JP4014406B2

JP4014406B2 - 多孔質酸化チタンおよびその製造方法

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Publication number: JP4014406B2
Application number: JP2001401578A
Authority: JP
Inventors: 英彦工藤; 慎一井上; 昭博武藤; 久志野村; 健雄小野
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003201120A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御された細孔径を有すると共に高比表面積を有し、機械的強度に優れた触媒担体あるいは触媒として有用な多孔質酸化チタンとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質酸化チタン（チタニア）にモリブデンを担持させたモリブデン担持チタニア触媒は、モリブデン担持アルミナ触媒に比べ、チオフェンの水素化脱硫反応に対してより優れた比活性を示すことが知られているが（ＰＰＭ、1994年9月号第68〜76頁）、チタニア触媒はアルミナ触媒に比べて比表面積が小さく、機械的強度が劣るという問題も知られている。
【０００３】
本発明者らは、このチタニアの表面積が小さいという問題点を解決してチタニアの優れた性能を引き出すために、いわゆるｐＨスイングの技術を応用して細孔径が均一に制御された多孔質酸化チタンを製造する具体的な方法について検討を重ね、これまでに幾つかの成果を収めてきた（特願2000-213,535号、特願2001-227,076号、特願2001-333,799号、及び2001-333,800号）。
【０００４】
ｐＨスイングの技術により均一な細孔構造の多孔質酸化チタンが得られるということは、均一な分子サイズを有する反応物質を取り扱う場合には極めて有効ではある。しかしながら、軽油および重質油の硫黄含有化合物または重質油や残渣油中のメタル含有化合物は分子量分布を持つ、このような分子量分布を持つ原料を水素化精製する場合、触媒の細孔径依存性が反応活性に影響し、触媒設計に際しては分子量分布に合致した細孔径分布とする必要がある（第15回石油学会石油化学討論会1985 pp16-21）。すなわち、細孔分布がシャープであると共に反応分子量分布に沿った細孔径分布となるよう小細孔を含んで細孔分布が非対称となるように設計された触媒は反応性がさらに向上する。
【０００５】
また、チタニア担体が有する上述した問題点を解決するための方法として、ＣＶＤ法等の手段によりアルミナ上にチタニアの薄膜を蒸着させ、これによってアルミナとチタニアのそれぞれの欠点を補ったTiO₂／Al₂O₃担体も提案されている（上記のＰＰＭ、1994年9月号第68〜76頁、特開平06-106061）。
しかしながら、このTiO₂／Al₂O₃担体においては、大量にチタニアを蒸着させる場合、例えば、アルミナに対して１５%以上蒸着させる場合には、アルミナ成型体の固定された細孔内へチタニアを蒸着することから、細孔径および細孔容積を閉塞させる恐れがあり、また、四塩化チタン蒸着後に水蒸気による加水分解処理を複数に渡って行う等、操作も煩雑で四塩化チタンおよび塩化水素含有排ガスの処理設備が必要となる等付帯設備が多くなり経済的な製造法ではない。さらに、モリブデンを担持した触媒によるベンゾチオフェンの水素化脱硫反応においては、活性はチタニア担体よりやや劣る結果も示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、制御された細孔径を有すると共に均一球状粒子に制御された多孔質酸化チタンよりさらに高比表面積を有し、しかも、機械的強度においても優れており、触媒担体あるいは触媒として有用な多孔質酸化チタンについて鋭意検討した結果、細孔分布がシャープであると共に所定の範囲で小細孔を含んで細孔分布が非対称となるように制御された細孔制御含水酸化チタンを合成することにより、任意の細孔径に制御され、かつ反応分子量分布に沿った細孔分布形状を有し、均一粒子径に制御された多孔質酸化チタンよりさらに高比表面積を有し、しかも、機械的強度にも優れた多孔質酸化チタンが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、任意の細孔径に制御され、かつ反応分子量分布に沿った細孔分布形状を有し、均一粒子径に制御された多孔質酸化チタンよりさらに高比表面積を有し、しかも、機械的強度にも優れた多孔質酸化チタンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、含水酸化チタンを乾燥、焼成した多孔質酸化チタンが、下記の計算式
細孔非対称係数Ｎ＝（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）
［Ａ：メディアン径の対数値、Ｂ：２%細孔容積の細孔径の対数値、Ｃ：９８%細孔容積の細孔径の対数値］
で表される細孔非対称係数Ｎが１．５≦Ｎ≦４の範囲内であることを特徴とする多孔質酸化チタンである。
【０００９】
また、本発明は、チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成し、次いで乾燥し、焼成して上述した多孔質酸化チタンを製造する方法において、含水酸化チタンの合成時にｐＨを１＜ｐＨ(a)≦４と５．６≦ｐＨ(e)≦６．５の間、あるいは９≦ｐＨ(b)≦１２と５．６≦ｐＨ(e)≦６．５の間をスイングさせることを特徴とする多孔質酸化チタンの製造方法である。
【００１０】
ここで、具体的なｐＨスイング方法は、チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成する方法において、ｐＨを１＜ｐＨ(a)≦４と５．６≦ｐＨ(e)≦６．５の間、あるいは９≦ｐＨ(b)≦１２と５．６≦ｐＨ(e)≦６．５の間をスイングさせることにより調製することにより行われる。
【００１１】
本発明方法において、含水酸化チタンは、乾燥、焼成後にその細孔非対称係数Ｎが１．５≦Ｎ≦４の範囲内に制御されているものであれば、どのような方法で調製されたものであってもよいが、通常は、含水酸化チタンのスラリー中にチタン原料とｐＨ調整剤とを交互に添加し、このスラリーのｐＨ値を、酸化チタンの電気化学ポテンシャル図[M.Pourbaix,"Atlas of Electrochemical Equilibria in Aquieous Solution",Pergamon Press,London(1966),p.218]に示される含水酸化チタンの非溶解ｐＨ領域内で、かつ、含水酸化チタンの等電点を境に、その酸側領域とアルカリ側領域との間でｐＨスイングさせることにより調製される。ここで、酸化チタンの電気化学ポテンシャル図に示される含水酸化チタンの非溶解ｐＨ領域は１＜ｐＨ≦１２の範囲内であり、また、含水酸化チタンの等電点におけるｐＨ値はｐＨ６．１である。
【００１２】
ここで細孔非対称係数が１から１．５の範囲のものは、均一な粒子の集合体であり、均一細孔径となり細孔径分布がシャープになることより機械的強度が比較的弱く、反応対象物の分子サイズが均一なものに限られる。また、細孔非対称係数が４以上のものは種々の粒子径をもつものの集合体となり、各粒子径のものが細密に充填された状態となることからｐＨスイング回数を増加しても細孔径を制御することができず、かつ細孔径および細孔容積が小さなものが得られるため、触媒担体として好ましい細孔構造とはならない。これに対して細孔非対称係数が１．５から４の範囲のものは小粒子径のものを含有することから、均一粒子径のものよりさらに高表面積となり、かつ、小粒子が補強剤となって機械的強度の向上が図れる。さらに、分子量分布をもつ反応物質に対して有効な細孔径分布とすることで活性を高めることができる特徴を有する。
【００１３】
そして、含水酸化チタン合成溶液のｐＨ値をｐＨスイングさせる際の酸側領域とアルカリ側領域のｐＨ値については、好ましくは酸側領域のｐＨ値が１＜ｐＨ(a)≦４、より好ましくは１．１≦ｐＨ(a)≦２．０であり、また、好ましくはアルカリ側領域のｐＨ値が９≦ｐＨ(b)≦１２、より好ましくは１０≦ｐＨ(b)≦１１．９である。ここで、酸側領域のｐＨ値について、ｐＨ(a)１以下またはアルカリ側領域のｐＨ値が１２より高いと微小粒子が溶解し均一粒子となり比表面積および機械的強度が改善されず、均一な細孔径となることから分子量に分布を持つ反応対象物に対して効果的ではないという問題が生じ、反対に、ｐＨ(a)が４より高いまたはｐＨ(b)が９より低いと細孔径制御ができず、細孔容積が低下し触媒担体として不適切な細孔構造になるという問題が生じる。
【００１４】
このｐＨスイングを実施する回数については、特に制限はなく、通常1〜２０回スイングせしめるのがよく、この際の酸側領域のｐＨ値、アルカリ側領域のｐＨ値、スイングの回数等を調整することにより、合成される含水酸化チタン粒子の細孔径及び細孔分布形状等の細孔構造をより高度に制御することができる。
【００１５】
例えば、ｐＨ(a)１．５とｐＨ(e)６．２との間を４回スイングさせた時には細孔分布において細孔径のピークが１０nmであって細孔非対称係数Ｎが２であり、また、ｐＨ(b)１１．５とｐＨ(e)５．９との間を6回スイングさせた時には細孔分布において細孔径のピークが３３nmであって細孔非対称係数Ｎが３．４である等、細孔構造が厳密に制御された多孔質酸化チタンを製造することができる。
【００１６】
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法において、含水酸化チタンの合成に使用するチタン原料については、チタンの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、フッ酸塩、ケイ酸塩、ヨウ素酸塩等のチタン塩、チタン酸、チタンのオキソ酸塩及びチタンのアルコキシド類等を挙げることができ、好ましいものとしては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、オルトチタン酸、メタチタン酸、四臭化チタン、四弗化チタン、三弗化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム等を挙げることができる。これらのチタン原料は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】
また、この含水酸化チタンの合成に用いるｐＨ調整剤としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、四臭化チタン、四弗化チタン、三弗化チタン等の他に、硝酸、塩酸、硫酸等の酸や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリを挙げることができ、これらのｐＨ調整剤についても、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。これらのｐＨ調整剤はチタン原料のみでは所定のｐＨ値に制御できない場合には、チタン原料と共に用いて、ｐＨ値を最適に制御することにも用いられる。
【００１８】
更に、含水酸化チタンを合成する際に用いる水系溶媒としては、特に制限されるものではないが、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン等の水溶性有機溶剤の水溶液等を用いることもできる。
【００１９】
ここで、この含水酸化チタンを合成する際の反応条件について、含水酸化チタンを合成する時の水系溶媒中におけるチタンの濃度は、酸化チタン換算で通常０．１〜１５wt%、好ましくは０．５〜１０wt%であるのがよく、反応温度は常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、より好ましくは常温から１００℃であり、また、反応圧力が常圧(０MPa)から９．０MPa、好ましくは０〜１．０MPa、より好ましくは０〜０．５MPaである。
【００２０】
本発明の製造方法において、含水酸化チタンの調製時に、含水酸化チタン中にその粒子成長調整剤としてケイ素(Si)、燐(P)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、及びジルコニウム(Zr)から選ばれた１種又は２種以上の元素の化合物を添加し、含水酸化チタン粒子の成長を効率良く制御することもできる。
【００２１】
合成した含水酸化チタンは、次にろ過、脱水、乾燥、焼成されて多孔質酸化チタンとなるが、この際に、含水酸化チタンを固形物基準で含水量２００〜９００wt%、好ましくは２５０〜６００wt%にまで脱水あるいは乾燥し、所要の形状に成形した後、更に温度４０〜３５０℃、好ましくは８０〜２００℃で０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間乾燥し、その後に温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間焼成する。
【００２２】
本発明の方法によれば、上述した一連の製造操作によって、任意の細孔径を有すると共にシャープであって所定の細孔非対称係数Ｎを有する細孔分布形状に制御され、均一粒子径に制御された多孔質酸化チタンよりさらに高比表面積を有し、しかも、機械的強度にも優れており、触媒担体あるいは触媒として有用な多孔質酸化チタンを製造することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。なお、ここで記載する実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであって、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。
また、以下の実施例及び比較例において、比表面積、細孔容積(TPV)、細孔非対称係数Ｎ、及び機械的強度[SCS(Side Crushing Strength)]は以下の方法により測定した。
【００２４】
〔比表面積〕
多孔質酸化チタンの比表面積は、測定機器としてマウンテック社製Macsorb Model-1201を使用し、ＢＥＴ（詳しくは、S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller., J. Am. Chem., Soc., 60, 309(1938)）の三点法により測定した。
【００２５】
〔細孔容積(TPV)〕
多孔質酸化チタンの細孔容積は、測定機器として島津製作所製オートポア9200形（水銀ポロシメータ）を使用し、水銀圧入法（詳しくは、E. W. Washburn, Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115(1921), H. L. Ritter, L. E. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal., 17, 782, 787(1945), L. C. Drake, Ind. Eng. Chem., 41, 780(1949),及びH. P. Grace, J. Amer. Inst. Chem. Engrs., 2. 307(1965)などの文献に記載されている）により測定した。水銀の表面張力は０．４８N/mとし、使用接触角は１４０°とし、絶対水銀圧力を０．０８〜４１４MPaまで変化させて測定した。
【００２６】
〔細孔非対称係数Ｎ〕
細孔非対称係数Ｎ＝（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）は、図１に示す水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積（縦軸）を細孔直径（横軸：対数表示）との関係で表した図を用いて求めた。すなわち、全細孔容積の５０%のところの細孔径（メディアン直径）の対数値をＡとし、全細孔容積の２%のところの細孔径の対数値をＢとした。また、全細孔容積の９８%のところの細孔径の対数値をＣとして、上記関係式で示すように、ＡＢ間の距離とＣＡ間の距離の比として表した。
【００２７】
〔機械的強度(SCS)〕
機械的強度（ＳＣＳ）は木屋式強度計を用いて測定した。すなわち、長さ６mm以下の円柱状押し出し成形物を直径１０mmの円盤で圧縮し、下式により、その破壊時の加重を円柱状押し出し成形物の長さで割って求めた。
ＳＣＳ＝Ｗ/Ｌ
Ｗ＝破壊時の加重（kg）
Ｌ＝円柱状押し出し成形物の長さ（mm）
【００２８】
実施例1
（含水酸化チタン粒子の合成工程）
水１１kg中に、５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gを加え合成溶液のｐＨ値を1.5とし、その後１４wt%濃度のアンモニア水３４０mlとを加えｐＨ値を６．５とすることによって、含水酸化チタンのヒドロゾルスラリーを合成した。この際の合成温度は６０℃であった。
【００２９】
次に、得られた含水酸化チタンのヒドロゾルスラリー中に、５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gを加えてこのスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの酸側領域のｐＨ(a)１．５に戻し、次いで１４wt%濃度のアンモニア水３５５mlを加えてスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの等電点付近のｐＨ (e)６．５とするｐＨスイング操作を繰り返して行い、合計２回と４回のｐＨスイング操作を行って含水酸化チタンの粒子を合成した。
【００３０】
（ろ過・洗浄工程）
各ｐＨスイング操作で合成した含水酸化チタンのヒドロゾルスラリーをろ過し、得られたゲル中の塩素及びアンモニウムイオンを洗い出すため、スラリー中に洗浄水として７．５リットルの水を混合し、次いでろ過・洗浄の操作を２回繰り返して行なった。このろ過・洗浄操作終了後、最終的に吸引ろ過を行って含水酸化チタンのゲルを得た。このゲルの含水量は固形物基準で３００wt%であった。
【００３１】
（押出成形工程）
１．５mmφのダイスサイズのピストン型ゲル押出成形器を用い、各ｐＨスイング操作で合成した含水酸化チタンのゲルを円柱状に成形した。
【００３２】
（乾燥・焼成工程）
押出成形工程で得られた各ｐＨスイング操作で合成した含水酸化チタンのヒドロゲルの円柱状成形物を、乾燥器により１２０℃、３時間の条件で乾燥し、得られた乾燥物を電気炉により５００℃、３時間の条件で焼成し、多孔質酸化チタンを得た。なお、焼成後はデシケータ内で放冷した。
合成した含水酸化チタンより得られた多孔質酸化チタンの物性を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例２
水１１ｋg中に、５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gを加え合成溶液のｐＨ値を１．５とし、その後１４wt%濃度のアンモニア水３５５mlを加えｐＨ値を７．５とすることによって、含水酸化チタンのヒドロゾルスラリーを合成した。このときの合成温度は７５℃とした。
【００３５】
次に、得られた含水酸化チタンのヒドロゾルスラリー中に、５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gを加えてこのスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの酸側領域のｐＨ(a)１．５に戻し、次いで１４wt%濃度のアンモニア水３５５mlを加えてスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの等電点を越えてｐＨを７．５とするｐＨスイング操作を繰り返して行い、合計４回のｐＨスイング操作を行って含水酸化チタンの粒子を合成した。得られた合成含水酸化チタンを用い、上記実施例1と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。この多孔質酸化チタンの物性を表２に示す。
【００３６】
実施例３
水１１ｋg中に１４wt%濃度のアンモニア水３００ｍｌを加えてｐＨ９とし、次いで５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gと１４wt%濃度のアンモニア水３５５mlとを用いてｐＨスイングの操作を酸側領域のｐＨ(a)３．８と含水酸化チタンの等電点を越えたｐＨ７．５との間で合計５回繰り返し、この間ｐＨ(e)６で約２分間保持した以外は、実施例２と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。この多孔質酸化チタンの物性を表２に示す。
【００３７】
実施例４
水１１ｋg中にＮａＯＨを加えてｐＨ11.5とし、次いで５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液を加えｐＨを５．８としたｐＨスイングの操作を合計３回繰り返した以外は、実施例２と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。この多孔質酸化チタンの物性を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
比較例１
ｐＨスイングの操作に代えて、５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gと１４wt%濃度のアンモニア水３５５mlとを同時に加える操作を合計４回行い、それ以外は、上記実地例1と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。
得られた多孔質酸化チタンの物性を表３に示す。
【００４０】
比較例２
35%塩酸と１４wt%濃度のアンモニア水とを用い、スラリーの酸側領域のｐＨ値をｐＨ(a)０．５とし、また、アルカリ側領域のｐＨ値をｐＨ(b)６．５とした以外は、実施例２と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。この多孔質酸化チタンの物性を表３に示す。
【００４１】
比較例３
水１１ｋg中に、先に１４wt%濃度のアンモニア水３５５ｍｌを加え、次に５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gを加えて含水酸化チタンのヒドロゾルスラリーを調製し、次いで１４wt%濃度のアンモニア水３５５mlと５００g/l濃度の四塩化チタン水溶液３３０gとを用いてｐＨスイングの操作をアルカリ側領域のｐＨ(b)９．５と低ｐＨ領域のｐＨ(a)７．５との間で合計４回繰り返した以外は、実施例２と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。この多孔質酸化チタンの物性を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
以上、実施例１でｐＨスイングの回数を変えることにより任意に細孔径を制御が可能であり、また、実施例１と比較例２を比較することによって、細孔非対称係数Ｎが大きい方がＳＣＳが大きくなっており機械的強度が向上し、さらに、高表面積化も図られているのが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、任意の細孔径において反応分子量分布に沿った細孔分布形状に制御され、均一球状粒子に制御されたものよりさらに高比表面積を有し、しかも、機械的強度にも優れた多孔質酸化チタンを得ることができ、触媒担体あるいは触媒としての目的、用途に合わせてこの多孔質酸化チタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、細孔非対称係数Ｎの求め方を模式的に示したグラフ図である。

Claims

含水酸化チタンを乾燥、焼成した多孔質酸化チタンが、下記の計算式
細孔非対称係数Ｎ＝（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）
［Ａ：メディアン径の対数値、Ｂ：２%細孔容積の細孔径の対数値、Ｃ：９８%細孔容積の細孔径の対数値］で表される細孔非対称係数Ｎが１．５≦Ｎ≦４の範囲内であることを特徴とする多孔質酸化チタン。
チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成し、次いで乾燥し、焼成して請求項１に記載の多孔質酸化チタンを製造する方法において、含水酸化チタンの合成時に、ｐＨを１＜ｐＨ(a)≦４と５．６≦ｐＨ(e)≦６．５との間、あるいは９≦ｐＨ(b)≦１２と５．６≦ｐＨ(e)≦６．５との間でスイングさせることを特徴とする多孔質酸化チタンの製造方法。
ｐＨのスイングは、含水酸化チタンの等電点のｐＨ値を越えて行なう請求項２に記載の多孔質酸化チタンの製造方法。