JP2022061721A

JP2022061721A - 炭化水素油の水素化処理触媒及び水素化処理触媒の製造方法

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Publication number: JP2022061721A
Application number: JP2020169837A
Authority: JP
Inventors: 正典吉田; Masanori Yoshida; 智靖香川; Tomoyasu Kagawa; 浩幸関; Hiroyuki Seki
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd; Eneos Corp
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2020-10-07
Filing date: 2020-10-07
Publication date: 2022-04-19

Abstract

【課題】新規な炭化水素油の水素化処理触媒を提供すること。【解決手段】Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、周期律表第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有する炭化水素油の水素化処理触媒であって、無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ２Ｏ３換算で６０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ２換算で１．０～１０．０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ２換算で１２．０～３０．０質量％であり、無機酸化物担体の、紫外線分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３５０ｎｍ以下であり、一酸化窒素吸着により測定される一酸化窒素の吸着量が７．５ｃｃ／ｍｌ以上である、炭化水素油の水素化処理触媒。【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒及び水素化処理触媒の製造方法に関する。

従来、炭化水素油の水素化処理を目的として広く使用されてきたのは、アルミナ、アルミナ－シリカ、チタニア、アルミナ－チタニアなどの多孔性無機酸化物からなる担体に、周期表第ＶＩＡ属元素及び第ＶＩＩＩ族元素から選ばれた金属成分を担持した触媒である。

現在、環境保護の観点から燃料油の硫黄分の品質規制が強化されている。特に、軽油中の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下という厳しい規制となっている。このため、この規制に対応できるよう軽油超深度脱硫触媒の開発が進んでいる。

例えば下記特許文献１には、アルミナ－シリカ－チタニア担体に周期表第ＶＩＡ族元素及び第ＶＩＩＩ族元素から選ばれた金属成分を担持した触媒が開示されている。

特開２０１１－７２９２８号公報

チタニアはアルミナよりも、モリブデン等の金属成分との相互作用が高いため、複合酸化物担体中のチタニアを高分散すれば、そのチタニアが基点となり金属成分が高分散状態で担持され、活性点の数が増加することによって高い脱硫性能が期待できる。

本発明は、新規な炭化水素油の水素化処理触媒、及び、当該水素化処理触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、周期律表第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有する炭化水素油の水素化処理触媒であって、上記無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算で６０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で１．０～１０．０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ_２換算で１２．０～３０．０質量％であり、上記無機酸化物担体の、紫外線分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３５０ｎｍ以下であり、一酸化窒素吸着により測定される一酸化窒素の吸着量が７．５ｃｃ／ｍｌ以上である、炭化水素油の水素化処理触媒に関する。

一態様において、上記無機酸化物担体は、Ｘ線回折分析において、アナターゼ型チタニア（１０１）面及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークが実質的に検出されないものであってよい。

一態様に係る水素化処理触媒は、比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上であってよく、細孔容積（ＰＶ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上であってよい。

一態様において、上記金属成分は、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてよい。

一態様において、上記金属成分の含有量は、酸化物換算で１～３５質量％であってよい。

本発明の他の一側面は、上記水素化処理触媒の製造方法であって、鉱酸と、チタニウム鉱酸塩と、酸性塩と、を含み、上記チタニウム鉱酸塩の含有割合が上記鉱酸に対してモル比で０．１５～０．７０であり、上記鉱酸と上記チタニウム鉱酸塩における鉱酸とが同種の酸である第１の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、上記混合液中に析出した担体前駆体を得る工程、上記担体前駆体を洗浄、成形、乾燥及び焼成して担体を得る工程、及び、上記担体に、周期律表第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して前記水素化処理触媒を得る工程、を備える、製造方法に関する。

一態様において、上記第１の水溶液は６０℃以下で調製されてよい。

一態様において、上記第１の水溶液及び／又は前記第２の水溶液はケイ酸イオンを含むものであってよい。

本発明によれば、新規な炭化水素油の水素化処理触媒、及び、当該水素化処理触媒の製造方法が提供される。

実施例１及び比較例４における無機酸化物担体のＸ線回折スペクトルを示す図である。実施例１及び比較例４における無機酸化物担体の紫外線可視光拡散反射すベクトルを示す図である。実施例１及び比較例４における水素化処理触媒の一酸化窒素吸着量を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜水素化処理触媒＞
本実施形態に係る水素化処理触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、周期律表第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有する。本実施形態において、無機酸化物担体におけるＡｌの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で６０質量％以上、Ｓｉの含有量はＳｉＯ_２換算で１．０～１０．０質量％、Ｔｉの含有量はＴｉＯ_２換算で１２．０～３０．０質量％である。また、本実施形態において、無機酸化物担体の、紫外線分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長は３５０ｎｍ以下である。また、一酸化窒素吸着により測定される一酸化窒素の吸着量が７．５ｃｃ／ｍｌ以上である。

チタニアはアルミナよりも、モリブデン等の金属成分との相互作用が高いため、複合酸化物担体中のチタニアを高分散すれば、そのチタニアが基点となり金属成分が高分散状態で担持され、活性点の数が増加することによって高い脱硫性能が期待できる。本実施形態に係る水素化処理触媒は、Ｔｉを高い分散状態で有しており、一酸化窒素の吸着量が多いため、高い脱硫性能が期待できる。

なお、一酸化窒素分子は、触媒中の金属成分サイトに選択的に吸着することが知られており（例えば、表面科学ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．２、９２～９７）、この金属成分サイト（例えば、硫化処理した触媒中の硫化モリブデンのエッジサイト）は脱硫反応の反応場であることが知られている。よって、一酸化窒素の吸着量の多い触媒は、エッジサイトの数が多く、脱硫活性が高いと考えられる。

（無機酸化物担体）
無機酸化物担体は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む。無機酸化物担体におけるＡｌ_２Ｏ_３換算でのＡｌの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で６０質量％以上である。また、無機酸化物担体におけるＳｉＯ_２換算でのＳｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１．０～１０．０質量％である。また、無機酸化物担体におけるＴｉＯ_２換算でのＴｉの含有量は、無機酸化物担体の全量基準で１２．０～３０．０質量％である。

上記Ａｌの含有量は、６０質量％以上であれば特に制限はないが、水素化処理触媒の表面積や強度をより高める観点から、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、上記Ａｌの含有量は、例えば８５質量％以下であってよい。ここで、アルミナの含有量が６０質量％以上であれば、単体の成形性、触媒の表面積や強度が低下するおそれが少ない。また、アルミナの含有量が８５質量％未満であれば、相対的にＴｉの含有量が低くならず、Ｔｉの効果が十分に発揮されやすくなる。

上記Ｓｉの含有量は、１．０～１０．０質量％であれば特に制限はないが、水素化処理触媒の表面積やＴｉの分散性をより高める観点から、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。また、無機酸化物担体における細孔径を均一化する観点から、上記Ｓｉの含有量は、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。

上記Ｔｉの含有量は、１２．０～３０．０質量％であれば特に制限はないが、Ｔｉの効果を十分に発揮させる観点から、１５．０質量％以上であることが好ましく、１８．０質量％以上であることがより好ましい。また、ＴｉＯ_２の凝集を効果的に抑制する観点から、上記Ｔｉの含有量は、２５．０質量％以下であることが好ましく、２３．０質量％以下であることがより好ましい。

無機酸化物担体は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌに加えて、更に他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ等が挙げられる。無機酸化物担体が他の元素を含む場合、これらの含有量は、無機酸化物担体全量を基準とし、各元素の酸化物換算で、例えば１質量％以上であってよく、２０質量％以下であってよい。

本実施形態に係る無機酸化物担体は、Ｘ線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア（１０１）面及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピーク（以下、「チタニア回折ピーク」ともいう。）が実質的に検出されないことが好ましい。ここで、チタニア回折ピークが検出される場合は、チタニアの結晶化が進み反応に有効な比表面積が減少する。そのためチタニア量を増やしすぎてもその経済性に見合う分の脱硫性能が発揮されず、本発明の目的の一つである担体中に含まれるＴｉをより高い分散状態で維持することができる触媒とならない。

なお、Ｘ線回折分析の測定は、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製：ＲＩＮＴ２１００）を用い、測定試料は測定用無反射板に圧粉したものを観察試料として測定される。アナターゼ型チタニア（１０１）面の結晶構造を示す回折ピークは２θ＝２５．５°で測定したものであり、ルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークは、２θ＝２７．５°で測定したものである。本明細書においてチタニア回折ピークが実質的に検出されないとは、２θ＝２５．５°で測定した回折ピーク及び２θ＝２７．５°で測定した回折ピークがいずれも検出されないことをいい、例えば、これらの回折ピークのピーク強度が、２θ＝４５．９°で測定したγ－アルミナ（４００）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークのピーク強度を１として、０．０１以下であることをいう。

無機酸化物担体において、紫外分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長は、３５０ｎｍ以下である。吸収端波長が３５０ｎｍ以下であれば、担体中のＴｉの分散性を良好に保つことができる。一方、吸収端波長の下限は特に制限されないが、担体中のＴｉの含有量を充分に確保する観点から、例えば３２５ｎｍ以上であってよい。

なお、本明細書において、紫外分光分析により測定される吸収ピークの吸収端波長とは、紫外可視分光光度計により測定される紫外可視光拡散反射スペクトルの吸収端を示す波長のことをいい、より具体的には、吸収強度をクベルカームンク関数（Ｋ－Ｍ関数）を用いてＫ－Ｍ変換を行った際の、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長を意味する。

無機酸化物担体において、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、例えば２８０ｍ^２／ｇ以上であってよく、好ましくは２９０ｍ^２／ｇ以上である。上記比表面積（ＳＡ）が２８０ｍ^２／ｇ以上であれば、後述する金属成分を高分散に担持することができ、脱硫性能の低下をより効果的に抑制できる。また、上記比表面積（ＳＡ）は、例えば４５０ｍ^２／ｇ以下であってよく、好ましくは４３０ｍ^２／ｇ以下である。上記比表面積（ＳＡ）が４５０ｍ^２／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。

無機酸化物担体において、水のポアフィリング法により測定される細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．４５ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以上である。また、上記細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．８０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．７０ｍｌ／ｇ以下である。上記細孔容積（ＰＶ）が０．８０ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。

（金属成分）
本実施形態において、上記無機酸化物担体に担持される金属成分は、周期律表の第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。ここで、「第６族元素」、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」とは、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）に基づく名称である。なお、短周期表（旧周期表）に基づき、「第６族元素」は「第ＶＩＡ族元素」と称されることもあり、「第８族元素」、「第９族元素」及び「第１０族元素」は「第ＶＩＩＩ族元素」と総称されることもある。第６族元素の金属成分としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられ、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の金属成分としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。これらの金属成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

金属成分の含有量は、水素化処理触媒全量基準で、酸化物換算で１～３５質量％であってよく、好ましくは１５～３０質量％である。特に、第６族元素の金属成分の含有量は、水素化処理触媒全量基準で、酸化物換算で１０～３０質量％であることが好ましく、１３～２４質量％であることがより好ましい。また、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の含有量の合計は、酸化物換算で１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。

本実施形態に係る水素化処理触媒の金属成分は、酸を用いて該金属成分を溶解させることが好ましい。ここで酸としては、リン酸及び／又は有機酸を使用することが好ましい。

リン酸を用いる場合、リンの含有量は、水素化処理触媒全量基準で、酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算で１～１０質量％であることが好ましく、２～６質量％であることがより好ましい。含有量が１０質量％以下であれば、触媒性能が低下するおそれもなく、１質量％以上であれば、金属成分溶液の充分な安定性を確保することができる。

有機酸を用いる場合、有機酸は、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の金属成分に対し３５～７５質量％であることが好ましく、５５～６５質量％であることがより好ましい。７５質量％以下であれば、該金属成分を含有した溶液（以下、「担持金属含有溶液」ともいう）の粘度の上昇を抑えることができ、３５質量％以上であれば、担持金属含有溶液の充分な安定性を確保することができるうえ、触媒性能が低下するおそれもない。ここで、有機酸としては、カルボン酸化合物が好ましく、具体的にはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等が挙げられる。

なお、上記担体に、上記金属成分、或いは更にリン及び／又は有機酸を担持・含有させる方法は特に制限されず、上記金属成分を含む化合物、或いは更にリンを含む化合物及び／又は有機酸を用いた含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に金属成分を含む溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。

含浸法では、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素の金属成分と第６族元素の金属成分とを同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性が不充分になることがある。

（水素化処理触媒）
水素化処理触媒において、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、例えば１５０ｍ^２／ｇ以上であってよく、好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上であれば、脱硫反応の活性点を維持することができ、脱硫性能の低下をより効果的に抑制できる。また、上記比表面積（ＳＡ）は、例えば２７０ｍ^２／ｇ以下であってよく、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積（ＳＡ）が２７０ｍ^２／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。

水素化処理触媒において、水のポアフィリング法により測定される細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．３０ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上である。また、上記細孔容積（ＰＶ）は、例えば０．６０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積（ＰＶ）が０．６０ｍｌ／ｇ以下であれば、触媒強度の低下をより効果的に抑制することができる。

水素化処理触媒において、一酸化窒素吸着により測定される一酸化窒素吸着量は７．５ｃｃ／ｍｌ以上である。上述のとおり、本実施形態では水素化処理触媒の一酸化窒素吸着量が多いため、高い脱硫活性が期待できる。

なお、水素化処理触媒において、一酸化窒素吸着量は、以下の方法で測定される。全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、硫化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりの一酸化窒素分子吸着量を測定する。続いて、吸着量を触媒の最密充填密度（ＣＢＤ：ＣｏｍｐａｃｔｅｄＢｕｌｋＤｅｎｓｉｔｙ）あたりに換算する。より具体的には、６０メッシュ以下に粉砕した触媒を約０．０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を３６０℃に加熱して、硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２Ｌ／分の流量で通流させて１時間硫化処理を行い、その後Ｈ_２ガスに切り替えて３４０℃で１時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出する。その後にヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガスにて一酸化窒素分子を５０℃にて吸着させ、一酸化窒素分子吸着量を測定する。

本実施形態に係る水素化処理触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理（水素化脱硫処理）に好適に使用される。すなわち、本発明に係る水素化処理触媒を使用した水素化脱硫処理は、例えば、固定床反応装置に触媒を充填して、水素雰囲気下、高温高圧条件で行われる。

軽油留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残渣油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油或いは脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、減圧重質軽油或いは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解軽油等が挙げられる。

＜水素化処理触媒の製造方法＞
上述した本実施形態に係る水素化処理触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係る水素化処理触媒の製造方法は、鉱酸と、チタニウム鉱酸塩と、酸性塩と、を含み、チタニウム鉱酸塩の含有割合が鉱酸に対してモル比で０．１５～０．７０であり、鉱酸とチタニウム鉱酸塩における鉱酸とが同種の酸である第１の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程（以下、「第１工程」ともいう）、担体前駆体を洗浄、成形、乾燥及び焼成して担体を得る工程（以下、「第２工程」ともいう）、及び、担体に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化処理触媒を得る工程（以下、「第３工程」ともいう）を備える。以下、それぞれの工程について説明する。

（第１工程）
第１工程は、チタニウム鉱酸塩及び鉱酸を含む第１の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、混合液中に析出した担体前駆体を得る工程である。ここで、第１の水溶液は、通常、酸性の水溶液であり、チタニウム鉱酸塩が鉱酸に対してモル比で０．１５～０．７０であり、第２の水溶液は、通常、塩基性の水溶液である。

第１の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン、硝酸チタン等が挙げられ、特に硫酸チタニルは安価であるため好適に使用される。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、特に硫酸は経済的であるため好適に使用される。無機酸化物担体のＸ線回折分析により測定されるチタニアの回折ピーク、紫外線分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長をより効果的に調整する観点から、チタニウム鉱酸塩が鉱酸に対してモル比で０．１５～０．７０あれば特に制限はないが、担体前駆体を安価に得る観点から、０．２０～０．６５であることが好ましい。通常、酸性溶液に酸性アルミニウム塩を含む溶液を用いることで、アルミナ前駆体を析出させる方法が公知であるが、酸性アルミニウム塩を含むことでチタニア前駆体の凝集が起こりやすくなり好ましくない。また、第２の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。

また、第１工程においては、第１の水溶液及び／又は第２の水溶液がケイ酸イオンを含むが、第１の水溶液及び／又は第２の水溶液にケイ酸イオン（ケイ酸化合物）を添加するタイミングは特に限定されない。例えば、チタニウム鉱酸塩、鉱酸及びケイ酸イオンを実質的に同時に添加・混合して第１の水溶液を調製してもよいし、チタニウム鉱酸塩及び鉱酸を含む水溶液を用意しておき、第２の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第１の水溶液としてもよい。同様に、塩基性アルミニウム塩及びケイ酸イオンを実質的に同時に添加・混合して第２の水溶液を調製してもよいし、塩基性アルミニウム塩を含む水溶液を用意しておき、第１の水溶液と混合する直前に、ケイ酸イオンを添加・混合して第２の水溶液としてもよい。

第１の水溶液に含まれるチタニウム鉱酸塩及び鉱酸、第２の水溶液に含まれる塩基性アルミニウム塩、並びに、第１の水溶液及び／又は第２の水溶液に含まれるケイ酸イオンの含有量は、特に限定されず、後述する第２工程で得られる無機酸化物担体のＡｌの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算で６０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で１．０～１０．０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ_２換算で１２．０～３０．０質量％となるように適宜調製することができる。

第１の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、用いるケイ酸化合物としては、例えば、酸性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。酸性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸等が挙げられ、ＳｉＯ_２濃度は５．０質量％以下であることが好ましい。一方、第２の水溶液がケイ酸イオンを含む場合、用いるケイ酸化合物としては、例えば、塩基性又は中性のケイ酸化合物を用いてもよい。塩基性のケイ酸化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム等が挙げられ、ＳｉＯ_２濃度は５．０質量％以下であることが好ましい。

第１の水溶液を調製する際の条件は、特に限定されないが、第１の水溶液中でのチタニウム鉱酸塩の安定性を確保する観点から、例えば、調製時の温度を６０℃以下とすることが好ましい。また、第１の水溶液を調製する際の温度は、チタニウム鉱酸塩を溶解させやすくする観点から、例えば室温以上であってよく、３０℃以上であることが好ましい。

第１工程において、第１の水溶液と第２の水溶液とを混合して得られる混合液のｐＨは、６．５～９．５である。混合液のｐＨを上記数値範囲内とすることで、混合液において担体前駆体を安定的に析出させることができる。混合液のｐＨは、６．５～８．５であることが好ましく、６．５～７．５であることがより好ましい。これにより、担体前駆体からの不純物の除去が容易になる。

第１の水溶液と第２の水溶液とを混合する方法は、第２の水溶液に第１の水溶液を添加して混合する方法が好ましい。添加の方法としては、第１の水溶液を第２の水溶液に連続的に添加することが好ましい。添加開始から添加完了までの時間は特に制限されず、例えば５～２０分であってよく、７～１５分であってもよい。特に、第２の水溶液に第１の水溶液を添加して混合する場合、擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の結晶物の生成を充分に抑制し、得られる水素化処理触媒の比表面積をより効果的に確保する観点から、１３分以下であることが好ましい。

第１の水溶液と第２の水溶液とを混合する際のその他の条件は、特に制限されない。例えば、第２の水溶液を撹拌機付き容器に入れ、通常４０～８０℃、好ましくは５５～７０℃に加温して保持し、第２の水溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した第１の水溶液を添加することによって、第１の水溶液と第２の水溶液とを混合してよい。

（第２工程）
第２工程は、上記第１工程で得られた担体前駆体を洗浄、成形、乾燥、焼成して担体（無機酸化物担体）を得る工程である。

担体前駆体を焼成する条件は特に制限されないが、例えば焼成温度は、４００～７００℃であってよく、４５０～６００℃であってもよく、５００～５７０℃であってもよい。また、焼成時間は、例えば０．５～１０時間であってよく、２～５時間であってもよい。

焼成に供する担体前駆体は、所望により加熱捏和して、成形可能な捏和物とした後、押出成形等により所望の形状に成形し、例えば７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で乾燥したものを用いてもよい。

また、担体前駆体を焼成するに際し、所望により副生塩を除くために担体前駆体を洗浄してもよいし、担体前駆体を熟成してもよい。担体前駆体を洗浄するための洗浄液としては、例えば、アンモニア水溶液等が挙げられる。また、熟成方法としては、例えば、還流機付きの熟成タンクを用いて８０～１００℃で５～２０時間撹拌しながら熟成する方法等が挙げられる。

（第３工程）
第３工程は、上記第２工程で得られた担体（無機酸化物担体）に、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して水素化処理触媒を得る工程である。

担体に金属成分を担持する方法は特に制限されず、例えば、含浸法、浸漬法等の手段を用いることができる。担体に金属成分を担持させるための原料金属化合物としては、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等が挙げられる。

担体に担持する金属成分に第６族元素の金属成分が含まれる場合、酸を用いて金属成分を溶解させることが好ましい。この場合、酸としては、リン酸、有機酸等が挙げられる。リン酸を用いる場合、触媒性能を維持しつつ安定した溶解性を担保する観点から、リン酸の含有量は、第６族元素の金属成分１００質量部に対して酸化物換算で３～２５質量部であってよく、１０～１５質量部であってよい。

第３工程においては、上述した方法により担体に金属成分を担持した後、所望により焼成することで、水素化処理触媒を調製してもよい。焼成条件は特に制限されず、例えば焼成温度は、４００～７００℃であってよく、４５０～６００℃であってもよく、５００～５７０℃であってもよい。また、焼成時間は、例えば０．５～５時間であってよく、１～３時間であってもよい。

以上、本発明に係る水素化処理触媒及びその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されることはない。

例えば、水素化処理触媒の製造において、上記第３工程で得られた水素化処理触媒を、反応装置中で予備硫化処理することにより、予備硫化済みの水素化処理触媒を製造することができる。より具体的には、水素化処理触媒と硫黄化合物を含む石油蒸留物（炭化水素油）及び硫化剤（ジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素等）を混合した混合油とを、２００～４００℃（好ましくは２４０～３４０℃）、常圧又はそれ以上の水素分圧（例えば２～１５ＭＰａ）の水素雰囲気下で接触させて予備硫化処理を行い、予備硫化済み水素化処理触媒を得てもよいし、単に水素化処理触媒と硫化水素とを、上記と同様の条件で接触させて予備硫化済み水素化処理触媒を得てもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜担体前駆体の調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付きのタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）１０．５ｋｇを入れ、イオン交換水５１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液（ＡＧＣエスアイテック株式会社製；ＳｉＯ_２濃度２４質量％）１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。

ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ株式会社製）１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液Ａを調製し、２５質量％の硫酸（溶液Ｂ）７．６２ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び硫酸を含む第１の水溶液を調製した。

チタニウム鉱酸塩の鉱酸に対するモル比は、０．３９であった。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ａが析出した混合液（スラリー）を得た。なお、溶液Ａと溶液Ｂとを混合してから、第１の水溶液の第２の水溶液への添加が完了するまでの時間（添加完了時間）は３０分であった。

＜無機酸化物担体の調製＞
得られた混合液を６０℃で１時間撹拌した後、平板フィルターを用いて脱水し、さらに、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状態の担体前駆体ａをＡｌ_２Ｏ_３換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。得られた希釈液を還流機付き熟成タンクに移し、撹拌しながら熟成温度９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後の混合液を脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押出成形機にて直径が１．６ｍｍの円柱形状に成形し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成形品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体ａを得た。

無機酸化物担体ａにおいては、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で２０質量％含有されていた。また、無機酸化物担体ａの性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を下記に示す方法にしたがって測定した。

また、前記に示す方法にしたがって無機酸化物担体ａのＸ線回折分析をした。分析結果を図１に示す。分析結果から無機酸化物担体ａの２θ＝２５．５°に示されるアナターゼ型チタニア（１０１）面に帰属されるピークと２θ＝２７．５°に示されるルチル型チタニア（１１０）面に帰属されるピークは検出されなかった。

さらに、下記に示す方法にしたがって無機酸化物担体ａの紫外線可視光拡散反射スペクトルを分析した。分析結果を図２に示す。分析結果から無機酸化物担体ａの吸収端波長を算出したところ、３３７ｎｍであった。

＜水素化処理触媒の調製＞
次に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ社製；ＭｏＯ_３濃度９９質量％）２６７ｇと炭酸コバルト（株式会社田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）５４ｇとを、イオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、懸濁液を９５℃で５時間、液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸（関東化学株式会社製；Ｐ_２Ｏ_５濃度６２質量％）５４ｇを加えて溶解させ、含浸液を調製した。得られた含浸液を、上記無機酸化物担体ａ１０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、電気炉にて焼成温度５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒Ａ１を得た。

水素化処理触媒Ａ１における金属成分は、いずれも該触媒全量基準で、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

前記に示す方法にしたがって水素化処理触媒Ａ１の一酸化窒素吸着量測定をした。結果を図３に示す。水素化処理触媒Ａの一酸化窒素吸着量は８．２ｃｃ／ｍｌであった。

また、下記に示す方法にしたがって水素化処理触媒Ａ１の性状（細孔容積（ＰＶ）及び比表面積（ＳＡ））を測定した。表１に各性状をまとめて示す。

（実施例２）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１．２ｋｇを入れ、イオン交換水５２ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル１．３６ｋｇを８ｋｇのイオン交換水に溶解し、２５質量％の硫酸９．２８ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び硫酸を含む第１の水溶液を調製した。チタニウム鉱酸塩の鉱酸に対するモル比は、０．２４であった。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｂが析出した混合液（スラリー）を得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｂから担体ｂを得た。担体ｂは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で８２質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で１５質量％含有されていた。

実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークは検出されなかった。

また、無機酸化物担体ｂの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３２９ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｂから触媒Ｂを調製した。触媒Ｂは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ｂの一酸化窒素吸着量は８．０ｃｃ／ｍｌであった。

（実施例３）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．８４ｋｇを入れ、イオン交換水５１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル２．２７ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水に溶解し、２５質量％の硫酸６．００ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び硫酸を含む第１の水溶液を調製した。チタニウム鉱酸塩の鉱酸に対するモル比は、０．６１であった。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｃが析出した混合液（スラリー）を得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｃから担体ｃを得た。担体ｃは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で７２質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で２５質量％含有されていた。

また、無機酸化物担体ｃの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３４６ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｃから触媒Ｃを調製した。触媒Ｃは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ｃの一酸化窒素吸着量は８．３ｃｃ／ｍｌであった。

（実施例４）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．９５ｋｇを入れ、イオン交換水５０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液４．２０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解し、２５質量％の硫酸７．０４ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び硫酸を含む第１の水溶液を調製した。チタニウム鉱酸塩の鉱酸に対するモル比は、０．４２であった。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｄが析出した混合液（スラリー）を得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｄから担体ｄを得た。担体ｄは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で７３質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で７質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で２０質量％含有されていた。

また、無機酸化物担体ｄの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３４０ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｄから触媒Ｄを調製した。触媒Ｄは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ｄの一酸化窒素吸着量は７．９ｃｃ／ｍｌであった。

（実施例５）
担体ａを用いて、三酸化モリブデン２７２ｇと炭酸コバルト５５ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業株式会社製；ＮｉＯ濃度５５質量％）３７ｇ、リン酸５５ｇを用いたこと以外は触媒Ａ１と同様の調製を行い、触媒Ａ２を得た。

触媒Ａ２は、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、ＮｉＯが１．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ａ２の一酸化窒素吸着量は８．５ｃｃ／ｍｌであった。

（比較例１）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１６ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。Ａｌ_２Ｏ_３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成株式会社製）７．３８ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液と、ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液とを混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩を含む第１の水溶液を調製した。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｅが析出した混合液（スラリー）を得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｅから担体ｅを得た。担体ｅは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で２０質量％含有されていた。

また、無機酸化物担体ｅの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３４８ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｅから触媒Ｅを調製した。触媒Ｅは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ｅの一酸化窒素吸着量は７．１ｃｃ／ｍｌであった。

（比較例２）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．４４ｋｇを入れ、イオン交換水４９ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル３．１８ｋｇを１８ｋｇのイオン交換水に溶解し、２５質量％の硫酸２．６９ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び硫酸を含む第１の水溶液を調製した。チタニウム鉱酸塩の鉱酸に対するモル比は、１．９２であった。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｆが析出した混合液（スラリー）を得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｆから担体ｆを得た。担体ｆは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で６２質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で３５質量％含有されていた。

実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図示せず）、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出された。

また、無機酸化物担体ｆの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３６７ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｆから触媒Ｆを調製した。触媒Ｆは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ｆの一酸化窒素吸着量は７．２ｃｃ／ｍｌであった。

（比較例３）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．５ｋｇを入れ、イオン交換水５３ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル０．４５ｋｇを２．５ｋｇのイオン交換水に溶解し、２５質量％の硫酸１２．６ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び硫酸を含む第１の水溶液を調製した。チタニウム鉱酸塩の鉱酸に対するモル比は、０．０６であった。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｇが析出した混合液（スラリー）を得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｇから担体ｇを得た。担体ｇは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で９２質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で５質量％含有されていた。

また、無機酸化物担体ｇの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３２０ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｇから触媒Ｇを調製した。触媒Ｇは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ｇの一酸化窒素吸着量は６．８ｃｃ／ｍｌであった。

（比較例４）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．００ｋｇを入れ、イオン交換水１６．５ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。

ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解した溶液を５０℃に加温し、４８質量％の水酸化ナトリウム溶液１．５５ｋｇを１３ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で９０分間かけて添加し、チタニア前駆体（ゲル）を調製した。

Ａｌ_２Ｏ_３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．０ｋｇを１９ｋｇのイオン交換水で希釈した溶液を、前記第２の水溶液にローラーポンプを用いてｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加してアルミナ前駆体を調製し、続いて前記チタニア前駆体２７ｋｇを混合し、担体前駆体ｈを得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｈから担体ｈを得た。担体ｈは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で７７質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で３質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で２０質量％含有されていた。

実施例１と同様にＸ線回折分析を行った結果（図１）、アナターゼ型チタニア及びルチル型チタニアの結晶構造を示す回折ピークが検出された。

また、無機酸化物担体ｈの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３７０ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｈから触媒Ｈを調製した。触媒Ｉは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。結果を図３に示す。水素化処理触媒Ｈの一酸化窒素吸着量は６．５ｃｃ／ｍｌであった。

（比較例５）
Ａｌ_２Ｏ_３換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．８５ｋｇを入れ、イオン交換水４７ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２換算で５質量％のケイ酸ナトリウム溶液９．００ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液を調製した。ＴｉＯ_２換算で３３質量％の硫酸チタニル１．８２ｋｇを１０ｋｇのイオン交換水に溶解し、２５質量％の硫酸５．８６ｋｇと混合し、５０℃に加温して、チタニウム鉱酸塩及び硫酸を含む第１の水溶液を調製した。チタニウム鉱酸塩の鉱酸に対するモル比は、０．５０であった。続いて、第２の水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて第１の水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で１０分間かけて添加し、担体前駆体（水和物）ｉが析出した混合液（スラリー）を得た。

実施例１と同様にして、担体前駆体ｉから担体ｉを得た。担体ｉは、いずれも担体全量基準で、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で６５質量％、ＳｉがＳｉＯ_２換算で１５質量％、ＴｉがＴｉＯ_２換算で２０質量％含有されていた。

また、無機酸化物担体ｉの吸収端波長を実施例１と同様の方法で算出したところ、３５５ｎｍであった。

実施例１と同様にして担体ｉから触媒Ｉを調製した。触媒Ｉは、ＭｏＯ_３が２０質量％、ＣｏＯが２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５が２．５質量％含有されていた。

実施例１と同様に一酸化窒素吸着量測定をした。水素化処理触媒Ｉの一酸化窒素吸着量は６．６ｃｃ／ｍｌであった。

［無機酸化物担体の性状評価］
＜無機酸化物担体の紫外線可視光拡散反射スペクトルの測定及び吸収端の算出＞
紫外線可視光分光光度計（日本分光株式会社製；Ｖ－６６０）を用いて、拡散反射測定用の積分球ユニットＩＳＶ－７７２を装着し、以下のようにして紫外線可視光拡散反射スペクトルを測定した。

無機酸化物担体試料２００ｍｇを拡散反射試料用セルホルダに充填した後、室温にて吸光度を測定した。具体的には、測光モードにて、バンド幅５．０ｎｍ、測定範囲５００－２００ｎｍ、データ取込間隔０．１ｎｍ、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、光源切替波長３４０ｎｍとし、波数範囲５００－２００ｎｍの範囲でバックグラウンド補正した。なお、バックグラウンド測定は上記条件下で、基準白板を用いることで行った。

上記で得られた拡散反射スペクトルから吸収端を算出する方法は、クベルカームンク関数（Ｋ－Ｍ関数）を用いてＫ－Ｍ変換を行い、スペクトル強度の値が０．３以上となる最大の波長を吸収端波長として算出した。

＜無機酸化物担体の細孔容積（ＰＶ）の測定＞
細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。

＜無機酸化物担体の比表面積（ＳＡ）の測定＞
比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。

＜水素化処理触媒の細孔容積（ＰＶ）の測定＞
細孔容積（ＰＶ）は、水のポアフィリング法により測定・算出した。

＜水素化処理触媒の比表面積（ＳＡ）の測定＞
比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＲＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定・算出した。

（触媒の性状および試験の評価結果）
表１は担体中のチタニア量、シリカ量、アナターゼ／ルチル型チタニア結晶の有無、担体前駆体調製時の酸溶液の影響を確認した結果である。比較例１のように担体前駆体の酸溶液中に硫酸アルミニウムが含まれると、塩基性の第２の水溶液との混合時に析出したアルミナ－シリカ－チタニア前駆体表面に硫酸アルミニウム由来のアルミナが更に析出し、含有量分のチタニアの効果が有効に発揮されないため、チタニアの分散性が不十分となり一酸化窒素吸着量が低い。比較例２、４のように担体中のチタニアの結晶が確認され、ＵＶ吸収端波長が３５０ｎｍを大きく超えると、比表面積（ＳＡ）が低下するため一酸化窒素吸着量が低い。比較例３のように担体中のチタニア量が１２質量％未満であると活性成分であるチタニアの効果が発揮されず、一酸化窒素吸着量が低い。比較例５のように担体中のシリカ量が１０質量％を超えると、ケイ酸ナトリウム溶液の反応性が高いために担体前駆体（水和物）の過度な凝集が起こるため、チタニアの分散性が不十分となり一酸化窒素吸着量が低い。

チタニア結晶が見られず、担体成分、ＵＶ吸収端波長、が要求範囲を満たす実施例はいずれも高い一酸化窒素吸着量を示した。

以上の結果により、本発明の触媒は脱硫性能の担体活性成分であるＴｉをより高い分散状態で維持することができ、金属成分を担体上にさらに分散担持することができることが分かった。

本発明の水素化処理触媒は、炭化水素油を高度に水素化脱硫することができるため、産業上極めて有用である。

Claims

Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌを含む無機酸化物担体と、周期律表第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分と、を含有する炭化水素油の水素化処理触媒であって、
前記無機酸化物担体におけるＡｌの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算で６０質量％以上、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で１．０～１０．０質量％、Ｔｉの含有量がＴｉＯ_２換算で１２．０～３０．０質量％であり、
前記無機酸化物担体の、紫外線分光分析により測定されるＴｉ由来の吸収ピークの吸収端波長が３５０ｎｍ以下であり、
一酸化窒素吸着により測定される一酸化窒素の吸着量が７．５ｃｃ／ｍｌ以上である、炭化水素油の水素化処理触媒。
前記無機酸化物担体のＸ線回折分析において、アナターゼ型チタニア（１０１）面及びルチル型チタニア（１１０）面の結晶構造を示す回折ピークが実質的に検出されない、請求項１に記載の水素化処理触媒。
比表面積（ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔容積（ＰＶ）が０．３０ｍｌ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の水素化処理触媒。
前記金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
前記金属成分の含有量が、酸化物換算で１～３５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水素化処理触媒。
請求項１～５のいずれか一項に記載の水素化処理触媒の製造方法であって、
鉱酸と、チタニウム鉱酸塩と、酸性塩と、を含み、前記チタニウム鉱酸塩の含有割合が前記鉱酸に対してモル比で０．１５～０．７０であり、前記鉱酸と前記チタニウム鉱酸塩における鉱酸とが同種の酸である第１の水溶液と、塩基性アルミニウム塩を含む第２の水溶液とを混合して、ｐＨ６．５～９．５の混合液とし、前記混合液中に析出した担体前駆体を得る工程、
前記担体前駆体を洗浄、成形、乾燥及び焼成して担体を得る工程、及び、
前記担体に、周期律表第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して前記水素化処理触媒を得る工程、
を備える、方法。
前記第１の水溶液が６０℃以下で調製される、請求項６に記載の方法。
前記第１の水溶液及び／又は前記第２の水溶液がケイ酸イオンを含む、請求項６又は７に記載の方法。