KR102372694B1 - 미립자 산화티탄 및 이의 제조 방법 - Google Patents

미립자 산화티탄 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

작은 1 차 입자 직경 및 작은 응집 입자 직경을 갖는 미립자 산화티탄; 및 미립자 산화티탄의 제조 방법을 제공한다. 미립자 산화티탄의 BET 직경은 1-50 ㎚ 이고; 이의 응집 입자 직경은 1-200 ㎚ 이며; (응집 입자 직경)/(BET 직경) 비는 1-40 이다. (옥시)염화티탄을 수성 용매중에서 pH 범위 및 온도 범위를 제어하면서 가수분해시킨다. 바람직하게는, (옥시)염화티탄을 수성 용매중에서 제 1 가수분해시킨 후, 이것에 (옥시)염화티탄을 첨가하면서 제 2 가수분해를 수행한다.

Description

미립자 산화티탄 및 이의 제조 방법 {TITANIUM OXIDE FINE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 미립자 산화티탄 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미립자 산화티탄이라고 불리는, 0.1 ㎛ 이하의 평균 1 차 입자 직경을 갖는 산화티탄은 가시광에 대해 투명하며, 자외선 차폐능을 가진다. 이러한 특성을 이용하여, 미립자 산화티탄은 자외선 차단제 화장료 및 자외선 차폐 도료로서 이용되고 있다. 또한, 미립자 산화티탄은 큰 비표면적을 갖기 때문에, 이들은 탈질 촉매, 다이옥신 분해 촉매 등에 대한 촉매 담체로서 사용된다. 또한, 미립자 산화티탄은 자외선 조사에 의해 여기되어 광촉매 작용, 친수성 작용 또는 방담 작용을 발현하며, 따라서 광촉매, 태양 전지 등에 사용된다. 또한, 미립자 산화티탄은 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 리튬 등과 같은 티탄 복합 산화물을 제조하기 위한 원료로서 사용된다.
미립자 산화티탄을 제조하는 방법으로서, 사염화티탄 수용액을 액상으로 가수분해시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 사염화티탄 수용액의 가수분해에 의해 발생하는 염화수소가 반응 용기로부터 빠져 나오는 것을 억제하면서, 사염화티탄 수용액을 가수분해시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 사염화티탄, 물 및 다가의 카르복실산을 50 ℃ 미만의 온도에서 혼합한 후, 혼합 용액을 가열하여 가수분해 반응을 수행함으로써 산화티탄을 생성시키는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 사염화티탄 수용액을 5 내지 30 ℃ 에서 유지하면서, 알칼리 용액으로 중화 및 가수분해시켜 콜로이드상의 비정질 수산화티탄을 석출시키고, 이 석출물을 60 내지 80 ℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 숙성시킴으로써, 5 내지 13 ㎚ 의 평균 결정자 직경을 갖는 미세 티타니아 졸을 수득하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4 에는, 65 내지 90 ℃ 의 물에 사염화티탄 및 염산을 각각 1 내지 5 질량% 의 양으로 혼합하고, 혼합 용액의 온도를 65 ℃ 내지 혼합 용액의 비점의 온도 범위에서 유지하면서 가수분해시킴으로써, 50 내지 99.9 질량% 의 루틸 함유량, 50 ㎡/g 초과 300 ㎡/g 이하의 BET 비표면적, 및 5 내지 100 ㎚ 범위의 1 차 입자의 평균 입자 직경을 갖는 산화티탄 입자를 제조하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에는, 사염화티탄 수용액과 같은 티탄 화합물 수용액 및 염기를 혼합 및 반응시켜 티탄 화합물을 가수분해시키는 공정에 있어서, 미리 수성 매질에 아나타아제형 미립자 산화티탄을 분산시켜 제조한 분산액과 티탄 화합물 수용액 및 염기를 혼합 및 반응시킴으로써 티탄 화합물의 가수분해를 수행하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: JP 9-67125A 특허문헌 2: JP 9-278443A 특허문헌 3: JP 2001-26423A 특허문헌 4: JP 2006-335619A 특허문헌 5: JP 2009-120422A
상기 설명한 종래 기술의 방법에 따르면, 사염화티탄을 출발 물질로서 사용하기 때문에, 고순도의 TiO2 및 작은 1 차 입자 직경을 갖는 미립자 산화티탄을 제조할 수 있다. 그러나, 이들 방법은 습식법 (액상법) 이기 때문에, 다수의 1 차 입자가 응집되어 응집 입자를 형성하며, 따라서 형성된 응집 입자는 응집 입자 직경으로서 현저하게 큰 직경을 가지는 경향이 있다. 그 결과, 다음과 같은 문제점이 있다: 예를 들어, 투명성, 자외선 차폐능 등이 감소하는 경향이 있고; 티탄산 바륨, 티탄산 리튬 등과 같은 티탄 복합 산화물을 제조할 때의 바륨, 리튬 등과의 반응성이 감소하며; 미립자 산화티탄 상에 촉매 성분을 분산 및 담지시키는 것이 어렵고; 피처리 성분의 흡착능이 감소함으로써, 수득되는 촉매, 광촉매, 흡착제 등의 활성이 감소한다.
본 발명자들은 (옥시)염화티탄 (본원에서 "(옥시)염화티탄" 은 염화티탄 또는 옥시염화티탄을 의미한다.) 에 대한 가수분해 조건을 검토한 결과, 다음과 같은 점을 발견하였다: (옥시)염화티탄을 수성 용매중에서 가수분해시킬 때의 pH 범위 및 온도 범위가 중요하고; 이들 범위를 제어함으로써, 작은 1 차 입자 직경을 가지며, 또한 응집 입자 직경으로서 비교적 작은 입자 직경을 갖는 응집 입자를 형성하는 미립자 산화티탄을 제조할 수 있고; 가수분해를 2 회 수행함으로써, 예를 들어 상기 특정한 pH 범위 및 특정한 온도 범위를 유지하면서, 수성 용매중에서 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행한 후, 상기 수용액에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 동시에 첨가하여 가수분해를 다시 수행하는 방법에 의해, 소망하는 미립자 산화티탄을 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 예를 들어 본 발명은 다음과 같다:
1. 1 내지 50 ㎚ 의 BET 직경, 미립자 산화티탄에 의해 형성되는 응집 입자의 직경으로서 1 내지 200 ㎚ 의 응집 입자, 및 이들 사이의 비 (즉, 응집 입자 직경 / BET 직경의 비) 로서 1 내지 40 의 값을 갖는 미립자 산화티탄;
2. 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 것을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
3. (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후;
수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써;
(옥시)염화티탄을 가수분해시키는
공정을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
4. (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후;
수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써;
(옥시)염화티탄을 가수분해시키는
공정을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
5. 제 1 가수분해로서, 상기 기술한 2. 내지 4. 중 어느 하나에 따른 방법을 수행한 후;
제 2 가수분해로서, 상기 기술한 2. 내지 4. 중 어느 하나에 따른 방법을 다시 수행하는
공정을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법.
보다 구체적으로, 본 발명은 다음과 같다:
(1) 1 내지 50 ㎚ 의 BET 직경, 미립자 산화티탄에 의해 형성되는 응집 입자의 직경으로서 1 내지 200 ㎚ 의 응집 입자, 및 이들 사이의 비 (즉, 응집 입자 직경 / BET 직경의 비) 로서 1 내지 40 의 값을 갖는 미립자 산화티탄;
(2) 상기 (1) 에 있어서, 아나타아제형 결정형 및/또는 루틸형 결정형을 갖는 미립자 산화티탄;
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 1 내지 100 ㎚ 의 직경을 갖는 기공을 포함하며, 상기 기공이 0.2 내지 0.7 ㎖/g 의 기공 용적을 갖는 미립자 산화티탄;
(4) 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 것을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(5) (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후;
수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써;
(옥시)염화티탄을 가수분해시키는
공정을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(6) (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후;
수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써;
(옥시)염화티탄을 가수분해시키는
공정을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(7) 제 1 가수분해로서, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(8) 제 1 가수분해로서, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하여, 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(9) 제 1 가수분해로서, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하고, 이 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(10) 제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(11) 제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하여, 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(12) 제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하고, 이 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(13) 제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(14) 제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하여, 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(15) 제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하고, 이 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(16) 상기 (7) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 가수분해로부터의 생성물과 제 2 가수분해로부터의 생성물의 질량비가 3:97 내지 70:30 의 범위인 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(17) 상기 (7) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 가수분해 및 제 2 가수분해가 하나의 반응 용기내에서 수행되는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(18) 상기 (7) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 제 2 가수분해로부터의 생성물이 제 1 가수분해로부터의 생성물의 입자 표면에 석출 및 성장하는 미립자 산화티탄의 제조 방법;
(19) 상기 (4) 내지 (18) 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되는 미립자 산화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리 또는 산을 첨가하여, 수용액의 pH 를 6.0 내지 8.0 의 범위로 조정한 후;
수용액의 여과 및 건조를 수행하는
공정을 포함하는 미립자 산화티탄 분말의 제조 방법;
(20) 상기 (4) 내지 (19) 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되는 미립자 산화티탄을 소성하는 것을 포함하는 미립자 산화티탄 분말의 제조 방법; 및
(21) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 미립자 산화티탄 및 하나 이상의 금속 원소 (티탄은 제외) 의 반응 생성물을 포함하는 복합 산화물.
본 발명의 미립자 산화티탄은 작은 1 차 입자 직경을 가지며, 또한 작은 응집 입자 직경 및 낮은 응집도를 제공한다. 따라서, 본 발명의 미립자 산화티탄은 바륨, 리튬 등과 양호한 반응성을 가지며, 이들 티탄 복합 산화물을 제조하기 위한 원료로서 적합하다. 본 발명의 미립자 산화티탄은 큰 비표면적을 갖기 때문에, 그 위에 촉매 성분을 분산 및 담지시키는 것이 용이하고, 피처리 성분을 흡착하는 능력이 양호하다. 따라서, 본 발명의 미립자 산화티탄은 촉매 담체, 촉매, 광촉매, 흡착제 등에 적합하게 사용된다.
본 발명의 미립자 산화티탄의 제조 방법은 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수용액중에서 수행할 때, 수용액의 pH 및 온도 범위를 제어하는 간단한 방법이다. 또한, 상기 방법은 가수분해를 2 개의 공정으로 수행하는 간단한 방법이다: 예를 들어, 수용액중에서 상기 pH 및 온도 범위를 유지하면서, 수용액중에서 (옥시)염화티탄의 제 1 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및 이어서, 제 1 가수분해로부터의 수용액에 (옥시)염화티탄을 추가로 첨가하여 제 2 가수분해를 수행하는 제 2 공정의 2 개의 공정. 또한, 이 방법은 하나의 반응 용기내에서 수행할 수 있으며, 따라서 설비면에서 유리하다.
도 1 은 실시예 1 에 따른 시료 A 의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 2 에 따른 시료 B 의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 3 에 따른 시료 C 의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 4 에 따른 시료 D 의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 5 에 따른 시료 E 의 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 6 에 따른 시료 F 의 전자 현미경 사진이다.
도 7 은 실시예 7 에 따른 시료 G 의 전자 현미경 사진이다.
도 8 은 실시예 8 에 따른 시료 H 의 전자 현미경 사진이다.
도 9 는 실시예 9 에 따른 시료 I 의 전자 현미경 사진이다.
도 10 은 실시예 11 에 따른 시료 K 의 전자 현미경 사진이다.
도 11 은 실시예 12 에 따른 시료 L 의 전자 현미경 사진이다.
도 12 는 실시예 13 에 따른 시료 M 의 전자 현미경 사진이다.
도 13 은 실시예 14 에 따른 시료 N 의 전자 현미경 사진이다.
도 14 는 실시예 15 에 따른 시료 O 의 전자 현미경 사진이다.
도 15 는 실시예 16 에 따른 시료 P 의 전자 현미경 사진이다.
도 16 은 실시예 17 에 따른 시료 Q 의 전자 현미경 사진이다.
본 발명에 있어서, 산화티탄은 이산화티탄 및 일산화티탄 이외에, 함수 산화티탄, 수화 산화티탄, 메타티탄산, 오르토티탄산 등으로 불리는 것들을 포함한다. 산화티탄은 아나타아제형 및/또는 루틸형과 같은 결정형을 가질 수 있고, 비정질 (무정형) 일 수 있으며, 이들의 적절한 혼합물일 수 있다. 산화티탄의 결정형은 X-선 회절에 의해 확인할 수 있다. 산화티탄의 순도는, 특히 바륨, 리튬 등과의 티탄 복합 산화물에 대한 원료로서 사용되는 것을 고려하면, 바람직하게는 99 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량% 이상이다. 산화티탄에 포함되는 불순물은 염소, 황, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등을 포함한다. 산화티탄에 존재하는 불순물은 형광 X-선 분석, ICP 분석 등에 의해 측정된다.
본 발명에 있어서, 미립자 산화티탄은 1 내지 50 ㎚ 의 BET 직경, 미립자 산화티탄에 의해 형성되는 응집 입자의 직경으로서 1 내지 200 ㎚ 의 응집 입자 직경, 및 또한 이들 사이의 비 (즉, 응집 입자 직경 / BET 직경의 비) 로서 1 내지 40 의 값을 가진다. 미립자 산화티탄의 1 차 입자 직경은 하기의 BET 직경으로 나타낸다: 1 내지 50 ㎚, 바람직하게는 5 내지 30 ㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 15 ㎚. 미세한 입자일수록, 바륨, 리튬 등과 높은 반응성을 가진다. 미립자 산화티탄의 BET 직경은, 질소 흡착법 (BET 법) 에 의해 산출되는 비표면적 "a" (㎡/g) 를 이용하여, 하기 식에 의해 결정된다:
식: d = 6 / (ρ·a)
(식 중, d 는 1 차 입자 직경 (BET 직경) (㎛) 이고, ρ 는 산화티탄의 비중 (g/㎤) 이다). 미립자 산화티탄의 비표면적 "a" 가 클수록, 이들의 BET 직경이 작아지기 때문에, 바람직하다. 구체적으로, 비표면적 "a" 는 바람직하게는 50 내지 400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ㎡/g 이다. 아나타아제형 산화티탄의 비중은 3.9 이고, 루틸형의 비중은 4.2 이다. 따라서, 비표면적 "a" 가 50 ㎡/g 이면, BET 직경은 약 30 ㎚ 이고, 비표면적 "a" 가 100 ㎡/g 이면, BET 직경은 약 15 ㎚ 이다. 비표면적 "a" 가 300 ㎡/g 이면, BET 직경은 약 5 ㎚ 이다.
미립자 산화티탄에 의해 형성되는 응집 입자의 응집 입자 직경은 하기 방식에 의해 측정할 수 있다. 산화티탄 건조 분말 3 g 에 순수 30 ㎖ 및 폴리카르복실산 분산제를 산화티탄에 대해 3 질량% 를 첨가하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리와 매질로서 0.09 ㎜ 의 직경을 갖는 지르콘 비이드 60 g 을 70 ㎖ 마요네즈 병에 넣고, 페인트 쉐이커로 60 분간 분산시켰다. 이어서, 레이저 회절/산란식 입자 크기 분포 측정 장치 (NanotracUPA, NIKKISO CO., LTD. 제) 로 분산 슬러리의 입자 크기 분포를 측정하였다. 이렇게 측정된 입자 크기 분포에 있어서의 50 % 누적 질량에서의 입자 직경 (D50) 을 응집 입자 직경으로서 결정한다. 이 응집 입자 직경이 작은 경우에는, 응집도가 낮다는 것을 나타낸다. 따라서, 작은 응집 입자 직경이 바람직하다. 구체적으로, 응집 입자 직경은 1 내지 200 ㎚, 바람직하게는 10 내지 150 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 120 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎚ 이다. 상기 기술한 응집 입자 직경과 BET 직경 사이의 비 (즉, 응집 입자 직경 / BET 직경의 비) 는 응집도를 나타낸다. 이 비가 작은 경우에는, 응집도가 낮다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 상기 비는 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 15 이다.
미립자 산화티탄에 있어서, 1 차 입자는 어느 정도 응집되어 응집 입자를 형성하기 때문에, 이 때의 1 차 입자 사이의 간격은 기공으로서 생각할 수 있다. 기공 용적은 상기 기술한 질소 흡착법 (BET 법) 에 대한 비표면적 측정 장치로 측정할 수 있다. 기공 용적이 큰 경우에는, 바륨, 리튬 등과 접촉하는 면적이 크고, 반응성이 양호하다. 구체적으로, 1 내지 100 ㎚ 범위의 기공 크기 (직경) 를 갖는 기공의 기공 용적은 바람직하게는 0.2 내지 0.7 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5 ㎖/g 의 범위이다.
미립자 산화티탄의 1 차 입자는 결정자의 집합에 의해 구성된다. 1 차 입자 직경을 보다 미세하게 하기 위해서는, 결정자 직경을 보다 작게 하는 것이 바람직하다. 이 결정자 직경은 (110) 면 등과 같은 X-선 회절 피이크로부터, 하기 쉐러 (Scherrer) 의 공식을 이용하여 산출할 수 있으며, 예를 들어 20 내지 250 Å, 바람직하게는 20 내지 150 Å, 보다 바람직하게는 50 내지 100 Å 이다:
쉐러의 공식: DHKL = K × λ / βcosθ
(식 중, DHKL 은 평균 결정자 직경 (Å) 을 나타내고, λ 는 X-선의 파장을 나타내며, β 는 회절 피이크의 반가 폭을 나타내고, θ 는 브래그 (Bragg) 각도를 나타내며, K 는 상수를 나타낸다).
본 발명의 미립자 산화티탄의 제조 방법은 (옥시)염화티탄의 가수분해를 1 개의 공정으로 수행하는 것을 포함하는 방법; 및 상기 언급한 방법에 따라서 제 1 가수분해 (즉, 제 1 공정에서의 가수분해) 를 수행하고, 이어서 제 2 가수분해 (즉, 제 2 공정에서의 가수분해) 를 다시 수행하는, (옥시)염화티탄의 가수분해를 2 개의 공정으로 수행하는 방법 (즉, 가수분해를 2 개의 공정으로 수행하는 방법) 을 포함한다. 제 2 가수분해 후, 제 3 가수분해 (즉, 제 3 공정에서의 가수분해) 를 수행할 수 있거나, 또는 제 3 가수분해 후, 제 4 가수분해 (즉, 제 4 공정에서의 가수분해) 를 수행할 수 있다. (옥시)염화티탄의 가수분해를 1 개의 공정으로 수행하기 위해서는, 하기 방법을 설명한다: (1) 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 것을 포함하는 방법 (이하, 때때로 "동시 중화-가수분해법" 이라고 한다); (2) (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 것을 포함하는 방법 (이하, 때때로 "산성 조건하에서의 가수분해법" 이라고 한다); 및 (3) (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 것을 포함하는 방법 (이하, 때때로 "알칼리-첨가 가수분해법" 이라고 한다).
(옥시)염화티탄의 원료로서는, 사염화티탄, 삼염화티탄, 옥시염화티탄 등을 사용할 수 있으며, 사염화티탄이 바람직하다.
수성 용매 (수용액에 포함되는 용매) 는 물, 또는 알코올과 같은 유기 용매를 물과 혼합하여 제조되는 혼합 용매이다. 유기 용매의 함량은 바람직하게는 약 10 질량% 이하이다.
알칼리성을 나타내는 임의의 화합물은 알칼리로서 사용할 수 있으며, 이의 예는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아수 및 암모니아 가스와 같은 암모늄 화합물, 및 알킬 아민 및 에탄올 아민과 같은 아민 화합물을 포함한다. 미립자 산화티탄에 불순물로서 잔류하지 않는 암모늄 화합물 및 아민 화합물이 바람직하다. pH 를 조정하기 위해 사용되는 산으로서는, 염산, 황산 및 질산과 같은 무기산, 및 아세트산과 같은 유기산을 사용할 수 있다. 미립자 산화티탄에 불순물로서 잔류하지 않는 염산 및 유기산이 바람직하다.
또한, (옥시)염화티탄, 알칼리, 및 카르복실산, 다가의 카르복실산 및 이의 염에서 선택되는 하나 이상을 수성 용매에 혼합함으로써, (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 것이 바람직하다. 카르복실산, 다가의 카르복실산 및 이의 염에서 선택되는 하나 이상을 수성 용매에 혼합한 후, (옥시)염화티탄을 혼합할 수 있거나, 또는 (옥시)염화티탄과 알칼리를 혼합할 수 있다. (옥시)염화티탄, 알칼리, 및 카르복실산, 다가의 카르복실산 및 이의 염에서 선택되는 하나 이상을 동시에 및 병행적으로 혼합할 수 있다. 상기 언급한 카르복실산 및 다가의 카르복실산은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이며, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기의 것들을 사용할 수 있으며, 특히 시트르산 및/또는 이의 염이 바람직하게 사용된다:
(a) 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산 및 프로피온산;
(b) 폴리(다가)카르복실산, 특히 디카르복실산, 트리카르복실산, 예를 들어 옥살산 및 푸마르산;
(c) 히드록시폴리(다가)카르복실산, 특히 히드록시디- 또는 히드록시트리-카르복실산, 예를 들어 말산, 시트르산 또는 타르트론산;
(d) (폴리히드록시)모노카르복실산, 예를 들어 글루코헵톤산 또는 글루콘산;
(e) 폴리(다가)(히드록시카르복실산), 예를 들어 타르타르산;
(f) 디카르복실 아미노산 및 이의 상응하는 아미드, 예를 들어 아스파르트산, 아스파라긴 또는 글루탐산; 및
(g) 히드록시화 또는 비-히드록시화 모노카르복실 아미노산, 예를 들어 라이신, 세린 또는 트레오닌.
카르복실레이트로서는, 임의의 카르복실레이트를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속염, 및 암모늄염을 사용할 수 있다. 카르복실산, 다가의 카르복실산 및 이의 염의 양은 미립자 산화티탄에 대해서, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량% 이다. 상기 범위내에서, 카르복실산 등의 첨가에 의해 제조되는 산화티탄의 결정형을 원하는 형태로 제어하기가 용이하고, 입자 형상은 과립상으로 되기 쉽다. 카르복실산 등을 상기 범위를 초과하는 양으로 첨가하여도, 추가의 효과를 수득하기 어렵다.
(1) 동시 중화-가수분해법
이 방법은, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매를 준비하고; 이 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써; (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 공정을 포함하는 방법이다. 이것에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 동시에 및 병행적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 이의 첨가는 간헐적으로 수행할 수 있다. 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 첨가하는 시간은 적절히 결정할 수 있으며, 약 10 분 내지 약 5 시간의 범위가 바람직하다. pH 의 범위는, 응집도를 감소시키는 점에서, 0 내지 2 의 범위, 2 내지 7 의 범위, 7 내지 9 의 범위, 및 9 내지 12 의 범위에서 선택되는 임의의 한가지 범위가 바람직하다.
(2) 산성 조건하에서의 가수분해법
이 방법은, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고; 이 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써; (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 공정을 포함하는 방법이다. pH 조정은 (옥시)염화티탄의 양으로 제어할 수 있다. 또한, 상기 산을 pH 조정을 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 pH 범위는 -1 내지 1 이며, 통상의 pH 계로는 측정할 수 없는 0 이하일 수 있다. 가열 시간은 적절히 결정할 수 있으며, 약 10 분 내지 약 5 시간의 범위가 바람직하다.
(3) 알칼리-첨가 가수분해법
이 방법은, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고; 수용액에 알칼리를 혼합하여, 이 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후; 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써; (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 공정을 포함하는 방법이다. pH 는 알칼리를 혼합하여 0 내지 9 의 범위로 조정한다. pH 는, 응집도를 감소시키는 점에서, 0 내지 2 의 범위, 2 내지 7 의 범위, 및 7 내지 9 의 범위에서 선택되는 임의의 한가지 범위가 바람직하다. 가열 시간은 적절히 결정할 수 있으며, 약 10 분 내지 약 5 시간의 범위가 바람직하다.
가수분해를 2 개의 공정으로 수행하는 방법은, 구체적으로는, 제 1 가수분해로서 상기 (1) 내지 (3) 의 어느 하나의 방법을 수행하고; 이어서, 제 2 가수분해로서 상기 (1) 내지 (3) 의 어느 하나의 방법을 다시 수행하는 공정을 포함하는 방법이다. 가수분해를 수행할 때의 온도, 시간, pH 및 카르복실산의 첨가와 같은 각각의 조건은 상기 기술한 각각의 조건에 따라서 수행할 수 있다. 제 1 가수분해로부터의 생성물과 제 2 가수분해로부터의 생성물의 질량비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1 의 범위, 보다 바람직하게는 2:98 내지 90:10 의 범위, 더욱 바람직하게는 3:97 내지 70:30 의 범위, 더욱더 바람직하게는 5:95 내지 50:50 의 범위이다.
또한, 제 1 가수분해의 반응과 제 2 가수분해의 반응은, 제 1 가수분해 반응, 이어서 제 2 가수분해 반응을 연속적으로 수행함으로써, 하나의 반응 용기내에서 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 제 1 가수분해 반응 후, 생성물을 여과하고, 필요에 따라 추가로 세정한 다음, 수성 용매에 리펄프하고, 이어서 제 2 가수분해 반응을 수행할 수 있다. 이 경우, 2 개의 반응 용기가 사용된다.
또한, 제 2 가수분해의 생성물은 제 1 가수분해로부터의 생성물의 입자의 표면에 석출 및 성장시키는 것이 바람직하며, 이로써 응집 입자의 형성을 억제할 수 있다. 그러나, 제 1 가수분해로부터의 생성물 및 제 2 가수분해로부터의 생성물은 서로 별도의 생성물로서 형성시킬 수 있다.
(4) 동시 중화-가수분해법 → 동시 중화-가수분해법
이 방법에 있어서는, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매를 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정된 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다. 즉, 제 2 가수분해에 있어서는, 제 1 가수분해로부터의 생성물 (제 1 공정에서의 (옥시)염화티탄의 가수분해로부터 수득되는 생성물) 을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정된 수용액에, 이 수성 용매의 pH 를 0 내지 12 의 범위로 유지하면서, (옥시)염화티탄 및 알칼리를 다시 혼합함으로써; 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행한다.
(5) 동시 중화-가수분해법 → 산성 조건하에서의 가수분해법
이 방법에 있어서는, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매를 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄을 다시 혼합하여, 이의 pH 가 1 이하의 범위가 되도록 한 후; 이 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
(6) 동시 중화-가수분해법 → 알칼리-첨가 가수분해법
이 방법에 있어서는, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매를 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄을 다시 혼합한 후, 이것에 알칼리를 다시 혼합하여, 이의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후; 이 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
(7) 산성 조건하에서의 가수분해법 → 동시 중화-가수분해법
이 방법에 있어서는, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고, 이의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후; 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 다시 혼합하여, 이 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
(8) 산성 조건하에서의 가수분해법 → 산성 조건하에서의 가수분해법
이 방법에 있어서는, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고; 이의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후; 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄을 다시 혼합하여, 이의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후; 이 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정함으로써; 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
(9) 산성 조건하에서의 가수분해법 → 알칼리-첨가 가수분해법
이 방법에 있어서는, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고; 이의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후; 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄을 혼합한 후; 이것에 알칼리를 다시 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후; 이 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
(10) 알칼리-첨가 가수분해법 → 동시 중화-가수분해법
이 방법에 있어서는, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 알칼리를 혼합하여, 이의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후; 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 다시 혼합하여, 이의 pH 를 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
(11) 알칼리-첨가 가수분해법 → 산성 조건하에서의 가수분해법
이 방법에 있어서는, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 알칼리를 혼합하여, 이의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후; 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써; (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄을 다시 혼합하여, 이의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후; 이 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
(12) 알칼리-첨가 가수분해법 → 알칼리-첨가 가수분해법
이 방법에 있어서는, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 알칼리를 혼합하여, 이의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 1 가수분해로서 수행한다. 후속 공정으로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액을 준비하고; 이것에 (옥시)염화티탄을 다시 혼합한 후; 이것에 알칼리를 다시 혼합하여, 이의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후; 이 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정함으로써; 이 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 제 2 가수분해로서 수행한다.
숙성은 하기 방식으로 수행할 수 있다: 상기 기술한 방법의 어느 하나에 의해 제조되는 미립자 산화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리 또는 산을 첨가함으로써, 수용액의 pH 를 0 내지 9 의 범위로 조정하고; 또한 수성 용매의 온도를 50 내지 90 ℃ 에서 유지시킨다. 숙성 시간은 약 10 분 내지 약 5 시간의 범위이다. 숙성은 미립자 산화티탄의 결정성을 증가시킬 수 있고, 응집도를 억제할 수 있으며, 또한 1 차 입자 직경 (BET 직경) 을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 상기 기술한 방법의 어느 하나에 의해 제조되는 미립자 산화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리 또는 산을 첨가하여, 이의 pH 를 6.0 내지 8.0 의 범위로 조정한 후, 여과 및 건조를 수행함으로써, 미립자 산화티탄 분말을 제조할 수 있다.
또한, 상기 기술한 방법의 어느 하나에 의해 제조되는 미립자 산화티탄을 소성시킬 수 있다. 소성 온도는 바람직하게는 약 150 내지 약 800 ℃ 이고, 바륨, 리튬 등에 대한 반응성이 양호하며, 비표면적의 감소가 거의 없는 점에서, 150 내지 600 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 소성 시간은 적절히 결정할 수 있으며, 약 1 내지 약 10 시간의 시간 범위가 적절하다. 소성 분위기는 산소 가스를 포함하는 분위기하에서 또는 질소와 같은 불활성 가스의 분위기하에서 수행할 수 있다.
또한, 수득된 미립자 산화티탄을, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 습식 분쇄 및 입자 크기 조절할 수 있다. 그 후, 또한, 종래의 안료용 이산화티탄 및 미립자 산화티탄에 대해 통상적으로 수행되는 것과 동일한 방식으로, 이들의 입자 표면을 알루미늄, 규소, 지르코늄, 주석, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 함수 산화물, 수산화물, 산화물 등으로 피복 처리할 수 있다. 피복 처리량은 기체인 미립자 산화티탄에 대해서 전량으로, 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량% 이다. 수득된 미립자 산화티탄을 촉매 담체, 촉매, 광촉매 또는 흡착제로서 사용하는 경우, 상기 입자는 촉매 성분, 예를 들어 백금, 텅스텐, 구리, 은 또는 금과 같은 금속 또는 화합물을 통상적인 방식으로 담지시킬 수 있다.
또한, 미립자 산화티탄의 표면을, 지방산 또는 이의 염, 알코올, 알콕시실란 화합물 또는 아미노알콕시실란 화합물과 같은 유기 화합물로 피복 처리할 수 있다. 알콕시실란 화합물 및/또는 아미노알콕시실란 화합물 등은 가수분해된 상태로 피복할 수 있다. 피복 처리에 사용되는 유기 화합물의 양은 기체인 미립자 산화티탄에 대해서 전량으로, 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량% 이다. 이 범위는 하기 문제를 피하는 점에서 바람직하다: 피복량이 1 질량% 미만의 극히 소량인 경우에는, 원하는 내광성과 같은 효과가 달성되지 않으며; 반대로 피복량이 50 질량% 초과의 극히 다량인 경우에는, 응집의 발생 뿐만 아니라, 경제적인 단점이 있다. 피복 처리를 위한 유기 화합물은 용도 및 목적에 따라 2 종 이상을 병용할 수 있다. 알콕시실란 화합물의 예는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란을 포함할 수 있다. 아미노알콕시실란 화합물의 예는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β (아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
미립자 산화티탄을 유기 화합물로 피복하기 위해서는, 예를 들어 하기 (1) 및 (2) 의 어느 것을 사용할 수 있다: (1) 미립자 산화티탄을 헨쉘 (Henschel) 믹서와 같은 고속 교반 장치에 넣고, 이것에 유기 화합물 또는 이의 수용액 또는 알코올 용액을 교반하면서 적하 또는 분무에 의해 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반을 계속한 후, 건조를 수행하는 건식 방법; 및 (2) 미립자 산화티탄을 물에 분산시킴으로써 형성되는 슬러리에 유기 화합물 또는 이의 수용액 또는 알코올 용액을 교반하면서 첨가하고, 교반을 충분히 수행한 후, 여과, 세정 및 건조를 수행하는 습식 방법.
본 발명의 미립자 산화티탄과 하나 이상의 금속 원소 (티탄은 제외) 의 반응 생성물을 포함하는 복합 산화물은 미세하며, 양호한 결정성을 가진다. 금속 원소는 전형적인 금속 원소 (알칼리 금속 원소 (1 족 원소), 알칼리 토금속 원소 (2 족 원소), 12 족 원소, 13 족 원소, 14 족 원소, 15 족 원소), 및 전이 금속 원소 (티탄은 제외) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 티탄산 리튬은 리튬 2 차 전지에 대한 음극 활성 물질로서 유용하고, 티탄산 나트륨은 각종 티탄산 화합물에 대한 원료 및 중간체로서 유용하며, 티탄산 칼륨은 충전제로서 유용하다. 또한, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및 티탄산 바륨은 유전체 재료 등으로서 유용하다. 또한, 예를 들어 티탄산 알루미늄, 티탄산 알루미늄 마그네슘 등은 내열성 재료로서 유용하고, 티탄산 납 등은 압전체로서 유용하다. 이들 복합 산화물은 본 발명의 미립자 산화티탄과 하나 이상의 금속 화합물을 혼합하고, 혼합물을 필요에 따라 소성함으로써 제조할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실온에서 유지시킨, TiO2 로서 100 g/ℓ 의 사염화티탄 수용액에, TiO2 에 대해 3 질량% 의 무수 시트르산을 첨가한 후, 용액을 30 분간 교반하였다 (pH 는 0 이하였다). 이 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 가수분해를 수행하였다. 그 후, 용액을 70 ℃ 로 냉각시키고, 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시켰다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 A) 을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1 의 산화티탄 분말을 전기로에서 500 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 B) 을 수득하였다.
실시예 3
암모니아수를 사염화티탄 수용액에 3.4 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 3.4 이도록 첨가하였다. 이 용액을 65 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, TiO2 로서 제 1 가수분해로부터의 생성물과 TiO2 로서 제 2 가수분해로부터의 생성물의 질량비가 5:95 의 값을 갖도록, 즉, TiO2 로서 제 1 가수분해로부터의 생성물 : TiO2 로서 제 2 가수분해로부터의 생성물 = 5:95 이도록, 사염화티탄 수용액을 첨가하고, 혼합하였다. 이어서, 수용액을 70 ℃ 로 승온시키고, 이것에 암모니아수를 6.7 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.7 이도록 첨가하였다. 이 용액을 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 C) 을 수득하였다.
실시예 4
70 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 100 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 0.8 내지 1.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 0.8 내지 1.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 D) 을 수득하였다.
실시예 5
실시예 4 의 산화티탄 분말을 전기로에서 400 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 E) 을 수득하였다.
실시예 6
60 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 100 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 5.8 내지 6.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 5.8 내지 6.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 F) 을 수득하였다.
실시예 7
실시예 6 의 산화티탄 분말을 전기로에서 370 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 G) 을 수득하였다.
실시예 8
실시예 6 의 산화티탄 분말을 전기로에서 410 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 H) 을 수득하였다.
실시예 9
실시예 6 의 산화티탄 분말을 전기로에서 530 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 I) 을 수득하였다.
실시예 10
60 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 100 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 수산화나트륨 수용액 각각을, 이의 pH 가 10.8 내지 11.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 10.8 내지 11.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 여과하고, 세정하고, 건조시켜 미립자 산화티탄 분말 (시료 J) 을 수득하였다.
실시예 11
60 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 0.8 내지 1.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 0.8 내지 1.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, 혼합하였다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 이것에 TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액을 첨가하고, 혼합하여 혼합 용액의 pH 를 1 이하로 조정하였다. 이어서, 혼합 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 K) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 12
60 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 5.8 내지 6.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 5.8 내지 6.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, 혼합하였다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 이것에 TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액을 첨가하고, 혼합하여, 이의 pH 를 1 이하로 조정하였다. 이어서, 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 L) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 13
60 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 7.8 내지 8.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 7.8 내지 8.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하고, 혼합하였다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 이것에 TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액을 첨가하고, 혼합하여 혼합 용액의 pH 를 1 이하로 조정하였다. 이어서, 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 M) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 14
실온에서 유지시킨, TiO2 로서 30 g/ℓ 사염화티탄 수용액 1 리터에, TiO2 에 대해 3 질량% 의 무수 시트르산을 첨가하고, 용액을 30 분간 교반하였다 (pH 는 0 이하였다). 이 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 92 ℃ 의 온도에서, TiO2 70 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 0.8 내지 1.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 0.8 내지 1.2 이도록 유지하면서, 이것에 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 N) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 15
실시예 14 의 산화티탄 분말을 전기로에서 400 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 소성시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 O) 을 수득하였다.
실시예 16
실온에서 유지시킨, TiO2 로서 50 g/ℓ 사염화티탄 수용액 1 리터에, TiO2 에 대해 3 질량% 의 무수 시트르산을 첨가하고, 용액을 30 분간 교반하였다 (pH 는 0 이하였다). 이 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 92 ℃ 의 온도에서, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 0.8 내지 1.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 0.8 내지 1.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 P) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 17
실온에서 유지시킨, TiO2 로서 70 g/ℓ 사염화티탄 수용액 1 리터에, TiO2 에 대해 3 질량% 의 무수 시트르산을 첨가하고, 용액을 30 분간 교반하였다 (pH 는 0 이하였다). 이 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 92 ℃ 의 온도에서, TiO2 30 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 0.8 내지 1.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 0.8 내지 1.2 이도록 유지하면서, 이것에 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 Q) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 18
실온에서 유지시킨, TiO2 로서 50 g/ℓ 사염화티탄 수용액 1 리터에, TiO2 에 대해 3 질량% 의 무수 시트르산을 첨가하고, 용액을 30 분간 교반하였다 (pH 는 0 이하였다). 이 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 92 ℃ 의 온도에서, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 수산화나트륨 수용액 각각을, 이의 pH 가 10.8 내지 11.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 10.8 내지 11.2 이도록 유지하면서, 이것에 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 염산으로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉 pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 R) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 19
60 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 5.8 내지 6.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 5.8 내지 6.2 이도록 유지하면서, 30 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 0.8 내지 1.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 0.8 내지 1.2 이도록 유지하면서, 이것에 30 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 S) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 20
60 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 0.8 내지 1.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 0.8 내지 1.2 이도록 유지하면서, 30 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 5.8 내지 6.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 5.8 내지 6.2 이도록 유지하면서, 이것에 30 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 T) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 21
실온에서 유지시킨, TiO2 로서 50 g/ℓ 사염화티탄 수용액 1 리터에, TiO2 에 대해 3 질량% 의 무수 시트르산을 첨가하고, 용액을 30 분간 교반하였다 (pH 는 0 이하였다). 이 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 이것에 TiO2 50 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액을 첨가하고, 혼합하여, 이의 pH 를 1 이하로 조정하였다. 이어서, 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 U) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 22
실온에서 유지시킨, TiO2 로서 30 g/ℓ 사염화티탄 수용액 1 리터에, TiO2 에 대해 3 질량% 의 무수 시트르산을 첨가하고, 용액을 30 분간 교반하였다 (pH 는 0 이하였다). 이 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 1 가수분해를 수행하였다. 이어서, 이것에 TiO2 70 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액을 첨가하고, 혼합하여, 이의 pH 를 1 이하로 조정하였다. 이어서, 용액을 92 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이로써, 제 2 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 V) 을 수득하였다. 이 반응은 모두 하나의 반응 용기내에서 수행하였다.
실시예 23
암모니아수를 사염화티탄 수용액에 7.0 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 7.0 이도록 첨가하였다. 용액을 70 ℃ 로 승온시키고, 30 분간 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 용액을 90 ℃ 로 승온시키고, 120 분간 교반하면서 유지시켰다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 여과하고, 세정하고, 건조시킴으로써 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 W) 을 수득하였다.
비교예 1
실온에서 유지시킨 암모니아수에, 사염화티탄 수용액을, 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록, 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 이로써, 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 암모니아수로 6.5 의 pH 를 갖도록, 즉, pH = 6.5 이도록 중화시킨 후, 여과하고, 세정하고, 건조시킴으로써 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 a) 을 수득하였다.
비교예 2
30 ℃ 로 가열한 1 리터의 이온 교환수에, TiO2 100 g 에 해당하는 사염화티탄 수용액 및 암모니아수 각각을, 이의 pH 가 5.8 내지 6.2 의 범위를 갖도록, 즉, pH = 5.8 내지 6.2 이도록 유지하면서, 60 분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이로써, 가수분해를 수행하였다. 이렇게 수득한 산화티탄을 포함하는 슬러리를 여과하고, 세정하고, 건조시켜 고순도 미립자 산화티탄 분말 (시료 b) 을 수득하였다.
평가 1
BET 비표면적 (㎡/g): BET 비표면적은 유동식 비표면적 자동 측정 장치 (상품명: FlowSorb II 2300, SHIMADZU CORPORATION 제) 를 사용하여, 질소 흡착법에 의해 구하였다. 이 경우, 탈리는 질소 가스 흐름하에 실온의 온도 조건에서 수행하였으며, 흡착은 77 K 의 온도 조건하에서 수행하였다. 이 BET 비표면적으로부터, 식: d = 6 / (ρ·a) 에 의해 1 차 입자 직경 (BET 직경) 을 산출하였다.
평가 2
결정형 및 결정자 직경: X-선 회절계 (상품명: Ultima IV, Rigaku Corporation 제) 를 사용하여, X-선 튜브: Cu, 튜브 전압: 40 kV, 튜브 전류: 40 mA, 발산 슬릿: 1/2°, 산란 슬릿: 8 ㎜, 수광 슬릿: 개방, 샘플링 폭: 0.020°, 주사 속도: 10.00 °/분을 포함하는 조건하에서 X-선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 이 스펙트럼으로부터, 결정형 및 결정자 직경을 구하였다.
평가 3
기공 용적 (㎖/g): 기공 용적은 자동 비표면적/기공 크기 분포 측정 기구 (상품명: BELSORP-mini II, BEL Japan, Inc. 제) 를 사용하여, BJH 법에 따라서, 1 내지 100 ㎚ 의 기공 직경 범위에 대해 구하였다.
평가 4
평가용 슬러리의 제조: 슬러리는 순수 30 ㎖ 및 산화티탄에 대해 폴리카르복실산 분산제 3 질량% 를 산화티탄 건조 분말 3 g 에 첨가하여 제조한다. 이 슬러리 및 매질로서 0.09 ㎜ 의 직경을 갖는 지르콘 비이드 60 g 을 70 ㎖ 마요네즈 병에 넣고, 페인트 쉐이커로 60 분간 분산시켰다.
응집 입자 직경 (㎚): 응집 입자 직경은 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 측정 장치 (NanotracUPA, NIKKISO CO., LTD. 제) 를 사용하여 측정하였다. 측정된 입자 크기 분포에 있어서의 50 % 누적 질량 (D50) 에서의 입자 직경을 응집 입자 직경으로서 구하였다.
평가 1 내지 4 의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 시료 (A 내지 I, K 내지 Q) 의 전자 현미경 사진을 도 1 내지 16 에 나타낸다. 실시예 1 내지 23 에서 제조한 시료 A 내지 W 는 작은 1 차 입자 직경 및 작은 응집 입자 직경을 가지므로, 이들 사이의 비 (즉, 응집 입자 직경 / BET 직경) 는 작았다. 또한, TiO2 의 순도는 99.9 질량% 이상으로 충분히 높으며, 기공 용적은 비교적 큰 것으로 나타났다. 미립자 산화티탄에 함유되는 불순물은 ICP 분석에 의해 측정하였다.
[표 1]
Figure 112017009677326-pct00001

주) 이 표에 있어서, "A" 는 아나타아제형 결정을 나타내고, "R" 은 루틸형 결정을 나타낸다. "A/r" 은 시료가 아나타아제-풍부인 것을 나타낸다. "R/A" 는 아나타아제와 루틸이 비슷하다는 것을 나타낸다. "R/a" 는 시료가 루틸-풍부인 것을 나타낸다. 루틸 및 아나타아제의 함량은 각각 루틸 및 아나타아제의 X-선 회절의 피이크로부터 추정하며, "루틸 %" 는 하기 식에 의해 계산한다.
루틸 % = 루틸 함량 / (루틸 함량 + 아나타아제 함량) × 100
공란은 값이 측정되지 않았음을 나타내며, "-" 는 측정 불가능한 값을 나타낸다.
티탄산 리튬의 제조
Li/Ti 비를 0.81 로 설정하였다. 또한, SUS 용기에 소정량의 LiOH·H2O 를 칭량하고, 4.5 mol/L 의 농도를 제공하도록 순수를 충전하여 수용액을 제조하였다. 그 후, 슬러리 고체 함량이 60 g/ℓ 가 되도록, 이것에 시료 A 내지 W 의 각각의 분말을 첨가하고, 이 용액을 약 30 분간 교반하여 분말을 분산시켰다. 이어서, 분무 건조기 (Yamato Scientific Co., Ltd. 제: 노즐식) 를 사용하여, 용액을 분무-건조시킴으로써 건조 분말을 수득하였다 (분무 조건: 입구 온도 190 ℃, 출구 온도 85 ℃ 및 공기압 0.25 MPa).
수득된 소정량의 건조 분말을 도가니에 넣고, 머플로 내에서 400 내지 600 ℃ 의 범위에서 소성시켰다. 수득된 시료를 X-선 회절, TG-DTA 열 분석 등에 의해 평가하였다. 그 결과, 시료 A 내지 W 의 각각의 분말에 대해서, 비교적 저온 영역에서 Li4Ti5O12 로의 상 변화 및 결정화가 시작되고, 리튬과의 반응성이 양호한 것으로 나타났다.
티탄산 바륨의 제조
시료 A 내지 W 의 각각의 미립자 산화티탄 분말 100 g 및 이온 교환수 1 리터를 비이커에 넣어, 수성 현탁 용액을 산출하였다. 이어서, 이 수성 현탁 용액 및 시판의 수산화바륨 (Ba(OH)2·8H2O) (Ba/Ti 몰비 = 1.5) 을 3 리터 오토클레이브에 넣고, 가열하였다. 용액을 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 유지시켜, 포화 수증기압 하에서 열수 처리를 수행하였다. 이어서, 수득된 생성물을 흡입 여과기로 여과하고, 세정하고, 105 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써, 티탄산 바륨 분말을 수득하였다.
또한, 상기 언급한 방법에 의해 수득된 건조 생성물 10 g 을 550 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소성시켜, 각각 티탄산 바륨 분말을 수득하였다.
수득된 티탄산 바륨 시료를 X-선 회절, TG-DTA 열 분석 등에 의해 평가하였다. 그 결과, 각각의 시료는 양호한 결정성 및 작은 1 차 입자 직경을 갖는 화합물이며, 바륨과의 반응성이 양호한 것으로 나타났다.
산업상 이용 가능성
고순도 산화티탄인 본 발명의 미립자 산화티탄은 작은 응집도를 가지며, 따라서 바륨, 리튬 등과 양호한 반응성을 가진다. 따라서, 미립자 산화티탄은 티탄 복합 산화물을 제조하기 위한 원료, 촉매 담체, 촉매, 광촉매 또는 흡착제로서 적합하다.

Claims (21)

1 내지 50 ㎚ 의 BET 직경, 미립자 산화티탄에 의해 형성되는 응집 입자의 직경으로서 1 내지 200 ㎚ 의 응집 입자, 및 이들 사이의 비, 즉, 응집 입자 직경 / BET 직경의 비로서 1 내지 40 의 값을 갖고, 1 내지 100 ㎚ 의 직경을 갖는 기공을 포함하며, 상기 기공이 0.2 내지 0.7 ㎖/g 의 기공 용적을 갖는 미립자 산화티탄.
제 1 항에 있어서, 아나타아제형 및/또는 루틸형 결정형을 갖는 미립자 산화티탄.
삭제
50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄을 가수분해시키는 것을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
(옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후;
수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써;
(옥시)염화티탄을 가수분해시키는
공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
(옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후;
수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써;
(옥시)염화티탄을 가수분해시키는
공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하여, 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열한 수성 용매에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 이에 의해 제조되는 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하고, 이 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하여, 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하고, 이 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하며, 50 내지 110 ℃ 의 온도로 조정한 수용액에 (옥시)염화티탄 및 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 12 의 범위가 되도록 함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하여, 수용액의 pH 를 1 이하의 범위로 조정한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 1 가수분해로서, (옥시)염화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액을 50 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써, (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 1 공정; 및
이어서, 제 2 가수분해로서, 제 1 가수분해로부터의 생성물을 포함하는 수용액에 (옥시)염화티탄을 혼합하고, 이 수용액에 알칼리를 혼합하여, 수용액의 pH 가 0 내지 9 의 범위가 되도록 한 후, 수용액의 온도를 50 내지 110 ℃ 의 범위로 조정함으로써, 제 2 공정에 존재하는 (옥시)염화티탄의 가수분해를 수행하는 제 2 공정
을 포함하는 제 1 항에 기재된 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 가수분해로부터의 생성물과 제 2 가수분해로부터의 생성물의 질량비가 3:97 내지 70:30 의 범위인 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 가수분해 및 제 2 가수분해가 하나의 반응 용기내에서 수행되는 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 가수분해로부터의 생성물이 제 1 가수분해로부터의 생성물의 입자 표면에 석출 및 성장하는 미립자 산화티탄의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 미립자 산화티탄을 포함하는 수용액에 알칼리 또는 산을 첨가하여, 수용액의 pH 를 6.0 내지 8.0 의 범위로 조정한 후;
수용액의 여과 및 건조를 수행하는
공정을 포함하는 미립자 산화티탄 분말의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 미립자 산화티탄을 소성하는 것을 포함하는 미립자 산화티탄 분말의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 미립자 산화티탄, 및 티탄을 제외한 하나 이상의 금속 원소의 반응 생성물을 포함하는 복합 산화물.
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