JP3821521B2 - チタニア−アルミナ担体とその製造方法並びにそれを使用した水素化処理触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニア−アルミナ担体およびその製造方法並びに該チタニア−アルミナ担体を使用した水素化処理触媒に関し、更に詳しくは、炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫活性を示す、特別の特性を有するチタニア−アルミナを担体とした水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化水素油の水素化処理触媒としてはアルミナまたはアルミナを主成分とする複合酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く利用されており、アルミナを主成分とする複合酸化物担体を使用した触媒としてチタニア−アルミナ担体の触媒についても種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５４−８１１８７号公報には、１０〜３０重量％のチタニアあるいはジルコニアを含むアルミナチタニア、あるいはアルミナジルコニアを担体として触媒総重量に対し酸化物として８〜２５重量％の周期律表VIｂ族金属化合物および酸化物として１〜８重量％のVIII族金属を担持せしめた脱窒素能力に優れた重質油の水素化精製用触媒およびアルミニウム塩水溶液にチタン塩あるいはジルコニウム塩を加えて混合した後、これにアルカリを加えて共沈させることによりスラリー状物を得、これを洗浄、成形、焼成して得た担体に、周期律表VIｂ族金属およびVIII族金属の活性成分を担持することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法が開示されている。アルミナチタニアの具体的な調製方法として、塩化アルミニウム水溶液に塩化チタン水溶液を加えた液を作り、この混合液と５重量％アンモニア水溶液を各々６０℃に温め、これを保温した容器中に激しく撹拌しながら、同時に２方向よりゆっくりと注ぎ入れ、スラリー状物を得る方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平５−９６１６１号公報には、アルミニウムイオンとチタニウムイオンとの共沈により得られ、アルミナが実質的に擬ベーマイトで、バイヤライトが該アルミナ中１０重量％以下からなるアルミナチタニア水和物を焼成して得られた５〜４０重量％のチタニアを含有するアルミナチタニアからなる水素化精製用触媒担体およびアルミニウム含有溶液とチタニウム含有溶液とを急速混合撹拌して、アルミナが実質的に擬ベーマイトで、バイヤライトが１０重量％以下からなるアルミナチタニア水和物を得、これを焼成して、５〜４０重量％のチタニアを含有するアルミナチタニアを得ることを特徴とする水素化精製用触媒担体の製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭５５−１６５１４５号公報には、水和アルミナを水和チタニアまたは水和ジルコニアと混合し、成形、乾燥、焼成して得られた担体に水素化活性金属成分を担持した水素化脱硫触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は水素化処理触媒担体として使用した場合に脱硫活性等の点において、さらに改善されたチタニア−アルミナ担体および該担体を使用した水素化処理触媒の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来のチタニア−アルミナ担体について鋭意、研究した結果、これらチタニア−アルミナ担体は、Ｘ線回折分析によりアナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されたり、あるいは、Ｘ線回折分析による回折ピークは検出されないがラマン分光分析によるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数に散乱ピークが検出され、チタニウム原子とアルミニウム原子は原子レベルで均一に混合されていないこと、および、チタニウム原子とアルミニウム原子を原子レベルで均一に混合した担体を使用した水素化処理触媒が高い脱硫活性を示すことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の特徴はＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比が３／９７から２０／８０の範囲にあるチタニア−アルミナ担体であって、「該チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空気中焼成した後において、ラマン分光分析を行った時のラマンスペクトルがチタニアの結晶構造に帰属するピークを示さない」ことを特徴とする水素化処理触媒用チタニア−アルミナ担体に関する。
【０００９】
また、本発明の第二の特徴はヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、予め調整されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してチタニア−アルミナ水和物を得ることを特徴とする前述のチタニア−アルミナ担体の製造方法に関する。
さらに、本発明の第三の特徴は前述のチタニア−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒に関する。
【００１０】
以下、本発明の第１〜３の特徴点について、さらに詳細に説明する。
本発明のチタニア−アルミナ担体は、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が３／９７〜２０／８０の範囲にある。
前記チタニアの含有量がＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比で３／９７より少ない場合には、該担体を使用して得られる水素化処理触媒は所望の脱硫活性が得られず、また、２０／８０より大きい場合にも水素化処理触媒の脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。さらに前記チタニア−アルミナ担体は、好ましくはチタニアの含有量はＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が５／９５〜１５／８５の範囲である。
【００１１】
本発明のチタニア−アルミナ担体は、チタニウム原子とアルミニウム原子が原子レベルで均一に混合されており、該チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空気中焼成した後においても、Ｘ線回折分析によりアナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されず、かつラマン分光分析を行った時のラマンスペクトルがチタニアの結晶構造に帰属するピークを示さない。
すなわち、一般にアナターゼ型結晶構造のチタニアは、ラマンスペクトルで波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１、６４０ｃｍ−１のところに散乱ピークが検出され、波数１４０ｃｍ−１の散乱ピークが最強を示すが、本発明のチタニア−アルミナ担体は、９００℃で１時間空中焼成した後もいずれのところにも散乱ピークは検出されず、また、アナターゼ型結晶構造のチタニアは高温で焼成するとルチル型に移転することが知られているが、本発明のチタニア−アルミナ担体はルチル型結晶構造に帰属する波数の散乱ピークも検出されないので、該チタニア−アルミナ担体は、チタニウム原子がアルミニウム原子と原子レベルで均一に混合され、アルミナ中に均一に高分散されて安定している。
前記チタニア−アルミナ担体において、前記波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１および６４０ｃｍ−１のいずれか１つの波数にでも散乱ピークが検出されるものは、チタニアが凝集してアルミナ中に分散しているため、これを使用しても高脱硫活性の水素化処理触媒が得られないので好ましくない。
【００１２】
また、前記チタニア−アルミナ担体は、細孔容積が、０．３５〜１．１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９〜１３ｎｍ、比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。細孔容積、平均細孔直径および比表面積が前記の範囲から外れると、得られる水素化処理触媒の前記のこれらの性状も該範囲から外れることがある。
なお前記ラマン分光分析によるラマンスペクトルは、チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空気中にて焼成した後、粉末化したものを試料とし、アルゴンレーザーの５１４．５３ｎｍの励起波長で直角散乱法により、レーザー出力５００Ｗ、スリット幅５００μｍ、感度１．０×１００、トリプルモノクロメーターを用いて測定したものである。
【００１３】
次に、本発明の第二の特徴であるチタニア−アルミナ担体の製造方法について述べる。
前記の特性を有するチタニア−アルミナ担体は、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように添加して得られたチタニア−アルミナ水和物を慣用の手段、例えば、洗浄、乾燥および焼成して得られる。
焼成温度は通常５５０℃程度で行う。本発明のチタニア−アルミナ担体の製造方法の特徴は、予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に添加することが重要である。
【００１４】
すなわち、
（１）チタニウム鉱酸塩水溶液とアルミニウム鉱酸塩水溶液とを別々に同時に、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に添加しても、前述の特性を有するチタニア−アルミナ担体は得られない。
また、
（２）チタニア−アルミナ水和物の沈殿をヒドロキシカルボン酸の存在下で生ぜしめることが重要である。ヒドロキシカルボン酸を存在させずにチタニア−アルミナ水和物の沈殿を生成した場合には、前述の特性を有するチタニア−アルミナ担体が得られない。ヒドロキシカルボン酸の量は、生成チタニア−アルミナ水和物中の（ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）１モル当たり０．０１〜０．１５モルの範囲が望ましい。ヒドロキシカルボン酸の量が０．０１モルよりも少ない場合には所期の効果が達成されないことがあり、また前記範囲より多量に使用すると得られるチタニア−アルミナ担体の細孔構造が変わることがある。
前記のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に添加前に、予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液は、チタニウム鉱酸塩水溶液とアルミニウム鉱酸塩水溶液とをそれぞれ別個に調製して混合しても良く、また、チタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩とを一緒に溶解して調製しても良い。該混合水溶液のＴｉＯ2濃度は、０．１〜５ｗｔ％の範囲にあることが望ましく、Ａｌ2Ｏ3濃度は、０．１〜８ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。また、前記アルミン酸アルカリ金属塩水溶液のＡｌ2Ｏ3濃度は、０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
本発明で使用されるアルミン酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウムなどが例示され、また、アルミニウム鉱酸塩としては、アルミニウムの強酸塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが例示される。特に、アルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムは安価であるため好ましい。
前記チタニウム鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが例示され、特に、硫酸チタンは安価であるので好ましい。
また、前記ヒドロキシカルボン酸は、結晶成長防止剤、細孔分布の制御剤として用いられるものであり、グルコン酸、酒石酸あるいはクエン酸などが例示される。ヒドロキシカルボン酸は酸の形あるいはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形で用いてもよく、本発明でヒドロキシカルボン酸というのはその塩の形を含めた意味である。
【００１６】
以下に、本発明のチタニア−アルミナ担体の製造法の実施態様の１例を示す。
ヒドロキシカルボン酸を含むアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を撹拌機付きタンクに張り込み、４０〜９０℃に加温して保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温した所定量のＴｉＯ2を含有する予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように５〜２０分間で連続添加してチタニア−アルミナ水和物の沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄し、得られた洗浄品を必要に応じて熟成した後、所望の形状に成型し、乾燥した後、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成して製造する。前記混合水溶液の添加時間は、長くなるとバイヤライトなどの好ましくない結晶物が生成することがあるので、好ましくは１５分間以下が望ましい。
【００１７】
本発明の第三の特徴である水素化処理触媒は、前述のチタニア−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持したことを特徴とするもので、周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた好ましい金属成分としてはＭｏＯ3、ＷＯ3、ＣｏＯ、ＮｉＯなどが例示され、これら金属成分の担持量は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくはＭｏＯ3および／またはＷＯ3が１０〜３０ｗｔ％、ＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。本発明の水素化処理触媒では、前述の金属成分の外にＰ2Ｏ5などの活性成分を含有することもできる。Ｐ2Ｏ5を１〜５ｗｔ％担持した水素化処理触媒は特に好適である。
前述のチタニア−アルミナ担体に、これらの金属成分を担持する方法としては含浸法、浸漬法、混練法など、周知の方法を採用して触媒を製造することができる。
【００１８】
前記水素化処理触媒は、細孔容積が、０．３０〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９０〜１３０Å、比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇより小さい場合には所望の脱硫活性が得られず、また、１．０ｍｌ／ｇよりも大きい場合には成形物の機械的強度が低下することがある。さらに、平均細孔直径が９０Åより小さい場合には細孔内への原料油の拡散性が低下するため高活性な触媒が得られないことがあり、平均細孔直径が上記範囲よりも大きい場合には成形物の機械的強度が弱くなる傾向にある。また、触媒の比表面積が上記範囲から外れると所望の活性が得られないことがあるので望ましくない。更に好ましくは、細孔容積が０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９５〜１２０Å、比表面積が１８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔容積、平均細孔直径は水銀圧入法（水銀の接触角：１３５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した値で、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔を表し、平均細孔直径は細孔容積の５０％に相当する細孔直径を表す。
【００１９】
本発明の水素化処理触媒は、減圧軽油、軽油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用しても好適である。該触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理条件が採用でき、好ましい反応条件としては、反応温度３３０〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度０．０５〜１０ｈｒ-1の条件が採用される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ水溶液（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。
別の容器に純水２３．７１ｋｇ、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、硫酸チタンと硫酸アルミニウムの混合水溶液を調製し、６０℃に加温した。
この硫酸チタン−硫酸アルミニウム混合水溶液３８．４ｋｇを前記の撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。なお、調合時の温度は６０℃に保持した。
この共沈物スラリーを６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移しチタニア−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およびアンモニア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、ｐＨ１１．９のスラリーとした。このスラリーを撹拌しながら９５℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｂを得た。このチタニア−アルミナ担体Ｂの性状を表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｂを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光分析〔日本分光（株）型式ＮＲ−１８００〕によるラマンスペクトルを図１に示す。図１から分かるように９００℃で焼成した試料についてもチタニアの結晶構造に帰属するピークは見られない。ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が、それぞれ５／９５、１５／８５、２０／８０および２５／７５（本発明の範囲外）となるようにアルミン酸ソーダ水溶液、硫酸チタン水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液の量を調整した以外は、前述の方法と同様にして、チタニア−アルミナ担体Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ（比較例１に相当）を調製した。
これらの性状を表１に示す。
【００２２】
比較例２
撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。
別の容器１に純水２３．７１ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、６０℃に加温した。
また、別の容器２に硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張り込み６０℃に加温した。
容器１の硫酸アルミニウム水溶液と容器２の硫酸チタン水溶液を、それぞれ別々に同時に撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。なお、調合時の温度は６０℃に保持した。
この共沈物スラリーを６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移しチタニア−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およびアンモニア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、ｐＨ１１．９のスラリーとした。このスラリーを撹拌しながら９５℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｆを得た。
このチタニア−アルミナ担体Ｆの性状を表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｆを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルを図２に示す。図２から分かるように５５０℃で焼成した試料にはアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１、６４０ｃｍ−１のいずれにもピークが見られないが、８００℃、９００℃で焼成した試料にはアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ−１のところにピークが見られる。
【００２３】
比較例３
撹拌機付き反応容器に硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張り込み、６０℃に加温し、これに１５ｗｔ％アンモニア水をｐＨが７．８になるまで添加して沈殿を生成させ、次いで洗浄してチタニアヒドロゲルを調製した。
別途、撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。別の容器に純水２３．７１ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、６０℃に加温した。この硫酸アルミニウム水溶液３１．９ｋｇを撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してアルミナヒドロゲルスラリーを得た。このスラリーを平板フィルターに移しアルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根を除去したアルミナヒドロゲルを得た。
上記チタニアヒドロゲルと該アルミナヒドロゲルをＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比で１０／９０となるように混合し、押し出し成型可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｇを得た。
このチタニア−アルミナ担体Ｇの性状を表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｇを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルを図３に示す。図３から分かるように５５０℃で焼成した試料にもアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１、６４０ｃｍ−１のいずれにもピークが見られ、８００℃、９００℃で焼成した試料はさらにピークが強くなっている。
【００２４】
実施例２
実施例１および比較例１、２、３のチタニア−アルミナ担体Ａ〜Ｇを使用して水素化処理触媒を調製して活性評価した。
純水４．５リットルに三酸化モリブデン２１４３ｇ、炭酸コバルト（ＣｏＯ濃度５９．５ｗｔ％）６６６ｇおよび炭酸ニッケル（ＮｉＯ濃度４０．７ｗｔ％）を懸濁させ、９５℃に加温し、次いで、リンゴ酸１１９０ｇを添加して金属塩を溶解し、濃度調整して５６００ｇの含浸液Ｘを調製した。
それぞれのチタニア−アルミナ担体Ａ〜Ｇ各５００ｇに、それぞれ３５０ｇの含浸液Ｘを少量の純水で希釈してポアフィリング法で含浸した。次いで、それぞれの担体は、回転乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して、それぞれ触媒Ａ〜Ｇを得た。これらの触媒Ａ〜Ｇは、いずれもＭｏＯ３が２０．０ｗｔ％、ＣｏＯが３．７ｗｔ％およびＮｉＯが１．６ｗｔ％であった。これら触媒Ａ〜Ｇの性状を表２に示す。
【００２５】
〈活性試験〉
触媒Ａ〜Ｇの活性評価を中東系減圧軽油（ＶＧＯ）を原料油に用いて行った。反応装置は触媒充填量２００ｍｌの連続流通式のベンチ試験装置を使用した。原料油の性状および反応条件を以下に示す。
原料油性状
減圧軽油（ＶＧＯ）
比重（ｇ／ｃｍ3） ０．９３２４
硫黄分（ｗｔ％） ２．５４５
窒素分（ｐｐｍ） １０６５
反応条件
液空間速度（ｈｒ-1) １．５
水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ４８
水素／油比（ｎｌ／ｌ） ３００
【００２６】
各々の触媒の脱硫活性、脱窒素活性を同一反応条件、同一原料油で測定したＶＧＯ水素化処理用市販触媒〔触媒化成工業（株）：ＣＤＳ−Ｄ３１〕を基準として反応温度３８０℃における反応速度定数の相対比（基準：１００）で求めた。その結果を表２に示す。
表２から本発明の触媒は、脱硫活性、脱窒素活性共に優れていることが分かる。
【００２７】
〈活性劣化速度の評価〉
触媒Ｂおよび触媒Ｆを用いて脱硫活性の劣化速度を測定した。反応装置は前述のベンチ試験装置を用い、同じ原料油を用いて、以下の反応条件で行った。
反応条件
液空間速度（ｈｒ-1) １．５
水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ３１
水素／油比（ｎｌ／ｌ） １２０
脱硫活性の劣化速度は、生成油の硫黄濃度が０．１ｗｔ％一定となるように反応温度を調整して、反応開始後５００時間から１５００時間の反応温度の上昇率を比較した。その結果、触媒Ｆ（比較例）の反応温度の上昇率は触媒Ｂ（本発明）の１．０３倍であった。本発明の触媒は高脱硫活性を長時間持続できることが分かる。
【００２８】
【表１】
ＰＶ（ｍｌ／ｇ）：細孔容積
ＰＤ（ｎｍ） ：平均細孔直径
ＳＡ（ｍ２／ｇ）：比表面積
ラマンスペクトル：９００℃１時間焼成品の波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１
、５２０ｃｍ−１、および６４０ｃｍ−１のピークの有無を示
し、前記波数の１つでもピークの有るものを有、また、前記波
数の全てについてピークの無いものを無、という。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【効果】
本発明のチタニア−アルミナ担体は、ラマン分光分析を行った時のラマンスペクトルがチタニアの結晶構造に帰属するピークを示さないものであり、かつチタニウム原子がアルミニウム原子と原子レベルで均一に混合され、かつアルミナ中に均一に高分散され安定しているので、高脱硫活性の水素化処理触媒担体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のチタニア−アルミナ担体を５５０℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルである。
【図２】比較例１のチタニア−アルミナ担体を５５０℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルである。
【図３】比較例２のチタニア−アルミナ担体を５５０℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニア−アルミナ担体およびその製造方法並びに該チタニア−アルミナ担体を使用した水素化処理触媒に関し、更に詳しくは、炭化水素油の水素化処理に使用して高い脱硫活性を示す、特別の特性を有するチタニア−アルミナを担体とした水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化水素油の水素化処理触媒としてはアルミナまたはアルミナを主成分とする複合酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた活性金属成分を担持した触媒が広く利用されており、アルミナを主成分とする複合酸化物担体を使用した触媒としてチタニア−アルミナ担体の触媒についても種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５４−８１１８７号公報には、１０〜３０重量％のチタニアあるいはジルコニアを含むアルミナチタニア、あるいはアルミナジルコニアを担体として触媒総重量に対し酸化物として８〜２５重量％の周期律表VIｂ族金属化合物および酸化物として１〜８重量％のVIII族金属を担持せしめた脱窒素能力に優れた重質油の水素化精製用触媒およびアルミニウム塩水溶液にチタン塩あるいはジルコニウム塩を加えて混合した後、これにアルカリを加えて共沈させることによりスラリー状物を得、これを洗浄、成形、焼成して得た担体に、周期律表VIｂ族金属およびVIII族金属の活性成分を担持することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法が開示されている。アルミナチタニアの具体的な調製方法として、塩化アルミニウム水溶液に塩化チタン水溶液を加えた液を作り、この混合液と５重量％アンモニア水溶液を各々６０℃に温め、これを保温した容器中に激しく撹拌しながら、同時に２方向よりゆっくりと注ぎ入れ、スラリー状物を得る方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平５−９６１６１号公報には、アルミニウムイオンとチタニウムイオンとの共沈により得られ、アルミナが実質的に擬ベーマイトで、バイヤライトが該アルミナ中１０重量％以下からなるアルミナチタニア水和物を焼成して得られた５〜４０重量％のチタニアを含有するアルミナチタニアからなる水素化精製用触媒担体およびアルミニウム含有溶液とチタニウム含有溶液とを急速混合撹拌して、アルミナが実質的に擬ベーマイトで、バイヤライトが１０重量％以下からなるアルミナチタニア水和物を得、これを焼成して、５〜４０重量％のチタニアを含有するアルミナチタニアを得ることを特徴とする水素化精製用触媒担体の製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭５５−１６５１４５号公報には、水和アルミナを水和チタニアまたは水和ジルコニアと混合し、成形、乾燥、焼成して得られた担体に水素化活性金属成分を担持した水素化脱硫触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は水素化処理触媒担体として使用した場合に脱硫活性等の点において、さらに改善されたチタニア−アルミナ担体および該担体を使用した水素化処理触媒の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来のチタニア−アルミナ担体について鋭意、研究した結果、これらチタニア−アルミナ担体は、Ｘ線回折分析によりアナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されたり、あるいは、Ｘ線回折分析による回折ピークは検出されないがラマン分光分析によるラマンスペクトルでアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数に散乱ピークが検出され、チタニウム原子とアルミニウム原子は原子レベルで均一に混合されていないこと、および、チタニウム原子とアルミニウム原子を原子レベルで均一に混合した担体を使用した水素化処理触媒が高い脱硫活性を示すことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の特徴はＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比が３／９７から２０／８０の範囲にあるチタニア−アルミナ担体であって、「該チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空気中焼成した後において、ラマン分光分析を行った時のラマンスペクトルがチタニアの結晶構造に帰属するピークを示さない」ことを特徴とする水素化処理触媒用チタニア−アルミナ担体に関する。
【０００９】
また、本発明の第二の特徴はヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、予め調整されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してチタニア−アルミナ水和物を得ることを特徴とする前述のチタニア−アルミナ担体の製造方法に関する。
さらに、本発明の第三の特徴は前述のチタニア−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒に関する。
【００１０】
以下、本発明の第１〜３の特徴点について、さらに詳細に説明する。
本発明のチタニア−アルミナ担体は、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が３／９７〜２０／８０の範囲にある。
前記チタニアの含有量がＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比で３／９７より少ない場合には、該担体を使用して得られる水素化処理触媒は所望の脱硫活性が得られず、また、２０／８０より大きい場合にも水素化処理触媒の脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。さらに前記チタニア−アルミナ担体は、好ましくはチタニアの含有量はＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3重量比が５／９５〜１５／８５の範囲である。
【００１１】
本発明のチタニア−アルミナ担体は、チタニウム原子とアルミニウム原子が原子レベルで均一に混合されており、該チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空気中焼成した後においても、Ｘ線回折分析によりアナターゼ型チタニアおよびルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出されず、かつラマン分光分析を行った時のラマンスペクトルがチタニアの結晶構造に帰属するピークを示さない。
すなわち、一般にアナターゼ型結晶構造のチタニアは、ラマンスペクトルで波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１、６４０ｃｍ−１のところに散乱ピークが検出され、波数１４０ｃｍ−１の散乱ピークが最強を示すが、本発明のチタニア−アルミナ担体は、９００℃で１時間空中焼成した後もいずれのところにも散乱ピークは検出されず、また、アナターゼ型結晶構造のチタニアは高温で焼成するとルチル型に移転することが知られているが、本発明のチタニア−アルミナ担体はルチル型結晶構造に帰属する波数の散乱ピークも検出されないので、該チタニア−アルミナ担体は、チタニウム原子がアルミニウム原子と原子レベルで均一に混合され、アルミナ中に均一に高分散されて安定している。
前記チタニア−アルミナ担体において、前記波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１および６４０ｃｍ−１のいずれか１つの波数にでも散乱ピークが検出されるものは、チタニアが凝集してアルミナ中に分散しているため、これを使用しても高脱硫活性の水素化処理触媒が得られないので好ましくない。
【００１２】
また、前記チタニア−アルミナ担体は、細孔容積が、０．３５〜１．１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９〜１３ｎｍ、比表面積が１５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲にあることが望ましい。細孔容積、平均細孔直径および比表面積が前記の範囲から外れると、得られる水素化処理触媒の前記のこれらの性状も該範囲から外れることがある。
なお前記ラマン分光分析によるラマンスペクトルは、チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空気中にて焼成した後、粉末化したものを試料とし、アルゴンレーザーの５１４．５３ｎｍの励起波長で直角散乱法により、レーザー出力５００Ｗ、スリット幅５００μｍ、感度１．０×１００、トリプルモノクロメーターを用いて測定したものである。
【００１３】
次に、本発明の第二の特徴であるチタニア−アルミナ担体の製造方法について述べる。
前記の特性を有するチタニア−アルミナ担体は、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように添加して得られたチタニア−アルミナ水和物を慣用の手段、例えば、洗浄、乾燥および焼成して得られる。
焼成温度は通常５５０℃程度で行う。本発明のチタニア−アルミナ担体の製造方法の特徴は、予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に添加することが重要である。
【００１４】
すなわち、
（１）チタニウム鉱酸塩水溶液とアルミニウム鉱酸塩水溶液とを別々に同時に、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に添加しても、前述の特性を有するチタニア−アルミナ担体は得られない。
また、
（２）チタニア−アルミナ水和物の沈殿をヒドロキシカルボン酸の存在下で生ぜしめることが重要である。ヒドロキシカルボン酸を存在させずにチタニア−アルミナ水和物の沈殿を生成した場合には、前述の特性を有するチタニア−アルミナ担体が得られない。ヒドロキシカルボン酸の量は、生成チタニア−アルミナ水和物中の（ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）１モル当たり０．０１〜０．１５モルの範囲が望ましい。ヒドロキシカルボン酸の量が０．０１モルよりも少ない場合には所期の効果が達成されないことがあり、また前記範囲より多量に使用すると得られるチタニア−アルミナ担体の細孔構造が変わることがある。
前記のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に添加前に、予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液は、チタニウム鉱酸塩水溶液とアルミニウム鉱酸塩水溶液とをそれぞれ別個に調製して混合しても良く、また、チタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩とを一緒に溶解して調製しても良い。該混合水溶液のＴｉＯ2濃度は、０．１〜５ｗｔ％の範囲にあることが望ましく、Ａｌ2Ｏ3濃度は、０．１〜８ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。また、前記アルミン酸アルカリ金属塩水溶液のＡｌ2Ｏ3濃度は、０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
本発明で使用されるアルミン酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウムなどが例示され、また、アルミニウム鉱酸塩としては、アルミニウムの強酸塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが例示される。特に、アルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムは安価であるため好ましい。
前記チタニウム鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどが例示され、特に、硫酸チタンは安価であるので好ましい。
また、前記ヒドロキシカルボン酸は、結晶成長防止剤、細孔分布の制御剤として用いられるものであり、グルコン酸、酒石酸あるいはクエン酸などが例示される。ヒドロキシカルボン酸は酸の形あるいはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形で用いてもよく、本発明でヒドロキシカルボン酸というのはその塩の形を含めた意味である。
【００１６】
以下に、本発明のチタニア−アルミナ担体の製造法の実施態様の１例を示す。
ヒドロキシカルボン酸を含むアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を撹拌機付きタンクに張り込み、４０〜９０℃に加温して保持し、この溶液に４０〜９０℃に加温した所定量のＴｉＯ2を含有する予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液をｐＨが６．５〜９．５になるように５〜２０分間で連続添加してチタニア−アルミナ水和物の沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄し、得られた洗浄品を必要に応じて熟成した後、所望の形状に成型し、乾燥した後、４００〜８００℃で０．５〜１０時間焼成して製造する。前記混合水溶液の添加時間は、長くなるとバイヤライトなどの好ましくない結晶物が生成することがあるので、好ましくは１５分間以下が望ましい。
【００１７】
本発明の第三の特徴である水素化処理触媒は、前述のチタニア−アルミナ担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持したことを特徴とするもので、周期律表第VIＡ族および第VIII族から選ばれた好ましい金属成分としてはＭｏＯ3、ＷＯ3、ＣｏＯ、ＮｉＯなどが例示され、これら金属成分の担持量は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくはＭｏＯ3および／またはＷＯ3が１０〜３０ｗｔ％、ＣｏＯおよび／またはＮｉＯが１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。本発明の水素化処理触媒では、前述の金属成分の外にＰ2Ｏ5などの活性成分を含有することもできる。Ｐ2Ｏ5を１〜５ｗｔ％担持した水素化処理触媒は特に好適である。
前述のチタニア−アルミナ担体に、これらの金属成分を担持する方法としては含浸法、浸漬法、混練法など、周知の方法を採用して触媒を製造することができる。
【００１８】
前記水素化処理触媒は、細孔容積が、０．３０〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９０〜１３０Å、比表面積が１５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇより小さい場合には所望の脱硫活性が得られず、また、１．０ｍｌ／ｇよりも大きい場合には成形物の機械的強度が低下することがある。さらに、平均細孔直径が９０Åより小さい場合には細孔内への原料油の拡散性が低下するため高活性な触媒が得られないことがあり、平均細孔直径が上記範囲よりも大きい場合には成形物の機械的強度が弱くなる傾向にある。また、触媒の比表面積が上記範囲から外れると所望の活性が得られないことがあるので望ましくない。更に好ましくは、細孔容積が０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９５〜１２０Å、比表面積が１８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔容積、平均細孔直径は水銀圧入法（水銀の接触角：１３５度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）により測定した値で、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔を表し、平均細孔直径は細孔容積の５０％に相当する細孔直径を表す。
【００１９】
本発明の水素化処理触媒は、減圧軽油、軽油、灯油などの留出炭化水素油の水素化処理に使用して好適であるばかりでなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用しても好適である。該触媒を使用した水素化処理は、通常の水素化処理条件が採用でき、好ましい反応条件としては、反応温度３３０〜４５０℃、水素圧力１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度０．０５〜１０ｈｒ-1の条件が採用される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ水溶液（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。
別の容器に純水２３．７１ｋｇ、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、硫酸チタンと硫酸アルミニウムの混合水溶液を調製し、６０℃に加温した。
この硫酸チタン−硫酸アルミニウム混合水溶液３８．４ｋｇを前記の撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。なお、調合時の温度は６０℃に保持した。
この共沈物スラリーを６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移しチタニア−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およびアンモニア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、ｐＨ１１．９のスラリーとした。このスラリーを撹拌しながら９５℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｂを得た。このチタニア−アルミナ担体Ｂの性状を表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｂを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光分析〔日本分光（株）型式ＮＲ−１８００〕によるラマンスペクトルを図１に示す。図１から分かるように９００℃で焼成した試料についてもチタニアの結晶構造に帰属するピークは見られない。ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の重量比が、それぞれ５／９５、１５／８５、２０／８０および２５／７５（本発明の範囲外）となるようにアルミン酸ソーダ水溶液、硫酸チタン水溶液及び硫酸アルミニウム水溶液の量を調整した以外は、前述の方法と同様にして、チタニア−アルミナ担体Ａ、Ｃ、ＤおよびＥ（比較例１に相当）を調製した。
これらの性状を表１に示す。
【００２２】
比較例２
撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。
別の容器１に純水２３．７１ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、６０℃に加温した。
また、別の容器２に硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張り込み６０℃に加温した。
容器１の硫酸アルミニウム水溶液と容器２の硫酸チタン水溶液を、それぞれ別々に同時に撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してチタニア−アルミナ水和共沈物を得た。なお、調合時の温度は６０℃に保持した。
この共沈物スラリーを６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターに移しチタニア−アルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根を除去した。得られた洗浄ケーキを純水およびアンモニア水を用いて、固形分濃度１２．５ｗｔ％、ｐＨ１１．９のスラリーとした。このスラリーを撹拌しながら９５℃で８時間熟成した後、押し出し成形可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｆを得た。
このチタニア−アルミナ担体Ｆの性状を表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｆを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルを図２に示す。図２から分かるように５５０℃で焼成した試料にはアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１、６４０ｃｍ−１のいずれにもピークが見られないが、８００℃、９００℃で焼成した試料にはアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ−１のところにピークが見られる。
【００２３】
比較例３
撹拌機付き反応容器に硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２濃度５．０ｗｔ％）８．７７ｋｇを張り込み、６０℃に加温し、これに１５ｗｔ％アンモニア水をｐＨが７．８になるまで添加して沈殿を生成させ、次いで洗浄してチタニアヒドロゲルを調製した。
別途、撹拌機付き反応容器に純水２９．６ｋｇを張り込み、さらに、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２２．０ｗｔ％）８．７７ｋｇとグルコン酸ソーダ（濃度２６．８ｗｔ％）２２４ｇを加え、６０℃に加温した。別の容器に純水２３．７１ｋｇおよび硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度７．０ｗｔ％）１２．１２ｋｇを加え、６０℃に加温した。この硫酸アルミニウム水溶液３１．９ｋｇを撹拌機付き反応容器に１０分間で添加し、ｐＨ７．２に調整してアルミナヒドロゲルスラリーを得た。このスラリーを平板フィルターに移しアルミナ水和共沈物の固形分に対し１００倍量の０．２ｗｔ％アンモニア水で洗浄し、ナトリウム分や硫酸根を除去したアルミナヒドロゲルを得た。
上記チタニアヒドロゲルと該アルミナヒドロゲルをＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比で１０／９０となるように混合し、押し出し成型可能な濃度まで捏和し、孔径１．６ｍｍのダイスを用いて円柱状に押し出し成型した。この押し出し成型物を１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成してＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比１０／９０のチタニア−アルミナ担体Ｇを得た。
このチタニア−アルミナ担体Ｇの性状を表１に示す。またチタニア−アルミナ担体Ｇを、さらに、それぞれ５５０℃、８００℃、９００℃の温度で各１時間空気中焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルを図３に示す。図３から分かるように５５０℃で焼成した試料にもアナターゼ型チタニアの結晶構造に帰属する波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１、６４０ｃｍ−１のいずれにもピークが見られ、８００℃、９００℃で焼成した試料はさらにピークが強くなっている。
【００２４】
実施例２
実施例１および比較例１、２、３のチタニア−アルミナ担体Ａ〜Ｇを使用して水素化処理触媒を調製して活性評価した。
純水４．５リットルに三酸化モリブデン２１４３ｇ、炭酸コバルト（ＣｏＯ濃度５９．５ｗｔ％）６６６ｇおよび炭酸ニッケル（ＮｉＯ濃度４０．７ｗｔ％）を懸濁させ、９５℃に加温し、次いで、リンゴ酸１１９０ｇを添加して金属塩を溶解し、濃度調整して５６００ｇの含浸液Ｘを調製した。
それぞれのチタニア−アルミナ担体Ａ〜Ｇ各５００ｇに、それぞれ３５０ｇの含浸液Ｘを少量の純水で希釈してポアフィリング法で含浸した。次いで、それぞれの担体は、回転乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して、それぞれ触媒Ａ〜Ｇを得た。これらの触媒Ａ〜Ｇは、いずれもＭｏＯ３が２０．０ｗｔ％、ＣｏＯが３．７ｗｔ％およびＮｉＯが１．６ｗｔ％であった。これら触媒Ａ〜Ｇの性状を表２に示す。
【００２５】
〈活性試験〉
触媒Ａ〜Ｇの活性評価を中東系減圧軽油（ＶＧＯ）を原料油に用いて行った。反応装置は触媒充填量２００ｍｌの連続流通式のベンチ試験装置を使用した。原料油の性状および反応条件を以下に示す。
原料油性状
減圧軽油（ＶＧＯ）
比重（ｇ／ｃｍ3） ０．９３２４
硫黄分（ｗｔ％） ２．５４５
窒素分（ｐｐｍ） １０６５
反応条件
液空間速度（ｈｒ-1) １．５
水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ４８
水素／油比（ｎｌ／ｌ） ３００
【００２６】
各々の触媒の脱硫活性、脱窒素活性を同一反応条件、同一原料油で測定したＶＧＯ水素化処理用市販触媒〔触媒化成工業（株）：ＣＤＳ−Ｄ３１〕を基準として反応温度３８０℃における反応速度定数の相対比（基準：１００）で求めた。その結果を表２に示す。
表２から本発明の触媒は、脱硫活性、脱窒素活性共に優れていることが分かる。
【００２７】
〈活性劣化速度の評価〉
触媒Ｂおよび触媒Ｆを用いて脱硫活性の劣化速度を測定した。反応装置は前述のベンチ試験装置を用い、同じ原料油を用いて、以下の反応条件で行った。
反応条件
液空間速度（ｈｒ-1) １．５
水素圧力 （ｋｇ／ｃｍ2） ３１
水素／油比（ｎｌ／ｌ） １２０
脱硫活性の劣化速度は、生成油の硫黄濃度が０．１ｗｔ％一定となるように反応温度を調整して、反応開始後５００時間から１５００時間の反応温度の上昇率を比較した。その結果、触媒Ｆ（比較例）の反応温度の上昇率は触媒Ｂ（本発明）の１．０３倍であった。本発明の触媒は高脱硫活性を長時間持続できることが分かる。
【００２８】
【表１】
ＰＤ（ｎｍ） ：平均細孔直径
ＳＡ（ｍ２／ｇ）：比表面積
ラマンスペクトル：９００℃１時間焼成品の波数１４０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１
、５２０ｃｍ−１、および６４０ｃｍ−１のピークの有無を示
し、前記波数の１つでもピークの有るものを有、また、前記波
数の全てについてピークの無いものを無、という。
【００２９】
【表２】
【効果】
本発明のチタニア−アルミナ担体は、ラマン分光分析を行った時のラマンスペクトルがチタニアの結晶構造に帰属するピークを示さないものであり、かつチタニウム原子がアルミニウム原子と原子レベルで均一に混合され、かつアルミナ中に均一に高分散され安定しているので、高脱硫活性の水素化処理触媒担体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のチタニア−アルミナ担体を５５０℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルである。
【図２】比較例１のチタニア−アルミナ担体を５５０℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルである。
【図３】比較例２のチタニア−アルミナ担体を５５０℃、８００℃および９００℃の温度で各１時間空気中で焼成した後のラマン分光分析によるラマンスペクトルである。
Claims (4)
- ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３重量比が３／９７から２０／８０の範囲にあるチタニア−アルミナ担体であって、「該チタニア−アルミナ担体を９００℃で１時間空気中焼成した後において、ラマン分光分析を行った時のラマンスペクトルがチタニアの結晶構造に帰属するピークを示さない」ことを特徴とする水素化処理触媒用チタニア−アルミナ担体。
- 予め調製されたチタニウム鉱酸塩とアルミニウム鉱酸塩との混合水溶液を、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にｐＨが６．５〜９．５になるように添加して、チタニア−アルミナ水和物を得、該水和物を洗浄、捏和、成型、乾燥、焼成してチタニア−アルミナ担体とすることを特徴とする請求項１記載の水素化処理触媒用チタニア−アルミナ担体の製造方法。
- 請求項１記載の水素化処理触媒用チタニア−アルミナ担体に周期律表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持してなる水素化処理触媒。
- 前記水素化処理触媒は、細孔容積が０．３０〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９〜１３ｎｍ、比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項３記載の水素化処理触媒。
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