CN106536415B - 氧化钛细粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了：具有小一次粒径和小团聚粒径的氧化钛细粒；和用于制备氧化钛细粒的方法。氧化钛细粒的BET直径是1‑50nm；其团聚粒径是1‑200nm；并且(团聚粒径)/(BET直径)比率是1‑40。在控制pH范围和温度范围的同时，将氯(氧)化钛在水性溶剂中水解。优选地，对氯(氧)化钛进行在水性溶剂中的一次水解，并随后在向其中加入氯(氧)化钛的同时进行二次水解。

Description

氧化钛细粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化钛细粒及其制备方法。
背景技术
具有0.1μm以下的平均一次粒径的氧化钛称为氧化钛细粒，其对于可见光是透明的并且具有阻挡紫外光的能力。通过利用这种性质，氧化钛细粒用作遮阳化妆品和紫外光阻隔涂料。此外，因为氧化钛细粒具有大的比表面积，所以它们用作用于脱硝催化剂、二
Figure BDA0001219154700000011
英分解催化剂等的催化剂载体。而且，氧化钛细粒受紫外辐射激发而展示光学催化剂作用、亲水作用或防结雾(anti-fogging)作用，并且因此用于光学催化剂、太阳能电池等。此外，氧化钛细粒用作用于制备钛复合氧化物如钛酸钡、钛酸锶、钛酸锂等的原料。
作为用于制备氧化钛细粒的方法，已知在液相中将四氯化钛水性溶液水解的方法。例如，专利文献1公开了将四氯化钛水性溶液水解，同时防止通过它的水解生成的氯化氢从反应容器中逸出。而且，专利文献2公开了将四氯化钛、水和多价羧酸在低于50℃的温度混合，并随后将混合溶液加热，以进行水解反应，从而生成氧化钛。专利文献3公开了用碱性溶液将四氯化钛水性溶液中和并水解，同时保持在5至30℃，以沉积胶状非晶态氢氧化钛，并且将此沉积物在60至80℃的温度熟化1至10小时，从而获得具有5至13nm的平均晶粒直径的细二氧化钛溶胶。专利文献4公开了将四氯化钛和盐酸各以1至5质量％的量在65至90℃混合到水中，并且水解，同时将混合溶液的温度保持在65℃到混合溶液的沸点的温度范围内，从而制备氧化钛粒子，该氧化钛粒子具有50至99.9质量％的金红石含量、大于50m2/g且在300m2/g以下的BET比表面积、和在5至100nm范围内的一次粒子的平均粒径。此外，专利文献5公开了在将钛化合物水性溶液比如四氯化钛水性溶液与碱混合并反应以将其中的钛化合物水解时，通过将钛化合物水性溶液和碱与通过预先将锐钛矿氧化钛细粒分散在水性介质中制得的分散液混合并反应，以进行钛化合物的水解。
引用清单
专利文献
专利文献1：JP 9-67125A
专利文献2：JP 9-278443A
专利文献3：JP 2001-26423A
专利文献4：JP 2006-335619A
专利文献5：JP 2009-120422A
发明概述
技术问题
根据上述常规技术方法，因为使用四氯化钛作为原材料，所以可以制备具有高TiO2纯度和小的一次粒径的氧化钛细粒。然而，因为这些方法是湿法过程(液相过程)，大量的一次粒子团聚而形成团聚粒子，并且因此，形成的团聚粒子倾向于具有相当大的直径作为团聚粒径。作为结果，存在以下问题，例如：透明性、阻挡紫外光的能力等倾向于减小；当制备钛复合氧化物如钛酸钡、钛酸锂等时与钡、锂等的反应性减小；催化剂组分难于在氧化钛细粒上分散和负载；并且吸附待处理的组分的能力减小，从而降低了所得的催化剂、光催化剂、吸附剂等的活性。
解决问题的方案
作为回顾对氯(氧)化钛(在本文中，“氯(氧)化钛”意指氯化钛或氯氧化钛)来说的水解条件的结果，本发明的发明人已发现：pH范围和温度范围对于将氯(氧)化钛在水性溶剂中水解是重要的；通过控制这些范围，可以制备氧化钛细粒，其具有小的一次粒径并且其形成具有比较小的粒径作为团聚粒径的团聚粒子；并且可以通过进行两次水解制备想要的氧化钛细粒，例如，通过以下方法：在保持特定pH范围和特定温度范围的同时在水性溶剂中进行氯(氧)化钛的水解，并且随后将氯(氧)化钛和碱同时加入到水性溶液中以再进行其水解。作为结果，完成了本发明。
即，本发明如下，例如：
1.氧化钛细粒，其具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，和1至40的作为它们之间的比率(即所述团聚粒径/所述BET直径的比率)的值；
2.一种用于制备氧化钛细粒的方法，所述方法包括：将氯(氧)化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，从而使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，由此将所述氯(氧)化钛水解；
3.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
将包含氯(氧)化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围；
随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度；以及
由此将所述氯(氧)化钛水解；
4.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
将碱混合到包含氯(氧)化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内；
随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度；以及
由此将所述氯(氧)化钛水解；
5.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
进行根据如上所述2至4所述的方法中的任一种作为第一水解；以及
随后再进行根据如上所述2至4所述的方法中的任一种作为第二水解。
更具体地，本发明为如下方面：
(1)氧化钛细粒，其具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，和1至40的作为它们之间的比率(即所述团聚粒径/所述BET直径的比率)的值；
(2)根据(1)所述的氧化钛细粒，其具有锐钛矿晶形和/或金红石晶形；
(3)根据(1)或(2)所述的氧化钛细粒，其包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容；
(4)一种用于制备氧化钛细粒的方法，所述方法包括：将氯(氧)化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，从而使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此将所述氯(氧)化钛水解；
(5)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
将包含氯(氧)化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围；
随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度；以及
由此将所述氯(氧)化钛水解；
(6)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
将碱混合到包含氯(氧)化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内；
随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度；以及
由此将所述氯(氧)化钛水解；
(7)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将氯(氧)化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛和碱混合到包含来自所述第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(8)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将氯(氧)化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，以将所述水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(9)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将氯(氧)化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，并且将碱混合到所述水性溶液中以将所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(10)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将包含氯(氧)化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛和碱混合到包含来自所述第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(11)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将包含氯(氧)化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，以将所述水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(12)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将包含氯(氧)化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，并且将碱混合到所述水性溶液中以将所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(13)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将碱混合到包含氯(氧)化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛和碱混合到包含来自所述第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(14)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将碱混合到包含氯(氧)化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，以将所述水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(15)一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将碱混合到包含氯(氧)化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯(氧)化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯(氧)化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，并且将碱混合到所述水性溶液中以将所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且从而由此作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解；
(16)根据(7)至(15)中任一项所述的用于制备氧化钛细粒的方法，其中所述来自所述第一水解的产物与来自所述第二水解的产物的质量比在3∶97至70∶30之间的范围内；
(17)根据(7)至(16)中任一项所述的用于制备氧化钛细粒的方法，其中在一个反应容器中进行所述第一水解和所述第二水解；
(18)根据(7)至(17)中任一项所述的用于制备氧化钛细粒的方法，其中在所述来自所述第一水解的产物的粒子表面上沉积并生长来自所述第二水解的产物；
(19)一种用于制备氧化钛细粒粉末的方法，其包括以下步骤：
向包含通过根据(4)至(18)中任一项所述的方法制得的氧化钛细粒的水性溶液中加入碱或酸，以将所述水性溶液的pH调节到6.0至8.0的范围；以及
随后对所述水性溶液进行过滤和干燥；
(20)一种用于制备氧化钛细粒粉末的方法，其包括焙烧通过根据(4)至(19)中任一项所述的方法制得的氧化钛细粒；和
(21)一种复合氧化物，其包含通过根据(1)至(3)中任一项所述的氧化钛细粒与至少一种(除钛之外的)金属元素的反应产物。
发明的有益效果
本发明的氧化钛细粒具有小的一次粒径，并且进而提供了小的团聚粒径和低的团聚程度。因此，本发明的氧化钛细粒具有与钡、锂等的良好反应性，并且适合于作为用于制备这些钛复合氧化物的原料。因为本发明的氧化钛细粒具有大的比表面积，所以容易在其上分散和负载催化剂组分，并且吸附待处理的组分的能力是良好的。因此，本发明的氧化钛细粒适合用于催化剂载体、催化剂、光催化剂、吸附剂等。
用于制备本发明的氧化钛细粒的方法是一种当在水性溶液中进行氯(氧)化钛的水解时控制水性溶液的pH范围和温度范围的简单方法。此外，该方法是以两个步骤进行水解的简单方法，例如，以下两个步骤：在水性溶液中进行氯(氧)化钛的第一水解，同时保持水性溶液中的pH范围和温度范围的第一步骤；以及随后通过进一步向来自第一水解的水性溶液中加入氯(氧)化钛以进行第二水解的第二步骤。此外，此方法可以在一个反应容器中进行，并且因此在设备方面是有利的。
附图简述
[图1]图1是根据实施例1的样品A的电子显微图。
[图2]图2是根据实施例2的样品B的电子显微图。
[图3]图3是根据实施例3的样品C的电子显微图。
[图4]图4是根据实施例4的样品D的电子显微图。
[图5]图5是根据实施例5的样品E的电子显微图。
[图6]图6是根据实施例6的样品F的电子显微图。
[图7]图7是根据实施例7的样品G的电子显微图。
[图8]图8是根据实施例8的样品H的电子显微图。
[图9]图9是根据实施例9的样品I的电子显微图。
[图10]图10是根据实施例11的样品K的电子显微图。
[图11]图11是根据实施例12的样品L的电子显微图。
[图12]图12是根据实施例13的样品M的电子显微图。
[图13]图13是根据实施例14的样品N的电子显微图。
[图14]图14是根据实施例15的样品O的电子显微图。
[图15]图15是根据实施例16的样品P的电子显微图。
[图16]图16是根据实施例17的样品Q的电子显微图。
实施方案描述
在本发明中，氧化钛除了二氧化钛和一氧化钛之外还包括被称为水合氧化钛(hydrous titanium oxide)、水合氧化钛(hydrated titanium oxide)、偏钛酸、原钛酸等的那些。氧化钛可以具有如锐钛矿形和/或金红石形的晶形，可以是非晶态的(无定形的)，可以适当地是它们的混合物。氧化钛的晶形可以通过X射线衍射鉴定。氧化钛的纯度优选为99质量％以上，更优选99.9质量％以上，特别是当考虑用作与钡、锂等的钛复合氧化物的原料时。在氧化钛中所含的杂质包括氯、硫、碱金属、碱土金属等。氧化钛中存在的杂质通过荧光X射线分析、ICP分析等确定。
在本发明中，氧化钛细粒具有1至50nm的BET直径、1至200nm的作为由氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，并且还具有1至40的作为它们之间的比率(即，团聚粒径/BET直径的比率)的值。氧化钛细粒的一次粒径由以下BET直径表示：1至50nm、优选5至30nm、更优选5至15nm。越细的粒子具有越高的与钡、锂等的反应性。氧化钛细粒的BET直径使用由氮吸附方法(BET方法)算得的比表面积“a”(m2/g)、通过以下表达式确定：
表达式：d＝6/(ρ·a)
其中d是一次粒径(BET直径)(μm)，并且ρ是氧化钛的比重(g/em3)。氧化钛细粒的越大的比表面积“a”是更优选的，因为它们的BET直径变得越小。具体地，比表面积“a”优选50至400m2/g，更优选100至300m2/g。锐钛矿氧化钛的比重为3.9，且金红石氧化钛的比重为4.2。因此，当比表面积“a”为50m2/g时，BET直径为约30nm，且当比表面积“a”为100m2/g时，BET直径为约15nm。当比表面积“a”为300m2/g时，BET直径为约5nm。
由氧化钛细粒形成的团聚粒子的团聚粒径可以通过以下方式确定。通过将30ml的纯水和相对于氧化钛为3质量％的多羧酸(polycarboxylic acid)分散剂加入到3g的氧化钛干燥粉末中，以制备浆液。将此浆液和60g的直径为0.09mm的锆石珠作为介质放置在70ml蛋黄酱罐中，并且用油漆摇动器分散60分钟。随后，用激光衍射/散射粒度分布分析仪(由Nikkiso Co.，Ltd.制造的NanotracUPA)测量分散浆液的粒度分布。确定这样测得的粒度分布中的在50％累积质量处的粒径(D50)作为团聚粒径。当此团聚粒径小时，表明团聚的程度低。因此，更小的团聚粒径是优选的。具体地，团聚粒径为1至200nm，优选为10至150nm，更优选10至120nm，再更优选10至100nm。此团聚粒径与上述BET直径之间的比率(即，团聚粒径/BET直径的比率)表示团聚的程度。当此比率小时，表明团聚的程度低。具体地，该比率为1至40，优选3至30，更优选5至15。
在氧化钛细粒中，一次粒子团聚到一定的程度，以形成团聚粒子，并且因此此时在一次粒子之间的间隙可以看成孔。可以使用用于上述氮吸附方法(BET方法)的比表面积测量设备测量孔容。当孔容大时，与钡、锂等接触的面积大，并且反应性良好。具体地，具有在1至100nm的范围内的孔尺寸(直径)的孔的孔容在优选0.2至0.7ml/g、更优选0.3至0.5ml/g的范围内。
氧化钛细粒的一次粒子由晶粒的组装体组成。为了使一次粒径更细，优选使晶粒直径更小。此晶粒直径可以使用以下席勒公式(Scherrer’s formula)从(110)面等的X射线衍射峰计算，并且例如为20至
Figure BDA0001219154700000091
优选20至
Figure BDA0001219154700000101
更优选50至
席勒公式：DHKL＝K*λ/βcosθ
其中DHKL表示平均晶粒直径
Figure BDA0001219154700000103
λ表示X射线的波长，β表示衍射峰的宽度的半高值(half-value breadth)，θ表示布拉格角，且K表示常数。
用于制备本发明的氧化钛细粒的方法包括：包括在一步中进行氯(氧)化钛的水解的方法；以及在两步中进行氯(氧)化钛的水解的方法(即，以两步个步骤进行水解的方法)，其中根据前述方法进行第一水解(即，在第一步骤中的水解)且随后再进行第二水解(即，在第二步骤中的水解)。在第二水解后，可以进行第三水解(即，在第三步骤中的水解)，或者在第三水解后，可以进行第四水解(即，在第四步骤中的水解)。为了在一步中进行氯(氧)化钛的水解，示出了以下方法：(1)一种方法，其包括将氯(氧)化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，从而将氯(氧)化钛水解(在下文中这有时称为“同时中和-水解方法”)；(2)一种方法，其包括将包含氯(氧)化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将溶液加热到50至110℃的温度，并且从而将氯(氧)化钛水解(在下文中这有时称为“在酸性条件下的水解方法”)；和(3)一种方法，其包括将碱混合到包含氯(氧)化钛的水性溶液中，以使水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此将氯(氧)化钛水解(在下文中这有时称为“加碱的水解方法”)。
作为氯(氧)化钛的原料，可以使用四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛等，且四氯化钛是优选的。
水性溶剂(水性溶液中所含的溶剂)是水或通过将有机溶剂如醇与水混合而制得的混合溶剂。有机溶剂的含量优选在约10质量％以下。
可以使用任何展示碱性的化合物作为碱，并且其实例包括：碱金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，铵化合物如氨水和氨气，和胺化合物如烷基胺和乙醇胺。不在氧化钛细粒中作为杂质保留的铵化合物和胺化合物是优选的。作为用于调节pH的酸，可以使用无机酸如盐酸、硫酸和硝酸，以及有机酸如乙酸。不在氧化钛细粒中作为杂质保留的盐酸和有机酸是优选的。
还优选的是，将氯(氧)化钛、碱和选自羧酸、多价羧酸及其盐中的至少一项混合到水性溶剂中，由此将氯(氧)化钛水解。在将选自羧酸、多价羧酸及其盐中的至少一项混合到水性溶剂中之后，可以将氯(氧)化钛混合，或可以将氯(氧)化钛和碱混合。可以同时地且平行地将氯(氧)化钛、碱和选自羧酸、多价羧酸及其盐中的至少一项混合。前述的羧酸和多价羧酸是具有一个或多个羧基的化合物，并且可以没有限制地使用。例如，可以使用如以下的那些，并且尤其是，优选使用柠檬酸和/或其盐：
(a)羧酸，例如，甲酸、乙酸和丙酸；
(b)多(多价)羧酸，特别是，二羧酸、三羧酸，例如，草酸和富马酸；
(c)羟基多(多价)羧酸，特别是，羟基二-或羟基三-羧酸、例如，苹果酸、柠檬酸或羟基丙二酸；
(d)(多羟基)单羧酸，例如，葡庚糖酸或葡糖酸；
(e)多(多价)(羟基羧酸)，例如，酒石酸；
(f)二羧基氨基酸和其相应的酰胺，例如，天冬氨酸、天冬酰胺或谷氨酸；和
(g)羟基化的或非羟基化的单羧基氨基酸，例如，赖氨酸、丝氨酸或苏氨酸。
作为羧酸盐，可以没有限制地使用任何羧酸盐。例如，可以使用碱金属盐如钠、钾等，和铵盐。羧酸、多价羧酸及其盐的量相对于氧化钛细粒优选为0.5至10质量％，更优选1至5质量％。在上述范围内，容易将通过加入羧酸等制得的氧化钛的晶形控制在想要的形式，并且粒子形状很可能是颗粒状的。即使以超出上述范围的量加入羧酸等，也难以获得附加的效果。
(1)同时中和-水解方法
此方法是包括以下步骤的方法：提供被加热到50至110℃的温度的水性溶剂；将氯(氧)化钛和碱混合到水性溶剂，以使由此获得的水性溶液的pH落在0至12的范围内；并且由此将氯(氧)化钛水解。优选的是同时地且平行地向其加入氯(氧)化钛和碱。然而。它的加入可以间断地进行。可以适当地确定将氯(氧)化钛和碱加入到水性溶剂中的持续时间，并且约10分钟至约5小时的范围是优选的。考虑到减小团聚程度，pH的范围优选为任何一个选自以下的范围：0至2的范围，2至7的范围，7至9的范围，和9至12的范围。
(2)在酸性条件下的水解方法
此方法是包括以下步骤的方法：提供包含氯(氧)化钛的水性溶液；将此水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将水性溶液加热到50至110℃的温度；并且由此将氯(氧)化钛水解。pH调节可以通过氯(氧)化钛的量来控制。而且，可以加入上述酸用于pH调节。优选的pH范围为-1至1，并且可以为不能用普通pH计测量的0或更低。可以适当地确定加热时间，并且约10分钟至约5小时的范围是优选的。
(3)加碱的水解方法
此方法是包括以下步骤的方法：提供包含氯(氧)化钛的水性溶液；将碱混合到水性溶液中，以使此水性溶液的pH落在0至9的范围内；随后将水性溶液加热到50至110℃的温度；并且由此将氯(氧)化钛水解。通过将碱混合将pH调节到0至9的范围。考虑到减小团聚程度，pH优选在任何一个选自以下的范围：0至2的范围，2至7的范围，和7至9的范围。可以适当地确定加热时间，并且约10分钟至约5小时的范围是优选的。
在两步中进行水解的方法具体地是包括以下步骤的方法：进行上述方法(1)至(3)中的任一种作为第一水解；并且随后再进行上述方法(1)至(3)中的任一种作为第二水解。可以根据上述各个条件，实施进行水解时的各个条件如温度、时间、pH和羧酸的加入。来自第一水解的产物与来自第二水解的产物的质量比优选在1∶99至99∶1之间，更优选在2∶98至90∶10之间，更优选在3∶97至70∶30之间，再更优选在5∶95至50∶50之间。
此外，优选的是，第一水解的反应和第二水解的反应在一个反应容器中通过依次进行第一水解反应及随后的第二水解来进行。相对的是，在第一水解反应后将产物过滤，需要时进一步洗涤，并随后可以在水性溶剂再制浆，并随后进行第二水解反应。在这种情况下，使用两个反应容器。
此外，第二水解的产物优选在来自第一水解的产物的粒子的表面上沉积并生长，由此可以防止团聚粒子的形成。然而，来自第一水解的产物和来自第二水解的产物可以形成为相互独立的产物。
(4)同时中和-水解方法→同时中和-水解方法
在此方法中，提供被加热到50至110℃的温度的水性溶剂；并且将氯(氧)化钛和碱混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内；并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液；并且将氯(氧)化钛和碱混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。换言之，在第二水解中，再次将氯(氧)化钛和碱混合到包含来自第一水解的产物(从在第一步骤中的氯(氧)化钛的水解获得的产物)并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液中，同时保持此水性溶剂的pH在0至12的范围内；并且由此进行在第二步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
(5)同时中和-水解方法→在酸性条件下的水解方法
在此方法中，提供被加热到50至110℃的温度的水性溶剂；将氯(氧)化钛和碱混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内；并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物的水性溶液；再次将氯(氧)化钛混合到其中，以使其pH落在1以下的范围内；随后将此水性溶液的温度调节到50至110℃；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
(6)同时中和-水解方法→加碱的水解方法
在此方法中，提供被加热到50至110℃的温度的水性溶剂；将氯(氧)化钛和碱混合到其中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内；并且由此作为第一水解的进行氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物的水性溶液；再次将氯(氧)化钛混合到其中，随后再次将碱混合到其中，以使其pH落在0至9的范围内；随后将此水性溶液调节到50至110℃的温度；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
(7)在酸性条件下的水解方法→同时中和-水解方法
在此方法中，提供包含氯(氧)化钛的水性溶液，将其pH调节到1以下的范围；随后将水性溶液加热到50至110℃的温度；并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液；并且再次将氯(氧)化钛和碱混合到其中，以使此水性溶液的pH落在0至12的范围内；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
(8)在酸性条件下的水解方法→在酸性条件下的水解方法
在此方法中，提供包含氯(氧)化钛的水性溶液；将其pH调节到1以下的范围；随后将水性溶液加热到50至110℃的温度；并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物的水性溶液；再次将氯(氧)化钛混合到其中，以将其pH调节到1以下的范围；随后将此水性溶液调节到50至110℃的温度；并且由此进行作为第二水解的在第二步骤中存在的氯(氧)化钛。
(9)在酸性条件下的水解方法→加碱的水解方法
在此方法中，提供包含氯(氧)化钛的水性溶液；将其pH调节到1以下的范围；随后将水性溶液加热到50至110℃的温度；并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物的水性溶液；将氯(氧)化钛混合到其中；随后再次将碱混合到其中，以使水性溶液的pH落在0至9的范围内；随后将此水性溶液的温度调节到50至110℃的范围；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
(10)加碱的水解方法→同时中和-水解方法
在此方法中，提供包含氯(氧)化钛的水性溶液；将碱混合到其中，以使其pH落在0至9的范围内；随后将水性溶液加热到50至110℃的温度；并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液；再次将氯(氧)化钛和碱混合到其中，以使其pH落在0至12的范围内；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
(11)加碱的水解方法→在酸性条件下的水解方法
在此方法中，提供包含氯(氧)化钛的水性溶液；将碱混合到其中，以使其pH落在0至9的范围内；随后将水性溶液加热到50至110℃的温度；并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物的水性溶液；再次将氯(氧)化钛混合到其中，以将其pH调节到1以下的范围；随后将此水性溶液调节到50至110℃的温度；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
(12)加碱的水解方法→加碱的水解方法
在此方法中，提供包含氯(氧)化钛的水性溶液；将碱混合到其中，以使其pH落在0至9的范围内，随后将水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的氯(氧)化钛的水解。作为后续步骤，提供包含来自第一水解的产物的水性溶液；再次将氯(氧)化钛混合到其中；随后再次将碱混合到其中，以使其pH落在0至9的范围内；随后将此水性溶液调节到50至110℃的温度；并且由此进行作为第二水解的在此步骤中存在的氯(氧)化钛的水解。
可以通过以下方式进行熟化：将碱或酸加入到包含通过如上所述方法中任一种制备的氧化钛细粒的水性溶液，由此将水性溶液的的pH调节到0至9的范围；并且进一步将水性溶剂的温度保持为50至90℃。熟化时间在约10分钟至约5小时的范围内。熟化可以增加氧化钛细粒的结晶度，可以抑制团聚的程度，并且也可以将一次粒径(BET直径)调节到适当的范围。还可以通过以下方式制备氧化钛细粒粉末：将碱或酸加入到包含通过如上所述方法中任一种制备的氧化钛细粒的水性溶液，以将其pH调节到6.0至8.0的范围，并随后进行过滤和干燥。
也可以将通过如上所述方法中任一种制备的氧化钛细粒焙烧。焙烧温度优选为约150至约800℃，并且考虑到与钡、锂等的良好反应性以及比表面积的小幅减少，150至600℃的范围是更优选的。焙烧时间可以适当地确定，并且约1至约10小时的时间范围是适当的。可以在包含氧气的气氛或惰性气体如氮的气氛下，管理焙烧气氛。
此外，可以适当地通过已知方法对获得的氧化钛细粒进行湿法粉末化和粒度调整。其后，此外，可以以与通常对常规颜料二氧化钛和氧化钛细粒进行的相同的方式，对它们的粒子表面处理，以覆盖有选自由铝、硅、锆、锡、钛和锌组成的组中的至少一种水合氧化物、氢氧化物、氧化物等。用于覆盖处理的量相对于基材氧化钛细粒优选为总计1至50质量％，更优选5至30质量％。当使用获得的氧化钛细粒作为催化剂载体、催化剂、光催化剂或吸附剂时，粒子可以以通常的方式负载催化剂组分，例如，金属如铂、钨、铜、银或金，或化合物。
也可以处理氧化钛细粒的表面，以覆盖有有机化合物，如脂肪酸或其盐、醇、烷氧基硅烷化合物、或氨基烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物和/或氨基烷氧基硅烷化合物等可以在水解状态中覆盖。用于覆盖处理的有机化合物的量相对于基材氧化钛细粒优选为总计1至50质量％，更优选5至30质量％。考虑到避免以下问题，此范围是优选的：当覆层的量是小于1质量％的极小量时，达不到某些效果，比如想要的耐光性；相反，当覆层的量是大于50质量％的极大量时，除了发生团聚之外，还有经济上的不利性。取决于应用和目的，可以组合使用两种以上用于覆盖处理的有机化合物。烷氧基硅烷化合物的实例可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。氨基烷氧基硅烷化合物的实例可以包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
为了用有机化合物覆盖氧化钛细粒，例如，可以使用以下(1)和(2)中的任一种：(1)干法，其中将氧化钛细粒放置在高速搅拌设备如亨舍尔混合机中，在搅拌的同时通过滴加或喷射加入有机化合物或其水性溶液或醇溶液，并且在搅拌直至均匀后，进行干燥；和(2)湿法，其中通过在搅拌的同时，向通过将氧化钛细粒分散在水中而形成的浆液中加入有机化合物或其水性溶液或醇溶液，并且在充分进行搅拌后，进行过滤、洗涤和干燥。
包含本发明的氧化钛细粒和至少一种金属元素(除了钛以外)的反应产物的复合氧化物细小，并且具有良好的结晶度。金属元素可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：典型的金属元素(碱金属元素(第1族元素)、碱土金属元素(第2族元素)、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素)、和过渡金属元素(除了钛之外)。例如，钛酸锂可用作用于锂二次蓄电池的负极活性材料，钛酸钠可用作用于各种钛酸盐化合物的原料和中间体，并且钛酸钾可以用作填料。此外，钛酸钙、钛酸锶和钛酸钡可用作介电材料等。此外，例如，钛酸铝、钛酸镁铝等可用作耐热材料，而钛酸铅等可用作压电材料。可以通过将本发明的氧化钛细粒和至少一种金属化合物混合并适当地焙烧混合物，来制备这些复合氧化物。
实施例
下文将描述本发明的实施例，但本发明将不限于那些实施例。
实施例1
向维持在室温的按TiO2计为100g/l的四氯化钛水性溶液中，加入相对于TiO2为3质量％的无水柠檬酸，并随后将溶液搅拌30分钟(pH为0以下)。将此溶液升高到92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行水解。其后，将溶液冷却到70℃，并且用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5。将由此获得的包含氧化钛的浆液过滤、洗涤并干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品A)。
实施例2
将实施例1的氧化钛粉末在电炉中在500℃的温度焙烧两小时，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品B)。
实施例3
将氨水加入四氯化钛水性溶液中，以具有3.4的pH，即pH＝3.4。将此溶液升高至65℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第一水解。随后，将四氯化钛水性溶液加入并混合，使得按TiO2计的来自第一水解的产物与按TiO2计的来自第二水解的产物的质量比具有5∶95的值，即按TiO2计的来自第一水解的产物∶按TiO2计的来自第二水解的产物＝5∶95。随后，将水性溶液升高至70℃的温度，并且向其中加入氨水以具有6.7的pH，即pH＝6.7。将此溶液维持搅拌30分钟。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液过滤、洗涤并干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品C)。
实施例4
向一升的被加热到70℃的离子交换水中，同时将对应于100g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内加入，同时将其pH维持在0.8至1.2的范围，即pH＝0.8至1.2。因此，进行水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液过滤、洗涤并干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品D)。
实施例5
将实施例4的氧化钛粉末在电炉中在400℃的温度焙烧两小时，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品E)。
实施例6
向一升的被加热到60℃的离子交换水中，同时将对应于100g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内加入，同时将其pH维持在5.8至6.2的范围，即pH＝5.8至6.2。因此，进行水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液过滤、洗涤并干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品F)。
实施例7
将实施例6的氧化钛粉末在电炉中在370℃的温度焙烧两小时，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品G)。
实施例8
将实施例6的氧化钛粉末在电炉中在410℃的温度焙烧两小时，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品H)。
实施例9
将实施例6的氧化钛粉末在电炉中在530℃的温度焙烧两小时，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品I)。
实施例10
向一升的被加热到60℃的离子交换水中，同时将对应于100g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氢氧化钠水性溶液各自在60分钟内加入，同时将其pH维持在10.8至11.2的范围，即pH＝10.8至11.2。因此，进行水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液过滤、洗涤并干燥，以得到氧化钛细粒粉末(样品J)。
实施例11
向一升的被加热到60℃的离子交换水中，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内同时地加入并混合，同时将其pH维持在0.8至1.2的范围，即pH＝0.8至1.2。因此，进行第一水解。随后，向其中加入并混合对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液，以将混合溶液的pH调节到1以下。随后，将混合溶液升高到92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品K)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例12
向一升的被加热到60℃的离子交换水中，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内同时地加入并混合，同时将其pH维持在5.8至6.2的范围，即pH＝5.8至6.2。因此，进行第一水解。随后，向其中加入并混合对应于50g的TjO2的四氯化钛水性溶液，以将其pH调节到1以下。随后，将溶液升高到92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品L)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例13
向一升的被加热到60℃的离子交换水中，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内同时地加入并混合，同时将其pH维持在7.8至8.2的范围，即pH＝7.8至8.2。因此，进行第一水解。随后，向其中加入并混合对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液，以将混合溶液的pH调节到1以下。随后，将溶液升高到92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品M)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例14
向一升的维持在室温的按TiO2计为30g/l的四氯化钛水性溶液中，加入相对于TiO2为3质量％的无水柠檬酸，并将溶液搅拌30分钟(PH为0以下)。将此溶液升高至92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第一水解。随后，在92℃的温度，将对应于70g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内同时加入其中，同时将其pH维持在0.8至1.2的范围，即pH＝0.8至1.2。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品N)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例15
将实施例14的氧化钛粉末在电炉中在400℃的温度焙烧两小时，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品O)。
实施例16
向一升的维持在室温的按TiO2计为50g/l的四氯化钛水性溶液中，加入相对于TiO2为3质量％的无水柠檬酸，并将溶液搅拌30分钟(PH为0以下)。将此溶液升高至92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第一水解。随后，在92℃的温度，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内同时加入其中，同时将其pH维持在0.8至1.2的范围，即pH＝0.8至1.2。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品P)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例17
向一升的维持在室温的按TiO2计为70g/l的四氯化钛水性溶液中，加入相对于TiO2为3质量％的无水柠檬酸，并将溶液搅拌30分钟(PH为0以下)。将此溶液升高至92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第一水解。随后，在92℃的温度，将对应于30g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内同时加入其中，同时将其pH维持在0.8至1.2的范围，即pH＝0.8至1.2。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品Q)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例18
向一升的维持在室温的按TiO2计为50g/l的四氯化钛水性溶液中，加入相对于TiO2为3质量％的无水柠檬酸，并将溶液搅拌30分钟(PH为0以下)。将此溶液升高至92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第一水解。随后，在92℃的温度，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氢氧化钠水性溶液各自在60分钟内同时加入其中，同时将其pH维持在10.8至11.2的范围，即pH＝10.8至11.2。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用盐酸中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品R)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例19
向一升的被加热到60℃的离子交换水中，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在30分钟内同时加入，同时将其pH维持在5.8至6.2的范围，即pH＝5.8至6.2。因此，进行第一水解。随后，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在30分钟内同时加入其中，同时将其pH维持在0.8至1.2的范围，即pH＝0.8至1.2。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品S)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例20
向一升的被加热到60℃的离子交换水中，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在30分钟内同时加入，同时将其pH维持在0.8至1.2的范围，即pH＝0.8至1.2。因此，进行第一水解。随后，将对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在30分钟内同时加入其中，同时将其pH维持在5.8至6.2的范围，即pH＝5.8至6.2。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品T)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例21
向一升的维持在室温的按TiO2计为50g/l的四氯化钛水性溶液中，加入相对于TiO2为3质量％的无水柠檬酸，并将溶液搅拌30分钟(PH为0以下)。将此溶液升高至92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第一水解。随后，向其中加入并混合对应于50g的TiO2的四氯化钛水性溶液，以将其pH调节到1以下。随后，将溶液升高到92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品U)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例22
向一升的维持在室温的按TiO2计为30g/l的四氯化钛水性溶液中，加入相对于TiO2为3质量％的无水柠檬酸，并将溶液搅拌30分钟(PH为0以下)。将此溶液升高至92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第一水解。随后，向其中加入并混合对应于70g的TiO2的四氯化钛水性溶液，以将其pH调节到1以下。随后，将溶液升高到92℃的温度，并维持搅拌30分钟。因此，进行第二水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品V)。此反应完全在一个反应容器中进行。
实施例23
将氨水加入四氯化钛水性溶液中，以具有7.0的pH，即pH＝7.0。将溶液升高到70℃的温度，并维持搅拌30分钟。随后，将溶液升高到90℃的温度，并维持搅拌120分钟。将由此获得的包含氧化钛的浆液过滤、洗涤和干燥，从而得到高纯氧化钛细粒粉末(样品W)。
比较例1
向维持在室温的氨水中，在60分钟内加入四氯化钛水性溶液，以具有6.5的pH，即pH＝6.5。因此，进行水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液用氨水中和，以具有6.5的pH，即pH＝6.5，并随后过滤、洗涤和干燥，从而得到高纯氧化钛细粒粉末(样品a)。
比较例2
向一升的被加热到30℃的离子交换水中，将对应于100g的TiO2的四氯化钛水性溶液以及氨水各自在60分钟内同时加入，同时将其pH维持在5.8至6.2的范围，即pH＝5.8至6.2。因此，进行水解。将由此获得的包含氧化钛的浆液过滤、洗涤并干燥，以得到高纯氧化钛细粒粉末(样品b)。
评价1
BET比表面积(m2/g)：使用流动型比表面积自动测量装置(产品名称：FlowSorb II2300，由Shimadzu Corporation制造)，通过氮吸附方法确定BET比表面积。在这种情况下，在氮气流下和在室温的温度条件下进行解吸，并且在77K的温度条件下进行吸附。由此BET比表面积，通过表达式d＝6/(ρ·a)计算一次粒径(BET直径)。
评价2
晶形和晶粒直径：通过使用X射线衍射仪(产品名称：Ultima IV，由RigakuCorporation制造)，在包括以下的条件下，测量X射线衍射谱：X射线管：Cu，管电压：40kV，管电流：40mA，发散狭缝：1/2°，散射狭缝：8mm，接收狭缝：开放，采样宽度：0.020度，扫描速率：10.00度/分钟。由此图谱，确定晶形和晶粒直径。
评价3
孔容(ml/g)：通过使用自动比表面积/孔尺寸分布测量仪器(产品名称：BELSORP-mini II，由BEL Japan，Inc.制造)，按照BJH方法，对1至100nm的孔径范围，确定孔容。
评价4
用于评价的浆液的制备：通过将30ml的纯水和相对于氧化钛为3质量％的多羧酸分散剂加入到3g的氧化钛干燥粉末中以制备浆液。将此浆液和作为介质的60g的直径为0.09mm的锆石珠放置在70ml蛋黄酱罐中，并且用油漆摇动器分散60分钟。
团聚粒径(nm)：使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(由Nikkiso Co.，Ltd.制造的NanotracUPA)测量团聚粒径。确定这样测得的粒度分布中的在50％累积质量处的粒径(D50)，作为团聚粒径。
评价1至4的结果示于表1中。在图1至16中也示出了实施例样品(A至I、K至Q)的电子显微图。在实施例1至23中制备的样品A至W具有小的一次粒径以及小的团聚粒径，并且因此它们之间的比率(即，团聚粒径/BET直径)小。此外，已经发现TiO2的纯度(其为99.9质量％以上)是足够高得，并且孔容比较大。通过ICP分析测量在氧化钛细粒中所含的杂质。
[表1]
Figure BDA0001219154700000251
注)在此表中，“A”表示锐钛矿晶体，且“R”表示金红石晶体。“A/r”表明样品是富锐钛矿的。“R/A”表示锐钛矿与金红石是相当的。“R/a”表示样品是富金红石的。分别从X射线衍射的金红石和锐钛矿峰估算金红石和锐钛矿的含量，并且通过以下表达式计算“金红石％”。
金红石％＝金红石含量/(金红石含量+锐钛矿含量)*100
空格表示未测量该值，且“-”表示不可测量的值。
钛酸锂的制备
将Li/Ti比率设定到0.81。并且，将预定量的LiOH·H2O称量到SUS容器中，充以纯水，以提供4.5mol/L的浓度，并且从而制备水性溶液。其后，将样品A至W的每种粉末加入其中，使得浆液固体含量变成60g/L，并且将此溶液搅拌约30分钟，以使粉末分散。随后，使用喷雾干燥器(由Yamato Scientific Co.，Ltd.制造：喷嘴型)，将溶液喷雾干燥，以获得干燥的粉末(喷雾条件：入口温度190℃，出口温度85℃，和空气压力0.25MPa)。
将预定量的所得的干燥粉末放置在坩埚中，并在马弗炉中在400至600℃的范围内焙烧。通过X射线衍射、TG-DTA热分析等，评价获得的样品。作为结果，对于样品A至W的各种粉末，已经发现，转成Li4Ti5O12的相变和结晶在比较低的温度区开始，并且与锂的反应性良好。
钛酸钡的制备
将100g的样品A至W的各氧化钛细粒粉末和一升的离子交换水放置在烧杯中，以提供水悬浮液溶液。随后，将此水悬浮液溶液和可商购的氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)(Ba/Ti摩尔比＝1.5)放置在3升高压釜中并且加热。将溶液维持在150℃的温度一小时，以在饱和蒸汽压下进行水热处理。随后，将获得的产物用吸滤机过滤，洗涤，并在105℃的温度干燥，从而得到钛酸钡粉末。
此外，将10g的通过前述方法获得的干燥的产物在550℃的温度焙烧一小时，以得到各钛酸钡粉末。
通过X射线衍射、TG-DTA热分析等，评价获得的钛酸钡样品。作为结果，已经发现，每一种样品都是具有良好结晶度和小的一次粒径的化合物，并且与钡的反应性良好。
工业实用性
本发明的是高纯氧化钛的氧化钛细粒具有小的团聚程度，并且因此具有良好的与钡、锂等的反应性。因此，氧化钛细粒适合作为用于制备钛复合氧化物、催化剂载体、催化剂、光催化剂或吸附剂的原料。

Claims (17)

1.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
将包含氯化钛或氯氧化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围；
随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度；以及
由此将所述氯化钛或氯氧化钛水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000011
Figure FDA0002153315320000012
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
2.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将氯化钛或氯氧化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛和碱混合到包含来自所述第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000013
Figure FDA0002153315320000014
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
3.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将氯化钛或氯氧化钛和碱混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，以将所述水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000021
Figure FDA0002153315320000022
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
4.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将氯化钛或氯氧化钛和碱同时混合到被加热到50至110℃的温度的水性溶剂中，以使由此制得的水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，并且将碱混合到所述水性溶液中以将所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000023
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
5.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将包含氯化钛或氯氧化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛和碱混合到包含来自所述第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000031
Figure FDA0002153315320000032
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
6.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将包含氯化钛或氯氧化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，以将所述水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000033
Figure FDA0002153315320000034
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
7.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将包含氯化钛或氯氧化钛的水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，并且将碱混合到所述水性溶液中以将所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000035
Figure FDA0002153315320000036
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
8.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将碱混合到包含氯化钛或氯氧化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛和碱混合到包含来自所述第一水解的产物并且被调节到50至110℃的温度的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至12的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000041
Figure FDA0002153315320000042
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
9.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将碱混合到包含氯化钛或氯氧化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，以将所述水性溶液的pH调节到1以下的范围，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000043
Figure FDA0002153315320000044
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
10.一种用于制备氧化钛细粒的方法，其包括以下步骤：
第一步骤，将碱混合到包含氯化钛或氯氧化钛的水性溶液中，以使所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液加热到50至110℃的温度，并且由此进行作为第一水解的所述氯化钛或氯氧化钛的水解；和
第二步骤，随后将氯化钛或氯氧化钛混合到包含来自所述第一水解的产物的水性溶液中，并且将碱混合到所述水性溶液中以将所述水性溶液的pH落在0至9的范围内，随后将所述水性溶液的温度调节到50至110℃的范围内，并且由此进行作为第二水解的在所述第二步骤中存在的氯化钛或氯氧化钛的水解；
其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000051
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
11.根据权利要求2至10中任一项所述的用于制备氧化钛细粒的方法，其中所述来自所述第一水解的产物与来自所述第二水解的产物的质量比在3:97至70:30之间的范围内。
12.根据权利要求2至10中任一项所述的用于制备氧化钛细粒的方法，其中所述第一水解和所述第二水解在一个反应容器中进行。
13.根据权利要求2至10中任一项所述的用于制备氧化钛细粒的方法，其中在所述来自所述第一水解的产物的粒子表面上沉积并生长来自所述第二水解的产物。
14.一种用于制备氧化钛细粒粉末的方法，其包括以下步骤：
向包含通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法制得的氧化钛细粒的水性溶液中加入碱或酸，以将所述水性溶液的pH调节到6.0至8.0的范围；并且
随后对所述水性溶液进行过滤和干燥。
15.一种用于制备氧化钛细粒粉末的方法，其包括焙烧通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法制得的氧化钛细粒。
16.一种复合氧化物，其包含氧化钛细粒与至少一种除钛之外的金属元素的反应产物，其中所述氧化钛细粒具有：1至50nm的BET直径，1至200nm的作为由所述氧化钛细粒形成的团聚粒子的直径的团聚粒径，5至40的作为它们之间的比率即所述团聚粒径/所述BET直径的比率的值，和20至
Figure FDA0002153315320000061
的晶粒直径，所述氧化钛细粒包含具有1至100nm的直径的孔，其中所述孔具有0.2至0.7ml/g的孔容。
17.根据权利要求16所述的复合氧化物，其中所述氧化钛细粒具有锐钛矿和/或金红石晶形。
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