JP2004050091A

JP2004050091A - 光触媒用多孔質酸化チタン及びその製造方法並びに成形光触媒

Info

Publication number: JP2004050091A
Application number: JP2002212485A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Kudo; 工藤　英彦; Shinichi Inoue; 井上　慎一; Akihiro Muto; 武藤　昭博; Toshiji Makabe; 眞壁　利治; Takeo Ono; 小野　健雄
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】平均結晶粒子径６．５〜３０ｎｍの範囲で任意の細孔径に制御され、かつ反応分子量分布に沿った細孔分布形状を有し、均一粒子径に制御された多孔質酸化チタンより更に高比表面積を有し、吸着能が高く、しかも、機械的強度にも優れた光触媒用多孔質酸化チタン及びその製造方法並びにかかる光触媒用多孔質酸化チタンを用いて製造された成形光触媒を提供する。
【解決手段】含水酸化チタンを乾燥、焼成した多孔質酸化チタンが、下記の計算式
細孔非対称係数　Ｎ　＝　（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）
［Ａ：メディアン径の対数値、Ｂ：２％細孔容積の細孔径の対数値、Ｃ：９８％細孔容積の細孔径の対数値］で表される細孔非対称係数Ｎが１．５≦Ｎ≦４の範囲内であって、その平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍである光触媒用多孔質酸化チタン、及びその製造方法、並びにかかる光触媒用多孔質酸化チタンを用いて製造された成形光触媒である。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍの範囲であって制御された細孔径を有すると共に高比表面積を有し、優れた光触媒活性を有するだけでなく、吸着能が高く、機械的強度にも優れており、種々の光触媒成形体を製造するのに適した光触媒用多孔質酸化チタン及びその製造方法並びに成形光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空気中に飛散する悪臭や有害物質を分解して除去したり、あるいは、排水処理や浄水処理等を行うための環境浄化材料として、温度、ｐＨ値、ガス雰囲気、毒性等の反応条件の制約が少なく、しかも、高活性で取扱が容易であることから、光触媒活性を有する多孔質酸化チタン（チタニア）が着目されており、例えば、アルデヒド、メルカプタン、アンモニア、各種のアミン類等の悪臭物質の分解脱臭、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ、ＰＣＢ、ダイオキシン、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物、界面活性剤等の有害物質の分解除去、各種の菌類や藻類等の殺菌・藻処理等の多くの用途に応用されている。
【０００３】
しかしながら、この多孔質酸化チタンについては、一般に、その比表面積が小さくて酸化チタンが有する本来の光触媒活性を充分に引き出すのが難しく、また、光触媒自体の吸着能が低くて非照射時における有害物の吸着除去が困難である。また、この多孔質酸化チタンは、その細孔構造が比較的均一な大きさに形成されるので、処理可能な物質の分子サイズが制限され、多種類の分子サイズのものが混在する場合には不向きであり、しかも、かかる多孔質酸化チタンの粒子はその機械的強度が低く、例えば排水処理や浄水処理等の水処理剤として必要な所定の形状の剤形に成形した際に得られる水処理剤の強度が不足する場合がある。
【０００４】
そこで、従来においては、このような多孔質酸化チタンを高比表面積で吸着能が高く、機械的強度に優れた光触媒として使用するために、例えば、多孔質のセラミックス、ガラス、金属、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、珪藻土、プラスチック等により粒状、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、ハニカム状、繊維状、布状等の形状の支持体を形成し、この支持体の表面に酸化チタンを塗布し、あるいは、支持体の表面を酸化チタン皮膜で被覆し、所定の形状を有する光触媒として使用することが行われている（例えば、特開平８−１９６，９０３号、特開平８−２６６，８９７号、特開２０００−６１，３１４号及び特開２００２−１７７，９５２号の各公報参照）。
【０００５】
しかしながら、このように支持体の表面に酸化チタンを塗布したり、酸化チタン皮膜を形成せしめた場合には、得られた光触媒が熱履歴に晒されたり、あるいは、外部から機械的衝撃が作用した際に、支持体と光触媒との間の熱膨張係数の違いや物理的凝集による弱い結合に起因して、支持体の表面から容易に酸化チタンが剥離し、光触媒としての活性が低下し、又は、失われるため、寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
また、成形されて所定の形状を有する光触媒として、酸化チタンを主体とする光触媒材料で所定の形状の成形体を形成し、この成形体を焼成して多孔質の光触媒を得ることも提案されている（特開２００１−２６９，５７４号及び特開２００２−１１３，３６９号の各公報参照）。この方法によれば、支持体を用いることなくブロック状（塊状）、線状、ペレット状、粒状等の形状を有する光触媒を製造することができるが、光触媒としての多孔質酸化チタンそれ自体の機械的強度については全く考慮されておらず、基本的には何らかの支持体（基板）に固着させて用いられるものであり、また、結晶粒子径の大きなルチルを含有することが特徴とされているため、アナタース単独のものに比べて必然的にその比表面積が低くなり、また、アナタースの微粒子との混合によって細孔径分布がブロードになり、分解効率が低下することも避けられず、更に、比表面積の低下により光触媒自体の吸着能が低下し、非照射時における有害物質に対する対応も難しくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、制御された細孔径を有すると共に均一球状粒子に制御された多孔質酸化チタンより更に高比表面積を有し、優れた光触媒活性を有するだけでなく、吸着能が高く、しかも、機械的強度に優れた成形体を製造することができる光触媒用多孔質酸化チタンについて鋭意検討した結果、平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍであって細孔分布がシャープであると共に所定の範囲で小細孔を含んで細孔分布が非対称となるように制御された細孔制御含水酸化チタンを合成することにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍの範囲内であって任意の細孔径に制御され、かつ反応分子量分布に沿った細孔分布形状を有し、均一粒子径に制御された多孔質酸化チタンより更に高比表面積を有し、吸着能が高く、しかも、機械的強度にも優れた光触媒用多孔質酸化チタンを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような光触媒用多孔質酸化チタンを製造することができる光触媒用多孔質酸化チタンの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、このような光触媒用多孔質酸化チタンを用いて所定の形状に成形された成形光触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、含水酸化チタンを乾燥、焼成した多孔質酸化チタンが、下記の計算式
細孔非対称係数　Ｎ　＝　（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）
［Ａ：メディアン径の対数値、Ｂ：２％細孔容積の細孔径の対数値、Ｃ：９８％細孔容積の細孔径の対数値］で表される細孔非対称係数Ｎが１．５≦Ｎ≦４の範囲内であって、その平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍであることを特徴とする光触媒用多孔質酸化チタンである。
【００１０】
また、本発明は、チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成し、次いで乾燥し、焼成して上述した多孔質酸化チタンを製造する方法において、含水酸化チタンの合成時にｐＨを１＜ｐＨ（ａ）≦４と５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５の間、あるいは９≦ｐＨ（ｂ）≦１２と５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５の間をスイングさせることを特徴とする光触媒用多孔質酸化チタンの製造方法である。
【００１１】
更に、本発明は、チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成し、次いで乾燥し、焼成して請求項１に記載の多孔質酸化チタンを製造する方法において、含水酸化チタンの合成時に、ｐＨを１＜ｐＨ（ａ）≦４と９≦ｐＨ（ｂ）≦１２との間でスイングさせると共に、ｐＨが５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５の範囲でチタニアの粒子成長に充分な熟成時間をとることを特徴とする光触媒用多孔質酸化チタンの製造方法である。
【００１２】
そして、本発明は、上記の方法で製造された光触媒用多孔質酸化チタンを用いて所定の形状に成形された成形光触媒である。
【００１３】
ここで、具体的なｐＨスイング方法は、チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成する方法において、ｐＨを１＜ｐＨ（ａ）≦４と５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５の間、あるいは８≦ｐＨ（ｂ）≦１２と５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５の間をスイングさせることにより調製するか、もしくはチタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成する方法において、ｐＨを１＜ｐＨ（ａ）≦４と８≦ｐＨ（ｂ）≦１２の間をスイングさせる場合に、ｐＨが５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５の範囲でチタニアの粒子成長に充分な熟成時間をとることにより行われる。
【００１４】
本発明方法において、含水酸化チタンは、乾燥、焼成後にその細孔非対称係数Ｎが１．５≦Ｎ≦４の範囲内に制御されているものであれば、どのような方法で調製されたものであってもよいが、通常は、含水酸化チタンのスラリー中にチタン原料とｐＨ調整剤とを交互に添加し、このスラリーのｐＨ値を、酸化チタンの電気化学ポテンシャル図［Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ，”Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ｉｎ　Ａｑｕｉｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６６），ｐ．２１８］に示される含水酸化チタンの非溶解ｐＨ領域内で、かつ、含水酸化チタンの等電点を境に、その酸側領域とアルカリ側領域との間でｐＨスイングさせることにより調製される。ここで、酸化チタンの電気化学ポテンシャル図に示される含水酸化チタンの非溶解ｐＨ領域は１＜ｐＨ≦１２の範囲内であり、また、含水酸化チタンの等電点におけるｐＨ値はｐＨ６．１である。
【００１５】
ここで細孔非対象係数が１から１．５の範囲のものは、均一な粒子の集合体であり、機械的強度が比較的弱く、比表面積も粒径により一義的に決まって均一細孔径となり、また、細孔径分布がシャープになることより、反応対象物の分子サイズがより均一なものに限られてしまう。また、細孔非対象係数が４以上のものは種々の粒子径をもつものの集合体となり、各粒子径のものが細密に充填された状態となることからｐＨスイング回数を増加しても細孔径を制御することができず、かつ細孔径および細孔容積が小さなものが得られるために好ましい細孔構造とはならない。
【００１６】
これに対して細孔非対象係数が１．５から４の範囲のものは、小粒子径のものを含有することから、均一粒子径のものより更に高表面積となり、かつ、小粒子が補強剤となって機械的強度の向上が図られ、更に、分子量分布をもつ反応物質に対して有効な細孔径分布とすることで活性をより一層高めることができるという特徴を有する。
【００１７】
そして、含水酸化チタン合成溶液のｐＨ値をｐＨスイングさせる際の酸側領域とアルカリ側領域のｐＨ値については、好ましくは酸側領域のｐＨ値が１＜ｐＨ（ａ）≦４、より好ましくは１．１≦ｐＨ（ａ）≦２．０であり、また、好ましくはアルカリ側領域のｐＨ値が９≦ｐＨ（ｂ）≦１２、より好ましくは１０≦ｐＨ（ｂ）≦１１．９である。ここで、酸側領域のｐＨ値について、ｐＨ（ａ）１以下またはアルカリ側領域のｐＨ値が１２より高いと微小粒子が溶解し均一粒子となり比表面積および機械的強度が改善されず、均一な細孔径となることから分子量に分布を持つ反応対象物に対して効果的ではないという問題が生じ、反対に、ｐＨ（ａ）が４より高いまたはｐＨ（ｂ）が９より低いと細孔径制御ができず、細孔容積が低下し不適切な細孔構造になるという問題が生じる。
【００１８】
このｐＨスイングを実施する回数については、特に制限はなく、通常１〜２０回スイングせしめるのがよく、この際の酸側領域のｐＨ値、アルカリ側領域のｐＨ値、スイングの回数等を調整することにより、合成される含水酸化チタンの粒子径及び細孔分布形状等の細孔構造をより高度に制御することができる。
【００１９】
例えば、ｐＨ（ａ）１．５とｐＨ（ｅ）６．２との間を４回スイングさせた時には、平均結晶粒子径が９．５ｎｍ、細孔分布において細孔径のピークが１０ｎｍ、及び細孔非対称係数Ｎが２であり、また、ｐＨ（ｂ）１１．５とｐＨ（ｅ）５．９との間を５回スイングさせた時には、平均結晶粒子径が１２ｎｍ、細孔分布において細孔径のピークが２２ｎｍであって細孔非対称係数Ｎが３．４である等、細孔構造が厳密に制御された多孔質酸化チタンを製造することができる。
【００２０】
本発明の多孔質酸化チタンの製造方法において、含水酸化チタンの合成に使用するチタン原料については、チタンの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚酸塩、フッ酸塩、ケイ酸塩、ヨウ素酸塩等のチタン塩、チタン酸、チタンのオキソ酸塩及びチタンのアルコキシド類等を挙げることができ、好ましいものとしては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、オルトチタン酸、メタチタン酸、四臭化チタン、四弗化チタン、三弗化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム等を挙げることができる。これらのチタン原料は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２１】
また、この含水酸化チタンの合成に用いるｐＨ調整剤としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、三塩化チタン、四臭化チタン、四弗化チタン、三弗化チタン等の他に、硝酸、塩酸、硫酸等の酸や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリを挙げることができ、これらのｐＨ調整剤についても、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。これらのｐＨ調整剤はチタン原料のみでは所定のｐＨ値に制御できない場合には、チタン原料と共に用いて、ｐＨ値を最適に制御することにも用いられる。
【００２２】
更に、含水酸化チタンを合成する際に用いる水系溶媒としては、特に制限されるものではないが、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン等の水溶性有機溶剤の水溶液等を用いることもできる。
【００２３】
ここで、この含水酸化チタンを合成する際の反応条件について説明する。
先ず、含水酸化チタンを合成する時の水系溶媒中におけるチタンの濃度は、酸化チタン換算で通常０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％であるのがよく、反応温度は常温から３００℃、好ましくは常温から１８０℃、より好ましくは常温から１００℃であり、また、反応圧力が常圧（０ＭＰａ）から９．０ＭＰａ、好ましくは０〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．５ＭＰａである。
【００２４】
本発明の製造方法において、含水酸化チタンの調製時に、含水酸化チタン中にその粒子成長調整剤としてケイ素（Ｓｉ）、燐（Ｐ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれた１種又は２種以上の元素の化合物を添加し、含水酸化チタン粒子の成長を効率良く制御することもできる。
【００２５】
合成した含水酸化チタンは、次にろ過、脱水、乾燥、焼成されて多孔質酸化チタンとなるが、この際に、含水酸化チタンを固形物基準で含水量２００〜９００ｗｔ％、好ましくは２５０〜６００ｗｔ％にまで脱水あるいは乾燥し、所要の形状に成形した後、更に温度４０〜３５０℃、好ましくは８０〜２００℃で０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間乾燥し、その後に温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間焼成する。
【００２６】
このようにして製造された多孔質酸化チタンについては、これを光触媒として用いるために、より好ましくはこれを成形光触媒として用いるために、その平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍ、好ましくは７〜２５ｎｍである必要がある。この多孔質酸化チタンの平均結晶粒子径が３０ｎｍより大きいと、充分な比表面積を得ることができず、反対に、６．５ｎｍより小さくなると、電子と正孔の再結合が生じたり、価電子帯と伝導帯のバンド構造がとれなくなってエネルギー順位が広がり（量子サイズ効果）、光活性を発現するためのエネルギーが高くなりかえって光触媒活性が低下する。そして、この平均結晶粒子径６．５〜３０ｎｍの多孔質酸化チタンを製造するために、ｐＨスイング回数及び焼成温度を制御する。
【００２７】
本発明によれば、上述した一連の製造操作によって、平均結晶粒子径６．５〜３０ｎｍであって任意の細孔径を有すると共にシャープであって所定の細孔非対称係数Ｎを有する細孔分布形状に制御され、均一粒子径に制御された多孔質酸化チタンより更に高比表面積を有し、吸着能が高く、しかも、機械的強度にも優れた光触媒用多孔質酸化チタンを製造することができる。
【００２８】
また、このようにして製造された光触媒用多孔質酸化チタンについては、これをそのまま光触媒として使用することもできるが、優れた機械的強度を有するので、必要により所定の形状、例えば粒状、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、ハニカム状、繊維状、布状、不織布状等の形状に成形し、得られた成形物を焼成して成形光触媒としてもよい。本発明の多孔質酸化チタンを用いて得られた成形光触媒は、多孔質酸化チタンそれ自体の機械的強度が反映されて優れた機械的強度を発揮する。
【００２９】
本発明の成形光触媒を製造する方法については、従来より知られている方法をそのまま採用することができ、特に制限はなく、例えば、押出成形機、転動造粒機、スプレードライヤー等を用いて成形することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。なお、ここで記載する実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであって、これらの実施例及び比較例によって本発明が限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、比表面積、細孔容積（ＴＰＶ）、細孔非対称係数Ｎ、機械的強度［ＳＣＳ（Ｓｉｄｅ　Ｃｒｕｓｈｉｎｇ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）］、平均結晶粒子径（ｎｍ）、及びアセトアルデヒドに対する光触媒活性（分解率ｗｔ％）は以下の方法により測定した。
【００３１】
〔比表面積〕
多孔質酸化チタンの比表面積は、測定機器としてマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用し、ＢＥＴ（詳しくは、Ｓ．　Ｂｒｕｎａｕｅｒ，　Ｐ．　Ｈ．　Ｅｍｍｅｔｔ，　Ｅ．　Ｔｅｌｌｅｒ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｓｏｃ．，　６０，　３０９（１９３８））の三点法により測定した。
【００３２】
〔細孔容積（ＴＰＶ）〕
多孔質酸化チタンの細孔容積は、測定機器として島津製作所製オートポア９２００形（水銀ポロシメータ）を使用し、水銀圧入法（詳しくは、Ｅ．　Ｗ．　Ｗａｓｈｂｕｒｎ，　Ｐｒｏｃ．　Ｎａｔｌ．　Ａｃａｄ．　Ｓｃｉ．，　７，　１１５（１９２１），　Ｈ．　Ｌ．　Ｒｉｔｔｅｒ，　Ｌ．　Ｅ．　Ｄｒａｋｅ，　Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．　Ａｎａｌ．，　１７，　７８２，　７８７（１９４５），　Ｌ．　Ｃ．　Ｄｒａｋｅ，　Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４１，　７８０（１９４９），及びＨ．　Ｐ．　Ｇｒａｃｅ，　Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｉｎｓｔ．　Ｃｈｅｍ．　Ｅｎｇｒｓ．，　２．　３０７（１９６５）などの文献に記載されている）により測定した。水銀の表面張力は０．４８Ｎ／ｍとし、使用接触角は１４０°とし、絶対水銀圧力を０．０８〜４１４ＭＰａまで変化させて測定した。
【００３３】
〔細孔非対称係数Ｎ〕
細孔非対称係数　Ｎ　＝　（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）は、図１に示す水銀ポロシメータで測定した累積細孔容積（縦軸）を細孔直径（横軸：対数表示）との関係で表した図を用いて求めた。すなわち、全細孔容積の５０％のところの細孔径（メディアン直径）の対数値をＡとし、全細孔容積の２％のところの細孔径の対数値をＢとした。また、全細孔容積の９８％のところの細孔径の対数値をＣとして、上記関係式で示すように、ＡＢ間の距離とＣＡ間の距離の比として表した。
【００３４】
〔円柱状押出成形物の調製〕
合成した含水酸化チタンのゲルを水分除去して固形分濃度１０〜３０ｗｔ％とし、４０個の孔（孔径約２．０ｍｍφ）を有するダイスをシリンダーの下部に取り付け、このシリンダー内に水分調整した含水酸化チタンのゲルを装入し、油圧式ピストンにより押し出して円柱状のゲルを成形し、次いで１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成し、１．４ｍｍφ×長さ３ｍｍ相当の円柱状押出成形物を得た。
【００３５】
〔機械的強度（ＳＣＳ）〕
機械的強度（ＳＣＳ）は木屋式強度計を用いて測定した。すなわち、上で得られた円柱状押出成形物を直径１０ｍｍの円盤で圧縮し、下式により、その破壊時の加重を円柱状押出成形物の長さで割って求めた。
ＳＣＳ＝Ｗ／Ｌ
Ｗ＝破壊時の加重（ｋｇ）
Ｌ＝円柱状押出成形物の長さ（ｍｍ）
【００３６】
〔平均結晶粒子径（ｎｍ）〕
粉末Ｘ線回折におけるチタニア（アナタース）のメインピーク２θ＝２５．５の半価幅を測定し、以下に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式から平均結晶粒子径を求めた。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
Ｄ＝平均結晶粒子径（Å）
λ＝Ｘ線の波長
β＝２θの半価幅
θ＝回折角
【００３７】
〔アセトアルデヒドに対する光触媒活性（分解率ｗｔ％）〕
容量１．１リットルでボトル型のガラス製反応容器に試料の成形光触媒０．２５ｇを入れ、これにアセトアルデヒド２．０μｌを注入し、３０分間放置し、次いでこの反応容器の外部から２本の８Ｗブラックライトで紫外光を照射し、ガスクロマトグラフィーにより経時的にアセトアルデヒド濃度を測定し、９０分の試験終了後にガス検知管により反応容器内に生成した二酸化炭素（ＣＯ_２）濃度を測定し、アセトアルデヒドの気相酸化反応の有無を確認すると共に、下記式からアセトアルデヒドの分解率（％）を求めた。
分解率（％）
＝［（生成ＣＯ_２の１／２モル数）／（注入アセトアルデヒドのモル数）］×１００
【００３８】
実施例１
（含水酸化チタン粒子の合成工程）
水１１ｋｇ中に、５００ｇ／ｌ濃度の四塩化チタン水溶液３３０ｇを加え合成溶液のｐＨ値を１．５とし、その後１４ｗｔ％濃度のアンモニア水３４０ｍｌとを加えｐＨ値を６．５とすることによって、含水酸化チタンのヒドロゾルスラリーを合成した。この際の合成温度は６０℃であった。
【００３９】
次に、得られた含水酸化チタンのヒドロゾルスラリー中に、５００ｇ／ｌ濃度の四塩化チタン水溶液３３０ｇを加えてこのスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの酸側領域のｐＨ（ａ）１．５に戻し、次いで１４ｗｔ％濃度のアンモニア水３５５ｍｌを加えてスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの等電点付近のｐＨ（ｂ）６．５とするｐＨスイング操作を繰り返して行い、合計５回のｐＨスイング操作を行って含水酸化チタンの粒子を合成した。
【００４０】
（ろ過・洗浄工程）
ｐＨスイング操作で合成した含水酸化チタンのヒドロゲルスラリーをろ過し、得られたゲル中の塩素及びアンモニウムイオンを洗い出すため、ゲル中に洗浄水として７．５リットルの水を混合し、次いでろ過・洗浄の操作を２回繰り返して行った。このろ過・洗浄操作終了後、最終的に吸引ろ過を行って含水酸化チタンのゲルを得た。このゲルの含水量は固形物基準で３００ｗｔ％であった。
【００４１】
（押出成形工程）
２．３ｍｍφのダイスサイズのピストン型ゲル押出成形器を用い、各ｐＨスイング操作で合成した含水酸化チタンのゲルを円柱状に成形した。
【００４２】
（乾燥・焼成工程）
押出成形工程で得られた各ｐＨスイング操作で合成した含水酸化チタンのヒドロゲルの円柱状成形物を、乾燥器により１２０℃、３時間の条件で乾燥し、得られた乾燥物を電気炉により５００℃、３時間の条件で焼成し、大きさ１．４ｍｍφ×長さ３ｍｍ程度の多孔質酸化チタンを得た。なお、焼成後はデシケータ内で放冷した。
合成した含水酸化チタンより得られた多孔質酸化チタンからなる実施例１の成形光触媒の物性を表１に示す。
【００４３】
実施例２
水１１ｋｇ中に、５００ｇ／ｌ濃度の四塩化チタン水溶液３３０ｇを加え合成溶液のｐＨ値を１．５とし、その後１４ｗｔ％濃度のアンモニア水３５５ｍｌを加えｐＨ値を７．５とすることによって、含水酸化チタンのヒドロゾルスラリーを合成した。このときの合成温度は７５℃とした。
【００４４】
次に、得られた含水酸化チタンのヒドロゾルスラリー中に、５００ｇ／ｌ濃度の四塩化チタン水溶液３３０ｇを加えてこのスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの酸側領域のｐＨ（ａ）１．５に戻し、次いで１４ｗｔ％濃度のアンモニア水３５５ｍｌを加えてスラリーのｐＨ値を含水酸化チタンの等電点を越えてｐＨ（ｂ）を７．５とするｐＨスイング操作を繰り返して行い、合計３回のｐＨスイング操作を行って含水酸化チタンの粒子を合成した。
得られた合成含水酸化チタンを用い、上記実施例１と同様にして多孔質酸化チタンからなる成形光触媒を調製した。この実施例２の成形光触媒の物性を表１に示す。
【００４５】
比較例１
ｐＨスイング操作として、ｐＨ（ａ）０．５とｐＨ（ｂ）６．５との間を合計２回行った以外は、上記実地例１と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。
得られた多孔質酸化チタンを用い、実施例１と同様にして多孔質酸化チタンからなる成形光触媒を調製した。この比較例１の成形光触媒の物性を表１に示す。
【００４６】
比較例２
ｐＨスイング操作として、ｐＨ（ａ）７．５とｐＨ（ｂ）９．５との間を合計１回行った以外は、実地例１と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。
得られた多孔質酸化チタンを用い、実施例１と同様にして多孔質酸化チタンからなる成形光触媒を調製した。この比較例２の成形光触媒の物性を表１に示す。
【００４７】
比較例３
乾燥・焼成工程での焼成温度を８００℃とした以外は、上記実施例１と同様にして多孔質酸化チタンを調製した。
得られた多孔質酸化チタンを用い、実施例１と同様にして多孔質酸化チタンからなる成形光触媒を調製した。この比較例３の成形光触媒の物性を表１に示す。
【００４８】
比較例４
光触媒として上市されている市販品の多孔質酸化チタンを５００℃で焼成し、成形光触媒を調製した。この比較例４の成形光触媒の物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例３〜７
ｐＨスイング操作の条件及び焼成温度を表２に示す条件及び温度とした以外は、実施例１と同様にして多孔質酸化チタンからなる成形光触媒を調製した。この実施例３〜７の成形光触媒の物性を表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
また、上記実施例１〜７及び比較例１〜４の各成形光触媒について、その結晶粒子径（ｎｍ）−光触媒活性（分解率ｗｔ％）との関係を図２に示す。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍの範囲であって任意の細孔径に制御され、かつ反応分子量分布に沿った細孔分布形状を有し、均一粒子径に制御された多孔質酸化チタンより更に高比表面積を有し、吸着能が高く、しかも、機械的強度にも優れた光触媒用多孔質酸化チタンを提供することができ、特に光触媒活性だけでなく機械的強度にも優れていて多くの用途に有用な成形光触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、細孔非対称係数Ｎの求め方を模式的に示したグラフ図である。
【図２】図２は、実施例１〜７及び比較例１〜４の成形光触媒における結晶粒子径（ｎｍ）−光触媒活性（分解率ｗｔ％）との関係を示すグラフ図である。

Claims

含水酸化チタンを乾燥、焼成した多孔質酸化チタンが、下記の計算式
細孔非対称係数　Ｎ　＝　（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）
［Ａ：メディアン径の対数値、Ｂ：２％細孔容積の細孔径の対数値、Ｃ：９８％細孔容積の細孔径の対数値］で表される細孔非対称係数Ｎが１．５≦Ｎ≦４の範囲内であって、その平均結晶粒子径が６．５〜３０ｎｍであることを特徴とする光触媒用多孔質酸化チタン。
チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成し、次いで乾燥し、焼成して請求項１に記載の多孔質酸化チタンを製造する方法において、含水酸化チタンの合成時に、ｐＨを１＜ｐＨ（ａ）≦４と５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５との間、あるいは９≦ｐＨ（ｂ）≦１２と５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５との間でスイングさせることを特徴とする光触媒用多孔質酸化チタンの製造方法。
チタン原料とｐＨ調整剤を交互に添加し、ｐＨをスイングしながら含水酸化チタンを合成し、次いで乾燥し、焼成して請求項１に記載の多孔質酸化チタンを製造する方法において、含水酸化チタンの合成時に、ｐＨを１＜ｐＨ（ａ）≦４と９≦ｐＨ（ｂ）≦１２との間でスイングさせると共に、ｐＨが５．６≦ｐＨ（ｅ）≦６．５の範囲でチタニアの粒子成長に充分な熟成時間をとることを特徴とする光触媒用多孔質酸化チタンの製造方法。
請求項１に記載の光触媒用多孔質酸化チタンを所定の形状に成形してなる成形光触媒。