JP5036542B2 - 高活性水素化脱硫触媒、前記触媒の製造方法、および超低硫黄中間留分燃料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低硫黄濃度を有する炭化水素生成物の製造のための触媒および方法に関する。本発明は、さらに、高活性水素化脱硫触媒、この様な高活性水素化脱硫触媒の製造方法、および高活性水素化脱硫触媒を使用して、低硫黄濃度を有するディーゼル留分生成物を製造する方法に関する。

米国環境保護局の規制は、目下、２００６年度に、１００万当たり１５部（ｐｐｍ）の、走行時のディーゼルにおける最大硫黄濃度の制限に的を絞っている。欧州連合は、２００５年において開始するディーゼル燃料における硫黄濃度を、５０ｐｐｍ未満に制限する。他の組織体は、ディーゼルにおける硫黄を５から１０ｐｐｍの低さにするさらに厳しい要件さえも指示している。現在の水素化脱硫技術にとって、この様な低硫黄ディーゼル生成物を製造するための能力は正に挑戦であり、超低硫黄ディーゼル生成物を得るための、硫黄含有ディーゼル供給原料流の経済的な水素化脱硫を可能にする、既存の水素化脱硫技術における改良方法を開発するための不断の努力が存在する。

炭化水素供給原料において含まれる有機硫黄化合物の濃度を減少させるために採用されている通常の水素化脱硫方法は、一般的に、炭化水素供給原料を、水素の存在において、高温および高圧で、水素化処理触媒と接触させることにより行われる。一般的な水素化処理触媒は、耐火性酸化物支持体上に担持された、６族金属成分、例えば、モリブデン等、および９族または１０族成分、例えば、コバルトまたはニッケル等を含む。

１つの初期の特許、米国特許第３６６９９０４号は、軽く焼成したベーマイトおよび未焼成ベーマイトの前駆体混合物から調製される、軽油水素化脱硫触媒の製造方法を開示している。開示されている方法は、或種の触媒を作るのに使用するための押出しペレットの形成において、工業品種のベーマイトの使用に伴う欠点および制限のいくつかを指摘している。ガンマアルミナペレットは、軽く焼成した工業品種のベーマイトを、未焼成の工業品種のベーマイトおよび押出し助剤と混合し、次いで、焼成されるペレットを形成することにより作製される。

米国特許第３８５３７８９号は、触媒担体として使用されてもよい、機械的に強いアルミナ押出し物の製造方法を開示している。押出し物は、一定の粒径を有するガンマアルミナ粉末および一定の粒径を有するアルミナ一水和物（ベーマイト）の特定の割合を水と混合し、押出し物が形成される押出し可能なペーストを形成することにより調製される。押出し物は、乾燥され、次いで、６２１℃（１１５０°Ｆ）から６７７℃（１２５０°Ｆ）の温度で加熱処理される。

米国特許第４０６６５７４号は、重油供給原料の水素化脱硫における使用のための触媒を開示している。この触媒は、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属または金属化合物で含浸されたアルミナ支持体である。このアルミナ支持体は、或種の望ましい触媒性質を与える特殊な孔構造を有する。このアルミナ支持体は、水および無機強酸を、無定形または結晶性アルミナ水和物粉末と混合し、押し出されるペーストを形成することにより作製される。押出し物の密度は、押出し可能なペーストに、水酸化アンモニウムを添加することにより調節されてもよい。押出し物は、２６０℃（５００°Ｆ）から８７１℃（１６００°Ｆ）の温度で焼成される。この支持体は、８０から１５０オングストロームの直径を有する孔において、この孔容積の少なくとも７０容量％を有し、１０００オングストロームを超える直径を有する孔において、この孔容積の３容量％未満を有する。

米国特許第４０８９８１１号は、アルファアルミナ一水和物（ベーマイト）を、約４２７℃（８００°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）の温度で焼成して、ガンマアルミナを含む焼成アルミナを形成し、この焼成アルミナを水と混合して湿潤アルミナを形成することにより、アルミナ触媒支持体を製造する方法を開示している。６から１２．５のｐＨであるこの湿潤アルミナは、８８℃（１９０°Ｆ）から１２１℃（２５０°Ｆ）の温度で、８から２４時間加熱されて、この焼成アルミナはベータアルミナ三水和物に変換される。焼成温度を４２７℃（８００°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）の範囲内に維持することは、所望の結果を達成するために重要である。この焼成アルミナは、少なくとも約８０％のガンマアルミナと、残りの部分が、実質的に全体にアルファアルミナ一水和物であるアルミナを含む。

米国特許第４２７１０４２号は、分散したデルタおよび／またはシータ相アルミナを含むガンマアルミナと一緒に複合化されている水素化触媒成分を含む脱硫触媒を開示している。この触媒は、ガンマアルミナまたはベーマイトを、８７１℃（１６００°Ｆ）から１０９３℃（２０００°Ｆ）の温度で予備焼成して、デルタおよび／またはシータ相アルミナの形成を誘発することにより調製される。次いで、得られた粉末は、アルファアルミナ一水和物（ベーマイト）と混合され、４８２℃（９００°Ｆ）から７６０℃１（４００°Ｆ）の温度で焼成されるペレットまたは押出し物に形成され、ガンマアルミナと、デルタおよび／またはシータ相アルミナとの緊密混合物からなる触媒支持体を形成する。この触媒支持体は、水素化成分と複合化されてもよい。

米国特許第５３００２１７号は、デルタアルミナを含む多孔性無定形耐火性酸化物上に担持された水素化成分を含む水素化処理触媒を開示している。出来上がった触媒は、５重量％を超えるデルタアルミナを含む。この無定形多孔性耐火性酸化物支持体物質は、所望の支持体の前駆体、例えば、耐火性ゲル等を押し出し、次いで、この押出し物を焼成することにより調製される。支持体のための所望のデルタ−ガンマアルミナの組合せを得るためには、水素化成分での含浸前に、約４８２℃（９００°Ｆ）を超える、好ましくは、９８２℃（１８００°Ｆ）を超える温度で予備焼成される。

ディーゼル燃料に対するますます厳しい硫黄濃度要件に伴い、低硫黄ディーゼル燃料の製造のための改善された触媒および方法を開発することに対する必要性が引き続き存在する。

したがって、本発明の目的は、低濃度の硫黄を有する留出生成物の製造方法における使用のための改善された触媒を提供することである。

本発明のその他の目的は、低硫黄留出生成物を製造する方法を提供することである。

したがって、本発明によれば、その中に導入された触媒水素化成分を有する成形支持体物質を含む触媒組成物であって、成形支持体物質が、水酸化アルミニウムの存在していない物質およびガンマアルミナ以外のアルミナの結晶遷移相の存在していない物質を有する焼成アルミナである触媒組成物が提供される。触媒組成物のその他の実施形態は、焼成含浸成形支持体を含み、含浸成形支持体の成形支持体は、この含浸および焼成前に、ガンマ−アルミナの結晶遷移相における、少なくとも９０重量％のアルミナ、デルタ−アルミナの結晶遷移相における、５重量％未満のアルミナ、およびガンマ−アルミナ以外の結晶遷移相における、５重量％未満のアルミナを含み、成形支持体は、その中に導入される水素化触媒成分を有することにより、含浸成形支持体を得、この含浸成形支持体が焼成される。

その他の発明は、低硫黄留出生成物の製造において有用な触媒組成物を製造する方法である。この方法は、水酸化アルミニウムを含まずアルミナの結晶遷移相を含まない成形支持体を得る工程、ガンマアルミナを含む工程、およびこの中に触媒成分を導入して中間体を得る工程、および中間体を焼成して、触媒組成物を得る工程を含む。触媒組成物を製造するための本発明方法のその他の実施形態は、水分を除いて、少なくとも９０重量％のベーマイトを含む成形粒子を形成する工程、および成形粒子を、制御された温度条件下で焼成して、成形粒子のベーマイトを、ガンマアルミナに変換する工程を含む。制御された温度条件は、成形粒子のベーマイトの本質的に全てが、アルミナの結晶遷移相に変換されるが、成形粒子のベーマイトの物質量未満は、ガンマ−アルミナ以外の結晶遷移相に変換されて、焼成成形粒子を得る様に、約４５４℃（８５０°Ｆ）から５１０℃（９５０°Ｆ）の焼成温度範囲内に制御される。焼成成形粒子は、水素化触媒成分で含浸されて、含浸焼成成形粒子を得、これが焼成されて触媒組成物を得る。

なおその他の発明は、水素化脱硫条件下で、高硫黄濃度を有する中間留分炭化水素供給原料を、前述の触媒または、前述の方法により作製された触媒と接触させて、低硫黄濃度を有する低硫黄中間留分生成物を生成することによる、低硫留出生成物の製造方法である。

図１は、３９９℃（７５０°Ｆ）の焼成温度で焼成された成形支持体に対するＸ−線回折スペクトルを示す図である。
図２は、４５４℃（８５０°Ｆ）の焼成温度で焼成された成形支持体に対するＸ−線回折スペクトルを示す図である。
図３は、４８２℃（９００°Ｆ）の焼成温度で焼成された成形支持体に対するＸ−線回折スペクトルを示す図である。
図４は、本発明の触媒および比較触媒に対する触媒材齢の関数としての、１０ｐｐｍの硫黄濃度を有するディーゼル生成物を生成するための、一定テスト条件下でのディーゼル供給原料の脱硫にとって必要とされる反応温度のプロットを示す図である。
図５は、触媒支持体の慎重に制御された加熱処理と、それに続く、含浸加熱処理された触媒支持体の慎重に制御された加熱処理を使用する本発明方法の実施形態により作製された触媒の使用の結果得られた脱硫中間留分生成物の単一硫黄濃度を表す等高線を伴う等高線プロットを示す図である。

新規な触媒組成物は、炭化水素留分供給原料、例えば、硫黄または硫黄化合物、例えば、有機硫黄化合物等の高濃度を有するディーゼル油等の水素化脱硫において使用する場合に特に高い活性を有することが分かった。この触媒組成物は、その他の知られている水素化脱硫触媒組成物と比較した場合に、著しく改善されたディーゼル脱硫活性を与えることができる。それは、１００万当たり１５部（ｐｐｍ）未満、さらに１０ｐｐｍ未満または８ｐｐｍ未満の硫黄濃度を有する超低硫黄ディーゼル生成物の製造において特に有用である。

本発明の高活性触媒組成物は、水素化成分が、ガンマ（γ）アルミナを含む、特別に作製された成形支持体上に担持される担持触媒であることが分かった。この成形支持体は、デルタ（δ）アルミナ、シータ（θ）アルミナおよびカッパ（κ）アルミナの遷移アルミナ相を含まない物質を有することができる。成形支持体は、さらに、アルミニウム水和物を含まない物質を有することができ、それは、なおさらに、アルミニウム水和物およびガンマアルミナ以外の遷移アルミナ相を含まない物質を有することができる。したがって、本発明の触媒組成物の成形支持体は、ガンマアルミナを含み、水酸化アルミニウムを含まない物質を有し、ガンマアルミナ以外のアルミナの遷移結晶相を形成することができる。実際に、本発明の１つの重要な実施形態は、その上にまたはその中に水素化触媒成分を導入した成形支持体が、アルミナ、例えば、アルファ（α）アルミナ、デルタ（δ）アルミナ、イータ（η）アルミナ、カッパ（κ）アルミナ、およびシータ（θ）アルミナ等の遷移結晶相を含まない物質を有し、さらに、水酸化アルミニウム、例えば、アルファモノアルミニウム一水和物（ベーマイト）等を含まない物質を有するものである。

触媒組成物を調製するための本発明方法の特に重要な態様は、蒸留用供給原料の脱硫のために使用される場合に、高い活性を有する最終触媒組成物を形成するのに必要とされる所望の組成物を有する、加熱処理成形粒子を与えるために、特定の出発物質の使用および慎重に制御された温度および加熱処理条件下で加熱処理される成形粒子の形成を含む。成形粒子の制御された加熱処理は、この後に、加熱処理された成形粒子中への触媒成分の導入、および２番目の慎重に制御された温度および加熱処理工程が続く。

触媒組成物の成形支持体粒子を調製するのに使用される出発物質は、当業者によって参照もされ、本明細書においては、アルミナ水和物または水和アルミナとしても参照される、本発明の調製方法の特定の形態に従って調製され、処理される場合に、高い水素化脱硫活性を有する、加熱処理支持体粒子および触媒組成物を与える水酸化アルミニウムの中から選択される。種々の水酸化アルミニウムが市販されているが、成形支持体粒子の調製における使用にとって好ましい水酸化アルミニウムは、α−ＡｌＯ（ＯＨ）の化学式を有する、ベーマイトとも呼ばれる、アルファアルミナ一水和物である。

一般的に、成形支持体粒子を調製するのに使用される最初のベーマイト物質は、粉末形態にあり、ベーマイト材料の９８％を超え、さらに９９％超えるアルファアルミナ一水和物の形態である高純度ベーマイトであるベーマイト物質が特に望ましい。また、不純物、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）およびアルカリ（Ｎａ_２Ｏ）およびアルカリ土類（ＭｇＯ）金属等の少量未満を含むことは、ベーマイト材料にとって望ましい。例えば、二酸化ケイ素は、ベーマイト材料においては、２００ｐｐｍ未満、好ましくは、１５０ｐｐｍ未満の濃度で存在すべきである。しかし、一般的に、二酸化ケイ素は、８０から１３０ｐｐｍの範囲において存在してもよい。酸化鉄は、ベーマイト材料においては、２００ｐｐ未満の濃度で存在すべきであるが、一般的には、この濃度は、５０から１５０ｐｐｍの範囲で存在してもよい。アルカリ金属は、５０ｐｐｍ未満の濃度で存在すべきであるが、一般的には、５から４０ｐｐｍの範囲において存在してもよい。

出発物質の成形支持体は、最初の支持体物質の成形粒子が、本発明に従って順次加熱処理され、本発明の必要な性質を有する加熱処理成形支持体粒子を得ることができることを条件に、当業者に知られている任意の適当な方法により形成されてもよい。知られている成形方法の例としては、錠剤化、ペレット化、および押出し方法が挙げられる。

成形支持体粒子を形成するには、押出し方法を使用することが好ましい。この方法により成形支持体粒子を作るために、最初の水酸化アルミニウム物質は、押出しダイにより押し出して押出し物を形成するのに適した押出し可能なペーストを形成するための割合および方法において、水、および必要に応じて、適当な酸化合物と混合される。一般的に、押出し可能なペーストを形成するために一緒に混合される、水酸化アルミニウム対水の重量比は、０．１：１から１０：１の範囲であるが、さらに一般的には、水酸化アルミニウム対水の重量比は、０．５：１から５：１の範囲である。押出し可能なペーストを形成するために使用される、水酸化アルミニウム対水の好ましい重量比は、０．７５：１から３：１、最も好ましくは、１：０から２：０の範囲である。

水酸化アルミニウムおよび水の混合物に添加される酸化合物は、適当な押出し可能なペーストの形成において助けとなる任意の適当な酸であることができ、それは、一般的に、３から７の範囲内に混合物のｐＨを調節するために使用される。無機強酸、例えば、硝酸等が使用されてもよいが、好ましい酸は、酢酸である。

本発明の成形支持体粒子として使用される成形押出し物は、任意の断面形状、例えば、円筒形状、ポリローバル（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）形状または任意の他の適当な形状等を有してもよい。押出し物の一般的なサイズは、約２．５４ｍｍ（１／１０インチ）から０．７９３７５ｍｍ（１／３２インチ）の範囲における断面直径および２：１から５：１の範囲における長さ対直径比を有する。好ましい形状は、トリ−ローブ（ｔｒｉ−ｌｏｂｅ）である。

水分含有量を除いて、実質的に全体に水酸化アルミニウムを含むことは、成形支持体粒子のための本発明の成形支持体粒子および最終触媒組成物を調製する方法の重要な態様である。水酸化アルミニウムの好ましい形態は、ベーマイトであり、特に好ましい形態は、高純度ベーマイトである。したがって、成形粒子は、重量割合が、成形支持体粒子の乾燥重量を基準とした、すなわち、重量割合が、成形支持体粒子において含まれる水の重量を除く成形支持体粒子の全重量を基準とした、少なくとも９０重量％の水酸化アルミニウムを含む。しかしながら、成形粒子にとっては、少なくとも９５重量％の水酸化アルミニウムを含むことが好ましく、最も好ましくは、成形粒子は、少なくとも９８重量％の水酸化アルミニウムを含むことができる。

次いで、成形支持体粒子は、得られる加熱処理成形支持体粒子が、デルタアルミナおよびシータアルミナの望ましくない量、さらには、アルミナの他の相を含まないことを確実にするために、好ましくは、本質的に全てのアルミニウム水和物が、アルミナ相、好ましくは、ガンマアルミナ相に変換されることを確実にするために、温度条件の慎重な制御を含む処理条件下で加熱処理される。したがって、加熱処理温度は、成形粒子の加熱処理の間に、デルタ（δ）アルミナ、イータ（η）アルミナ、シータ（θ）アルミナおよびカッパ（κ）アルミナの遷移アルミナ相を含まない物質を有する加熱処理成形粒子を与えるために、特定の温度範囲内に制御される。成形支持体の慎重に制御された加熱処理によって、成形支持体は、さらに、水酸化アルミニウムを含まない物質、さらには、水酸化アルミニウムを含まない物質およびガンマアルミナ以外の遷移アルミナ相を含まない物質を有することができる。

加熱処理が行われる温度は、本明細書において言及されている性質を有する加熱処理成形粒子を得るために、狭い範囲内に、および加熱処理時間に制御される。加熱処理中の温度は、所望のアルミナ相への最初の水酸化アルミニウム物質の必要な変換を行うのに必要とされる約０．５時間から約７２時間またはさらに長い時間の範囲における加熱処理時間に対して、約４５４℃（８５０°Ｆ）から約５１０℃（９５０°Ｆ）の範囲内に制御することができる。さらに詳しく述べれば、制御される温度条件は、望ましくないデルタアルミナ、イータアルミナ、シータアルミナ、カッパアルミナ、およびアルファアルミナ相への最初の水酸化アルミニウム材料の変換を最小限にするために、加熱処理温度が５０４℃（９４０°Ｆ）を超えない様に制御される。制御される加熱処理温度にとっては、４９３℃（９２０°Ｆ）を超えないことが好ましく、最も好ましくは、制御される加熱温度は、４８８℃（９１０°Ｆ）を超えるべきではない。ガンマアルミナの望ましいアルミナ相への最初の水酸化アルミニウム物質の必要とされる変換を行うためには、制御される加熱処理温度は、４５４℃（８５０°Ｆ）を超えるべきであり、好ましくは、制御される加熱処理温度は、４６８℃（８７５°Ｆ）を超えるべきである。最も好ましくは、制御される加熱処理温度は、４７７℃（８９０°Ｆ）を超えるべきである。

本明細書において、加熱処理成形粒子の特定の成分を「含まない物質」と言われる場合のこの意味は、それに該当する成分が、本発明の最終触媒組成物の最終的な触媒の性質に著しく影響を及ぼす量においてこの中に存在しないということである。最終触媒組成物を作るために使用される加熱処理成形粒子における、ガンマアルミナ以外のアルミナの種々の相およびアルミニウム水和物の顕著な存在は、最終触媒組成物のディーゼル水素化脱硫活性において悪影響を持ち得るものと考える。したがって、ガンマアルミナ以外のアルミナ相およびアルミニウム水和物の少量は、最終触媒組成物の調製において使用される加熱処理成形粒子において存在してもよいが、この様な量は、これらが、最終の触媒の活性に著しく悪影響を及ぼさないので問題とはならない。しかし、いずれにしても、加熱処理成形粒子のアルミナの５重量％未満は、ガンマアルミナ以外の結晶性アルミナ相、例えば、デルタアルミナ、シータアルミナ、イータアルミナ、カッパアルミナおよびアルファアルミナ等の結晶性アルミナ相であり、加熱処理成形粒子のアルミナの好ましくは２重量％未満、最も好ましくは、１重量％未満は、ガンマアルミナ以外の結晶遷移相である。

また、加熱処理成形粒子が、水酸化アルミニウムを含まない物質を含むことが本発明の重要な態様である。したがって、この加熱処理前に成形粒子において含まれる水酸化アルミニウムの実質的部分は、加熱処理によって、アルミナ、好ましくはガンマアルミナの結晶相に変換されるべきである。したがって、加熱処理成形粒子は、水酸化アルミニウムの僅かな量、例えば、加熱処理成形粒子の全重量を基準にして、５重量％未満の量を含むべきである。好ましくは、加熱処理成形粒子は、２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の水酸化アルミニウムを含む。

加熱処理成形粒子は、特異な中央孔径、全孔容積および孔径分布を含む特有の孔構造を有する。一般的に、加熱処理成形粒子の中央孔径は、約７０オングストロームから１２０オングストロームの範囲であるが、好ましくは、中央孔径は、８０オングストロームから１１０オングストロームの範囲である。最も好ましくは、加熱処理成形粒子の中央孔径は、９０オングストロームから１００オングストロームの範囲である。

加熱処理成形粒子の全孔容積は、一般的に、１ｇ当たり約０．５立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）から約１．１ｃｃ／ｇの範囲である。好ましくは、全孔容積は、０．６ｃｃ／ｇから１ｃｃ／ｇ、最も好ましくは、０．７ｃｃ／ｇから０．９ｃｃ／ｇの範囲である。

８０オングストローム未満の孔径を有する加熱処理成形粒子の孔において含まれる全孔容積の割合は、２５％未満であり、これらの孔の中で、加熱処理成形粒子の全孔容積の３％未満は、５０オングストロームよりも小さい直径を有する孔である。８０オングストロームから３５０オングストロームの直径を有する孔について言えば、加熱処理成形粒子の全孔容積の７０％を超えるものが、この様な孔において含まれる。しかしながら、全孔容積の少なくとも７５％、最も好ましくは、少なくとも８０％が、８０から３５０オングストロームの直径を有する孔であることが好ましい。加熱処理成形粒子の全孔容積の３％未満は、３５０オングストロームより大きい孔径を有する孔である。

本明細書において、アルミナ支持体物質の孔径分布および孔容積とは、水銀圧入孔法により決定される性質を意味する。アルミナ支持体物質の孔径分布の測定は、２５℃で４７４ダイン／ｃｍの水銀表面張力で、１４０°の接触角を使用する、任意の適当な測定装置による。

加熱処理成形粒子の形成後に、触媒成分は、加熱処理形成粒子の中に導入され、この後、アルミナ支持体の僅かな量が、望ましくない結晶性アルミナ相に変換することを確実するために慎重に制御された加熱処理条件下で、再び、二次加熱処理に掛けられる。任意の適当な手段または方法が、触媒成分を加熱処理成形粒子中に導入するために使用されてもよいが、任意の知られている含浸方法、例えば、噴霧含浸、均熱処理、複数浸漬方法、および初期湿潤含浸方法等が好ましい。触媒成分としては、ＩＵＰＡＣ元素周期律表の６族から選択されるもの（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ））、およびＩＵＰＡＣ元素周期律表の９および１０族から選択されるもの（例えば、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ））等の水素化触媒成分が挙げられる。また、リン（Ｐ）も、好ましい触媒成分である。

触媒成分は、触媒成分の１つ以上を含む、１つ以上の含浸溶液を使用して、加熱処理成形粒子中に導入されてもよい。好ましい含浸溶液は、望ましい触媒成分またはこの前駆体の水溶液である。９または１０族金属の場合においては、９または１０族金属アセテート、カーボネート、ナイトレート、および硫酸あるいはこれらの２つ以上の混合物が使用されてもよく、好ましい化合物は、金属ナイトレート、例えば、ニッケルまたはコバルトのナイトレート等である。６族金属の場合においては、金属酸化物または硫化物の前駆体であってもよい６族金属の塩が、含浸溶液において使用されてもよい。好ましいのは、６族金属およびアンモニウムイオンを含む塩、例えば、アンモニウムヘプタモリブデートおよびアンモニウムジモリブデート等である。含浸溶液における金属化合物の濃度は、本発明の最終触媒組成物において所望の金属濃度を得るために選択される。一般的に、含浸溶液における金属化合物の濃度は、１リットル当たり０．０１から１００モルの範囲である。

加熱処理成形粒子中に導入されるまたは含浸される触媒金属化合物、および必要ならばリン化合物の量は、含浸され、加熱処理された成形粒子が、順次に加熱処理に掛けられる場合に、本発明の最終触媒組成物が、触媒成分の所望の濃度を有するような量である。最終触媒組成物において含まれる６族金属の量は、一般的に、６族金属三酸化物として計算し、触媒成分を含めた最終触媒組成物の全重量を基準にして、約３から約３０、好ましくは、４から２７、最も好ましくは、５から２０重量％の範囲であるべきである。最終触媒組成物において含まれる９または１０族金属の量は、一般的に、９または１０族金属一酸化物として計算し、触媒成分を含めた最終触媒組成物の全重量を基準にして、約０．０１から約１０、好ましくは、０．１から８、最も好ましくは、１から６重量％の範囲であるべきである。最終触媒が、リン化合物を含む場合は、それは、リンとして計算して、約０．０１から約５重量％の範囲における濃度で存在する。

含浸加熱処理成形粒子の加熱処理は、成形粒子の加熱処理におけると同様に、また、中のアルミナの僅かな量が、アルミナの望ましくない結晶遷移相に変換することを確実にするために、慎重に制御された加熱処理温度条件下で行われる。実際に、本発明の一実施形態は、予期せぬ良好な中間留分水素化脱硫触媒性能を有する最終触媒を得るための２つの加熱処理工程のそれぞれに対して特有の加熱処理条件の組合せ使用を含む。最終触媒の脱硫性能における予期せぬ改善は、二次加熱処理工程の温度条件が、一次加熱処理工程において使用される温度よりもいくぶん高い温度に移行した場合に達成されることが分かった。

特に良好な中間留分脱硫性を有する最終触媒は、加熱処理粒子を生成するための一次加熱処理工程の温度範囲が、上で検討された様に、約４５４℃（８５０°Ｆ）から約５１０℃（９５０°Ｆ）であり、最終触媒を生成するための二次加熱処理工程の温度範囲が、約４６６℃（８７０°Ｆ）から約５３８℃（１０００°Ｆ）である場合に得られる。二次加熱処理工程が実施される際の好ましい温度範囲は、４７１℃（８８０°Ｆ）から５３２℃（９９０°Ｆ）であり、最も好ましくは、４８２℃（９００°Ｆ）から５２７℃（９８０°Ｆ）である。二次加熱処理工程は、所望の最終触媒組成物を得るのに必要な時間行われ、一般的には、約０．５時間から約７２時間の範囲である。一次加熱処理工程に対する上限温度に関連する、二次加熱処理工程の上限温度は、一次加熱処理工程の上限温度より上で、約３５℃（６３°Ｆ）以下であるべきであり、好ましくは、３０℃（５４°Ｆ）以下である。最も好ましくは、含浸加熱処理成形粒子が加熱処理される二次加熱処理工程の上限温度は、一次加熱処理工程の上限温度の２５℃（４５°Ｆ）以下である。

最終触媒組成物、すなわち、それ自体加熱処理されている含浸加熱処理成形粒子は、特異な中央孔径、全孔容積および孔径分布を含む特有の孔構造を有する。一般的に、最終触媒組成物の中央孔径は、約８０オングストロームから１１０オングストロームの範囲であるが、好ましくは、中央孔径は、８５オングストロームから１０５オングストロームの範囲である。最も好ましくは、最終触媒組成物の中央孔径は、９０オングストロームから１００オングストロームの範囲である。

最終触媒組成物の全孔容積は、一般的に、１ｇ当たり約０．６立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）から約１．１ｃｃ／ｇの範囲である。好ましくは、全孔容積は、０．６５ｃｃ／ｇから１ｃｃ／ｇ、最も好ましくは、０．７ｃｃ／ｇから０．９ｃｃ／ｇの範囲である。

８０オングストローム未満の孔径を有する最終触媒組成物の孔において含まれる全孔容積の割合は、２５％未満であり、これらの孔の中で、最終触媒組成物の全孔容積の３％未満は、５０オングストロームよりも小さい直径を有する孔である。８０オングストロームから３５０オングストロームの直径を有する孔について言えば、最終触媒組成物の全孔容積の７０％を超えるものが、この様な孔において含まれる。しかしながら、全容積の少なくとも７５％、最も好ましくは、少なくとも８０％が、８０から３５０オングストロームの直径を有する孔であることが好ましい。最終触媒組成物の全孔容積の３％未満は、３５０オングストロームより大きい孔径を有する孔である。

本発明の触媒組成物は、低硫黄中間留分炭化水素生成物を作るための、硫黄または硫黄化合物の或る濃度を有する中間留分炭化水素供給原料の水素化脱硫のための方法における使用に特に適している。さらに詳しく言えば、触媒組成物は、１５ｐｐｍ未満、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、８ｐｐｍ未満の硫黄濃度を有する超低硫黄ディーゼル生成物の製造方法において使用されてもよい。

本明細書において参照される中間留分炭化水素供給原料とは、約１４０℃（２８４°Ｆ）から約４１０℃（７７０°Ｆ）の範囲における、大気圧での沸点を有する精製炭化水素流を含むことを意味する。これらの温度は、中間留分のほぼ最初と最後の沸点である。中間留分炭化水素の意味の内に含まれることが意図される精製流の例としては、参照されている沸騰範囲において沸騰する直留留分燃料、例えば、ケロシン、ジェット燃料、軽質ディーゼル油、暖房用の油、および重質ディーゼル油等、ならびに分解留出物、例えば、ＦＣＣサイクル油、コークス軽油、およびハイドロクラッカー留出物等が挙げられる。本発明方法の好ましい供給原料は、約１４０℃（２８４°Ｆ）から約４００℃（７５２°Ｆ）のディーゼル沸騰範囲において沸騰する中間留分である。

中間留分供給原料の硫黄濃度は、高濃度、例えば、元素硫黄の重量を基準にした中間留分供給原料および硫黄化合物を含めた全重量中間留分供給原料の約２重量％を上回る範囲であることができる。しかしながら、一般には、本発明方法の中間留分供給原料は、０．０１重量％（１００ｐｐｍ）から１．８重量％（１８，０００ｐｐｍ）の範囲の硫黄濃度を有する。しかし、さらに一般的には、硫黄濃度は、０．１重量％（１０００ｐｐｍ）から１．６重量％（１６，０００ｐｐｍ）、最も一般的には、０．１８重量％（１８００ｐｐｍ）から１．１重量％（１１，０００ｐｐｍ）の範囲である。本明細書において、蒸留用供給原料の硫黄含有量の参照は、硫黄原子を含む、蒸留用供給原料または水素化脱硫化留出生成物において普通に見出される化合物に対するものであって、一般的には有機硫黄化合物が挙げられることが理解される。

本発明の最終触媒は、水素の存在および高い全圧力および温度を含む適当な水素化脱硫反応条件下で、触媒と中間留分供給原料を接触させる任意の適当な反応器系の一部として使用されてもよい。この様な適当な反応器系としては、固定触媒床系、エバレート（懸濁気泡）触媒床系、スラリー触媒系、および流動触媒床系を挙げることができる。好ましい反応器系は、反応器供給入口手段、例えば、供給原料を反応容器に導入するための供給物注入口ノズル等、および反応器排出出口手段、例えば、反応器排出物または反応容器からの低硫黄留出生成物を取り出すための排出出口ノズル等を備えた反応容器内に含まれる本発明の最終触媒組成物の固定床を含むものである。

或る硫黄濃度を有する、ディーゼル供給原料の脱硫のための水素化脱硫反応温度は、一般的に、約２００℃（３９２°Ｆ）から４２０℃（７８８°Ｆ）の範囲である。好ましい水素化脱硫反応温度は、２６０℃（５００°Ｆ）から４００℃（７５２°Ｆ）の範囲であり、最も好ましくは、３２０℃（６０８°Ｆ）から３８０℃（７１６°Ｆ）の範囲である。本発明の触媒組成物の使用の予期せぬ特徴の１つは、或種の通常の触媒よりも高い水素化脱硫活性を有すること、したがって、一般的に、この様な通常の触媒よりもいくぶん低い処理温度を提供する点であることが認められる。

本発明方法は、一般的に、約６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から約１３７８９．５ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）、好ましくは、１８９６．１ｋＰａ（２７５ｐｓｉｇ）から１０３４２．１ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）、最も好ましくは、１９９９．５ｋＰａ（２９０ｐｓｉｇ）から６８９４．８ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の範囲における水素脱硫反応圧力で操業する。蒸留用供給原料が、本発明方法の反応帯に供給される際の流速は、一般的に、約０．１／時間から約１０／時間を上回る範囲における時間当たり空間液速度（ＬＨＳＶ）を提供するようなものである。本明細書において使用される「重量平均空間速度」という用語は、蒸留用供給原料が供給される反応帯において含まれる触媒組成物の容量で除される１時間当たりの容量において、蒸留用供給原料が、本発明方法の反応帯に供給される際の速度の数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０．１／時間から２５０／時間、最も好ましくは、０．５／時間から５／時間の範囲である。

水素処理ガス速度は、蒸留用供給原料と一緒に反応帯に供給される水素の量である。反応帯に供給される留出物炭化水素供給原料の量に関わる水素の量は、留出物炭化水素供給原料の１ｍ^３当たり約１０，０００ｍ^３水素を上回る量である。

本発明の方法から生成される脱硫中間留分生成物は、中間留分供給原料の高い硫黄濃度に比べて低いまたは減少した硫黄濃度を有する。本発明方法の１つの特に有利な態様は、十分に脱硫されたディーゼル生成物または超低硫黄ディーゼル生成物を、さらに経済的に提供することができることである。低硫黄中間留分生成物は、２５ｐｐｍ未満である硫黄濃度を有することができる。超低硫黄ディーゼル生成物は、１５ｐｐｍ未満である硫黄濃度を有することができる。好ましくは、低硫黄中間留分生成物および超低硫黄ディーゼル生成物は、１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、８ｐｐｍ未満の硫黄濃度を有する。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するために示されるものであるが、これらは、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではない。

この実施例１は、本発明の最終触媒組成物の作製において使用されるアルミナ支持体の調製を記述する。本発明の最終触媒組成物を作製するために使用される焼成支持体の性質および本発明の最終触媒組成物の触媒機能に及ぼす焼成温度の効果を決定するために、アルミナ支持体を、様々な焼成温度で焼成した。

成形支持体は、初めに、１５０重量部のＮｉ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏを、５２重量部の脱イオン水に加熱しながら溶解し、ニッケル硝酸塩溶液を形成することにより調製された。ニッケル硝酸塩溶液を、ミュラーミキサーを使用して、３０００重量部（乾燥基準で）の広孔アルミナおよび３０重量部のＳｕｐｅｒｆｌｏｃ １６押出し助剤と混合した。この成分を、押出し可能なペーストを得るために、十分な時間混合した。得られたペーストを、１．３ｍｍ押出しダイで押し出し、成形支持体の押出し粒子を形成した。

成形支持体の７００ｇを、マッフル炉において３９９℃（７５０°Ｆ）の温度で２時間焼成し、焼成成形支持体（サンプルＡ）を得た。

成形支持体のサンプル７００ｇを、マッフル炉において４５４℃（８５０°Ｆ）の温度で２時間焼成し、焼成成形支持体（サンプルＢ）を得た。

成形支持体のサンプル７００ｇを、マッフル炉において４８２℃（９００°Ｆ）の温度で２時間焼成し、焼成成形支持体（サンプルＣ）を得た。

表１において示されているものは、上述の焼成サンプルの物性の一部である。表２において示されているものは、焼成サンプルの水銀孔法により決定された孔分布である。

図１、２および３は、それぞれ、異なる温度で焼成された成形支持体のサンプル（すなわち、サンプルＡ、サンプルＢおよびサンプルＣ）のそれぞれのＸ−線回折スペクトルを示す図である。図のスペクトルから観察される通り、サンプルＣのスペクトル（図３）は、ベーマイトの著しい量は存在しないことを示すが、サンプルＡ（図１）およびサンプルＢ（図２）のスペクトルは、これらが共に、ベーマイトの著しい量を含むことを示している。また、サンプルＣのスペクトルは、存在しているアルミナの他の相の、もしあれば僅かな量を伴う、主にガンマアルミナであることを示している。

この実施例２は、実施例１において記述された焼成サンプルを使用する触媒組成物の調製を記述する。これらの触媒組成物を、次の実施例３において示される水素化脱硫活性テストにおいて使用した。

触媒組成物は、実施例１のサンプルを含浸溶液で含浸し、次いで、含浸サンプルを乾燥し、乾燥し含浸したサンプルを焼成することにより調製された。含浸溶液は、容器内で、３４重量部の三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、８重量部の８６．１％のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、および７７重量部の脱イオン水を一緒にすることにより調製した。混合物を、８２℃（１８０°Ｆ）まで加熱し、次いで、９重量部の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を添加した。次いで、溶液を１００℃（２１２°Ｆ）まで加熱し、次いで、４重量部のクエン酸一水和物を添加した。次いで、容器を覆い、溶液を、透明になるまで加熱した。次いで、容器の覆いを取り除き、溶液を加熱して、この容量を減少させた。

この実施例３は、硫黄の高濃度（１．６重量％）を有するディーゼル供給原料の水素化脱硫における上記実施例１および２において記載された様に調製された特定の触媒組成物の性能を測定するために使用された実験方法を記載する。

１９．０５ｍｍ（３／４インチ）の公称直径を有する実験室ステンレススチール等温管反応器を、関連触媒の１００ｃｃ容量で充填した。反応器の開始の一部として、触媒を、供給原料の１０００ｇに対して、ＴＮＰＳの６８ｇを添加することにより予備硫化した。供給物を、１／時間のＬＨＳＶを与えるための速度で反応器に導入し、水素を、１９．６リットル／時間の速度で導入した。反応器温度を、５時間掛けて２０４℃（４００°Ｆ）まで上げ、２０４℃（４００°Ｆ）で４時間保持した。この後、温度を４時間掛けて３４３℃（６５０°Ｆ）まで上げ、次いで、３４３℃（６５０°Ｆ）で２時間保持した。触媒を予備硫化した後に、反応器への供給物を、スパイクされていない供給原料に切り替えた。使用された供給原料は、以下の表３において示されている、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７蒸留を有する、１．６重量％の硫黄を含む直留軽油であった。

反応器を、３００ｐｓｉｇの圧力で運転し、供給速度を、０．５の時間当たり空間液速度を提供するように調整し、水素ガス供給速度は、供給の立方メートル当たり２１３．７立方メートル（供給のバレル当たり１２００標準立方供給）であった（１５．６℃（６０°Ｆ）を基準として）。反応器温度を、１０ｐｐｍｗの硫黄濃度を有する超低硫黄ディーゼル生成物を得るように調整した。

図４は、代表的な本発明の触媒および比較触媒の材齢の関数としての、１０ｐｐｍｗの硫黄濃度を有する生成物を生成するために軽油供給原料の脱硫に必要とされる反応温度のプロットを示す図である。このプロットから分かる通り、本発明の触媒は、いくつかの場合において、１１℃（２０°Ｆ）から１７℃（３０°Ｆ）も低い、低水素化脱硫温度を要することにより、比較触媒が行うよりも著しく高い水素化脱硫活性を証明している。

この実施例４は、一般的に、実施例２において記載されている方法に従って一般的に調製された種々の触媒を使用して得られた脱硫中間留分供給原料の硫黄濃度を予測するための予測モデルを開発するために使用された方法を記載する。

最終触媒組成物は、３９９℃（７５０°Ｆ）から５９３℃（１１００°Ｆ）の範囲の異なる温度で焼成された、実施例１において記載されている様に調製された支持体を使用して作製した。これらの支持体を、触媒成分で含浸し、次いで、乾燥し、次いで、含浸支持体物質を、３９９℃（７５０°Ｆ）から５６５℃（１０５０°Ｆ）の範囲の異なる温度で焼成した。組成物のそれぞれを、高硫黄濃度を有する中間留分供給原料を脱硫するその能力についてテストした。

この検討の結果のグラフ表示は、図５の等高線プロットにおいて示される。等高線プロットのＸ−軸は、最終触媒の調製において使用された支持体物質が焼成される温度であり、Ｙ−軸は、含浸焼成支持体物質が焼成される温度である。それぞれの等高線は、２つの異なる焼成温度で、本発明の２工程加熱処理方法を使用して調製された最終触媒組成物の使用から生じる脱硫中間留分供給原料の硫黄濃度を表す。等高線は、等高線プロットを作成するのに使用したいくつかのデータ点の最良適合である。

等高線プロットにより示される通り、中間留分脱硫のためのその性質に基づき最良の性能を発揮する触媒は、含浸され、乾燥され、約４７１℃（８８０°Ｆ）から５３８℃（１０００°Ｆ）の範囲における温度で焼成されている焼成支持体物質を、約４５４℃（８５０°Ｆ）から５３８℃（１０００°Ｆ）の範囲における焼成温度で焼成した支持体物質を使用して調製された触媒である。

図１は、３９９℃（７５０°Ｆ）の焼成温度で焼成された成形支持体に対するＸ−線回折スペクトルを示す図である。 図２は、４５４℃（８５０°Ｆ）の焼成温度で焼成された成形支持体に対するＸ−線回折スペクトルを示す図である。 図３は、４８２℃（９００°Ｆ）の焼成温度で焼成された成形支持体に対するＸ−線回折スペクトルを示す図である。 図４は、本発明の触媒および比較触媒に対する触媒材齢の関数としての、１０ｐｐｍの硫黄濃度を有するディーゼル生成物を生成するための、一定テスト条件下でのディーゼル供給原料の脱硫にとって必要とされる反応温度のプロットを示す図である。 図５は、触媒支持体の慎重に制御された加熱処理と、それに続く、含浸加熱処理された触媒支持体の慎重に制御された加熱処理を使用する本発明方法の実施形態により作製された触媒の使用の結果得られた脱硫中間留分生成物の単一硫黄濃度を表す等高線を伴う等高線プロットを示す図である。

Claims (8)

1. 超低硫黄ディーゼルの製造における使用に適した触媒組成物の製造方法であって、
   水分を除いて、少なくとも９０重量％のベーマイトを含む成形粒子を形成する工程、
   前記成形粒子を、制御された温度条件下で加熱処理して、前記成形粒子の前記ベーマイトをガンマ−アルミナに変換する工程、
   前記制御された温度条件を、４５４℃（８５０°Ｆ）から５１０℃（９５０°Ｆ）の範囲内の焼成温度に制御して、前記ベーマイトの非実質分を除く本質的にすべての量を、ガンマアルミナ以外のアルミナの結晶遷移相を含まないガンマアルミナを含むアルミナの結晶遷移相に変換することにより加熱処理成形粒子を得る工程、
   水素化触媒成分を、前記加熱処理成形粒子の中に導入することにより、含浸加熱処理成形粒子を得る工程、および
   前記含浸加熱処理成形粒子を加熱処理することにより、前記触媒組成物を得る工程、
   を含む方法。
2. 前記加熱処理成形粒子が、前記加熱処理成形粒子の全重量を基準にした重量割合で、５重量％未満のベーマイトを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記加熱処理成形粒子の前記アルミナの５重量％未満が、ガンマアルミナ以外のアルミナの前記遷移結晶相である、請求項２に記載の方法。
4. 前記加熱処理成形粒子の中央孔径が、７０オングストロームから１２０オングストロームの範囲にあり、前記加熱処理成形粒子の全孔容積が、０．５ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの範囲にあり、および前記加熱処理成形粒子の全孔容積の７０％超が、７０オングストロームから３５０オングストロームの孔径を有する孔において含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記水素化触媒成分が、モリブデン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、リン化合物、およびこの様な化合物の１つ以上の任意の組合せからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記含浸加熱処理成形粒子の前記加熱処理が、前記触媒組成物のアルミナの少なくとも９０重量％が、ガンマアルミナの結晶遷移相であり、ならびに前記触媒組成物のアルミナの５重量％未満が、ガンマアルミナ以外の結晶遷移相である様に行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒組成物が、８０オングストロームから１１０オングストロームの範囲における中央孔径、０．６ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの範囲における全孔容積を有し、前記全孔容積の７０％超が、８０オングストロームから３５０オングストロームの孔径を有する孔において含まれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記触媒組成物がさらに、三酸化モリブデンとして計算して、３から３０重量％の範囲におけるモリブデン化合物、酸化コバルトとして計算して、０．０１から１０重量％の範囲におけるコバルト化合物、およびリンとして計算して、０．０１重量％から５重量％の範囲におけるリン化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

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