JP2003286011A - 多孔質無機酸化物の製造方法 - Google Patents
多孔質無機酸化物の製造方法Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 細孔径を任意の大きさに精度良く制御するこ
とができ、制御された細孔径を有する多孔質無機酸化物
を迅速にかつ容易に製造することができる多孔質無機酸
化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロ
ゲルをその沈殿ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間で交互に
複数回以上スイングさせるｐＨスイングにより合成し、
得られた金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルを
乾燥させ、次いで所定の焼成温度で焼成して多孔質無機
酸化物を製造するに際し、上記ｐＨスイングにより多孔
質無機酸化物に要求される目標細孔径より小さくかつこ
の目標細孔径に近い値の近似細孔径に制御し、上記目標
細孔径の値とこの近似細孔径の値の差分に応じて多孔質
無機酸化物に要求される必要焼成温度より高い焼成温度
に設定して焼成する高温域焼成操作を行うことにより、
目標細孔径に制御された細孔を有する多孔質無機酸化物
を製造する方法である。
とができ、制御された細孔径を有する多孔質無機酸化物
を迅速にかつ容易に製造することができる多孔質無機酸
化物の製造方法を提供する。 【解決手段】 金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロ
ゲルをその沈殿ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間で交互に
複数回以上スイングさせるｐＨスイングにより合成し、
得られた金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルを
乾燥させ、次いで所定の焼成温度で焼成して多孔質無機
酸化物を製造するに際し、上記ｐＨスイングにより多孔
質無機酸化物に要求される目標細孔径より小さくかつこ
の目標細孔径に近い値の近似細孔径に制御し、上記目標
細孔径の値とこの近似細孔径の値の差分に応じて多孔質
無機酸化物に要求される必要焼成温度より高い焼成温度
に設定して焼成する高温域焼成操作を行うことにより、
目標細孔径に制御された細孔を有する多孔質無機酸化物
を製造する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、触媒担体等とし
て有用な多孔質無機酸化物の製造方法に係り、より詳し
くは、必要な大きさにより厳密に制御された細孔径を有
する多孔質無機酸化物の製造方法に関する。
て有用な多孔質無機酸化物の製造方法に係り、より詳し
くは、必要な大きさにより厳密に制御された細孔径を有
する多孔質無機酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、
チタニア、ジルコニア等の多孔質無機酸化物は、その多
孔質構造を利用して、触媒担体、乾燥剤、吸着剤、充填
剤等の多くの分野で利用されており、特に石油精製プロ
セスにおいてはその種々の工程で使用される接触分解触
媒や水素化処理触媒等の触媒担体として不可欠なもので
ある。
チタニア、ジルコニア等の多孔質無機酸化物は、その多
孔質構造を利用して、触媒担体、乾燥剤、吸着剤、充填
剤等の多くの分野で利用されており、特に石油精製プロ
セスにおいてはその種々の工程で使用される接触分解触
媒や水素化処理触媒等の触媒担体として不可欠なもので
ある。
【０００３】そして、このような多孔質無機酸化物を触
媒担体として用いる場合、その細孔構造は反応活性や触
媒寿命を左右する重要な因子であるとされており、特に
細孔径は、反応に関与する分子が触媒細孔内の活性点へ
拡散して行くための通路を与えるものであり、小さ過ぎ
ると反応分子が触媒細孔内の活性点へ拡散して行くのが
阻害され、また、大き過ぎると比表面積が低下して反応
活性が低下するため、反応の種類や目的、用途等に応じ
て最適な細孔径が存在する。
媒担体として用いる場合、その細孔構造は反応活性や触
媒寿命を左右する重要な因子であるとされており、特に
細孔径は、反応に関与する分子が触媒細孔内の活性点へ
拡散して行くための通路を与えるものであり、小さ過ぎ
ると反応分子が触媒細孔内の活性点へ拡散して行くのが
阻害され、また、大き過ぎると比表面積が低下して反応
活性が低下するため、反応の種類や目的、用途等に応じ
て最適な細孔径が存在する。
【０００４】例えば、石油の減圧軽油や残油等の高沸点
留分を分解して高オクタン化ガソリンを製造する流動接
触分解法において用いられるシリカ-アルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸触媒については、原料油の分子量分布に
もよるが、反応温度（約５００℃）で重質油が触媒の細
孔内に拡散するために必要な細孔径は一般的には１００
〜１０００Åであるとされているほか、硫黄、窒素、金
属等の不純物を除去する水素化脱硫や脱メタル、不飽和
炭化水素を水素化して製品性状を改善する水素化精製、
製品の軽質化を目的とする水素化分解等の反応に用いる
水素化処理触媒については、触媒担体にニッケル(Ni)、
コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等の
水素化能を有する活性金属を含浸等の手段で担持させて
いるが、原料油の性状や分子量分布に応じて、脱メタル
触媒については約３５０Å前後、残油脱硫触媒について
は約１８０Å前後、留出油脱硫触媒については約９０Å
前後のものが用いられており〔株式会社フジ・テクノシ
ステム発行「多孔質体の性質とその応用技術」第542-54
4頁(2001年)〕、更に、軽油の深度脱硫触媒としては対
象とする軽油中の硫黄化合物の分子サイズとその動的分
子運動径から考えて約８０Å程度で細孔径分布のシャー
プなものがよいと考えられている。
留分を分解して高オクタン化ガソリンを製造する流動接
触分解法において用いられるシリカ-アルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸触媒については、原料油の分子量分布に
もよるが、反応温度（約５００℃）で重質油が触媒の細
孔内に拡散するために必要な細孔径は一般的には１００
〜１０００Åであるとされているほか、硫黄、窒素、金
属等の不純物を除去する水素化脱硫や脱メタル、不飽和
炭化水素を水素化して製品性状を改善する水素化精製、
製品の軽質化を目的とする水素化分解等の反応に用いる
水素化処理触媒については、触媒担体にニッケル(Ni)、
コバルト(Co)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等の
水素化能を有する活性金属を含浸等の手段で担持させて
いるが、原料油の性状や分子量分布に応じて、脱メタル
触媒については約３５０Å前後、残油脱硫触媒について
は約１８０Å前後、留出油脱硫触媒については約９０Å
前後のものが用いられており〔株式会社フジ・テクノシ
ステム発行「多孔質体の性質とその応用技術」第542-54
4頁(2001年)〕、更に、軽油の深度脱硫触媒としては対
象とする軽油中の硫黄化合物の分子サイズとその動的分
子運動径から考えて約８０Å程度で細孔径分布のシャー
プなものがよいと考えられている。
【０００５】そこで、従来においても、触媒担体として
用いる多孔質無機酸化物に対して最適な細孔径を持たせ
るために種々の方法が試みられており、例えば、ヒドロ
ゾル又はヒドロゲルを形成する金属含水酸化物の沈殿ｐ
Ｈ領域と溶解ｐＨ領域との間を交互に複数回以上スイン
グさせるｐＨスイングを行うことにより、凝集防止剤等
を用いることなく、また、複雑な製造工程を経ることな
く、シャープな細孔径分布を有する多孔質無機酸化物を
製造する方法が提案されている（特公昭60-50,721号公
報）。
用いる多孔質無機酸化物に対して最適な細孔径を持たせ
るために種々の方法が試みられており、例えば、ヒドロ
ゾル又はヒドロゲルを形成する金属含水酸化物の沈殿ｐ
Ｈ領域と溶解ｐＨ領域との間を交互に複数回以上スイン
グさせるｐＨスイングを行うことにより、凝集防止剤等
を用いることなく、また、複雑な製造工程を経ることな
く、シャープな細孔径分布を有する多孔質無機酸化物を
製造する方法が提案されている（特公昭60-50,721号公
報）。
【０００６】しかしながら、このｐＨスイングによれ
ば、シャープな細孔径分布を有し、均一な粒子径で高比
表面積を有する多孔質無機酸化物を製造することが可能
ではあるが、その際に細孔径は通常は４０〜５０Å／回
の範囲で移行するため、多孔質無機酸化物に対して要求
される細孔径（目標細孔径）を高い精度で制御すること
ができず、また、この目標細孔径を達成するために粒子
径制御剤の添加を併用した場合には、必然的に多孔質無
機酸化物それ自体の純度が低下するという別の問題が生
じる。
ば、シャープな細孔径分布を有し、均一な粒子径で高比
表面積を有する多孔質無機酸化物を製造することが可能
ではあるが、その際に細孔径は通常は４０〜５０Å／回
の範囲で移行するため、多孔質無機酸化物に対して要求
される細孔径（目標細孔径）を高い精度で制御すること
ができず、また、この目標細孔径を達成するために粒子
径制御剤の添加を併用した場合には、必然的に多孔質無
機酸化物それ自体の純度が低下するという別の問題が生
じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、純度低下の原因となる粒子径制御剤を添加すること
なく、ｐＨスイングでは達成し得ないような細かな細孔
径制御を可能にする方法について鋭意検討した結果、焼
成時にその焼成温度を調整することにより細孔径の微調
整が可能であり、ｐＨスイングにより目標細孔径より小
さくかつこの目標細孔径に近い値の近似細孔径にまで細
孔径制御を行い、焼成時にその焼成温度を調整すること
により上記目標細孔径の値と近似細孔径の値の差分に対
する微調整が可能であることを見出し、本発明を完成し
た。
は、純度低下の原因となる粒子径制御剤を添加すること
なく、ｐＨスイングでは達成し得ないような細かな細孔
径制御を可能にする方法について鋭意検討した結果、焼
成時にその焼成温度を調整することにより細孔径の微調
整が可能であり、ｐＨスイングにより目標細孔径より小
さくかつこの目標細孔径に近い値の近似細孔径にまで細
孔径制御を行い、焼成時にその焼成温度を調整すること
により上記目標細孔径の値と近似細孔径の値の差分に対
する微調整が可能であることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００８】従って、本発明の目的は、細孔径を任意の
大きさに精度良く制御することができ、制御された細孔
径を有する多孔質無機酸化物を迅速にかつ容易に製造す
ることができる多孔質無機酸化物の製造方法を提供する
ことにある。
大きさに精度良く制御することができ、制御された細孔
径を有する多孔質無機酸化物を迅速にかつ容易に製造す
ることができる多孔質無機酸化物の製造方法を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、金
属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルをその沈殿ｐ
Ｈ領域と溶解ｐＨ領域との間で交互に複数回以上スイン
グさせるｐＨスイングにより合成し、得られた金属含水
酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルを乾燥させ、次いで
所定の焼成温度で焼成して多孔質無機酸化物を製造する
に際し、上記ｐＨスイングにより多孔質無機酸化物に要
求される目標細孔径より小さくかつこの目標細孔径に近
い値の近似細孔径に制御し、上記目標細孔径の値とこの
近似細孔径の値の差分に応じて多孔質無機酸化物に要求
される必要焼成温度より高い焼成温度に設定して焼成す
る高温域焼成操作を行うことにより、目標細孔径に制御
された細孔を有する多孔質無機酸化物を製造することを
特徴とする多孔質無機酸化物の製造方法である。
属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルをその沈殿ｐ
Ｈ領域と溶解ｐＨ領域との間で交互に複数回以上スイン
グさせるｐＨスイングにより合成し、得られた金属含水
酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルを乾燥させ、次いで
所定の焼成温度で焼成して多孔質無機酸化物を製造する
に際し、上記ｐＨスイングにより多孔質無機酸化物に要
求される目標細孔径より小さくかつこの目標細孔径に近
い値の近似細孔径に制御し、上記目標細孔径の値とこの
近似細孔径の値の差分に応じて多孔質無機酸化物に要求
される必要焼成温度より高い焼成温度に設定して焼成す
る高温域焼成操作を行うことにより、目標細孔径に制御
された細孔を有する多孔質無機酸化物を製造することを
特徴とする多孔質無機酸化物の製造方法である。
【００１０】本発明において、金属含水酸化物のヒドロ
ゾル又はヒドロゲルを合成するために原料として用いる
金属化合物としては、周期律表第２族、第３族、及び第
４族の金属元素の化合物を挙げることができ、好ましく
は第２族元素のマグネシウム(Mg)、第３族元素のアルミ
ニウム(Al)、ホウ素（B）、第４族元素のシリコン(S
i)、チタン(Ti)、及びジルコニウム(Zr)の塩化物、弗化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、燐酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、フッ酸塩、ケイ酸
塩、ヨウ素酸塩等の塩類や、オキソ酸塩やアルコキシド
類等を挙げることができ、これらはその１種のみを単独
で用いることができるほか、２種以上の混合物として使
用することもできる。
ゾル又はヒドロゲルを合成するために原料として用いる
金属化合物としては、周期律表第２族、第３族、及び第
４族の金属元素の化合物を挙げることができ、好ましく
は第２族元素のマグネシウム(Mg)、第３族元素のアルミ
ニウム(Al)、ホウ素（B）、第４族元素のシリコン(S
i)、チタン(Ti)、及びジルコニウム(Zr)の塩化物、弗化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、燐酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、フッ酸塩、ケイ酸
塩、ヨウ素酸塩等の塩類や、オキソ酸塩やアルコキシド
類等を挙げることができ、これらはその１種のみを単独
で用いることができるほか、２種以上の混合物として使
用することもできる。
【００１１】そして、上記マグネシウム化合物として
は、例えば、水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕、酸化マ
グネシウム（MgO）、炭酸マグネシウム（MgCO3, MgCO3
・3H2O）、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、塩化
マグネシウム（MgCl2・6H2O）、硫酸マグネシウム（MgS
O4・7H2O）等を挙げることができる。
は、例えば、水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕、酸化マ
グネシウム（MgO）、炭酸マグネシウム（MgCO3, MgCO3
・3H2O）、硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、塩化
マグネシウム（MgCl2・6H2O）、硫酸マグネシウム（MgS
O4・7H2O）等を挙げることができる。
【００１２】また、アルミニウム化合物としては、例え
ば、金属アルミニウム(Al)、塩化アルミニウム（AlCl3,
AlCl3・6H2O）、硝酸アルミニウム〔Al(NO3)3・9H
2O〕、硫酸アルミニウム〔Al2(SO4)3, Al2(SO4)3・18H2
O〕、ポリ塩化アルミニウム〔(Al 2(OH)nCl6-n)m(1<n<5,
m<10)〕、アンモニウムミョウバン〔NH4Al (SO4)2・12
H2O〕、アルミン酸ソーダ（NaAlO2）、アルミン酸カリ
（KAlO2）、アルミニウムイソプロポキシド[Al[OCH(C
H3)2]3]、アルミニウムエトキシド〔Al(OC2H5)3〕、ア
ルミニウム-t-ブトキシド[Al[OC(CH3)3]3]、水酸化アル
ミニウム〔Al(OH)3〕等を挙げることができる。
ば、金属アルミニウム(Al)、塩化アルミニウム（AlCl3,
AlCl3・6H2O）、硝酸アルミニウム〔Al(NO3)3・9H
2O〕、硫酸アルミニウム〔Al2(SO4)3, Al2(SO4)3・18H2
O〕、ポリ塩化アルミニウム〔(Al 2(OH)nCl6-n)m(1<n<5,
m<10)〕、アンモニウムミョウバン〔NH4Al (SO4)2・12
H2O〕、アルミン酸ソーダ（NaAlO2）、アルミン酸カリ
（KAlO2）、アルミニウムイソプロポキシド[Al[OCH(C
H3)2]3]、アルミニウムエトキシド〔Al(OC2H5)3〕、ア
ルミニウム-t-ブトキシド[Al[OC(CH3)3]3]、水酸化アル
ミニウム〔Al(OH)3〕等を挙げることができる。
【００１３】更に、ホウ素化合物としては、例えば、ボ
ウ酸（H3BO3）ホウ酸アンモニウム（NH4B5O3・4H2O）、
ホウ酸ソーダ（Na2B4O7・10H2O）、過ホウ酸ナトリウム
(NaBO3・4H2O)等を挙げることができる。
ウ酸（H3BO3）ホウ酸アンモニウム（NH4B5O3・4H2O）、
ホウ酸ソーダ（Na2B4O7・10H2O）、過ホウ酸ナトリウム
(NaBO3・4H2O)等を挙げることができる。
【００１４】更に、シリコン化合物としては、例えば、
コロイダルシリカ（SiO2・XH2O）、超微粒子無水シリカ
（SiO2）、ケイ酸ソーダ〔Na2O・XSiO2・YH2O(X=1-
4)〕、四塩化ケイ素（SiCl4）、ケイ酸エステル〔Si(OC
H3)4, Si(OC2H5)4〕等を挙げることができる。
コロイダルシリカ（SiO2・XH2O）、超微粒子無水シリカ
（SiO2）、ケイ酸ソーダ〔Na2O・XSiO2・YH2O(X=1-
4)〕、四塩化ケイ素（SiCl4）、ケイ酸エステル〔Si(OC
H3)4, Si(OC2H5)4〕等を挙げることができる。
【００１５】そして、チタン化合物としては、例えば、
四塩化チタン（TiCl4）、硫酸チタン〔Ti2（SO4）3, Ti
（SO4）2〕、オキシ硫酸チタン（TiOSO4）、三塩化チタ
ン（TiCl3）、臭化チタン（TiBr4）、弗化チタン（Ti
F4, TiF3）、酸化チタン（TiO2）、オルトチタン酸（H4
TiO4）、メタチタン酸（H2TiO3）、チタンメトキシド
〔Ti(OCH3)4〕、チタンエトキシド〔Ti(OC2H5)4〕、チ
タンプロポキシド〔Ti(OC 3H7)4〕、チタンイソプロポキ
シド｛Ti〔OCH(CH3)2〕4｝、チタンブトキシド〔Ti(OC4
H9)4〕等を挙げることができる。
四塩化チタン（TiCl4）、硫酸チタン〔Ti2（SO4）3, Ti
（SO4）2〕、オキシ硫酸チタン（TiOSO4）、三塩化チタ
ン（TiCl3）、臭化チタン（TiBr4）、弗化チタン（Ti
F4, TiF3）、酸化チタン（TiO2）、オルトチタン酸（H4
TiO4）、メタチタン酸（H2TiO3）、チタンメトキシド
〔Ti(OCH3)4〕、チタンエトキシド〔Ti(OC2H5)4〕、チ
タンプロポキシド〔Ti(OC 3H7)4〕、チタンイソプロポキ
シド｛Ti〔OCH(CH3)2〕4｝、チタンブトキシド〔Ti(OC4
H9)4〕等を挙げることができる。
【００１６】また、ジルコニウム化合物としては、例え
ば、四塩化ジルコニウム（ZrCl4）、オキシ塩化ジルコ
ニウム（ZrCl2O・8H2O）、硫酸ジルコニウム〔ZrO（S
O4）〕、硝酸ジルコニウム〔ZrO（NO3）2〕、炭酸ジル
コニウム〔ZrO（CO3）〕、酢酸ジルコニウム〔ZrO（C2H
3O2）2〕、ジルコニウムアセチルアセナート｛Zr[CH2(C
OCH3)2]2｝、ジルコニウムプロポキシド〔Zr(OC
3H7)4〕、ジルコニウムt-ブトキシド｛Zr〔OC(C
H3)3〕4｝等を挙げることができる。
ば、四塩化ジルコニウム（ZrCl4）、オキシ塩化ジルコ
ニウム（ZrCl2O・8H2O）、硫酸ジルコニウム〔ZrO（S
O4）〕、硝酸ジルコニウム〔ZrO（NO3）2〕、炭酸ジル
コニウム〔ZrO（CO3）〕、酢酸ジルコニウム〔ZrO（C2H
3O2）2〕、ジルコニウムアセチルアセナート｛Zr[CH2(C
OCH3)2]2｝、ジルコニウムプロポキシド〔Zr(OC
3H7)4〕、ジルコニウムt-ブトキシド｛Zr〔OC(C
H3)3〕4｝等を挙げることができる。
【００１７】そして、種子生成工程とヒドロゾル合成工
程とを有する金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲ
ルの合成方法については、具体的には特公昭60-50,721
号公報に記載された方法を例示することができる。すな
わち、種子生成工程については、不均一沈殿法、均一沈
殿法、共沈法、イオン交換法、加水分解法、及び金属溶
解法等の慣用の方法を採用することができる。また、ヒ
ドロゾル合成工程については、上記種子生成工程で得ら
れた金属含水酸化物のヒドロゾルに原料金属化合物の水
溶液及び／又はｐＨ調整剤を添加し、ヒドロゾルの沈殿
ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間で交互に複数回以上スイ
ングさせるｐＨスイングにより合成する。ここで、ヒド
ロゾルの沈殿ｐＨ領域とはヒドロゾル粒子の成長及び凝
集を生起させるｐＨ領域をいい、また、ヒドロゾルの溶
解ｐＨ領域とは微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得るｐ
Ｈ領域をいう。更に、このヒドロゾル合成工程において
は、必要により、熟成、洗浄、固形分含量調節等の処理
が行われ、所望の性状を有する金属含水酸化物のヒドロ
ゾルあるいはヒドロゲルとされる。
程とを有する金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲ
ルの合成方法については、具体的には特公昭60-50,721
号公報に記載された方法を例示することができる。すな
わち、種子生成工程については、不均一沈殿法、均一沈
殿法、共沈法、イオン交換法、加水分解法、及び金属溶
解法等の慣用の方法を採用することができる。また、ヒ
ドロゾル合成工程については、上記種子生成工程で得ら
れた金属含水酸化物のヒドロゾルに原料金属化合物の水
溶液及び／又はｐＨ調整剤を添加し、ヒドロゾルの沈殿
ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間で交互に複数回以上スイ
ングさせるｐＨスイングにより合成する。ここで、ヒド
ロゾルの沈殿ｐＨ領域とはヒドロゾル粒子の成長及び凝
集を生起させるｐＨ領域をいい、また、ヒドロゾルの溶
解ｐＨ領域とは微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得るｐ
Ｈ領域をいう。更に、このヒドロゾル合成工程において
は、必要により、熟成、洗浄、固形分含量調節等の処理
が行われ、所望の性状を有する金属含水酸化物のヒドロ
ゾルあるいはヒドロゲルとされる。
【００１８】このヒドロゾル合成工程でのｐＨスイング
の操作条件については、合成される金属含水酸化物のヒ
ドロゾルの種類によっても異なるが、沈殿ｐＨ領域にお
けるｐＨ値が０．５〜１１、濃度が０．１〜２０重量
%、温度が常温から３００℃、保持時間が０．０１〜
０．５時間、好ましくは０．０２〜０．３時間であり、
また、溶解ｐＨ領域におけるｐＨ値が０〜３、濃度が
０．１〜２０重量％、温度が常温から３００℃、保持時
間が０．０２〜５時間の範囲が好適であり、更に、沈殿
ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間を交互に保持する操作回
数は２回から２０回の範囲が好適である。
の操作条件については、合成される金属含水酸化物のヒ
ドロゾルの種類によっても異なるが、沈殿ｐＨ領域にお
けるｐＨ値が０．５〜１１、濃度が０．１〜２０重量
%、温度が常温から３００℃、保持時間が０．０１〜
０．５時間、好ましくは０．０２〜０．３時間であり、
また、溶解ｐＨ領域におけるｐＨ値が０〜３、濃度が
０．１〜２０重量％、温度が常温から３００℃、保持時
間が０．０２〜５時間の範囲が好適であり、更に、沈殿
ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間を交互に保持する操作回
数は２回から２０回の範囲が好適である。
【００１９】例えば、多孔質酸化チタンを製造する際の
含水酸化チタンのヒドロゾル合成工程でのｐＨスイング
の操作条件は、沈殿ｐＨ領域のｐＨ値が１．０〜１０、
濃度が０．１〜１５重量％、温度が常温から１８０℃、
保持時間が０．０１〜０．５時間、好ましくは０．０２
〜０．３時間であり、また、溶解ｐＨ領域のｐＨ値が０
〜２、濃度が０．１〜１５重量％、温度が常温から１８
０℃、保持時間が０．０２〜５時間の範囲が好適であ
り、更に、沈殿ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間を交互に
保持する操作回数は２回から１０回の範囲が好適であ
る。
含水酸化チタンのヒドロゾル合成工程でのｐＨスイング
の操作条件は、沈殿ｐＨ領域のｐＨ値が１．０〜１０、
濃度が０．１〜１５重量％、温度が常温から１８０℃、
保持時間が０．０１〜０．５時間、好ましくは０．０２
〜０．３時間であり、また、溶解ｐＨ領域のｐＨ値が０
〜２、濃度が０．１〜１５重量％、温度が常温から１８
０℃、保持時間が０．０２〜５時間の範囲が好適であ
り、更に、沈殿ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間を交互に
保持する操作回数は２回から１０回の範囲が好適であ
る。
【００２０】ここで、上記ヒドロゾル合成工程で用いる
原料金属化合物の水溶液以外のｐＨ調整剤としては、例
えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸や、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のア
ルカリを挙げることができ、これらはその１種のみを単
独で用いることができるほか、原料金属化合物の水溶液
と共に使用したり、更には、２種以上の混合物として使
用することもできる。
原料金属化合物の水溶液以外のｐＨ調整剤としては、例
えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸や、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のア
ルカリを挙げることができ、これらはその１種のみを単
独で用いることができるほか、原料金属化合物の水溶液
と共に使用したり、更には、２種以上の混合物として使
用することもできる。
【００２１】更に、金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒ
ドロゲルを合成する際に用いる水系溶剤としては、特に
制限されるものではないが、好適には、水のほかに、メ
タノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、ジオキサン等の水溶性有機溶剤の水溶
液等を用いることができる。
ドロゲルを合成する際に用いる水系溶剤としては、特に
制限されるものではないが、好適には、水のほかに、メ
タノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、ジオキサン等の水溶性有機溶剤の水溶
液等を用いることができる。
【００２２】なお、この金属含水酸化物のヒドロゾル又
はヒドロゲルを合成する際には、必要により、粒子成長
抑制剤として、微量のケイ素、燐、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、マンガン、アルミニウム、ジルコニ
ウム、硫黄、モリブデン、タングステン等の元素の化合
物から選ばれた１種又は２種以上を存在させてもよい。
はヒドロゲルを合成する際には、必要により、粒子成長
抑制剤として、微量のケイ素、燐、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、マンガン、アルミニウム、ジルコニ
ウム、硫黄、モリブデン、タングステン等の元素の化合
物から選ばれた１種又は２種以上を存在させてもよい。
【００２３】このようにして合成された金属含水酸化物
のヒドロゾル又はヒドロゲルは、次に洗浄・ろ過し、乾
燥してから、触媒担体としての用途や目的、使用条件、
触媒金属の固定化等に応じて多孔質無機酸化物に要求さ
れる必要な焼成温度（必要焼成温度）を基準に焼成して
多孔質無機酸化物とされるが、この際に、金属含水酸化
物を固形分基準で含水量２００〜９００重量%、好まし
くは２５０〜８００重量%にまで脱水しあるいは乾燥
し、所要の形状に成形した後、更に５０〜３００℃、好
ましくは１００〜２００℃で１〜６時間、好ましくは２
〜４時間乾燥し、その後に２００〜８００℃、好ましく
は３００〜７００℃で１〜６時間、好ましくは２〜４時
間焼成する。
のヒドロゾル又はヒドロゲルは、次に洗浄・ろ過し、乾
燥してから、触媒担体としての用途や目的、使用条件、
触媒金属の固定化等に応じて多孔質無機酸化物に要求さ
れる必要な焼成温度（必要焼成温度）を基準に焼成して
多孔質無機酸化物とされるが、この際に、金属含水酸化
物を固形分基準で含水量２００〜９００重量%、好まし
くは２５０〜８００重量%にまで脱水しあるいは乾燥
し、所要の形状に成形した後、更に５０〜３００℃、好
ましくは１００〜２００℃で１〜６時間、好ましくは２
〜４時間乾燥し、その後に２００〜８００℃、好ましく
は３００〜７００℃で１〜６時間、好ましくは２〜４時
間焼成する。
【００２４】本発明においては、上記ｐＨスイングによ
って触媒担体としての用途や目的、使用条件、触媒金属
の固定化等に応じて多孔質無機酸化物に要求される目標
細孔径より小さく、かつ、この目標細孔径に近い値の近
似細孔径まで制御し、そして、上記目標細孔径の値とこ
の近似細孔径の値の差分に応じて多孔質無機酸化物に要
求される必要焼成温度より高い焼成温度に設定して焼成
する高温域焼成操作を行い、目標細孔径に制御された細
孔を有する多孔質無機酸化物を製造する。
って触媒担体としての用途や目的、使用条件、触媒金属
の固定化等に応じて多孔質無機酸化物に要求される目標
細孔径より小さく、かつ、この目標細孔径に近い値の近
似細孔径まで制御し、そして、上記目標細孔径の値とこ
の近似細孔径の値の差分に応じて多孔質無機酸化物に要
求される必要焼成温度より高い焼成温度に設定して焼成
する高温域焼成操作を行い、目標細孔径に制御された細
孔を有する多孔質無機酸化物を製造する。
【００２５】そして、この際に、ｐＨスイングによる近
似細孔径までの制御においては、あくまでも多孔質無機
酸化物に要求される目標細孔径より小さい近似細孔径に
制御する必要があり、この目標細孔径を超えた近似細孔
径に制御すると精度良く制御された細孔を有する多孔質
無機酸化物を製造することが難しくなる。また、高温域
焼成操作による目標細孔径までの制御においては、必ず
必要焼成温度より高い焼成温度で実施する必要があり、
必要焼成温度より低い焼成温度では触媒金属の固定化及
び使用条件で目標細孔径からずれるため実質的な細孔径
制御はできない。
似細孔径までの制御においては、あくまでも多孔質無機
酸化物に要求される目標細孔径より小さい近似細孔径に
制御する必要があり、この目標細孔径を超えた近似細孔
径に制御すると精度良く制御された細孔を有する多孔質
無機酸化物を製造することが難しくなる。また、高温域
焼成操作による目標細孔径までの制御においては、必ず
必要焼成温度より高い焼成温度で実施する必要があり、
必要焼成温度より低い焼成温度では触媒金属の固定化及
び使用条件で目標細孔径からずれるため実質的な細孔径
制御はできない。
【００２６】これらｐＨスイングによる近似細孔径まで
の制御や高温域焼成操作による目標細孔径までの制御
は、好ましくは、予め製造される多孔質無機酸化物の種
類や目的、用途、使用条件、触媒金属の固定化等に応じ
て、ｐＨスイングの操作回数と細孔径との関係、及び、
高温域焼成操作の焼成温度と細孔径との関係をそれぞれ
求めておき、これらの関係に基いて目標細孔径に至るま
でのｐＨスイングの操作回数と高温域焼成操作の焼成温
度とを決定するのがよい。
の制御や高温域焼成操作による目標細孔径までの制御
は、好ましくは、予め製造される多孔質無機酸化物の種
類や目的、用途、使用条件、触媒金属の固定化等に応じ
て、ｐＨスイングの操作回数と細孔径との関係、及び、
高温域焼成操作の焼成温度と細孔径との関係をそれぞれ
求めておき、これらの関係に基いて目標細孔径に至るま
でのｐＨスイングの操作回数と高温域焼成操作の焼成温
度とを決定するのがよい。
【００２７】例えば、多孔質無機酸化物が多孔質酸化チ
タンであって金属含水酸化物が含水酸化チタンである場
合には、好ましくはｐＨスイングにより３０Å／回以上
の範囲で細孔径制御を行うのがよく、また、高温域焼成
操作により１０Å／１０℃以下の範囲で細孔径制御を行
うことができ、最終的に製造される多孔質無機酸化物の
細孔径を極めて精度良く制御することができる。なお、
ｐＨスイングによる細孔径制御を３０Å／回以下にする
ためには、粒子成長速度を低くする合成条件、例えば、
酸側のｐＨを低くしたり、酸側の保持時間を長くするこ
とによって粒子の溶解を高めたり、あるいは、1回当り
のチタニア原料投入量を少なくすることによって可能で
はあるが、いずれも操作が煩雑になって不経済である。
タンであって金属含水酸化物が含水酸化チタンである場
合には、好ましくはｐＨスイングにより３０Å／回以上
の範囲で細孔径制御を行うのがよく、また、高温域焼成
操作により１０Å／１０℃以下の範囲で細孔径制御を行
うことができ、最終的に製造される多孔質無機酸化物の
細孔径を極めて精度良く制御することができる。なお、
ｐＨスイングによる細孔径制御を３０Å／回以下にする
ためには、粒子成長速度を低くする合成条件、例えば、
酸側のｐＨを低くしたり、酸側の保持時間を長くするこ
とによって粒子の溶解を高めたり、あるいは、1回当り
のチタニア原料投入量を少なくすることによって可能で
はあるが、いずれも操作が煩雑になって不経済である。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、実験例及び実施例に基い
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２９】実験例１
［ヒドロゲルの調製］
（四塩化チタン水溶液の調製）氷を加えた水に冷却した
四塩化チタン（TiCl4）を徐々に添加し、酸化チタン換
算濃度２１０g/lの四塩化チタン水溶液を調製した。 （14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液の調製）28wt%ＮＨ4ＯＨを２倍
に希釈し、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を調製した。
四塩化チタン（TiCl4）を徐々に添加し、酸化チタン換
算濃度２１０g/lの四塩化チタン水溶液を調製した。 （14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液の調製）28wt%ＮＨ4ＯＨを２倍
に希釈し、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を調製した。
【００３０】（含水酸化チタンのヒドロゲルの合成）３
０リットルの撹拌機付きベッセルに水１０リットルを入
れ、攪拌下に６０℃に維持しながら、上記四塩化チタン
水溶液を添加して０．５以下まで低下させ、次にこの溶
液に上記14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を添加してｐＨ値を７ま
で上昇させ、約５分間放置した。その後、四塩化チタン
水溶液と14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を用いてｐＨ値を０．５
以下に低下させ、続いてｐＨ値を７に上昇させて５分間
保持するｐＨスイングを２回、３回、及び４回と繰り返
した。このヒドロゲル合成工程終了後、濾過し、得られ
たケーキを水にて洗浄し、ｐＨスイングの操作回数がそ
れぞれ２回、３回、及び４回のチタニアヒドロゲルを得
た。
０リットルの撹拌機付きベッセルに水１０リットルを入
れ、攪拌下に６０℃に維持しながら、上記四塩化チタン
水溶液を添加して０．５以下まで低下させ、次にこの溶
液に上記14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を添加してｐＨ値を７ま
で上昇させ、約５分間放置した。その後、四塩化チタン
水溶液と14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を用いてｐＨ値を０．５
以下に低下させ、続いてｐＨ値を７に上昇させて５分間
保持するｐＨスイングを２回、３回、及び４回と繰り返
した。このヒドロゲル合成工程終了後、濾過し、得られ
たケーキを水にて洗浄し、ｐＨスイングの操作回数がそ
れぞれ２回、３回、及び４回のチタニアヒドロゲルを得
た。
【００３１】（チタニア乾燥成形物の調製）このように
して得られた各チタニアヒドロゲルについて、吸引濾過
して含水量が約７０重量%になるまで脱水し、次いで穴
径１．５mmφのダイスを用いて成形し、得られた成形物
を１２０℃で３時間乾燥し、各チタニア乾燥成形物を得
た。
して得られた各チタニアヒドロゲルについて、吸引濾過
して含水量が約７０重量%になるまで脱水し、次いで穴
径１．５mmφのダイスを用いて成形し、得られた成形物
を１２０℃で３時間乾燥し、各チタニア乾燥成形物を得
た。
【００３２】（多孔質酸化チタンの調製）上記各チタニ
ア乾燥成形物を５００℃で３時間の条件で焼成し、得ら
れた各多孔質酸化チタンの細孔径を水銀圧入法により測
定し、ｐＨスイングの操作回数と細孔径との関係を求め
た。結果を図１に示す。
ア乾燥成形物を５００℃で３時間の条件で焼成し、得ら
れた各多孔質酸化チタンの細孔径を水銀圧入法により測
定し、ｐＨスイングの操作回数と細孔径との関係を求め
た。結果を図１に示す。
【００３３】この図１に示すｐＨスイングの操作回数
（PHS回数）と細孔径との関係から明らかなように、こ
の実験例１の場合には、ｐＨスイングの操作回数１回当
り細孔径を約６０Åの割合で制御できることが判明し
た。
（PHS回数）と細孔径との関係から明らかなように、こ
の実験例１の場合には、ｐＨスイングの操作回数１回当
り細孔径を約６０Åの割合で制御できることが判明し
た。
【００３４】実験例２
含水酸化チタンのヒドロゲルを合成する際のｐＨスイン
グの回数を２回に固定し、また、チタニア乾燥成形物の
焼成をそれぞれ３００℃で３時間、５００℃で３時
間、及び７００℃で３時間の条件で行った以外は、上
記実験例１と同様にして多孔質酸化チタンを調製し、得
られた各多孔質酸化チタンの細孔径を測定し、焼成温度
と細孔径との関係を求めた。結果を図２に示す。
グの回数を２回に固定し、また、チタニア乾燥成形物の
焼成をそれぞれ３００℃で３時間、５００℃で３時
間、及び７００℃で３時間の条件で行った以外は、上
記実験例１と同様にして多孔質酸化チタンを調製し、得
られた各多孔質酸化チタンの細孔径を測定し、焼成温度
と細孔径との関係を求めた。結果を図２に示す。
【００３５】図２に示す焼成温度と細孔径との関係から
明らかなように、この実験例２の場合には、焼成温度１
０℃当り細孔径を２Åの割合で制御できることが判明し
た。
明らかなように、この実験例２の場合には、焼成温度１
０℃当り細孔径を２Åの割合で制御できることが判明し
た。
【００３６】実施例１
上記実験例２の結果を基に、多孔質酸化チタンの目標細
孔径を１００Åとし、この多孔質酸化チタンに含浸法に
よりコバルト（Co）とモリブデン（Mo）を担持させて細
孔径８０Åの軽油脱硫工業用触媒（CoMo/TiO2）の調製
を試みた。すなわち、実験例２で得られた図２の結果か
ら、多孔質酸化チタンの目標細孔径１００Åを達成でき
る焼成温度として６００℃を選定し、実験例２で得られ
たチタニア乾燥成形物を６００℃で３時間焼成し、実施
例１の多孔質酸化チタンを得た。この実施例１の多孔質
酸化チタンの細孔径は１０２Åであった。
孔径を１００Åとし、この多孔質酸化チタンに含浸法に
よりコバルト（Co）とモリブデン（Mo）を担持させて細
孔径８０Åの軽油脱硫工業用触媒（CoMo/TiO2）の調製
を試みた。すなわち、実験例２で得られた図２の結果か
ら、多孔質酸化チタンの目標細孔径１００Åを達成でき
る焼成温度として６００℃を選定し、実験例２で得られ
たチタニア乾燥成形物を６００℃で３時間焼成し、実施
例１の多孔質酸化チタンを得た。この実施例１の多孔質
酸化チタンの細孔径は１０２Åであった。
【００３７】次に、この実施例１の多孔質酸化チタン
に、パラモリブデン酸アンモンと硝酸コバルトを用いて
アンモニア水溶液に溶解しポアフィリング法により触媒
金属を多孔質酸化チタンに担持し１２０℃、３時間乾燥
後、５００℃、３時間焼成することにより、酸化コバル
ト（Co）４重量%及びモリブデン（Mo）２８重量%が担持
された軽油脱硫工業用触媒（CoMo/TiO2）を調製した。
この軽油脱硫工業用触媒（CoMo/TiO2）の細孔径は８２
Åであった。
に、パラモリブデン酸アンモンと硝酸コバルトを用いて
アンモニア水溶液に溶解しポアフィリング法により触媒
金属を多孔質酸化チタンに担持し１２０℃、３時間乾燥
後、５００℃、３時間焼成することにより、酸化コバル
ト（Co）４重量%及びモリブデン（Mo）２８重量%が担持
された軽油脱硫工業用触媒（CoMo/TiO2）を調製した。
この軽油脱硫工業用触媒（CoMo/TiO2）の細孔径は８２
Åであった。
【００３８】このようにして得られた軽油脱硫工業用触
媒（CoMo/TiO2）を用い、温度３５０℃、液空間速度（L
HSV）２．０1/h、及び水素／原料比２５０N1/1の条件
で、硫黄分１．５重量%の軽油の脱硫試験を行った。得
られて軽油の硫黄分は５０ppmまで脱硫されていた。
媒（CoMo/TiO2）を用い、温度３５０℃、液空間速度（L
HSV）２．０1/h、及び水素／原料比２５０N1/1の条件
で、硫黄分１．５重量%の軽油の脱硫試験を行った。得
られて軽油の硫黄分は５０ppmまで脱硫されていた。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、強度低下の原因となる
粒子径制御剤を必ずしも添加することなく、細孔径を任
意の大きさに精度良く制御することができ、制御された
細孔径を有して触媒担体等の用途に有用な多孔質無機酸
化物を迅速にかつ容易に製造することができる。
粒子径制御剤を必ずしも添加することなく、細孔径を任
意の大きさに精度良く制御することができ、制御された
細孔径を有して触媒担体等の用途に有用な多孔質無機酸
化物を迅速にかつ容易に製造することができる。
【図１】 図１は、実験例１に係るｐＨスイングの操作
回数（PHS回数）と細孔径との関係を示すグラフ図であ
る。
回数（PHS回数）と細孔径との関係を示すグラフ図であ
る。
【図２】 図２は、実験例２に係る焼成温度と細孔径と
の関係を示すグラフ図である。
の関係を示すグラフ図である。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０１Ｇ 23/08 Ｃ０１Ｇ 23/08
(72)発明者 武藤 昭博
神奈川県逗子市桜山２−１−32 サクラハ
ウスＡ−２Ｆ
(72)発明者 井上 慎一
神奈川県横浜市金沢区並木２−６−９−
304
Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB08 DB11 DB12 DB23
DB24 DB31 DC03 DD06 DE05
DE12
4G047 CA02 CB04 CB05 CB08 CC03
CD07
4G069 AA01 AA08 AA12 BA01A
BA02A BA04A BA04B BA05A
BA06A BA20A BB04B BC59B
BC67B BD03A CA02 CC04
CC05 EC14X EC14Y EC19
FA01 FB08 FB30 FC07 FC09
Claims (3)
- 【請求項１】 金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロ
ゲルをその沈殿ｐＨ領域と溶解ｐＨ領域との間で交互に
複数回以上スイングさせるｐＨスイングにより合成し、
得られた金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲルを
乾燥させ、次いで所定の焼成温度で焼成して多孔質無機
酸化物を製造するに際し、上記ｐＨスイングにより多孔
質無機酸化物に要求される目標細孔径より小さくかつこ
の目標細孔径に近い値の近似細孔径に制御し、上記目標
細孔径の値とこの近似細孔径の値の差分に応じて多孔質
無機酸化物に要求される必要焼成温度より高い焼成温度
に設定して焼成する高温域焼成操作を行うことにより、
目標細孔径に制御された細孔を有する多孔質無機酸化物
を製造することを特徴とする多孔質無機酸化物の製造方
法。 - 【請求項２】 金属含水酸化物が、チタン(Ti)、アルミ
ニウム(Al)、ホウ素（B）、シリコン(Si)、ジルコニウ
ム(Zr)及びマグネシウム(Mg)から選ばれた１種又は２種
以上の金属の含水酸化物である請求項１に記載の多孔質
無機酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 金属含水酸化物が含水酸化チタンであ
り、ｐＨスイングにより３０Å／回以上の範囲で細孔径
制御を行うと共に、高温域焼成操作により１０Å／１０
℃以下の範囲で細孔径制御を行う請求項１に記載の多孔
質無機酸化物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002094075A JP4119144B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 多孔質無機酸化物の製造方法 |
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|---|---|
| JP2003286011A true JP2003286011A (ja) | 2003-10-07 |
| JP4119144B2 JP4119144B2 (ja) | 2008-07-16 |
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|---|---|---|---|
| JP2002094075A Expired - Lifetime JP4119144B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 多孔質無機酸化物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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2002
- 2002-03-29 JP JP2002094075A patent/JP4119144B2/ja not_active Expired - Lifetime
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