KR20160045725A - 티탄산바륨 분체의 제조 방법 - Google Patents

티탄산바륨 분체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 온도로 유지하면서, 이것에 BET 비표면적이 200∼400 m2/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄을 반응시켜, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하여, 티탄산바륨 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분체의 제조 방법이 제공된다.

Description

티탄산바륨 분체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BARIUM TITANATE POWDER}
본 발명은, 티탄산바륨 분체의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 결정성이 우수하고, 따라서, 열수축 특성이 우수한, 균일한 미립자로 이루어진 티탄산바륨 분체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 전자기기의 소형화, 고성능화 및 경량화에 따라, 이들을 구성하는 소자나, 또한, 이들을 제조하기 위한 출발원료에 대해서, 특성의 개선이 강하게 요구되고 있다.
예컨대, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)는 박층화가 점점 강하게 요구되기에 이르고 있고, 따라서, MLCC의 제조에 이용되는 티탄산바륨은, 균일한 미립자인 것, 결정성이 높은 것, 분산성이 우수한 것 등이 한층 더 요구되고 있다.
티탄산바륨의 제조 방법으로는, 종래, 고상법이나 옥살산법, 졸-겔법 등이 알려져 있다. 그러나, 최근 MLCC의 박층화의 요구에 응하기 위해서, 미립자, 특히, 입경이 150 ㎚ 정도 이하인 미립자의 티탄산바륨을 제조하기 위해서는, 습식법인 수열법이 유리하다. 고상법이나 옥살산법은, 하소 공정을 포함하기 때문에, 균일한 입자를 얻기 어렵고, 또한, 입자가 응집되어, 미립자를 얻기 어렵다. 졸-겔법은, 고가의 알콕시드를 원료로서 사용하기 때문에, 제조비용의 점에서 문제가 있다.
수열법에 의한 티탄산바륨의 제조 방법은, 종래, 이미 여러 가지의 것이 알려져 있다. 일례로서, 함수 산화티탄 슬러리에 바륨염 수용액을 카르복실산의 존재 하에 첨가하여 티탄산바륨 핵입자를 생성시키고, 이 티탄산바륨 핵입자를 포함하는 슬러리를 수열 처리하여 구 형상의 티탄산바륨을 얻고, 이것을 800∼1200℃의 온도에서 더 소성하는 것이다(특허문헌 1 참조).
이 방법에 따르면, BET 비표면적이 비교적 큰 티탄산바륨 미립자를 얻을 수 있지만, 결정성에 있어서 충분하지 않고, 따라서, 티탄산바륨을 소성, 소결시킬 때의 열수축 개시 온도가 반드시 높지는 않으며, 예컨대, 내부 전극의 공재(共材)로서 사용한 경우, MLCC의 제조에 있어서, 소성시에 크랙이 생기는 등의 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2002-211926호 공보
본 발명은, 티탄산바륨 분체의 제조에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 결정성이 우수하고, 따라서, 열수축 특성이 우수한, 균일한 미립자로 이루어진 티탄산바륨 분체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 온도로 유지하면서, 이것에 BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄을 반응시켜, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하여, 티탄산바륨 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 티탄산바륨 분체의 제조 방법은, 45∼65℃의 온도로 유지한 물에, 사염화티탄 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 첨가하고, 이 때, 생성된 반응 혼합물의 온도를 45∼65℃의 온도의 범위로 유지함과 더불어, pH를 1.5∼3.5의 범위로 유지하면서, 사염화티탄을 알칼리로 동시 중화함으로써, BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 온도로 유지하면서, 이것에 상기 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄을 반응시켜, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하여, 티탄산바륨 입자를 얻는 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 상기 티탄산바륨 전구체를 수열 처리하는 공정에 있어서, 250℃ 이하의 온도에서 수열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 균일한 미립자로 이루어지고, 결정성이 우수하며, 따라서, 열수축 특성이 개선된 티탄산바륨 분체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 티탄산바륨의 열수축 거동을 비교예에 의한 티탄산바륨의 열수축 거동과 함께 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 티탄산바륨 분체의 제조 방법은, 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 온도로 유지하면서, 이것에 BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄을 반응시켜, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하여, 티탄산바륨 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 이용하는 아나타제형 함수 산화티탄의 BET 비표면적이 400 ㎡/g보다 클 때에는, 얻어지는 티탄산바륨의 결정성이 뒤떨어진다. 또한, 아나타제형 함수 산화티탄의 BET 비표면적이 200 ㎡/g보다 작을 때에는, 함수 산화티탄은 결정성은 높지만, 한편, 수산화바륨과의 반응성이 나쁘기 때문에, 얻어지는 티탄산바륨 입자가 결정성에 있어서 뒤떨어진다.
특히, 본 발명에 따르면, 이용하는 아나타제형 함수 산화티탄은, 그 BET 비표면적이 200∼350 ㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히, 220∼330 ㎡/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 이용하는 아나타제형 함수 산화티탄은, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°보다 작을 때에는, 함수 산화티탄은 결정성은 높지만, 수산화바륨과의 반응성이 나쁘기 때문에, 얻어지는 티탄산바륨 입자는 결정성에 있어서 낮다. 또한, 상기 반치폭이 5.0°보다 클 때에는, 얻어지는 티탄산바륨 입자가 결정성에 있어서 낮다.
특히, 본 발명에 따르면, 이용하는 아나타제형 함수 산화티탄은, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼4.0°의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2.3°∼3.5°의 범위에 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리는, 바람직하게는, 미리, 45∼65℃의 온도로 유지한 물에, 각각 온도를 45∼65℃의 온도의 범위로 한 사염화티탄 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 첨가하고, 이 때, 생성된 반응 혼합물의 pH를 1.5∼3.5의 범위로 하고, 바람직하게는, 2.0∼3.5의 범위로 하여, 사염화티탄을 알칼리로 동시 중화함으로써 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 티탄산바륨 분체의 제조 방법의 가장 바람직한 제조 방법은, 45∼65℃의 온도로 유지한 물에, 사염화티탄 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 첨가하고, 이 때, 생성된 반응 혼합물의 온도를 45∼65℃의 온도의 범위로 유지함과 더불어, pH를 1.5∼3.5의 범위로 유지하면서, 사염화티탄을 알칼리로 동시 중화함으로써, BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 온도로 유지하면서, 이것에 상기 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄을 반응시켜, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하여, 티탄산바륨 입자를 얻는 공정을 포함하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이, 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리는, 바람직하게는, 사염화티탄을 알칼리로 동시 중화함으로써 얻을 수 있지만, 여기서, 사염화티탄을 알칼리로 동시 중화한다고 하는 것은, 미리, 물을 넣은 용기 중에 사염화티탄 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 첨가하고, 상기 용기 중에서 혼합하여, 사염화티탄을 알칼리로 중화하는 것을 말한다.
전술한 사염화티탄의 알칼리에 의한 동시 중화에 있어서, 동시 중화를 종료한 시점에 있어서의 슬러리 중의 함수 산화티탄의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, TiO2 환산으로 10∼50 g/ℓ의 범위에 있는 것이 바람직하다. 동시 중화를 종료한 시점에 있어서의 슬러리 중의 함수 산화티탄의 농도가 TiO2 환산으로 50 g/ℓ보다 높을 때에는, 아몰퍼스형 함수 산화티탄이 생성되기 쉽기 때문에, 아나타제형 함수 산화티탄을 얻기 어렵게 된다. 한편, 동시 중화를 종료한 시점에 있어서의 슬러리 중의 함수 산화티탄의 농도가 TiO2 환산으로 10 g/ℓ보다 낮을 때에는, 생산성이 뒤떨어지게 된다.
전술한 사염화티탄의 알칼리에 의한 동시 중화에 있어서, 물, 사염화티탄 수용액 및 알칼리 수용액의 온도는 모두가 같을 필요는 없지만, 서로 근접해 있는 것이 바람직하고, 특히, 모두가 같은 것이 가장 바람직하다.
상기 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 암모니아수 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 알칼리 수용액 대신에, 고체의 알칼리성 화합물을 직접 첨가하여도 좋다.
전술한 사염화티탄의 알칼리에 의한 동시 중화에 있어서, 상기 생성된 반응 혼합물의 pH가 1.5∼3.5의 범위에 있어도, 중화 온도가 45℃보다 낮을 때에는, 아나타제형의 함수 산화티탄을 얻을 수 없고, 또한, 함수 산화티탄은 그 BET법 비표면적이 400 ㎡/g을 초과한다. 또한, 중화 온도가 65℃보다 높을 때에는, 사염화티탄이 가수분해되고, 루틸형의 함수 산화티탄이 생성되기 쉬워지거나, 또는 함수 산화티탄의 반치폭이 2.3°보다 작아진다. 루틸형의 함수 산화티탄은, 수산화바륨과의 반응성이 나빠, 얻어지는 티탄산바륨 입자는 결정성이 뒤떨어지게 된다. 함수 산화티탄의 반치폭이 2.3°보다 작을 때에도, 얻어지는 티탄산바륨 입자는 결정성이 뒤떨어지게 된다.
한편, 상기 중화 온도가 45∼65℃의 범위에 있어도, 생성된 반응 혼합물의 pH가 3.5보다 클 때에도, 아나타제형의 함수 산화티탄을 얻을 수 없고, 또한, 생성된 함수 산화티탄의 BET법 비표면적이 400 ㎡/g을 초과한다. 이러한 함수 산화티탄을 이용할 때에는, 얻어지는 티탄산바륨 입자는, 결정성이 뒤떨어진다. 또한, 생성된 반응 혼합물의 pH가 1.5보다 작을 때에는, 생성된 함수 산화티탄에 염화물 이온이 불순물로서 많이 잔류하고, 그 결과, 수산화바륨과의 반응성이 나빠져, 얻어지는 티탄산바륨 입자는 결정성이 뒤떨어진다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 사염화티탄을 수중, 알칼리로 동시 중화하여, 함수 산화티탄을 생성시키고, 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세하여, 중화에 따라 생성된 염화물 이온 등을 제거하고, 이렇게 해서 얻어진 케이크를 물에 분산시킴으로써, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정에서 바람직하게 이용할 수 있는 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻는다.
본 발명에 따르면, 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 범위의 온도로 유지하면서, 이것에 전술한 바와 같이, BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄과 반응시킴으로써, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는다.
여기서, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄과의 반응에 의해 얻어지는 티탄산바륨 전구체는, 통상, BET 비표면적이 50∼200 ㎡/g의 범위에 있는 티탄산바륨 미립자이다. 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄과의 반응이 상압 하에서의 반응이기 때문에, 얻어지는 티탄산바륨 전구체의 Ba/Ti비는 1보다 작지만, 분말 X선 회절에 의해 티탄산바륨의 결정 구조를 갖는 것이 확인되고 있다.
상기 수산화바륨 수용액에 있어서, 용매는, 수산화바륨과 함수 산화티탄과의 반응에 유해한 영향을 주지 않는 한, 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 수용성 유기 용매로서, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 수산화바륨과 함수 산화티탄과의 반응에 의해 티탄산바륨 전구체를 얻는 데 있어서, 수산화바륨과 함수 산화티탄은, 수산화바륨 수용액에 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하는 것이 끝난 시점에서, Ba/Ti 몰비가 1.1∼3.0의 범위이도록 이용하는 것이 바람직하다. 상기 수산화바륨과 함수 산화티탄과의 반응에 있어서, Ba/Ti 몰비가 1.1보다 작을 때에는, 알칼리도가 낮기 때문에, 수산화바륨과 함수 산화티탄의 반응성이 나빠진다. 또한, Ba/Ti 몰비가 3.0보다 클 때에는, 수산화바륨과 함수 산화티탄의 반응성에는 문제는 없지만, 반응에 기여하지 않는 수산화바륨을 지나치게 이용하기 때문에, 제조비용이 비싸지는 문제가 있다.
전술한 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정에 있어서는, 수산화바륨과 함수 산화티탄과의 반응 온도가 중요하다. 전술한 바와 같은 BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, 상기 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄이어도, 수산화바륨과의 반응 온도가 상압 하에서 80℃보다 낮을 때에는, 본 발명에 따라 고결정성의 티탄산바륨 입자를 얻을 수 없다. 반응 온도의 상한은, 수산화바륨을 포함하는 반응 혼합물의 비점까지의 온도이다.
본 발명의 방법에 따르면, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하고, 얻어진 슬러리를 여과하여, 수세한 후, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 결정성이 우수한 균일한 미립자로 이루어진 티탄산바륨 분체를 얻을 수 있다. 티탄산바륨 전구체를 거치지 않고, 수열 처리에 의해서만 티탄산바륨을 합성할 때에는, 수산화바륨과 함수 산화티탄의 반응과 입자 성장이 동시에 진행되고, 그 결과, 티탄산바륨의 입자 내에 수산기가 많이 함유되기 때문에, 결정성이 높은 티탄산바륨 입자를 얻기 어려워진다.
이 경우, 수열 처리에 제공되는 티탄산바륨 전구체 물 슬러리는, BaTiO3 환산으로 0.4∼1.0 몰/ℓ 농도 범위의 티탄산바륨 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리는, 통상은, 농축하거나, 희석하거나 하지 않고, 얻어진 농도 상태로, 수열 처리에 제공하면 좋다.
이렇게 해서, 본 발명에 따르면, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를, 통상, 그대로, 오토클레이브에 주입하고, 상압 하에서의 비점을 초과하여, 통상, 250℃ 이하이며, 바람직하게는, 105∼250℃의 범위이고, 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐, 바람직하게는, 0.5∼20시간에 걸쳐 수열 처리한다.
수열 처리 후에, 오토클레이브 내용물을 상온까지 냉각시키고, 얻어진 슬러리를 여과, 수세하고, 건조시켜, 티탄산바륨 분체를 얻는다. 건조 온도는, 통상, 100∼150℃의 범위이다.
이와 같이 하여 얻어지는 티탄산바륨 분체는, 결정성이 우수한 균일한 미립자로 이루어지고, 통상, BET 비표면적은, 10∼70 ㎡/g의 범위에 있다.
본 발명에 있어서, 티탄산바륨의 결정성이란, 그 결정자경의 입자경에 대한 비에 의해 평가하는 것으로 하고, 결정자경은 티탄산바륨 분체의 분말 X선 회절로부터 구할 수 있고, 입자경은 티탄산바륨 분체의 BET 비표면적으로부터 구할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 분체는, 상기 의미에 있어서의 결정성, 즉, 결정자경/입자경이 0.90∼1.10의 범위에 있고, 바람직한 경우에는, 0.93∼1.07의 범위에 있으며, 1.00에 매우 가깝고, 결정성이 우수하다. 본 발명에 있어서의 이러한 결정성은, 얻어진 티탄산바륨 분체에 있어서의 각각의 입자의 입자경이 결정자경에 매우 가까운 것을 의미하고 있고, 각각의 입자가 단결정에 가까운 것을 나타낸다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 전술한 의미의 결정성을 단결정성이라 하기로 한다.
이와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 입자는, 단결정성이 높고, 그 때문에 열수축 특성이 현저히 개선되고 있다. 그 결과, 본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 분체는, 이것을 성형하고, 소결시켰을 때, 수축하기 시작하는 온도가 종래 알려져 있는 것보다 높게 되어 있고, 따라서, MLCC의 제조에 있어서의 내부 전극용 공재나 유전체 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(함수 산화티탄 물 슬러리의 조제)
순수 500 ㎖를 비이커에 넣고, 60℃로 가온하였다. 사염화티탄 수용액((주)오사카티타늄테크놀로지 제조, TiO2 환산으로 3.8몰/ℓ) 350 ㎖를 2.5 ㎖/분, 순수 7 ℓ를 50 ㎖/분의 속도로 상기 60℃로 가온한 물을 넣은 비이커에 첨가함과 동시에, 30 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 2.0, 온도를 60℃로 조정하면서, 사염화티탄을 동시 중화함으로써, TiO2 환산으로 14 g/ℓ 농도의 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻었다.
이 물 슬러리를 여과, 수세하여, 나트륨 이온과 염화물 이온을 제거하였다. 얻어진 케이크에 순수를 첨가하여, TiO2 환산으로 110 g/ℓ 농도의 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻었다.
(티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 조제)
5 ℓ 용량의 반응 용기에 순수 567 ㎖와 수산화바륨팔수화물(사카이카가쿠고교(주) 제조) 959 g을 넣어, 100℃로 가열하고, 수산화바륨팔수화물을 물에 용해시켜, 수산화바륨 수용액을 조제하였다.
상기 함수 산화티탄의 물 슬러리를 온도 100℃로 유지하면서, 동일하게, 온도를 100℃로 유지한 상기 수산화바륨 수용액에 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 온도 100℃에서 2시간 동안 반응시켜, BaTiO3 환산으로 0.66 몰/ℓ 농도의 티탄산바륨 전구체 물 슬러리를 얻었다. 수산화바륨 수용액에 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하는 것이 끝난 시점에서의 Ba/Ti 몰비는 2.3이었다.
(티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리)
상기 BaTiO3 환산으로 0.66 몰/ℓ 농도의 티탄산바륨 전구체 물 슬러리를 오토클레이브 용기에 넣고, 190℃에서 0.5시간 동안 수열 처리하였다. 이 후, 오토클레이브 내용물을 실온까지 방랭하였다. 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세한 후, 130℃에서 건조시켜, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 온도 50℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 180℃에서 20시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 온도 50℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 205℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 3.0으로 행하고, 함수 산화티탄과 수산화바륨과의 반응을 온도 100℃에서 5시간 동안 행하고, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 130℃에서 0.5시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 온도 50℃에서 행함과 더불어, 함수 산화티탄과 수산화바륨과의 반응을 온도 80℃에서 5시간 동안 행하고, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 3.0으로 행하고, 수산화티탄과 함수 산화바륨과의 반응을 온도 95℃에서 5시간 동안 행하고, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 180℃에서 0.5시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
또한, 이 티탄산바륨 분체의 열수축 거동을 도 1에 나타낸다. 이 티탄산바륨 분체의 열수축 거동은, 티탄산바륨 분체를 직경 5 ㎜, 두께 3 ㎜의 디스크 형상의 성형물이 되도록 성형용 금형으로 1톤/㎠의 압력으로 성형한 후, 열기계 분석장치((주)리가쿠 제조 TMA8310)를 이용하여 5℃/분의 승온 속도로 25℃에서부터 1350℃까지 승온하여, 그 사이의 열수축률을 측정하였다. 이 측정은, 수소 2%, 잔부가 질소인 혼합 기체를 200 ㎖/분으로 유통시킨 환원 분위기 하에서 행하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 온도 50℃에서 행함과 더불어, 함수 산화티탄과 수산화바륨을 온도 100℃에서 2시간 동안 행하고, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 110℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 온도 45℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 온도 45℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 180℃에서 20시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
실시예 10
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 3.5, 온도 45℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
비교예 1
(함수 산화티탄 물 슬러리의 조제)
순수 500 ㎖를 비이커에 넣고, 20℃로 유지하였다. 사염화티탄 수용액((주)오사카티타늄테크놀로지 제조, TiO2 환산으로 3.8 몰/ℓ) 350 ㎖를 2.5 ㎖/분, 순수 7 ℓ를 50 ㎖/분의 속도로 상기 20℃로 유지한 물을 넣은 비이커에 첨가함과 동시에, 30 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 5.0, 온도를 20℃에 조정하면서, 사염화티탄을 동시 중화함으로써, TiO2 환산으로 14 g/ℓ 농도의 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻었다.
이 물 슬러리를 여과, 수세하여, 나트륨 이온과 염화물 이온을 제거하였다. 얻어진 케이크에 순수를 첨가하여, TiO2 환산으로 110 g/ℓ 농도의 아몰퍼스 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻었다.
상기 함수 산화티탄의 물 슬러리에, Ba/Ti 몰비가 2.3이 되도록, 상온 하, 수산화바륨팔수화물(사카이카가쿠고교(주) 제조) 959 g을 첨가하고, 순수를 567 ㎖ 더 첨가하여, 함수 산화티탄과 수산화바륨의 혼합물의 슬러리를 얻었다.
상기 함수 산화티탄과 수산화바륨의 혼합물의 슬러리를 오토클레이브 용기에 넣고, 티탄산바륨 전구체를 거치지 않고, 200℃에서 2시간 동안 수열 처리하였다. 이 후, 오토클레이브 내용물을 실온까지 방랭하였다. 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세한 후, 130℃에서 건조시켜, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 3.0, 온도 30℃에서 행하여, 아몰퍼스 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻었다. 실시예 1에 있어서, 이 아몰퍼스 함수 산화티탄의 물 슬러리를 이용하여, 수산화바륨과의 반응을 온도 100℃에서 5시간 동안 행하고, 얻어진 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 3.0, 온도 60℃에서 행하여, 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻었다. 이 함수 산화티탄의 물 슬러리와 수산화바륨의 반응을 온도 70℃에서 5시간 동안 행하고, 얻어진 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다. 또한, 이 티탄산바륨 분체에 대해서, 그 열수축 거동을 실시예 6의 티탄산바륨 분체와 동일하게 하여 조사하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 1.0으로 행하고, 함수 산화티탄과 수산화바륨과의 반응을 온도 100℃에서 5시간 동안 행하고, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 온도 80℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 24시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 1.5, 온도 20℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 180℃에서 20시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
비교예 7
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 4.0, 온도 40℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 200℃에서 2시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
비교예 8
실시예 1에 있어서, 사염화티탄의 동시 중화를 pH 4.0, 온도 40℃에서 행함과 더불어, 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리를 180℃에서 20시간 동안 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 티탄산바륨 분체를 얻었다.
상기 실시예 1∼10 및 비교예 2∼8에 있어서의 반응 조건, 즉, 사염화티탄을 수산화나트륨으로 동시 중화할 때의 pH와 온도, 함수 산화티탄과 수산화바륨과의 반응에 의한 티탄산바륨 전구체를 얻을 때의 반응 온도와 시간, 및 티탄산바륨 전구체 물 슬러리의 수열 처리 온도와 시간을 표 1에 나타낸다. 비교예 1에 대해서는, 사염화티탄을 수산화나트륨으로 동시 중화할 때의 pH와 온도, 함수 산화티탄과 수산화바륨의 혼합물의 수열 처리 온도와 시간을 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 실시예 1∼10 및 비교예 1∼8에 있어서 이용한 함수 산화티탄의 물성과 얻어진 티탄산바륨 분체의 물성을 표 2에 나타낸다.
(함수 산화티탄의 결정 구조)
사염화티탄을 수산화나트륨으로 동시 중화하여 얻어진 함수 산화티탄 물 슬러리를 일부 채취하고, 여과, 수세, 건조시켜, 얻어진 분체에 대해서, 분말 X선 회절 장치((주)리가쿠 제조 RINT-TTR III, 선원 CuKα)를 이용하여, 그 결정 구조를 확인하였다. 또한 (101)면의 피크로부터 반치폭을 산출하여, 함수 산화티탄의 결정성의 지표로 하였다. 또한, 표 2에 있어서, 비교예 1, 2, 6, 7 및 8에 의한 함수 산화티탄은 피크가 매우 넓기 때문에, 아몰퍼스라고 하였다.
(티탄산바륨의 결정자경(結晶子徑))
티탄산바륨 분체에 대해서, 분말 X선 회절 장치((주)리가쿠 제조 RINT-TTR III, 선원 CuKα)를 이용하여, 분말 X선 회절을 행하고, (111)면의 적분폭을 이용하여, 셰러법으로 티탄산바륨의 결정자경을 산출하였다.
(함수 산화티탄 분말과 티탄산바륨 분말의 비표면적과 입자경)
함수 산화티탄 분말과 티탄산바륨 분말의 비표면적은, 전자동 비표면적 측정장치((주)마운텍 제조 HM model-1220)를 이용하여, 205℃에서 30분 탈기한 후, BET1점법으로 측정하였다.
또한, 입자경에 대해서는, 티탄산바륨의 밀도를 6.0 g/㎤로 하여, 상기 티탄산바륨의 비표면적으로부터, 환산식(입자경=6/(밀도×비표면적))으로 산출하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 티탄산바륨 분체는, 비표면적이 10∼70 ㎡/g의 범위에 있고, 결정자경/입자경으로 표시되는 단결정성이 0.90∼1.10, 바람직하게는, 0.93∼1.07의 범위에 있으며, 이렇게 해서, 결정성이 우수한 미립자로 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 티탄산바륨 분체의 열수축 거동을 도 1에 나타낸 바와 같이, 종래의 티탄산바륨 분체와 비교하여, 보다 고온에서 수축을 개시하고 있어, 열수축 특성이 개선되고 있다.

Claims (4)

  1. 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 온도로 유지하면서, 이것에 BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄을 반응시켜, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하여, 티탄산바륨 입자를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티탄산바륨 전구체를 수열 처리하여, 티탄산바륨을 얻는 공정에 있어서, 250℃ 이하의 온도에서 수열 처리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 45∼65℃의 온도로 유지한 물에, 사염화티탄 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 첨가하고, 이 때, 생성된 반응 혼합물의 온도를 45∼65℃의 온도의 범위로 유지함과 더불어, pH를 1.5∼3.5의 범위로 유지하면서, 사염화티탄을 알칼리로 동시 중화함으로써, BET 비표면적이 200∼400 ㎡/g의 범위에 있고, X선 회절에 의해 측정되는 (101)면의 회절 피크의 반치폭이 2.3°∼5.0°의 범위에 있는 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 수산화바륨 수용액을 상압 하에 80℃에서부터 비점까지의 온도로 유지하면서, 이것에 상기 아나타제형 함수 산화티탄의 물 슬러리를 첨가하여, 상기 수산화바륨과 상기 함수 산화티탄을 반응시켜, 티탄산바륨 전구체의 물 슬러리를 얻는 공정, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 전구체를 24시간보다 짧은 시간에 걸쳐 수열 처리하여, 티탄산바륨 입자를 얻는 공정을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 티탄산바륨 전구체를 수열 처리하여, 티탄산바륨을 얻는 공정에 있어서, 250℃ 이하의 온도에서 수열 처리하는 방법.
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