元素的浓度优选大于1atom％且小于等于40atom％，从得到良好的水分散性的观点考虑，更优选为2atom％～30atom％，进一步优选为5atom％～25atom％。
根据利用XRF求出的表面被覆粒子的组成比，可以求出(b)元素相对于(a)元素的原子比(b)/(a)。本实施方式的表面被覆粒子中含有(b)/(a)超过0.5的量，(b)/(a)优选为1.0以上，更优选为1.5以上。上限没有特别限定，例如为15以下或者为10以下。
另外，表面被覆粒子的组成分布可以利用EDS(EnergyDispersiveX－raySpectrometer)元素分析确认。对表面被覆粒子进行EDS元素分析时，钛与(a)元素和(b)元素的分布几乎一致。而且，不认为(a)元素、(b)元素偏聚存在。
利用31P－NMR测定或者33S－NMR测定，能够解析本实施方式的表面被覆粒子所含的磷原子或者硫原子的键合状态。
例如，(a)为磷元素时，对本实施方式的表面被覆粒子进行测定时，优选在化学位移﹣11ppm～﹣15ppm的位置得到主峰。
从得到优异的水分散性的观点考虑，本实施方式的表面被覆粒子中二氧化钛粒子优选被含有包含(a)元素和(b)元素的复合体的被覆膜被覆。
(b)元素中，第2族元素能够与后述的表面被覆粒子的制造中使用的原料的磷酸基反应而形成磷灰石。另外，(b)元素中，第3～第12族元素与后述的表面被覆粒子的制造中使用的原料的磷酸基、硫酸基存在路易斯酸－路易斯碱的关系，因此能够与(a)磷元素、硫元素形成复合体。
而且，由于磷酸基、硫酸基与作为母体粒子的二氧化钛的钛存在路易斯酸－碱的关系，所以推测磷酸基、硫酸基首先键合在二氧化钛粒子表面，该磷酸基、硫酸基与(b)元素形成上述的磷灰石或者复合体而成为被覆状态，或者形成上述的复合体后，与二氧化钛键合而成为被覆状态。
本实施方式的表面被覆粒子通过含有二氧化钛粒子、(a)元素和(b)元素，且将表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atm％时，(a)元素的浓度为2atm％以上，(b)元素相对于(a)元素的原子比(b)/(a)超过0.5，从而发挥优异的水分散性。
可以测定ζ-电位评价表面被覆粒子的水分散性。ζ-电位通常为溶液中的粒子的表面电位(表面电荷量)，ζ-电位的绝对值越大，溶液中的粒子表面的电荷越大，粒子间的排斥越强，表面被覆粒子的水分散性越优异，反之越小则表示表面被覆粒子发生凝聚。
表面被覆粒子的ζ-电位显示0的等电点优选为pH4以下，更优选为3以下。在等电点附近，静电斥力消失，粒子为凝聚体系。因此，如果等电点为pH4以下，则表面被覆粒子在宽的pH范围内为分散体系，水分散性良好。
在表面被覆粒子的ζ-电位的测定中，通常，样品浓度根据测定中使用的装置形态、测定粒子而不同，为0.01～20mg/ml。
认为(a)磷元素、硫元素的氧化物的存在使表面被覆粒子的等电点与二氧化钛粒子相比向酸性侧转移，有助于宽范围的pH，特别是pH7附近的分散稳定性。另外，认为对被覆膜的均匀性也有贡献。
从实用性的观点考虑，优选表面被覆粒子在pH6～10具有负的ζ-电位。另外，ζ-电位的绝对值越大，水分散性越优异。从水分散性的观点考虑，pH6～10的表面被覆粒子的ζ-电位的绝对值优选为5mV以上。
另外，可以对表面被覆粒子进行X射线衍射测定(X‐RayDiffractionSpectroscopy；XRD)，根据煅烧前后的平均一次粒径的变化来计算粒子生长率，评价粒子形状的稳定性。如果粒子生长率低，则通过干燥和/或煅烧抑制了表面被覆粒子的凝聚。在干燥和/或煅烧后，如果使用粒子生长率低的表面被覆粒子制备水分散体，则发挥更优异的水分散性。从水分散性的观点考虑，粒子生长率优选为20％以下。更优选为10％以下。
本实施方式的表面被覆粒子的水分散性优异的原理尚不明确，推测是由于被覆二氧化钛的一次粒子的表面的被覆膜使等电点下降并且抑制了二氧化钛特有的表面反应性，因此不容易发生分散介质中的粒子间的凝聚。
如果使本实施方式的表面被覆粒子分散于水或有机溶剂等，并调节成规定的pH而制备水分散体，则即便该水分散体含有高浓度的二氧化钛时，也可浆料化，具有自由水。抑制粒子彼此的凝聚，具有流动性，粘度低。另一方面，现有技术中，不可浆料化或者成为凝胶状。粒子彼此凝聚，粗大粒子增加，容易形成硬结块。
＜表面被覆粒子的制造方法＞
本实施方式的表面被覆粒子可以通过如下制造方法制造，该制造方法包括将二氧化钛粒子与包含(a)元素的化合物混合而得到混合物的工序(工序1)，将该混合物与含有包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液混合的工序(工序2)以及接着进行干燥和/或煅烧而得到表面被覆粒子的工序(工序3)。
以下，依次对各工序进行说明。
(工序1)
工序1中，将二氧化钛粒子与包含(a)元素的化合物混合而得到混合物。
作为包含(a)元素的化合物，优选磷酸化合物、硫酸化合物，更优选缩聚磷酸盐、硫酸盐。包含(a)元素的化合物不必须限定为1种，可以组合2种以上的化合物使用。
缩聚磷酸盐是指通过正磷酸(H3PO4)的脱水缩合而得的酸的盐，可使用各种缩聚磷酸盐，例如，有焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等的碱金属盐、铵盐，作为碱金属的例子，可举出钠或者钾。具体而言，包括焦磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠等，但并不限定于这些物质，可以使用其它各种缩聚磷酸盐。优选焦磷酸、聚磷酸或者六偏磷酸的盐，进一步优选六偏磷酸的钠盐。应予说明，在本实施方式中，可以并用二种以上的上述各种缩聚磷酸盐。
另外，作为硫酸盐，可使用各种的硫酸盐，例如，可举出硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等，但并不限定于这些物质，可以使用其它各种硫酸盐。优选硫酸铵、硫酸钠。应予说明，在本实施方式中，可以并用二种以上的上述各种硫酸盐。
以将表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，(a)元素的浓度成为2atom％以上的方式配合包含(a)元素的化合物。通过配合上述的量，得到水分散性良好的表面被覆粒子。
工序1优选用湿式法进行，即在水等溶剂的存在下进行。
例如，在水性介质中，将二氧化钛粒子和包含(a)元素的化合物混合搅拌。作为水性介质，可举出水和/或以任意的比例溶解水的一部分或全部的溶剂。水没有特别限制，可使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水等。特别优选使用蒸馏水、离子交换水。
作为以任意的比例溶解水的一部分或全部的溶剂，只要为与水具有亲和性的有机溶剂就没有特别限定。例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、四氢呋喃、二烷、甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、乙酸乙酯等。其中，为了提高与水的亲和性，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二烷、二乙二醇、二乙醚、乙二醇。
上述混合物的pH没有特别限定，优选为0.5～13，更优选为1.0～12.5。
(工序2)
工序2中，将工序1中得到的混合物与含有包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液混合。具体而言，可以在二氧化钛粒子和包含(a)元素的化合物的水性浆料溶液中混合含有包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液后，调节pH，并过滤而得到固体成分。
作为包含(b)元素的酸性的金属盐，可举出金属卤化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐等。金属卤化物包括金属卤化氧化物。
作为金属卤化物，例如，可举出卤化锆、卤化铈、卤化锌、卤化钪、卤化钇、卤化铪、卤化镁、卤化钡或者它们的水合物。
作为金属卤化氧化物，优选卤化氧化锆，特别优选对水的溶解度大的氧氯化锆。
作为金属硝酸盐，可举出硝酸锆、硝酸铈、硝酸锌、硝酸钪、硝酸钇、硝酸铪、硝酸镁、硝酸钡或者它们的水合物。
作为金属硫酸盐，可举出硫酸锆、硫酸铈、硫酸锌、硫酸钪、硫酸钇、硫酸铪、硫酸镁、硫酸钡或者它们的水合物。
通过以满足上述的(b)/(a)比的量配合将包含(b)元素的酸性的金属盐溶解于水等溶剂而得的溶液，得到水分散性良好的表面被覆粒子。
在二氧化钛粒子和包含(a)元素的化合物的水性浆料溶液中混合含有包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液后的pH显示强酸性，但优选添加氢氧化钠等碱，将pH调节为1.5～5。
(工序3)
工序3中，对工序2中得到的固体成分进行干燥和/或煅烧而得到表面被覆粒子。在本实施方式中，可以进行干燥和煅烧这两者，也可以仅进行任一种。
[干燥]
本实施方式中，可以将工序2中得到的固体成分直接干燥而得到粉体。加热温度优选为室温～300℃，更优选为200℃以下。
作为在室温以下干燥的方法，有如下方法，即向过滤后的固体成分加入甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等与水有共沸效果的溶剂，进行加压干燥或者真空干燥、冷冻干燥。
而且，如果干燥后进行粉碎或通过筛分进行分级，则煅烧后不需要粉体的粉碎、分级，或者可用更短时间进行粉碎、分级。
作为其它的过滤后的固体物粉体的干燥和破碎方法，例如，可举出如下方法：将本实施方式的固体成分在规定温度进行加热干燥，除去水或者溶剂后，将得到的固体通过粉碎、分级等处理而成型的方法；或者像冷冻干燥法这样以低温度除去水或者溶剂进行干燥后，进一步在规定的温度进行加热干燥，将得到的固体通过粉碎、分级的处理而成型的方法；将添加甲醇等不良溶剂而凝聚的物体过滤·干燥的方法；以及利用喷雾干燥机，对10μm以下的粒子利用喷雾干燥装置(喷雾干燥机)喷雾，使溶剂挥发而得到粉体的方法等。
[煅烧]
本实施方式中，可以对工序2中得到的固体物或者上述干燥工序中得到的粉体进行煅烧。煅烧温度例如可以在300℃～1000℃进行。更优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下。煅烧可以在一定温度下进行，也可以从室温缓慢升温。煅烧的时间根据温度变化，但优选以1小时～24小时的范围进行。煅烧可以在空气中进行，也可以在氮、氩等非活性气体中进行。另外，可以在减压下或者真空中进行。
(水分散体的制备)
根据需要可以将上述工序3中得到的表面被覆粒子湿式粉碎成所希望的粒径进行向水中的分散化。
为了制作具有所希望的粒径的表面被覆粒子的水分散体，可以使用珠磨机、喷射研磨机、球磨机、混砂机、立式球磨机、辊磨机、搅拌研磨机、亨舍尔混合器、胶磨机、超声波均质机、昂古磨(オングミル)等粉碎·分散机。
在向上述的粉碎·分散机填充前，可以利用乳钵进行预粉碎。另外可以使用预混合用的混合机。可以将水分散体直接用于下一个工序，，但为了除去微量的粗大粒子，也可以采用离心分离、加压过滤和减压过滤等。
表面被覆粒子的添加量相对于水分散体整体，优选为1重量％～60重量％，更优选为3重量％～50重量％。以上述的添加量的范围含有表面被覆粒子的水分散体的粗大粒子少，颜料粒子的水分散性、耐硬结块性优异。
若有需要，优选向水分散体中添加盐酸等酸、氢氧化钠等碱，将pH调节为3～10。
为了使分散稳定化，添加表面活性剂、分散剂并不是不可欠缺的，例如，在粉碎·分散处理时可以使阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子分散剂、消泡剂、pH调节剂、防腐剂等各种添加剂共存。
＜用途＞
本实施方式的表面被覆粒子由于在水等极性分散介质中的分散性良好，所以能够得到以高浓度含有二氧化钛的分散体浆料。因此，与现有的二氧化钛水分散体相比，能够大幅减少输送成本，并且容易扩大在涂料、化妆品、树脂成型体之类的用途应用体系中的添加量范围。
得到的水分散体抑制粒子的凝聚，粗大粒子少，耐硬结块性优异，因此操作容易。另外，本实施方式的表面被覆粒子由于不易凝聚，粉体流动性良好，在粉体的具有极性基团的树脂中的分散性也良好。
因此，本实施方式的表面被覆粒子可以配合在涂料、化妆品、纤维、膜、其它的各种成型体等中。将本实施方式的表面被覆粒子用作防晒化妆品时，例如与油性成分、保湿剂、表面活性剂、颜料、香料、防腐剂、水、醇类、增粘剂等配合，而以液态、膏状、糊状、棒状、乳液状等各种形态使用。将本实施方式的表面被覆粒子用作防紫外线用涂料时，例如与聚乙烯醇树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、纤维素树脂、酚醛树脂、氨基树脂等配合，分散在水性溶剂中。
＜第2实施方式＞
根据本实施方式，提供一种含有二氧化钛粒子和选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素的粒子，其用水蒸气吸附法求出的比表面积(ABET(H2O))与用氮吸附法求出的比表面积(ABET(N2))的比(ABET(H2O)/ABET(N2))为1.0以上。
专利文献1中，通过在有机高分子的分散剂存在下使二氧化钛粒子分散，改善了二氧化钛粒子的水系分散性，但无法实现高浓度化和低粘度化。
另外，专利文献2～3中，通过表面被覆实现了保持白色、保持光散射效率，但没有记载二氧化钛粒子的水分散性提高。
专利文献6中也没有记载二氧化钛粒子的水分散性提高。
本实施方式要解决上述课题，涉及水分散性优异的粒子及其低粘度的水分散体。
本实施方式的粒子的水分散性优异。另外，如果使本实施方式的粒子分散于水中，则能够得到耐硬结块性优异且粗大粒子少的水分散体。
以下，依次对本实施方式中的粒子及其水分散体进行说明。另外，“～”只要没有特殊说明，则表示以上到以下。
＜粒子＞
本实施方式的粒子是含有二氧化钛粒子和选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素的粒子，用水蒸气吸附法求出的比表面积(ABET(H2O))与用氮吸附法求出的比表面积(ABET(N2))的比(ABET(H2O)/ABET(N2))为1.0以上，优选为1.2以上，更优选为2.0以上。
可以利用氮吸附法求出本实施方式的粒子的细孔特性、表面特性。通过粒子的氮吸附脱附测定，利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法能够算出比表面积。
利用氮吸附法求出的粒子的比表面积(以下，ABET(N2))没有特别限定，优选为1m2/g～250m2/g，更优选为2m2/g～200m2/g。
另外，可以将水分子作为吸附种，求出粒子的比表面积。在水蒸气吸附脱附测定中，通常吸附温度为25℃，相对湿度为80～100％。
ABET(H2O)与ABET(N2)的比(ABET(H2O)/ABET(N2))表示粒子的单位表面积的水分吸附量，如果ABET(H2O)/ABET(N2)大，则表示粒子表面的亲水性高。
本实施方式的粒子的ABET(H2O)/ABET(N2)由于采用上述数值，所以粒子表面的亲水性高，水分散性优异。另一方面，专利文献1的二氧化钛粒子不满足上述数值范围。
为了对二氧化钛赋予水分散性，已知有在其表面处理Si、Al等的金属氧化物或化合物而进行亲水化的方法。但是，即便在二氧化钛的表面处理亲水性基团，根据其量以及其存在状态，水分散的程度大大不同。具体而言，如果为在粒子的表面亲水性基团少的状态，则分散于水中时，粒子凝聚、高粘度化、紧接着沉降而形成硬结块。
另一方面，如果粒子的表面存在很多亲水性基团，则不易发生粒子间的疏水键合、凝聚，成为水分散性良好的粒子。只要把握该粒子的亲水性基团的存在状态，以使亲水性基团大量存在于粒子表面，尽可能存在于粒子表面整体的方式进行表面处理，就能够得到分散性更高的二氧化钛粒子。
作为推测该粒子的表面状态的方法，可举出用水蒸气吸附法求出的比表面积(ABET(H2O))与用氮吸附法求出的比表面积(ABET(N2))的比(ABET(H2O)/ABET(N2))。
首先，氮吸附法将附着于粒子表面的氮分子量换算成比表面积。该附着为物理附着，与粒子表面的化学特性，具体而言，亲水性、疏水性、极性或者非极性无关系地附着。但是，水蒸气吸附法将附着在粒子表面的水分子量换算成比表面积。水分子只能附着在表面的亲水性的部分，而且，亲水性基团的密度高或者极性更高的亲水基存在的位置不仅吸附单分子水，还能够吸附缔合状态的水，因此能够吸附实际的表面积以上的水。
如果将利用该氮吸附法测定的比表面积看作实际比表面积，将利用水蒸气吸附测定的比表面积看作亲水性基团存在的面积以及该亲水性基团可保持的水分量，则能够推断在粒子的表面亲水性基团的存在状态。换言之，粒子表面的亲水性基团的被覆比例越高，ABET(H2O)/ABET (N2)的值越接近1，并且其亲水性越高，越能够保持更多的水，因此ABET (H2O)/ABET(N2)的值超过1.0。
换言之，本发明人首次发现了只要是ABET(H2O)/ABET(N2)的值为1.0以上的粒子，则可成为水分散性良好、耐硬结块性优异、粗大粒子少的水分散体，从而完成了本实施方式的粒子。
另外，如果被覆Si、Al的氧化物及其氢氧化物膜，则根据该被覆的表面的反应性，存在粒子凝胶化、高粘度化的问题。
因此，在本实施方式中，通过在粒子上被覆Si、Al以外的元素的氧化物和氢氧化物的膜或者含有该元素的盐，具体而言由选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素(以下，适当地称为元素(X))构成的氧化物以及氢氧化物和/或其盐，实现了高浓度且低粘度的浆料化。
上述方式中，优选本实施方式的粒子具备二氧化钛粒子和被覆该二氧化钛粒子的被覆膜。并且，优选该二氧化钛粒子被含有元素(X)的被覆膜被覆。即，优选二氧化钛粒子被元素(X)进行表面处理。表面处理是指使表面处理剂附着、担载或被覆在二氧化钛粒子的表面。
上述被覆膜包括被覆粒子表面整体的方式，并且还包括被覆粒子表面的至少一部分的方式。另外，从得到优异的水分散性的观点考虑，优选上述被覆膜均匀连续地被覆二氧化钛粒子的表面，优选具有核壳结构。
被覆膜的状态可以利用场发射透射电子显微镜(FieldEmissionTransmissionElectronMicroscopy；FE-TEM)观察。
本实施方式中，没有特别限定，优选在二氧化钛粒子的表面均匀形成为一次粒径的1％～30％左右的厚度的被覆膜。
优选的膜厚根据目标功能和二氧化钛的粒径、晶形而不同，一般而言，为了不阻碍二氧化钛粒子本来的功能(防紫外线效果、防红外线效果、(光)催化剂功能、光学特性等)，优选薄膜，为了抑制功能，优选厚膜。认为利用本实施方式的制造方法能够得到这样的表面被覆粒子。
(二氧化钛粒子)
本实施方式中使用的二氧化钛粒子可利用各种方法制造。另外，可以使用市售的二氧化钛。
制造二氧化钛粒子时，例如，本实施方式中也可以使用第1实施方式中例示的二氧化钛粒子。
(选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素(元素(X)))
元素(X)中，例如，作为第2族元素，可举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。作为第3族元素，可举出Sc、Y、镧系元素等。作为第4族元素，可举出Zr、Hf等。作为第5族元素，可举出V、Nb、Ta等。作为第6族元素，可举出Cr、Mo、W等。作为第7族元素，可举出Mn、Tc、Re等。作为第8族元素，可举出Fe、Ru、Os等。作为第9族元素，可举出Co、Rh、Ir等。作为第10族元素，可举出Ni、Pd、Pt等。作为第11族元素，可举出Cu、Ag、Au等。作为第12族元素，可举出Zn、Cd、Hg等。这些元素中，从水分散性优异这方面考虑，优选锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁、钡。更优选作为电负性近的过渡元素的锆、钇、铪，特别优选锆。
作为本实施方式的粒子的原料，使用含有元素(X)的酸性的金属盐等化合物。例如，可举出金属卤化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐等。金属卤化物包括金属卤化氧化物。
作为金属卤化物，例如，可举出卤化锆、卤化铈、卤化锌、卤化钪、卤化钇、卤化铪、卤化镁、卤化钡或者它们的水合物。
作为金属卤化氧化物，优选卤化氧化锆，特别优选对水的溶解度大的氧氯化锆。
作为金属硝酸盐，可举出硝酸锆、硝酸铈、硝酸锌、硝酸钪、硝酸钇、硝酸铪、硝酸镁、硝酸钡或者它们的水合物。
作为金属硫酸盐，可举出硫酸锆、硫酸铈、硫酸锌、硫酸钪、硫酸钇、硫酸铪、硫酸镁、硫酸钡或者它们的水合物。
可以利用透射电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(ElectronEnergy-LossSpectroscopy；EELS)组合的TEM-EELS，观察粒子中的元素(X)的分布。如果从粒子的外侧向内侧进行线分析，则元素(X)与钛(Ti)相比在更靠近粒子的外侧被检测到，(X)/Ti比在粒子外侧变高，因此认为在粒子表面存在元素(X)。
本实施方式的粒子，在粒子的表面整体进行表面处理，进一步增加了粒子的单位表面积的水分吸附量，提高了粒子表面的亲水性，水分散性优异。作为增加粒子的水分吸附量的方法，尝试了各种手段。
例如，可举出在二氧化钛粒子表面首先导入极性基团的方法，能够得到更优异的水分散性。作为极性基团，没有特别限制，作为无机物，可举出含有磷元素、硫元素或者氮元素的极性基团，尤其是磷酸基。作为有机物，可举出富马酸、马来酸、草酸、四羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酸酐、苯甲酸酐、丙烯酸、聚丙烯酸等羧酸类，以及乙酰胺、苯甲酰胺、甘氨酸、丙酰胺等酰胺类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异苄酯、乙酸苯酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、正丁酸乙酯、正戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯类等的金属盐、卤化物、铵盐、其衍生物等。或者可举出磷酸酯、硝酸酯、硫酸酯等无机酸酯等。
通过导入这些极性基团，能够提高二氧化钛的分散性，含有元素(X)的附着或者被覆膜能够在粒子表面整体上均匀地处理。
作为含有上述无机物的极性基团的化合物，可举出磷酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物，优选缩聚磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐。这些化合物不是必需限定为1种，可以组合2种以上使用。
缩聚磷酸盐是指经正磷酸(H3PO4)的脱水缩合而得的酸的盐，可使用各种缩聚磷酸盐，例如，有焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等的碱金属盐，作为碱金属的例子，可举出钠或者钾。具体而言，包括焦磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠等，但并不限定于这些物质，可使用其它各种缩聚磷酸盐。优选焦磷酸、聚磷酸或者六偏磷酸的碱金属盐或者铵盐，进一步优选六偏磷酸的钠盐。应予说明，在本实施方式中，可以并用二种以上的上述各种缩聚磷酸盐。
作为硫酸盐，可使用各种硫酸盐。例如，可举出硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等，但并不限定于这些物质，可使用其它各种硫酸盐。优选硫酸铵、硫酸钠。应予说明，在本实施方式中，可以并用二种以上的上述各种硫酸盐。
作为硝酸盐，可使用各种硝酸盐。例如，可举出硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯等，但并不限定于这些物质，可使用其它各种硝酸盐。优选硝酸铵、硝酸钠。应予说明，在本实施方式中，可以并用二种以上的上述各种硝酸盐。
将本实施方式的粒子所含的钛元素的浓度设为100atom％时，元素(X)的浓度优选大于1atom％且小于等于40atom％，从得到良好的水分散性的观点考虑，更优选为2atom％～30atom％，进一步优选为5atom％～25atom％。
本实施方式的粒子所含的元素的含量可以利用X射线荧光分析(X‐RayFluorescence；XRF)求出。
另外，作为本实施方式的粒子的原料，进一步使用含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物的情况下，将钛元素的浓度设为100atom％时，磷元素、硫元素、氮元素的浓度优选为2atom％以上。从得到良好的水分散性的观点考虑，更优选为2atom％～30atom％，进一步优选为2atom％～25atom％。
此外，作为粒子的原料，使用含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物的情况下，本实施方式的粒子中，磷元素、硫元素或者氮元素与钛和元素(X)的分布几乎一致。而且，不认为磷元素、硫元素或者氮元素和元素(X)偏聚存在。
本实施方式的粒子所含的元素的组成分布可以通过EDS(EnergyDispersiveX-raySpectrometer)元素分析来确认。
含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物为六偏磷酸钠，含有元素(X)的化合物为氧氯化锆时，对六偏磷酸钠单体进行31P-NMR测定时，在化学位移﹣19ppm～﹣23ppm的位置得到主峰。另外，出现多个边带，化学位移各向异性大。
接下来，在六偏磷酸钠水溶液中混合规定量的氧氯化锆水溶液，进一步添加氢氧化钠水溶液后，进行清洗、过滤、干燥，得到六偏磷酸钠和氧氯化锆的混合粒子。对其进行31P-NMR测定时，在化学位移﹣11ppm～﹣15ppm的位置得到主峰，从六偏磷酸钠单体的主峰位置偏离。另外，在六偏磷酸钠单体能看到的多个边带减少。
接着，对本实施方式的粒子进行测定时，在化学位移﹣11ppm～﹣15ppm的位置得到主峰，从六偏磷酸钠单体的主峰位置偏离。另外，在六偏磷酸钠单体能看到的多个边带减少。而且，比较本实施方式的粒子的波谱和上述混合粒子的波谱时，发现主峰的位置、形状、边带的位置和个数几乎一致。
由此，认为在本实施方式的粒子的表面，作为原料的六偏磷酸钠没有残留在粒子上，存在含有六偏磷酸钠和氧氯化锆的一些复合体。
本实施方式中，将二氧化钛粒子与含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物混合时，认为含有磷元素、硫元素、氮元素的极性基团吸附在二氧化钛粒子的表面。其后，通过混合元素(X)的化合物，推测含有磷元素、硫元素、氮元素的极性基团与元素(X)反应。
对于本实施方式的粒子，从得到更优异的水分散性的观点考虑，优选二氧化钛粒子被含有包含磷元素、硫元素或者氮元素和元素(X)的复合体的被覆膜被覆。
可以测定ζ-电位来评价本实施方式的粒子的水分散性。ζ-电位通常为溶液中的粒子的表面电位(表面电荷量)，ζ-电位的绝对值越大，溶液中的粒子表面的电荷越大，粒子间的排斥越强，粒子的水分散性越优异，反之越小则表示粒子发生凝聚。
粒子的ζ-电位显示0的等电点优选为pH4以下，更优选为3以下。在等电点附近，静电斥力消失，因此粒子为凝聚体系。因此，如果等电点为pH4以下，则在宽的pH范围内，粒子为分散体系，水分散性良好。
从实用性的观点考虑，优选粒子在pH6～10具有负的ζ-电位。另外，ζ-电位的绝对值越大，水分散性越优异。从水分散性的观点考虑，pH6～10的粒子的ζ-电位的绝对值优选为5mV以上。
另外，可以对粒子进行X射线衍射测定(X‐RayDiffractionSpectroscopy；XRD)，根据煅烧前后的平均一次粒径的变化计算粒子生长率，来评价粒子形状的稳定性。
接下来，对本实施方式的粒子的作用效果进行说明。
本实施方式的粒子通过含有二氧化钛粒子和选自元素周期表第2～12族元素(但不包括钛元素)中的至少一种元素，且用水蒸气吸附法求出的比表面积(ABET(H2O))与用氮吸附法求出的比表面积(ABET(N2))的比(ABET(H2O)/ABET(N2))为1.0以上，从而发挥优异的水分散性。
ABET(H2O)/ABET(N2)表示粒子的单位表面积的水分吸附量，如果ABET (H2O)/ABET(N2)大，则表示粒子表面的亲水性高。本实施方式的粒子的ABET(H2O)/ABET(N2)为1.0以上，粒子表面的亲水性高，水分散性优异。另一方面，专利文献1的二氧化钛粒子不满足上述数值范围。
本实施方式的粒子如上所述增加了粒子的单位表面积的水分吸附量，提高了粒子表面的亲水性，因此抑制了水性溶剂中的粒子彼此的凝聚，水分散性优异。
另外，本实施方式的粒子通过具备被覆二氧化钛的一次粒子的表面整体的被覆膜，能够发挥更优异的水分散性。推测使粒子的表面整体亲水化，从而粒子间的静电斥力从全部方向作用于粒子间，抑制了粒子的凝聚是一个因素。
如果使本实施方式的粒子分散于水或者有机溶剂等中，并调节至规定的pH而制备水分散体，则该水分散体即便含有高浓度的二氧化钛时，也可浆料化，具有自由水。抑制粒子彼此的凝聚，具有流动性，粘度低。另一方面，现有技术中，不可浆料化或者成为凝胶状。粒子彼此凝聚，粗大粒子增加，容易形成硬结块。
＜粒子的制造方法＞
本实施方式的粒子没有特别限定，优选根据如下的工序制造。
以下，依次对各工序进行说明。
(工序(1))
工序(1)中，将二氧化钛粒子与含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物混合而得到混合物，进一步将该混合物与含有包含元素(X)的酸性的金属盐的溶液混合。
具体而言，可以在二氧化钛粒子和含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物的水性浆料溶液中，混合含有包含元素(X)的酸性的金属盐的溶液后，调节pH，过滤，由此得到固体成分。工序(1)优选用湿式法进行，即在水等溶剂的存在下进行。
作为水性介质，可举出水和/或以任意的比例溶解水的一部分或全部的溶剂。水没有特别限制，可使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水等。特别优选使用蒸馏水、离子交换水。
作为以任意的比例溶解水的一部分或者全部的溶剂，只要为与水具有亲和性的有机溶剂就没有限定。例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、四氢呋喃、二烷、甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、乙酸乙酯等。其中，由于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二烷、二乙二醇、二乙醚、乙二醇与水的亲和性高，因而优选。
在二氧化钛粒子的水性浆料溶液中混合含有包含元素(X)的酸性的金属盐的溶液后的pH显示强酸性，但优选添加氢氧化钠等碱，将pH调节为2～7。
二氧化钛粒子与含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物的混合物的pH没有特别限定，优选为2～13，更优选为3～11。
在二氧化钛粒子与含有包含磷元素、硫元素、氮元素的极性基团的化合物的水性浆料溶液中混合含有包含元素(X)的酸性的金属盐的溶液后的pH显示强酸性，但优选添加氢氧化钠等碱，将pH调节为2～7。
(工序(2))
工序(2)中，对工序(1)中得到的固体成分进行干燥和/或煅烧而得到粒子。在本实施方式中，可以进行干燥和煅烧这两者，也可以只进行任一种。
[干燥]
本实施方式中，可以将工序(2)中得到的固体成分干燥而得到粉体。加热温度优选为室温～300℃，更优选为80℃～200℃。
作为粉体的制造方法，例如，可举出如下方法：将本实施方式的固体成分在规定温度加热干燥，除去水或者溶剂后，将得到的固体经过粉碎、分级等处理而成型的方法；或者像冷冻干燥法那样以低温度除去水或者溶剂进行干燥后，进一步在规定的温度加热干燥，将得到的固体经过粉碎、分级的处理而成型的方法；对添加甲醇等不良溶剂而凝聚的物体进行过滤·干燥的方法；以及利用喷雾干燥机，对10μm以下的粒子利用喷雾干燥装置(喷雾干燥机)喷雾，使溶剂挥发而得到粉体的方法等。
[煅烧]
可以对工序(2)中得到的固体物或者上述干燥工序中得到的粉体进行煅烧。煅烧温度例如在300℃以上且低于800℃、更优选低于650℃进行。如果以上述的温度以上进行煅烧，则粒子表面的亲水基，具体而言，羟基、磷酸基、硫酸基、硝酸基等部分或整体成为氧化物或者升华，粒子的表面的亲水基减少，该部分变成疏水性。
另外，超过650℃的煅烧会使二氧化钛粒子本身的晶体结构发生变化，导致被覆状态也大幅变化。
由此，该粒子的作为基准的ABET(H2O)/ABET(N2)的值低于1.0，得不到目标水分散性。
煅烧可以在一定温度下进行，也可以从室温缓慢升温。煅烧的时间根据温度而变化，优选以1小时～24小时的范围进行。煅烧可以在空气中进行，也可以在氮、氩等非活性气体中进行。另外，可以在减压下或者真空中进行。
(水分散体的制备)
根据需要可以将上述工序(2)中得到的粒子湿式粉碎成所希望的粒径进行向水性介质中的分散化。
为了制成具有所希望的粒径的粒子的水分散体，可以使用珠磨机、喷射研磨机、球磨机、混砂机、立式球磨机、辊磨机、搅拌研磨机、亨舍尔混合器、胶磨机、超声波均质机、昂古磨等粉碎·分散机。
在向上述的粉碎·分散机填充前，可以利用乳钵进行预粉碎。另外可以使用预混合用的混合机。可以将水分散体直接用于下一个工序，但为了除去微量的粗大粒子，也可以采用离心分离、加压过滤和减压过滤等。
如果将水分散体设为100重量％，则粒子的添加量优选为1重量％～60重量％，更优选为3重量％～50重量％。以上述的添加量范围含有粒子的水分散体的粗大粒子少，粒子的水分散性、耐硬结块性优异。
若有需要，优选向水分散体添加氢氧化钠等碱，将pH调整为3～10。
为了使分散稳定化，表面活性剂、分散剂的添加并不是不可缺少的，但例如，可以在粉碎·分散处理时使阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子分散剂、消泡剂、pH调节剂、防腐剂等各种添加剂共存。
＜用途＞
本实施方式的粒子的水分散性良好，因此能够得到以高浓度含有二氧化钛的水分散体。因此，与现有的二氧化钛水分散体相比，能够大幅减少输送成本，并且容易扩大在涂料、化妆品、树脂成型体之类的用途应用体系中的添加量范围。
得到的水分散体抑制了粒子的凝聚，低粘度，粗大粒子少，耐硬结块性优异，因此操作容易。另外，本实施方式的粒子在具有极性基团的树脂中的分散性也良好。因此，本实施方式的粒子可以配合在涂料、化妆品、纤维、膜、其它的各种成型体等中。
将本实施方式的粒子用作水性油墨时，例如，与水溶性有机溶剂、润滑剂、高分子分散剂、表面活性剂、其它着色剂、其它各种添加剂等配合，分撒在水性溶剂中。
将本实施方式的粒子用作防晒化妆品时，例如与油性成分、保湿剂、表面活性剂、颜料、香料、防腐剂、水、醇类、增粘剂等配合，以液态、膏状、糊状、棒状、乳液状等各种形态使用。
将本实施方式的粒子用作光催化剂时，例如，与丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂等配合，分撒在水性溶剂中。
将本实施方式的粒子用作防紫外线剂时，例如与聚乙烯醇树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、纤维素树脂、酚醛树脂、氨基树脂等配合，分撒在水性溶剂中。
＜第3实施方式＞
本实施方式提供一种具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜的水性油墨用颜料，上述水性油墨用颜料含有(a)磷元素和(b)选自锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的至少一种元素，将上述水性油墨用颜料中的钛元素的浓度设为x(atom％)，将上述(a)元素的浓度设为y(atom％)，将上述(b)元素的浓度设为z(atom％)时，上述x、y和z在三角图(x，y，z)中的由以下述点A、B、C和D为顶点的四边形包围的区域内(包括线上)。
A(91，3，6)
B(84，2，14)
C(79，6，15)
D(79，9，12)
本实施方式的水性油墨用颜料的水分散性优异。另外，如果使本实施方式的水性油墨用颜料分散于水，则能够得到含有高浓度的二氧化钛、耐硬结块性优异、粗大粒子少的水性油墨组合物。
以下，依次对本实施方式中的水性油墨用颜料和含有它的水性油墨组合物进行说明。另外，“～”只要没有特殊说明，则表示以上至以下。
＜水性油墨用颜料＞
本实施方式的水性油墨颜料是具备二氧化钛粒子和被覆上述二氧化钛粒子的被覆膜的水性油墨用颜料，上述水性油墨用颜料含有(a)磷元素和(b)选自锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的至少一种元素，将上述水性油墨颜料中的钛元素的浓度设为x(atom％)，将上述(a)元素的浓度设为y(atom％)，将上述(b)元素的浓度设为z(atom％)时，上述x、y和z在三角图(x，y，z)中的由以下述点A、B、C和D为顶点的四边形包围的区域内(包括线上)。
A(91，3，6)
B(84，2，14)
C(79，6，15)
D(79，9，12)
另外，本实施方式的水性油墨用颜料以二氧化钛粒子为核粒子，利用被覆膜(涂布膜)被覆该二氧化钛粒子。
水性油墨用颜料的粒径没有特别限定，从水分散性和喷墨喷嘴不发生堵塞能稳定地喷出的观点考虑，利用动态散射法测定的体积粒度分布的峰值优选为100nm～1000nm，更优选为150nm～500nm。
(二氧化钛粒子)
本实施方式中使用的二氧化钛粒子可利用各种方法制造。
例如，可使用第1实施方式例示的二氧化钛粒子。
(被覆膜)
本实施方式中，被覆膜被覆了二氧化钛粒子。该被覆膜包括被覆粒子表面整体的方式，并且还包括被覆粒子表面的至少一部分的方式。
本实施方式中，优选被覆膜含有(a)磷元素和(b)选自锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的至少一种元素。(b)元素中，更优选锆、钇、铪。
从得到优异的水分散性的观点考虑，优选上述被覆膜均匀连续地被覆二氧化钛粒子的表面，优选具有核壳结构。
被覆膜的状态可以利用场发射透射电子显微镜(FieldEmissionTransmissionElectronMicroscopy；FE-TEM)观察。
可以利用透射电子显微镜(TEM)与电子能量损失谱法(ElectronEnergy-LossSpectroscopy；EELS)组合的TEM-EELS，观察水性油墨用颜料中的(b)元素的分布。根据TEM-EELS的线分析，(b)元素与钛(Ti)相比在更靠近粒子的外侧被检测到，(b)/Ti比在粒子外侧变高，因此认为被覆膜含有(b)元素。
水性油墨颜料的组成比可以利用X射线荧光分析(XRF：X‐RayFluorescence)求出。
利用XRF求出水性油墨颜料的组成比，将得到的钛元素的浓度设为x(atom％)，将(a)元素的浓度设为y(atom％)，将(b)元素的浓度设为z(atom％)时，在图15所示的三角图中，在由以点A(x，y，z)＝(91，3，6)、点B(x，y，z)＝(84，2，14)、点C(x，y，z)＝(79，6，15)和点D(x，y，z)＝(79，9，12)为顶点的四边形包围的区域内(包括线上)。另外，从水分散性的观点考虑，该水性油墨颜料的组成比优选在由点A(x，y，z)＝(91，3，6)、点E(x，y，z)＝(84，3，13)、点F(x，y，z)＝(79，7，14)和点D(x，y，z)＝(79，9，12)包围的区域内(包括线上)。
另外，水性油墨颜料的组成分布可以通过EDS(EnergyDispersiveX-raySpectrometer)元素分析求出。对水性油墨颜料进行EDS元素分析时，钛与(a)元素和(b)元素的分布几乎一致。而且，不认为(a)元素、(b)元素偏聚存在。
可以测定ζ-电位来评价水性油墨颜料的水分散性。ζ-电位通常为溶液中的粒子的表面电位(表面电荷量)，ζ-电位的绝对值越大，溶液中的粒子表面的电荷越大，粒子间的排斥越强，水性油墨颜料的水分散性越优异，反之越小则表示水性油墨颜料发生凝聚。
水性油墨颜料的粒子的ζ-电位显示0的等电点优选为pH4以下，更优选为3以下。在等电点附近，静电斥力消失，因此粒子常常发生凝聚。无表面被覆的二氧化钛粒子的等电点为pH5～8的范围，在中性附近发生凝聚，因此限定在碱性侧的分散中使用。因此，如果等电点为pH4以下，则水性油墨颜料在宽的pH范围内不凝聚，水分散性良好。
水性油墨颜料的ζ-电位的测定中，通常样品浓度为1mg/ml～10mg/ml。
认为(a)磷元素的氧化物的存在使水性油墨颜料的等电点与二氧化钛粒子相比向酸性侧转移，有助于宽的pH范围，特别是pH7附近的分散稳定性。
从实用性的观点考虑，优选水性油墨颜料在pH6～10具有负的ζ-电位。另外，ζ-电位的绝对值越大，水分散性越优异。从水分散性的观点考虑，pH6～10的水性油墨颜料的ζ-电位的绝对值优选为10mV以上。
另外，也可以对水性油墨颜料的二氧化钛进行X射线衍射测定(X‐RayDiffractionSpectroscopy；XRD)，由煅烧前后的平均一次粒径的变化计算粒子生长率，评价粒子的被覆状态。推测如果粒子生长率低，则粒子表面的被覆比例高，能够抑制二氧化钛彼此的凝聚。如果使用粒子生长率低的水性油墨颜料制备水性油墨组合物，则发挥更优异的水分散性。从水分散性的观点考虑，粒子生长率优选为20％以下。更优选为10％以下。
本实施方式的水性油墨颜料的水分散性优异的原理尚不明确，推测是由于被覆二氧化钛的一次粒子的表面的被覆膜使等电点下降，并且抑制了二氧化钛特有的凝胶化等表面反应性，因此不易发生分散介质中的粒子间的凝聚。
如果使本实施方式的水性油墨颜料分散于水或者有机溶剂等，并调节成规定的pH而制备水性油墨组合物，则该水性油墨组合物即便含有高浓度的二氧化钛，也可浆料化，具有自由水。抑制粒子彼此的凝聚，具有流动性，粘度低。另一方面，如果水分散性差，则变成凝聚状。粒子彼此凝聚，粗大粒子增加，容易形成硬结块，不能成为高浓度的二氧化钛分散液。
＜水性油墨颜料的制造方法＞
本实施方式的水性油墨颜料可以利用如下制造方法制造，该制造方法包括将二氧化钛粒子与包含(a)磷元素的化合物混合而得到混合物的工序(工序1)，将该混合物与含有包含(b)选自锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的至少一种元素的酸性的金属盐的溶液混合的工序(工序2)，以及接着进行干燥和/或煅烧而得到水性油墨颜料的工序(工序3)。
含有包含(a)元素的化合物和包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液配合水性油墨颜料中的钛元素、(a)元素和(b)元素的浓度满足上述的范围的量。
以下，依次对各工序进行说明。
(工序1)
工序1中，将二氧化钛粒子与包含(a)元素的化合物混合而得到混合物。
本实施方式中，作为包含(a)元素的化合物，优选磷酸化合物，更优选缩聚磷酸盐。包含(a)元素的化合物不必须限定为1种，可以组合2种以上使用。
缩聚磷酸盐是经正磷酸(H3PO4)的脱水缩合而得的酸的盐，可使用各种缩聚磷酸盐，例如，有焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等的碱金属盐，作为碱金属的例子，可举出钠或者钾。具体而言，包括焦磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠等，但并不限定于这些物质，可使用其它各种缩聚磷酸盐。优选焦磷酸、聚磷酸或者六偏磷酸的碱金属或铵盐，进一步优选六偏磷酸的钠盐。应予说明，在本实施方式中，可以并用二种以上的上述各种缩聚磷酸盐。
工序1优选用湿式法进行，即在水等溶剂的存在下进行。
例如，在水性介质中，将二氧化钛粒子与包含(a)元素的化合物混合搅拌。作为水性介质，可举出水和/或以任意的比例溶解水的一部分或全部的溶剂。水没有特别限制，可使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水等。特别优选使用蒸馏水、离子交换水。
作为以任意的比例溶解水的一部分或者全部的溶剂，只要为与水具有亲和性的有机溶剂就没有特别限定。例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙醚、四氢呋喃、二烷、甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、乙酸乙酯、聚甘油等。其中，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二烷、二乙二醇、二烷、乙二醇、聚甘油与水的亲和性高，因而优选。
上述混合物的pH没有特别限定，优选为0.5～13，更优选为2～11。
(工序2)
工序2中，将工序1中得到的混合物与含有包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液混合。具体而言，可以在二氧化钛粒子和包含(a)元素的化合物的水性浆料溶液中，混合含有包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液后，调节pH，并过滤，由此得到固体成分。
本实施方式中，作为包含(b)元素的化合物，可举出酸性的金属盐。作为酸性的金属盐，例如，可举出金属卤化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐等。金属卤化物还包括金属卤化氧化物。
作为金属卤化物，例如，可举出卤化锆、卤化铈、卤化锌、卤化钪、卤化钇、卤化铪、卤化镁、卤化钡或者它们的水合物。
作为金属卤化氧化物，优选卤化氧化锆，例如，可举出氧氯化锆、四氯化锆。特别优选对水的溶解度大的氧氯化锆。
作为金属硝酸盐，可举出硝酸锆、硝酸铈、硝酸锌、硝酸钪、硝酸钇、硝酸铪、硝酸镁、硝酸钡或者它们的水合物。
作为金属硫酸盐，可举出硫酸锆、硫酸铈、硫酸锌、硫酸钪、硫酸钇、硫酸铪、硫酸镁、硫酸钡或者它们的水合物。
在二氧化钛粒子和包含(a)元素的化合物的水性浆料溶液中，混合含有包含(b)元素的酸性的金属盐的溶液后的pH显示强酸性，但优选添加氢氧化钠等碱，将pH调节为2～7。
(工序3)
工序3中，对工序2中得到的固体成分进行干燥和/或煅烧而得到水性油墨颜料。在本实施方式中，可以进行干燥和煅烧这两者，也可以只进行任一种。
[干燥]
本实施方式中，可以将工序2中得到的固体成分干燥而得到粉体。加热温度优选为室温～300℃，更优选为200℃以下。
作为粉体的制造方法，例如，可举出如下方法：将本实施方式的固体成分在规定温度加热干燥，除去水或者溶剂后，将得到的固体经过粉碎、分级等处理而成型的方法；或者像冷冻干燥法、真空干燥法那样以低温度～室温除去水或者溶剂进行干燥后，进一步在规定的温度加热干燥，将得到的固体经过粉碎、分级的处理而成型的方法；对添加甲醇等不良溶剂而凝聚的物体进行过滤·干燥的方法；以及利用喷雾干燥机，对10μm以下的粒子利用喷雾干燥装置(喷雾干燥机)喷雾，使溶剂挥发而得到粉体的方法等。
[煅烧]
可以对工序2中得到的固体物或者上述干燥工序中得到的粉体进行煅烧。煅烧温度优选为300℃～1000℃，更优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下。煅烧可以在一定温度下进行，也可以从室温缓慢升温。煅烧的时间根据温度而改变，优选在1小时～24小时的范围进行。煅烧可以在空气中进行，也可以在氮、氩等非活性气体中进行。另外，可以在减压下或者真空中进行。
＜水性油墨组合物＞
本实施方式的水性油墨组合物含有水性油墨用颜料和水。可以将水性油墨用颜料湿式粉碎成所希望的粒径并进行向水中的分散化，制备水性油墨组合物。
具体而言，可使用珠磨机、喷射研磨机、球磨机、混砂机、立式球磨机、辊磨机、搅拌研磨机、亨舍尔混合器、胶磨机、超声波均质机、昂古磨等粉碎·分散机。
向上述的粉碎·分散机填充前，可以利用乳钵进行预粉碎。另外可以使用预混合用的混合机。可以将组合物直接用于下一个工序，但为了除去微量的粗大粒子，也可以采用离心分离、加压过滤和减压过滤等。
水性油墨用颜料的添加量相对于水性油墨组合物整体，优选为1重量％～60重量％，更优选为3重量％～50重量％。以上述的添加量范围含有水性油墨用颜料的水性油墨组合物的粗大粒子少，颜料粒子的水分散性、耐硬结块性优异。
若有需要，优选向水性油墨组合物添加氢氧化钠等碱、盐酸等酸，将pH调节成6～12。
本实施方式的水性油墨组合物可以含有例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子分散剂、消泡剂、pH调节剂、防腐剂、防霉剂、定影树脂、其它颜料、染料等。
作为本实施方式的水性油墨组合物的用途，例如可举出喷墨印刷用、胶版印刷用、凹版印刷等，特别适合喷墨打印机的印刷。
实施例
以下，利用实施例A～C对本发明的表面被覆粒子及其用途进一步进行具体说明，但本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例A]
＜表面被覆粒子的组成比＞
通过X射线荧光分析(XRF)进行实施例、比较例中得到的粉体的含有元素分析。
·试样调整方法：将样品成型为片剂，安装在样品架上。
·分析装置：波长色散型X射线荧光分析装置(LABCENTERXRF-1700，岛津制作所制)
·分析条件：X射线球管：Rh40Kv95mA，光圈(絞り)＝φ10mm，测定气氛：真空
·解析：利用FP法(FundamentalParameter)进行定量分析
＜表面被覆粒子的观察＞
使用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)：JEM-2200FS(日本电子制)，观察表面被覆粒子的形状，并且进行EDS元素分析。
＜表面被覆粒子的组成分布＞
组成分布的确认使用上述的场发射透射电子显微镜(FE-TEM)：JEM-2200FS(日本电子制)，在观察形状的同时，通过EELS分析进行。
＜31P-NMR测定＞
31P-NMR测定在以下的测定条件下进行。
·共振频率：121.63MHZ
·测定装置：chemagnetics制CMX3005mm探测器
·测定手法：单脉冲
·脉宽：30°脉冲(1.4μsec)
·带宽：60kHz
·重复时间：10sec
·累计时间：64次(试样1、试样2)
5000次(试样3)
·试样旋转速度：8kHz
·对照：H3PO4(外标物)
＜ζ-电位测定＞
本实施例A中，ζ-电位利用分析装置ζ-电位·粒径测定系统ELS-Z(大塚电子株式会社制)，在室温(20℃)下使用比色皿(ディスポセル)测定。各试样的浓度成为装置可测定的浊度，而且，各pH使用与测定的粒子不配位的盐酸、氢氧化钠溶液进行调节。
＜X射线衍射测定＞
X射线衍射测定使用X-RaydiffractometerMultiflex2kW(Rigaku公司制，CuKα射线，)。
[实施例a1]
(表面被覆粒子的制备)
向离子交换水480g中添加市售的二氧化钛粉体(商品名MC-90，石原产业制，锐钛矿型，一次粒径：15nm)160g，进一步添加10wt％六偏磷酸钠水溶液160g，在室温下搅拌。向该浆料溶液中添加八水氧氯化锆83.7g。并向该浆料溶液中缓慢地添加氢氧化钠水溶液，将pH调节为3.5～4.5，该状态下搅拌20小时。以0.4MPa压力对得到的浆料溶液进行加压过滤。将该固体物再分散于纯水480g中，浆料化后，以0.4MPa的压力进行加压过滤。向该固体成分加入200ml的异丙醇，进行0.4MPa的加压过滤，在过滤装置内干燥。对得到的粉体使用电炉，在空气气氛下，以每分钟5℃的速度从室温升温至500℃，进一步在500℃进行2小时煅烧，由此得到粉体。
[实施例a2～a7、比较例a1～a3]
将调节pH、二氧化钛的种类、干燥或者煅烧条件按表a1记载变更，将二氧化钛、10wt％六偏磷酸钠水溶液和八水氧氯化锆的添加量以得到表a1记载的组成的粉体的方式变更，除此之外，与实施例a1同样地进行。组成比通过XRF测定求出。
[实施例a8]
向离子交换水480g中添加市售的二氧化钛粉体(石原产业制锐钛矿型，一次粒径：15nm)160g，进一步添加10wt％硫酸铵水溶液160g，在室温下搅拌。向该浆料溶液中添加八水氧氯化锆83.7g。并向该浆料溶液中缓慢地添加氢氧化钠水溶液，将pH调节为4.0，该状态下搅拌2小时。过滤得到的浆料溶液，取出固体成分将其干燥。对得到的粉体使用电炉，在空气气氛下，以每分钟5℃的速度从室温升温至500℃，进一步在500℃进行2小时煅烧，由此得到粉体。
＜水分散性的评价＞
利用珠磨机粉碎法和/或45wt％混合法进行评价。
(珠磨机粉碎法)
使用湿式型珠磨机，将本实施例A中的实施例、比较例中得到的粉体以固体成分浓度成为20重量％的方式在含有氢氧化钠和分散剂(第一工业制药公司制，ShallolAN103P)的水溶液中进行粉碎·分散处理。此时，氢氧化钠以使pH成为8附近的方式添加，分散剂以干燥重量相对于粉体的重量为2重量％的方式添加。应予说明，分散条件是以80％的填充率填充直径0.2～0.5mm的氧化锆珠，周速为8m/s(2585rpm)，粉碎时间为1小时。
○：经过上述操作可浆料化。
×：经过上述操作不可浆料化或者在粉碎中凝胶化。
(45wt％混合法)
在底面平坦的透明的容器(容积20ml)内，使用振动器将实施例、比较例中得到的粉体(4.5g)和离子交换水(5.5ml)以固体成分浓度成为45重量％的方式进行上下搅拌、混合。然后，静置在水平面24小时。通过混合状态判断水混合性。
○：搅拌后成为均匀的液态(浆料)。
成为均匀的液态(表示液体的性质)是指在上下搅拌后，移动到容器的上部的混合物(浆料)沉降到下部，与该容器上部气层面的界面相对于底面水平，且壁面的附着物像液滴一样随着时间下落。
×：即便反复搅拌也不会变成均匀的液态而变成凝聚体。因不均匀，所以在混合物中能够观察到粉体的凝聚体的形状。
不变成液态(表示固体物的性质)是指在上下搅拌后，附着在容器的上部的物体随着时间不向下部下落，保持附着的状态、或者气层面与混合物的界面相对于底面不水平。
(再分散性、结块性评价)
为经过珠磨机粉碎而得的浆料的情况下，向底面平坦的透明容器(20ml容积)中加入10ml，45％混合法的情况下，以该混合液的状态在室温下静置1个月。其后，将容器上下翻转，进行上下搅拌。由此时的浆料的性状、底部的附着物评价再分散性、结块性。应予说明，对于珠磨机粉碎×品、45wt％混合×品不进行评价。
○：分散成均匀的浆料状，在底面部分没有结块状的沉降物。判断有耐结块性，再分散性良好，有长期保存稳定性。
×：即便反复搅拌，也不变成均匀的浆料状。在底面部分没有结块状的沉降物。判断无耐结块性，再分散性不良，长期保存稳定性不良。
将实施例a1～a8、比较例a1～a3的粉体的制造条件、组成比、P或S相对于Zr的原子比、水分散性示于表a1。
[表1]
[实施例a9]
＜利用TEM、EDS进行的微粒组成分析＞
将实施例a5的试样粉末分散在TEM栅网上，作为TEM观察检体观察，结果观察到粒子和模糊的非晶状的附着物。观察多个粒子，结果看到附着物少的粒子凝聚体和附着物多的粒子凝聚体。对含有附着物多的部分和少的部分这两者的凝聚体进行EDS元素分析，将结果示于图1。
经过分析(mapping)确认了以下的点。
1.绝大多数的粒子中，P和Zr的分布与Ti、O的分布重叠。另外，在粒子的周边部分，P、Zr的分布高，推测Zr、P被覆了TiO2粒子。
2.Zr的分布与P和Zr的分布几乎相同。即，不认为Zr、P偏聚存在。
3.发现附着物以数10nm的程度凝聚的部分。认为在TEM图像中与模糊的附着物凝聚的部分对应。
4.有在粒子间的接点部检测到大量(厚)附着物的趋势。
[实施例a10]
为了更详细地观察附着物的被覆状态进行TEM观察。将代表的照片图示于图2。如图2所示，观察到全部的一次粒子均为模糊的附着物被覆周围的样子。在较清楚地看到二氧化钛的深处的部位以数点从各照片测定厚度，结果最薄的地方以1.7nm以上的厚度被覆。
[实施例a11]
＜利用TEM、EELS进行的微粒组成分析＞
将实施例a1的试样粉末分散在TEM栅网上，作为TEM观察检体观察。在附着在微栅网的粉末中，分析时找到多个粒子不重合的分散好的部分进行观察。
使用FE-TEM，将STEM(ScanningTransmissionElectronMicroscopy)图像、HAADF-STEM(High-AngleAnnularDark-FieldScanningTransmissionElectronMicroscopy；高角度散射暗场法)图像的观察结果示于图3。发现镶在粒子的外周的白色的对照物(コントラスト)。从原子序数大的组成部分亮的角度考虑，认为存在含有Zr的被覆层。
将EELS的线分析结果示于图4。同时测定Zr‐M吸收端和Ti‐L吸收端的波谱，将各强度分布作为线分析结果示出。从粒子的外侧向内侧进行线分析，Zr与Ti相比在更靠近粒子的外侧被检测到，因此认为含有Zr的层被覆了二氧化钛粒子。由于EELS的检测强度受测定试样的厚度影响，所以为了除去二氧化钛粒子的形状的影响，还制作了Zr检测强度除以Ti检测强度的Zr/Ti比的分布。Zr/Ti比也在粒子外侧变高。
[比较例a4]
对不含磷原子的比较例a1的试样粉末同样地进行分析。将STEM图像、HAADF-STEM图像的观察结果示于图5。与实施例a1相比较，粒子间的边界不鲜明，粒子为凝聚的样子。
将EELS的线分析结果示于图6。根据HAADF-STEM图像、EELS线分析，与实施例相比，对粒子的被覆不均匀。另外，存在被认为是Zr成分的块的部分。
[实施例a12]
经过31P-NMR分析，验证了六偏磷酸钠与氧氯化锆的反应。
对试样1、试样2、试样3在下述的条件下进行固体NMR分析。
试样1：六偏磷酸钠((NaPO3)6)
试样2：向10wt％六偏磷酸钠水溶液160g中添加八水氧氯化锆83.7g，进一步添加氢氧化钠水溶液，将pH调节为3.5～4.0，进行清洗、过滤、干燥而得的粒子
试样3：用与实施例a1同样的方法制造的表面被覆粒子
将结果示于图7。
试样1的(NaPO3)6的主信号带为﹣21ppm，SSB(SpinningSideBand：旋转边带)多，化学位移各向异性大。
试样2的粒子的单带(singleband)为﹣13ppm，SSB减少。该粒子在P的周边发生了一些结构变化，不是(NaPO3)6和ZrOx(OH)y的单纯的混合物。
试样3的表面被覆粒子与试样2的粒子的主峰的位置、形状、SSB的位置和个数几乎一致。
根据上述结果，推测在表面被覆粒子的表面，作为原料的六偏磷酸钠的存在少，主要存在来自六偏磷酸钠和氧氯化锆的一些复合体。
同样地，将磷酸源变成磷酸二氢钠的情况下，得到与上述复合体粒子和本发明的被覆粒子一致的、主峰的位置、形状、边带的位置和个数几乎一致的波谱。
[实施例a13]
＜表面电位＞
对二氧化锆(ZrO2)粒子、实施例a12的试样2的粒子、二氧化钛(TiO2)粒子、实施例a12的试样3的粒子测定表面电位，将结果示于图8。
试样2的粒子与ZrO2粒子相比等电点位于酸性侧，并且煅烧温度引起的电位、等电点的变化少，因此推测磷酸基存在于粒子表面。试样3的粒子具有与TiO2原体粒子相比等电点稍偏向酸性侧的样子，推测同样地磷酸基存在于粒子表面。
[实施例a14]
＜X射线衍射测定＞
对实施例a1的粉体进行X射线衍射测定，结果在500℃的煅烧前的平均一次粒径为15nm，煅烧后的平均一次粒径为15nm。粒子生长率为0％。确认了对粒子表面的全部区域实施了表面被覆。
[实施例B]
＜粒子的组成分析＞
通过X射线荧光分析(XRF)，进行了实施例、比较例中得到的粉体的含有元素分析。
·试样调整方法：将样品成型为片剂，安装在样品架上。
·分析装置：波长色散型X射线荧光分析装置(LABCENTERXRF-1700，岛津制作所制)
·分析条件：X射线球管：Rh40Kv95mA，光圈＝φ10mm，测定气氛：真空
·解析：利用FP法(FundamentalParameter)进行定量分析
＜利用氮吸附法测定比表面积＞
使用BELSORP-mini(日本BEL公司制)，用液氮温度下(77K)的氮吸附法进行比表面积(m2/g)(BET法)的测定。
＜利用水蒸气吸附法测定比表面积＞
使用BELSORP-max(日本BEL公司制)，在吸附温度25℃下，使用H2O作为吸附气体，进行比表面积(m2/g)(BET法)的测定。
＜粒子的形状观察＞
使用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)：JEM-2200FS(日本电子制)，观察粒子的形状。并且进行EDS元素分析。
＜粒子的组成分布的确认＞
组成分布的确认通过TEM的EELS分析进行。
＜31P-NMR测定＞
31P-NMR测定在以下的测定条件下进行。
·共振频率：121.63MHZ
·测定装置：chemagnetics制CMX3005mm探测器
·测定手法：单脉冲
·脉宽：30°脉冲(1.4μsec)
·带宽：60kHz
·重复时间：10sec
·累计时间：64次(试样1、试样2)
5000次(试样3)
·试样旋转速度：8kHz
·对照：H3PO4(外标物)
＜ζ-电位测定＞
本实施例B中，ζ-电位使用分析装置ζ-电位·粒径测定系统ELS-Z(大塚电子株式会社制)，在室温(20℃)下，使用比色皿测定。各试样的浓度成为装置可测定的浊度，而且，各pH使用不与测定的粒子配位的盐酸、氢氧化钠溶液进行调节。
[实施例b1]
(粒子的制备)
向离子交换水480g中添加市售的二氧化钛粉体(锐钛矿/金红石型＝5/5混合型，一次粒径：80nm)160g，进一步添加10wt％六偏磷酸钠水溶液160g，在室温下搅拌。向该浆料溶液中添加八水氧氯化锆83.7g。并向该浆料溶液中缓慢地添加氢氧化钠水溶液，将pH调节为3.5～4.5，该状态下搅拌20小时。以0.4MPa压力对得到的浆料溶液进行加压过滤。将该固体物再次再分散于纯水480g，浆料化后，以0.4MPa的压力进行加压过滤。向该固体成分中加入200ml的异丙醇，进行0.4MPa的加压过滤，在过滤装置内干燥。将固体成分中的残留水分置换成异丙醇，取出固体成分，在室温下干燥，由此得到粉体。
[实施例b2]
对与实施例b1同样制造的粉体使用电炉，在空气气氛下，以每分钟5℃的速度从室温升温至300℃，进一步在300℃进行2小时煅烧，得到粉体。
[实施例b3]
对与实施例b1同样制造的粉体使用电炉，在空气气氛下，以每分钟5℃的速度从室温升温至500℃，进一步在500℃进行2小时煅烧，得到粉体。
[实施例b4]
将实施例b1的市售品的二氧化钛粉体换成金红石型，一次粒径：180nm，除此之外，同样地制造，得到粉体。
[比较例b1]
使用市售品的二氧化钛(经过Al、Zr的氧化物和氢氧化物处理得到的表面处理品，金红石型，二氧化钛的一次粒径：15nm)。
[比较例b2]
将实施例b1的市售品的二氧化钛粉末换成金红石型，一次粒径：35nm，制造粒子，使用电炉，在空气气氛下，以每分钟5℃的速度从室温升温至800℃，进一步在800℃进行2小时煅烧，得到粉体。
[比较例b3]
将实施例b1的市售品的二氧化钛粉末换成锐钛矿型，一次粒径：35nm，不添加氧氯化锆，用10N盐酸溶液进行pH调节，除此之外同样地制造。然后，使用电炉，在空气气氛下，以每分钟5℃的速度从室温升温至500℃，进一步在500℃进行2小时煅烧，得到粉体。
＜水分散性的评价＞
利用珠磨机粉碎法和/或45wt％混合法进行评价。
(珠磨机粉碎法)
使用湿式型珠磨机，将本实施例B中的实施例、比较例中得到的粉体以固体成分浓度成为20重量％的方式在含有氢氧化钠和分散剂(第一工业制药公司制，ShallolAN103P)的水溶液中进行粉碎·分散处理。此时，氢氧化钠以使pH成为8附近的方式添加，分散剂以干燥重量相对于粉体的重量为2重量％的方式添加。应予说明，分散条件是以80％的填充率填充直径0.2～0.5mm的氧化锆珠，周速为8m/s，分散时间为1小时。
○：经过上述操作可浆料化。
×：经过上述操作不可浆料化或者在粉碎中凝胶化。
(浆料粘度测定)
对可进行珠磨机粉碎的实施例b1～b4、比较例b2～b3，使用旋转粘度计(VISCOMETERTV-22(东机产业株式会社制))，以转速100rpm、测定温度20℃，测定旋转开始5分钟后的粘度。将该粘度超过5.0mPa·s的物质判断为高粘度浆料。
(45wt％混合法)
在底面平坦的透明的容器(容积20ml)内，使用振动器将实施例、比较例中得到的粉体(4.5g)和离子交换水(5.5ml)以固体成分浓度成为45重量％的方式进行上下搅拌、混合。然后，静置在水平面24小时。通过混合状态判断水混合性。
○：搅拌后成为均匀的液态(浆料)。
成为均匀的液态(表示液体的性质)是指在上下搅拌后，移动到容器的上部的混合物(浆料)沉降到下部，与该容器上部气层面的界面相对于底面水平，且壁面的附着物像液滴一样随着时间下落。
×：即便反复搅拌也不变成均匀的液态而变成凝聚体。因不均匀，所以混合物中能够观察到粉体的凝聚体的形状。
不变成液态(表示固体物的性质)是指在上下搅拌后，附着在容器的上部的物体随着时间不向下部下落，而是保持附着的状态或者气层面与混合物的界面相对于底面不水平。
(再分散性、结块性评价)
为经过珠磨机粉碎而得的浆料的情况下，向底面平坦的透明容器(20ml容积)加入10ml，45％混合法的情况下，以该混合液的状态，在室温下静置1个月。其后，将容器上下翻转，进行上下搅拌。由此时的浆料的性状、底部的附着物评价再分散性、结块性。应予说明，对于珠磨机粉碎×品、45wt％混合×品和高粘度品不进行评价。
○：分散成均匀的浆料状，在底面部分没有结块状的沉降物。判断有耐结块性，再分散性良好，有长期保存稳定性。
×：即便反复搅拌，也不变成均匀的浆料状。在底面部分没有结块状的沉降物。判断无耐结块性，再分散性不良，长期保存稳定性不良。
将实施例b1～b4、比较例b1～b3的粉体的制造条件、组成比、ABET (H2O)、ABET(N2)、ABET(H2O)/ABET(N2)、水分散性示于表b1。
[表2]
[实施例b5]
＜利用TEM、EDS进行的微粒组成分析＞
将实施例b1的试样粉末分散在TEM栅网上，作为TEM观察检体观察，结果观察到粒子和模糊的非晶状的附着物。观察多个粒子，结果看到附着物少的粒子凝聚体和附着物多的粒子凝聚体。对含有附着物多的部分和少的部分这两者的凝聚体进行EDS元素分析，将结果示于图9。
经过分析确认了以下的点。
1.绝大多数的粒子中，P和Zr的分布与Ti、O的分布重叠。
2.Zr的分布与P和Zr的分布几乎相同。即，不认为Zr、P偏聚存在。
3.发现附着物以数10nm的程度凝聚的部分。认为在TEM图像中与模糊的附着物凝聚的部分对应。
4.有在粒子间的接点部检测到大量(厚)附着物的趋势。
为了更详细观察附着物的被覆状态进行了TEM观察。将代表的照片图示于图10。如图10所示，观察到全部的一次粒子均为模糊的附着物被覆周围的样子。在较清楚地看到二氧化钛的深处的部位以数点从各照片测定厚度，结果在最薄的地方附着物以1.7nm以上的厚度被覆。
[实施例b6]
＜利用TEM、EELS进行的微粒组成分析＞
将实施例b1的试样粉末分散在TEM栅网上，作为TEM观察检体观察。在附着于微栅网的粉末中，分析时找到多个粒子不重合的分散好的部分进行观察。
使用FE-TEM，将STEM(ScanningTransmissionElectronMicroscopy)图像、HAADF-STEM(High-AngleAnnularDark-FieldScanningTransmissionElectronMicroscopy；高角度散射暗场法)像的观察结果示于图11。发现了镶在粒子的外周的白色的对照物。从原子序数大的组成部分亮的观点考虑，认为存在含有Zr的被覆层。
将EELS的线分析结果示于图12。同时测定Zr‐M吸收端和Ti‐L吸收端的波谱，将各强度分布作为线分析结果示出。从粒子的外侧向内侧进行线分析，Zr与Ti相比在更靠近粒子的外侧被检测到，因此认为含有Zr的层被覆了二氧化钛粒子。EELS的检测强度受测定试样的厚度影响，为了除去二氧化钛粒子的形状的影响，还制作了Zr检测强度除以Ti检测强度的Zr/Ti比的分布。Zr/Ti比也在粒子外侧变高。
[实施例b7]
经过31P-NMR分析，验证了六偏磷酸钠与氧氯化锆的反应。
对试样1、试样2、试样3在下述的条件下进行固体NMR分析。
试样1：六偏磷酸钠((NaPO3)6)
试样2：向10wt％六偏磷酸钠水溶液160g中添加八水氧氯化锆83.7g，进一步添加氢氧化钠水溶液，将pH调节为3.5～4.0，进行清洗、过滤、干燥而得的粒子
试样3：用与实施例b1同样的方法制造的粒子
将结果示于图13。
上述混合粒子通过向10wt％六偏磷酸钠水溶液160g中添加八水氧氯化锆83.7g，进一步添加氢氧化钠水溶液，将pH调节为4.0～4.5，进行清洗、过滤、干燥而得。
试样1的(NaPO3)6单体的主信号带为﹣21ppm，SSB(SpinningSideBand)多，化学位移各向异性大。
试样2的粒子的单带为﹣13ppm，SSB减少。该粒子在P的周边发生了一些结构变化，不是(NaPO3)6和ZrOx(OH)y的单纯的混合物。
试样3的粒子与试样2的粒子的主峰的位置、形状、SSB的位置和个数几乎一致。
根据上述结果，推测在粒子的表面，作为原料的六偏磷酸钠单体的存在少，主要存在含有六偏磷酸钠和氧氯化锆的一些复合体。
[实施例b8]
＜表面电位＞
测定原体的二氧化钛和实施例b1、b2、b3的粒子的表面电位，将结果示于图14。确认了实施例b1、b2、b3的粒子的等电点均为pH4以下，与原体的二氧化钛相比向酸性侧移动，表面的电荷量(表面电位的绝对值)增加。可推测实施例b1、b2、b3的粒子的表面呈酸性，存在亲水性的极性基团。
[实施例C]
＜水性油墨用颜料的组成比＞
通过X射线荧光分析(XRF)进行了实施例、比较例中得到的粉体的含有元素分析。
·试样调整方法：将样品成型为片剂，安装在样品架上。
·分析装置：波长色散型X射线荧光分析装置(LABCENTERXRF-1700，岛津制作所制)
·分析条件：X射线球管：Rh40Kv95mA，光圈＝φ10mm，测定气氛：真空
·解析：利用FP法(FundamentalParameter)进行定量分析
＜水性油墨用颜料的观察＞
使用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)：JEM-2200FS(日本电子制)，观察水性油墨用颜料的形状。并且进行EDS元素分析。
＜ζ-电位测定＞
本实施例C中，ζ-电位使用分析装置ζ-电位·粒径测定系统ELS-Z(大塚电子株式会社制)，在室温(20℃)下，使用比色皿测定。试样的浓度成为装置可测定的浊度，而且，pH使用与测定的粒子不配位的盐酸、氢氧化钠溶液进行调节。
[实施例c1]
(水性油墨用颜料的制备)
向离子交换水480g中添加市售的二氧化钛粉体(商品名MC-90，锐钛矿型，一次粒径：15nm)160g，进一步添加10wt％六偏磷酸钠水溶液160g，在室温下搅拌。向该浆料溶液中添加八水氧氯化锆83.7g。向该浆料溶液中缓慢地添加氢氧化钠水溶液，将pH调节成3.5～4.0，该状态下搅拌20小时。以空气0.4MPa对得到的浆料溶液进行加压过滤，将该固体成分再分散于离子交换水480ml，再次以空气0.4MPa进行加压过滤，以该状态在室温、加压气氛下，在过滤装置内干燥。对得到的粉体使用电炉，在空气气氛下，以每分钟5℃的速度从室温升温至500℃，进一步在500℃进行2小时煅烧，得到粉体。
[实施例c2～c6、比较例c1～c4]
将调节pH、二氧化钛的种类、干燥或者煅烧条件按表c1记载变更，将二氧化钛、10wt％六偏磷酸钠水溶液和八水氧氯化锆的添加量以得到表c1记载的组成的粉体的方式变更，除此之外，与实施例c1同样地进行，得到粉体。另外，组成比经过XRF测定求出。
＜水分散性的评价＞
利用珠磨机粉碎法和/或45wt％混合法进行评价。
(珠磨机粉碎法)
使用湿式型珠磨机，将本实施例C中的实施例、比较例中得到的粉体以固体成分浓度成为20重量％的方式在含有氢氧化钠和分散剂(第一工业制药公司制，ShallolAN103P)的水溶液中进行粉碎·分散处理。此时，氢氧化钠以使pH成为8附近的方式添加，分散剂以干燥重量相对于粉体的重量为2重量％的方式添加。应予说明，分散条件是以80％的填充率填充直径0.2～0.5mm的氧化锆珠，周速为8m/s，分散时间为1小时。
○：经过上述操作可浆料化。
×：经过上述操作不可浆料化或者在粉碎中凝胶化。
(45wt％混合法)
在底面平坦的透明的容器(容积20ml)内，将实施例、比较例中得到的粉体(4.5g)和离子交换水(5.5ml)以固体成分浓度成为45重量％的方式混合，静置24小时。通过混合状态判断水混合性。
○：搅拌后成为均匀的液态(浆料)。
成为均匀的液态(表示液体的性质)是指在上下搅拌后，移动到容器的上部的混合物(浆料)沉降到下部，与该容器上部气层面的界面相对于底面水平，并且壁面的附着物像液滴一样随着时间下落。
×：即便反复搅拌也不变成均匀的液态而变成凝聚体。因不均匀，所以在混合物中能够观察到粉体的凝聚体的形状。
不变成液态(表示固体物的性质)是指在上下搅拌后，附着在容器的上部的物体经过时间不向下部下落，而保持附着的状态或者气层面与混合物的界面相对于底面不水平。
(再分散性、耐结块性评价)
为经过珠磨机粉碎而得的浆料的情况下，向底面平坦的透明容器(20ml容积)加入10ml，45wt％混合法的情况下，以该混合液的状态，在室温下静置1个月。其后，将容器上下翻转，进行上下搅拌。由此时的浆料的性状、底部的附着物评价再分散性、结块性。应予说明，对于珠磨机粉碎×品、45wt％混合×品不进行评价。
○：分散成均匀的浆料状，在底面部分没有结块状的沉降物。判断有耐结块性，再分散性良好，有长期保存稳定性。
×：即便反复搅拌，也不变成均匀的浆料状。在底面部分没有结块状的沉降物。判断无耐结块性，再分散性不良，长期保存稳定性不良。
将实施例c1～c6、比较例c1～c4的粉体的制造条件，Ti、P、Zr的组成比，水分散性的结果示于表c1。
[表3]
[实施例c7]
＜利用TEM、EDS进行的微粒组成分析＞
将实施例c2的试样粉末分散在TEM栅网上，作为TEM观察检体观察，结果观察到粒子和模糊的非晶状的附着物。观察多个粒子，结果看到附着物少的粒子凝聚体和附着物多的粒子凝聚体。对含有附着物多的部分和少的部分这两者的凝聚体进行EDS元素分析，将结果示于图16。
经过分析确认了以下的点。
1.绝大多数的粒子中，P和Zr的分布与Ti、O的分布重叠。另外，在TiO2粒子的周围，观察到P和Zr的分布高，推测P和Zr被覆了TiO2粒子。
2.Zr的分布与P和Zr的分布几乎相同。即，不认为Zr、P偏聚存在。
3.发现附着物以数10nm的程度凝聚的部分。认为在TEM图像中与模糊的附着物凝聚的部分对应。
4.有在粒子间的接点部检测到大量(厚)附着物的趋势。
为了更详细地观察附着物的被覆状态进行了TEM观察，经过观察到全部的一次粒子为模糊的附着物被覆周围的样子。在较清楚地看到二氧化钛的深处的部位以数点从各照片测定厚度，结果最薄的地方以1.7nm以上的厚度被覆。
[实施例c8]
＜表面电位＞
对实施例c2的粒子测定表面电位，等电点为pH3。
该申请基于2012年12月28日申请的日本专利申请特愿2012-287083、2012年12月28日申请的日本专利申请特愿2012-287117和2012年12月28日申请的日本专利申请特愿2012-287113要求优先权，并在此引用其公开的全部内容。

Claims (17)

1.一种表面被覆粒子，具备二氧化钛粒子和被覆所述二氧化钛粒子的被覆膜，所述表面被覆粒子含有如下元素：
(a)磷元素或者硫元素，和
(b)选自元素周期表第2～12族元素中的至少一种元素，但不包括钛元素，
将所述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，所述(a)元素的浓度为2atom％以上，
所述(b)元素相对于所述(a)元素的原子比(b)/(a)超过0.5。
2.根据权利要求1所述的表面被覆粒子，其中，所述(a)元素为磷。
3.根据权利要求2所述的表面被覆粒子，其中，用31P－NMR进行分析时，在化学位移﹣11ppm～﹣15ppm的位置得到峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面被覆粒子，其中，ζ-电位显示0的等电点为pH4以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面被覆粒子，其中，将所述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，所述(a)元素的浓度为2atom％～30atom％，
所述(b)元素的浓度大于1atom％且小于等于40atom％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面被覆粒子，其中，所述(b)元素相对于所述(a)元素的原子比(b)/(a)为1.0以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面被覆粒子，其中，所述被覆膜含有所述(a)元素和所述(b)元素的复合体。
8.一种表面被覆粒子的制造方法，所述表面被覆粒子具备二氧化钛粒子和被覆所述二氧化钛粒子的被覆膜，所述表面被覆粒子含有如下元素：
(a)磷元素或者硫元素，和
(b)选自元素周期表第2～12族元素中的至少一种元素，但不包括钛元素，
将所述表面被覆粒子中的钛元素的浓度设为100atom％时，所述(a)元素的浓度为2atom％以上，
所述(b)元素相对于所述(a)元素的原子比(b)/(a)超过0.5，
所述表面被覆粒子的制造方法包括如下工序：
将所述二氧化钛粒子与含有所述(a)元素的化合物混合而得到混合物的工序，和
将所述混合物与含有酸性的金属盐的溶液混合后，进行干燥和/或煅烧而得到所述表面被覆粒子的工序，其中，所述酸性的金属盐含有所述(b)元素。
9.根据权利要求8所述的表面被覆粒子的制造方法，其中，所述(a)元素为磷元素。
10.一种水性油墨用颜料，具备二氧化钛粒子和被覆所述二氧化钛粒子的被覆膜，
所述水性油墨用颜料含有如下元素：
(a)磷元素，和
(b)选自锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的至少一种元素，
将所述水性油墨用颜料中的钛元素的浓度设为x，将所述(a)元素的浓度设为y，将所述(b)元素的浓度设为z时，所述x、y和z在三角图(x，y，z)中的由以下述点A、B、C和D为顶点的四边形包围的区域内，该区域包括线上，所述x、y和z均以atom％为单位，
A(91，3，6)
B(84，2，14)
C(79，6，15)
D(79，9，12)。
11.根据权利要求10所述的水性油墨用颜料，其中，ζ-电位显示0的等电点为pH4以下。
12.根据权利要求10或11所述的水性油墨用颜料，其中，所述被覆膜含有(a)和(b)。
13.一种水性油墨组合物，含有权利要求10～12中任一项所述的水性油墨用颜料。
14.一种粒子，含有二氧化钛粒子和选自元素周期表第2～12族元素中的至少一种元素，但不包括钛元素，
用水蒸气吸附法求出的比表面积ABET(H2O)与用氮吸附法求出的比表面积ABET(N2)的比、即ABET(H2O)/ABET(N2)为1.0以上。
15.根据权利要求14所述的粒子，其中，元素周期表第2～12族的所述元素为锆、铈、锌、钪、钇、铪、镁和钡中的任一种。
16.一种水分散体，是将权利要求14或15所述的粒子分散在水性介质中而成的。
17.根据权利要求16所述的水分散体，其中，将所述水分散体设为100重量％时，含有1重量％～60重量％的所述粒子。
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