JPWO2003066215A1 - 水素化精製触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

水素化精製触媒の製造方法は、細孔直径が５０ｎｍ以下の細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、細孔直径が５０ｎｍ以上の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、細孔直径が１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であるバイモーダルの細孔特性を有し、無機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒を製造する。この方法は、解膠性指数が０．１３〜０．２８である擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程と、成形した擬ベーマイトを、擬ベーマイトがγ−アルミナとなる条件で焼成する工程とを含む。簡単且つ低コストでバイモーダルな細孔特性を有する水素化精製触媒を製造することができる。

Description

技術分野
石油留分などの炭化水素の水素化精製に用いられる触媒の製造方法に関する。特には重質油、すなわち、原油、タールサンド、シェールオイルあるいは石炭液化油などを常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる各種の重質留分、残渣油などの水素化脱金属に用いられる触媒に関する。
背景技術
常圧蒸留または減圧蒸留の残渣油などの重質油には、ニッケル、バナジウムなどの金属分が多く含まれている。この金属分は、脱硫、脱窒素、分解などのための水素化精製触媒を被毒し、触媒活性を低下させるため、予め、脱金属を目的とした水素化精製用触媒（以下、脱金属触媒ともいう）で処理を行っている。
脱金属触媒として、細孔直径５０ｎｍ以下にほとんどの細孔容積を有する触媒を用いた場合、脱金属活性を高めると、触媒外表面に近い細孔、即ち細孔入口近傍に多くの金属が堆積し、細孔入口を閉塞するために金属堆積容量（触媒が活性を失うまでに細孔内に堆積可能な金属量）が小さくなってしまう。これに対し、細孔直径５０ｎｍ以下に細孔を有するとともに、細孔直径５０ｎｍ以上にも細孔を有する触媒、いわゆるバイモーダル触媒を用いた場合には、金属堆積容量を大きくすることができる。
このような触媒の製造方法として、本出願人はγ−アルミナの粉体を成形・焼成する方法を開示している（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０６７６０）。しかし、この方法では、擬ベーマイトを焼成してγ−アルミナ粉を造り、γ−アルミナ粉を成形後に再度焼成する。このため、焼成工程が２段階必要となり、製造工程が複雑で、製造コストが高いものとなっていた。また、擬ベーマイト粉と微粒子状のカーボン、有機物などとを混合し、成型した後、焼成する際に微粒子状のカーボンなどを燃焼除去することでバイモーダル触媒を製造することもできるが、このような製造方法では、触媒の機械的な強度が十分でない場合もある。
発明の開示
本発明は上記の従来の方法の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、十分な機械的強度を有するバイモーダル触媒を、より単純なプロセスで製造する方法を提供するものである。
本発明者は、擬ベーマイトの詳細な特性を検討した結果、特定の擬ベーマイトを用いることで、直接バイモーダル触媒を製造できることを見出した。本発明の第１の態様に従えば、細孔直径が５０ｎｍ以下の細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔直径が５０ｎｍ以上の細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、細孔直径が１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以下であり、無機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒の製造方法であって、解膠性指数が０．１３〜０．２８である擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程と、成形した擬ベーマイトを、擬ベーマイトがγ−アルミナとなる条件で焼成する工程とを含む水素化精製触媒の製造方法が提供される。あるいは、上記のような細孔特性を有する水素化精製触媒を製造するために、（０２０）方向の結晶子径が２．０〜３．０ｎｍ、かつ、（１２０）方向の結晶子径が３．２〜４．８ｎｍである擬ベーマイト粉を用いることができる。さらには、上記のような細孔特性を有する水素化精製触媒を製造するために、α−アルミナへの相転移温度が１２２０〜１２４０℃である擬ベーマイト粉を用いることもできる。
本発明の製造方法は、焼成した擬ベーマイトに水素化活性金属を含有させる工程をさらに含む。または、擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程において、擬ベーマイト粉に水素化活性金属を含有させても良い。
上記のように特定の擬ベーマイト粉を出発材料として用いることで、一回の焼成でバイモーダル触媒用の担体（または触媒）を製造することができ、これにより触媒の製造工程が簡単に且つ低コストとなる。また、得られた触媒は、高い機械的強度を示し、このような触媒を用いて安定に水素化精製を行なうことができる。なお、擬ベーマイト粉は、酸性アルミニウム溶液とアルカリ性アルミニウム溶液を所定条件下で中和反応させて得ることもできる。
発明の最良の実施形態
［触媒の細孔容積］
窒素吸着法により測定される触媒の細孔構造としては、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、好ましくは０．６〜１．１ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．０ｃｍ^３／ｇである。細孔直径２〜５０ｎｍの細孔分布における中央細孔直径が６〜２０ｎｍ、特には８〜１５ｎｍであり、比表面積が１００〜３５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。この細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容量が０．４ｃｍ^３／ｇ以上とすることで、金属堆積による脱金属活性の低下を少なくすることができる。
水銀圧入法により測定される触媒の細孔構造としては、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．２５〜０．６０ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．３０〜０．５０ｃｍ^３／ｇであり、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容量が０．１ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．０５ｃｍ^３／ｇ以下である。細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上とすることで、金属堆積容量を向上することができ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容量が０．１ｃｍ^３／ｇ以下とすることで、触媒の機械的強度を向上することができる。
［無機酸化物担体］
無機酸化物担体としては、周期律表第２、第４、第１３、及び第１４族の元素の酸化物を用いることができる（周期律表はＩＵＰＡＣ１９９０年勧告による）。このうちでも、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、カルシアなどが好ましい、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。特には、アルミナ（γ、δ、η、χなどの結晶構造を有するもの）、シリカ・アルミナ、シリカ、アルミナ・マグネシア、シリカ・マグネシア、アルミナ・シリカ・マグネシアが、特には、γ−アルミナが好ましい。触媒中に占めるアルミナがＡｌ_２Ｏ_３重量に換算して５０重量％以上、特には７０重量％以上である触媒が好ましい。
［水素化活性金属成分］
水素化活性金属成分としては、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族元素を用いることができ、特に、モリブデン、タングステンを用いることが好ましく、加えて、ニッケル、コバルトを用いることもできる。これらの元素は、金属、酸化物状態あるいは硫化物状態で担体に担持させるとよい。水素化活性金属成分の含有量は、金属元素として、触媒重量に対して０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、特には０．５〜１５重量％の範囲が、さらには、１重量％〜１５重量％の範囲が好ましい。さらに、リンおよび／またはホウ素の化合物（通常は、酸化物の形態）を触媒中に元素重量として０．１〜２０重量％、特には、０．２〜５重量％加えることが好ましく、これにより、脱金属活性が向上する。
［擬ベーマイト粉末原料］
本発明者は、触媒の最終的な細孔分布は、原料である擬ベーマイト粉末および混練成形物の細孔分布によって決定されるため、所望とする触媒の特定細孔分布を得るためには、原料である擬ベーマイト粉末の１次粒子（結晶子）の大きさを示す結晶子径や、混練時におけるほぐれ易さを示す解膠性指数が重要な因子となることに着目して、検討を進めた。
その結果、バイモーダル触媒に必要な細孔分布を得るため、原料となる擬ベーマイト粉体は、解膠性指数が、０．１３〜０．２８の範囲、好ましくは０．１４〜０．２６の範囲にある必要があることを見出した。この擬ベーマイト粉体は、（０２０）方向の結晶子径が２．０〜３．０ｎｍ、好ましくは２．２〜２．６ｎｍ、さらに好ましくは２．３〜２．６ｎｍの範囲にあり、かつ、（１２０）方向の結晶子径が３．２〜４．８ｎｍ、好ましくは３．４〜４．６ｎｍ、さらに好ましくは３．８〜４．６ｎｍ、特に好ましくは４．０〜４．５ｎｍの範囲にあることを見出した。また、この擬ベーマイト粉体のα−アルミナへの相転移温度が１２２０〜１２４０℃、好ましくは１２２２〜１２３８℃の範囲にあることを見出した。
さらに、詳細に検討を進めた結果、これらの３特性、すなわち、ｉ）解膠性指数、ｉｉ）（０２０）及び（１２０）方向の結晶子径、並びにｉｉｉ）α−アルミナへの相転移温度は、互いに密接な相関は示しているものの、粉体の合成条件を変更することで、狭い範囲ではあるが独立して調整することが可能であり、また、必ずしも上記ｉ）〜ｉｉｉ）の３条件を全て満足する必要も無いことが確認された。
上記ｉ）〜ｉｉｉ）の３条件の全てあるいはいずれかの条件を満足する所望の擬ベーマイト粉末を得るには、例えば、国際公開ＷＯ９８−０３１７４またはＷＯ２００２−０６９３４に記載されているような酸性アルミニウム溶液とアルカリ性アルミニウム溶液の中和反応において、合成条件を適切に選択すればよい。あるいは、現時点で種々の擬ベーマイト粉末を、製造業者から入手することができ、その際、上記のような解膠性指数を指定してそのような解膠性指数を有する擬ベーマイト粉末を得ることができる。さらに、そのような種々の解膠性指数を有する擬ベーマイト粉末を入手し、それぞれの擬ベーマイト粉末の（０２０）及び（１２０）方向の結晶子径とα−アルミナへの相転移温度を後述する方法で測定して、解膠性指数と（０２０）及び（１２０）方向の結晶子径とα−アルミナへの相転移温度の相関関係を予め求めてもよい。こうすることで、上記所望の（０２０）及び（１２０）方向の結晶子径及び／またはα−アルミナへの相転移温度を有する擬ベーマイト粉末を特定して用意することができる。後述する実施例から分るように、特定の市販擬ベーマイト粉末または上記酸性アルミニウム溶液とアルカリ性アルミニウム溶液の中和反応から得られた特定の擬ベーマイト粉末は上記ｉ）〜ｉｉｉ）の３条件を同時に満足することが分った。
［解膠性指数］
解膠性指数は、評価する擬ベーマイト粉体６ｇ、水３０ｃｍ^３と０．１規定硝酸６０ｃｍ^３を容器に入れた後ブレンダーで解砕し、擬ベーマイトのスラリーとし、このスラリーを遠心管に移して３０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行ない、懸濁部と沈降部をデカンテーションにより分離して別の容器に移し、乾燥後に固形分重量を測定した。懸濁部固形分重量と沈降部固形分重量の和である全固形分重量で懸濁部固形分重量を割った値を解膠性指数とした。
結晶子径は、擬ベーマイト粉体のＸ線回折パターンから、擬ベーマイトの（０２０）、（１２０）方向のみかけの結晶子の大きさをシェラー法によって求めた。内部標準サンプルには、高純度な擬ベーマイトを１６００℃で３６時間焼成したα−アルミナを用いた。α−アルミナへの相転移温度は、示差熱分析計を用いて、大気雰囲気中で１４００℃まで速度１０℃／分で昇温し、１２００〜１３００℃の間に現れる発熱反応を示すピークの温度をα−アルミナへの相転移温度として測定した。
［粉体の混合］
原料粉体と液体との混合は、一般に触媒調製に用いられている混合機、混練機などにより行うことができる。上述の擬ベーマイト粉体に水を加えて投入し、攪拌羽根で混合する方法が好ましく用いられる。通常、この際には液体として水を加えるが、加える液体としては、アルコールやケトンなどの有機化合物でもよい。また、硝酸、酢酸、蟻酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、界面活性剤、活性成分等を加えて混合してもよく、特には水溶性セルロースエーテルなどの有機化合物からなる成形助剤を原料粉体に対して０．２〜５重量％、特には０．５〜３重量％加えることが好ましい。さらに、水素化活性金属成分や擬ベーマイト粉体以外の無機酸化物を加えてもよい。なお、カーボン、有機化合物などのように焼成などの処理により担体から除去される粒子状成分を、実質的に加えない（原料粉体に対して５重量％以下）でもバイモーダル触媒用担体を製造することができる。
本発明では、粉体を液体と混合して混練物を得、混練物がその粒界に形成するマクロポアを焼成によって固定することにより、バイモーダル触媒を得ている。したがって、混練物中に内包される水分の量は、バイモーダル触媒の細孔構造を決める上で最も重要である。すなわち、混練により混練物中の気泡が追い出され、混練物が適切な柔らかさまで調整された場合、混練物中に内包される水分の量は、粉自身の持つ細孔容積（＝メソポア＋ミクロポア）と粒界にあるマクロポアとの和に相当するため、この水分量でマクロポア容積が決定される。通常のバイモーダル構造を持たない混練物のドウ水分率は４５〜５５％を示すが、本願のバイモーダル構造を持つ混練物のドウ水分率は５０〜６２％を示し、同一原料を使用した場合の比較で、５〜１０％程度の違いがある。このため、混練物が非常に柔らかくなることから、成形などの製造工程で特別の工夫を必要とする。なお、混練の度合いは後述するＰｆ値に基づいて調整することができる。
［成形］
原料粉体の成形は、特に限定されるものではなく、例えば、原料粉体に水、有機溶媒などを加えてペースト状または粘土状として成形することができる。この成形は、押し出し成形、加圧成形、加工シートへの塗布などで行うことができる。プランジャー型押出機、スクリュー式押出機などの装置を用いて、容易にペレット状、ハニカム状などの形状とすることができる。成形後に、乾燥および必要に応じて焼成することで成形された担体を得ることができる。常温〜１５０℃で、特には８０〜１４０℃で乾燥した後、３５０〜９００℃で０．５時間以上、特には５００〜８５０℃で０．５〜５時間焼成することが好ましい。ゲル状またはスラリー状とした原料粉体をスプレードライなどで乾燥気体中に分散させて乾燥させることで、球状に成形することもできる。さらに、ゾル状またはスラリー状とした原料粉体を液中で球状に成形することもできる。また、原料粉体をそのまま成形する成形方法としては、原料粉体に必要に応じて成形助剤を加えて、錠剤機により加圧成形する方法や、転動造粒により成形する方法がある。
［担持］
触媒に水素化活性金属成分を担持させる方法としては、担持法、練り込み法などを用いることができ、担持させる段階としては、原料粉体、および、原料粉体の成形・焼成後の少なくとも一つの段階で行うことができる。水素化活性金属成分を担持する方法としては、通常用いられる含浸法、例えば、ポアフィリング（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ）法、加熱含浸法、真空含浸法、浸漬法などの公知の手法を用いることができる。金属成分を含浸した後、８０〜２００℃の温度で１０分〜２４時間乾燥し、４００〜６００℃、特には、４５０〜５５０℃の温度で１５分〜１０時間焼成することが好ましい。練り込み法としては、水素化活性金属成分をあらかじめ原料に含ませておいてもよいし、原料とともに混練して練り込んでもよい。
［水素化精製条件］
本発明による水素化精製触媒は、処理対象の重質油を水素と共に触媒に接触させることで行うことが好ましい。本発明による触媒は、他の触媒と組み合わされてもよい。反応器の触媒層内へ水素を注入してもよい。好ましい反応条件を表１に示す。

［重質油］
水素化精製の好ましい対象である重質油は、沸点が３６０℃以上の留分を主成分とする、好ましくは沸点３６０℃以上の留分を５０％以上、特には７０％以上含む留分である。このような重質油としては、原油、タールサンド、シェールオイルあるいは石炭液化油等を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる各種の重質留分や残渣油、あるいはこれらに分解、異性化、改質、溶剤抽出等の処理を行った留分を例示することができる。金属分として、バナジウム、ニッケルを金属元素重量として、４５重量ｐｐｍ以上、特には６０重量ｐｐｍ以上含有する重質油を処理対象とすることができる。
実施例
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこの実施例により限定して解釈されるものではない。まず、本実施例における測定方法を説明する。
［平均粒子直径］
平均粒子直径は、日機装（株）マイクロトラック粒度分布計を使用し、湿式でレーザー回折・散乱法によって測定した。
［細孔特性］
細孔特性の測定にはマイクロメリティックス社製アサップ２４００比表面積・細孔分布測定装置を使用し、比表面積はＢＥＴ法によって測定し、細孔容積は窒素ガス脱離過程での相対圧０．９６７における測定値とした。この細孔容積は直径が５０ｎｍ以下の細孔の容積に相当する。中央細孔直径はＢＪＨ法によって測定した細孔直径とそのときの細孔容積との関係から累積細孔容積が半分となる細孔直径として算出した。細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積と細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積は、マイクロメリティックス社製オートポア９２００細孔分布測定装置を使用し、水銀の接触角度を１４０°、表面張力を４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、圧力範囲を２〜４２２５ｋｇ／ｃｍ^２（３０．４〜６００００ｐｓｉａ）として圧入法によって測定した。
［解膠性指数］
解膠性指数は、１３０℃での乾燥重量として６ｇの未乾燥の試料にイオン交換水を加えて３６ｇとし、これに０．１Ｎ硝酸を６０ｍＬ加えて５分間強撹拌して試料を解膠させてスラリーとし、このスラリーを３０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、懸濁部と沈降部を分離して１３０℃で乾燥した各々の固形分重量を測定し、その合計重量に占める懸濁部の固形分重量の比率として求めた。
［結晶子径］
内部標準としてα−アルミナ粉を添加した試料を粉末Ｘ線回折法によってＣｕＫα線を用いて回折パターンを測定し、回折ピークの回折角と半価幅を求め、シェラー定数を０．９としたシェラーの式から結晶子径を求めた。
［α−アルミナへの相転移温度］
示差熱分析計を用いて、大気雰囲気中で１４００℃まで速度１０℃／分で昇温し、１２００〜１３００℃の間に現れる発熱反応を示すピークの温度をα−アルミナへの相転移温度として求めた。
［側面破壊強度］
側面破壊強度は錠剤破壊強度測定器を用いて直径５ｍｍの圧子による柱状試料側面の破壊時荷重として測定した。ただし、触媒ペレットの側面破壊強度は富山産業（株）製錠剤破壊強度測定器ＴＨ−２０３ＭＰを用いて測定した。測定前には４００℃、１時間の乾燥前処理を行った。測定冶具の径が５ｍｍφであることから、長さ５ｍｍ程度のペレットを選定し、長さ補正を行わずに実測値をそのままペレットの側面破壊強度とした。一つのサンプルにつき２０ペレットの測定を行い、それらの平均値をそのサンプルの側面破壊強度とした。
［Ｐｆ値の測定方法］
混練の度合いはＰｆ値に基づいて調整することができる。Ｐｆ値は、混練物を直径３３ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱状の試験体にし、重さ１１９２ｇの円盤（直径１２０ｍｍ、高さ７．５ｍｍ）を試験体の底面から１８６ｍｍの高さから落下させ変形した試験体の高さで規定される（Ｐｆｅｆｆｅｒｋｏｒｎの可塑性試験機；セラミックスの製造プロセス−粉末調整と成形−、窯業協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会、１９８４）。Ｐｆ値が、１５ｍｍ〜２５ｍｍになる程度に混練するのが好ましい。
［実施例１：担体３３３１、触媒３１６２］
市販の擬ベーマイト粉体Ａ−１は、平均粒子直径が７４μｍ、比表面積が３２０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．７８ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が７．９ｎｍ、解膠性指数が０．２５であった。
この粉体（Ａ−１）１５００ｇに水溶性セルロースエーテル３８ｇとイオン交換水１６６１グラムを加えてＰｆ値が１８．６となるまで混練し、ドウ水分率５９．０％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．４４ｇ／ｇ（＝０．５９０／（１−０．５９０））となり、乾燥粉Ａ−１の細孔容積０．７８に対して、１８４％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体３３３１を得た。この担体は、比表面積が２１１ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．８６ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．３７ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０４ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が６．８ｋｇｆであった。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて１３０℃で２０時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において４５０℃で２５分間焼成し、モリブデンを２．９重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３１６２を調製した。この触媒は、比表面積が２００ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．７７ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．３４ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が６．３ｋｇｆであった。
［実施例２：担体３０５３、触媒３１７１］
市販の擬ベーマイト粉体Ａ−２は、平均粒子直径が９７μｍ、比表面積が３１９ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．７８ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が６．３ｎｍ、解膠性指数が０．１９であった。
この粉体（Ａ−２）４５０ｇに水溶性セルロースエーテル１２ｇとイオン交換水５６９ｇを加えて、Ｐｆ値が２１．２となるまで混練し、ドウ水分率５８．７％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．４２ｇ／ｇ（＝０．５８７／（１−０．５８７））となり、乾燥粉Ａ−２の細孔容積０．７８に対して、１８２％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体３０５３を得た。この担体は、比表面積が２３０ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．８６ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．５０ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０４ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が５．６ｋｇｆであった。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて１３０℃で２０時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において４５０℃で２５分間焼成し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３１７１を調製した。この触媒は、比表面積が２２４ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．７９ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．４６ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０４ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が５．３ｋｇｆであった。
［実施例３：担体３０６６、触媒３１８２］
市販の擬ベーマイト粉体Ａ−３は、平均粒子直径が３１μｍ、比表面積が３４５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．８０ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が５．１ｎｍ、解膠性指数が０．１４であった。
この粉体（Ａ−３）４５０ｇに水溶性セルロースエーテル１３ｇとイオン交換水５７９ｇを加えてＰｆ値が２１．３となるまで混練し、ドウ水分率５８．４％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．４０ｇ／ｇ（＝０．５８４／（１−０．５８４））となり、乾燥粉Ａ−３の細孔容積０．８０に対して、１７５％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体３０６６を得た。この担体は、比表面積が２２３ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．８３ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．４０ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０３ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が７．１ｋｇｆであった。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて１３０℃で２０時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において４５０℃で２５分間焼成し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒３１８２を調製した。この触媒は、比表面積が２１８ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．７６ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．３７ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が６．４ｋｇｆであった。
［実施例４：触媒３０７７］
市販の擬ベーマイト粉体Ａ−４は、平均粒子直径が２３μｍ、比表面積が３４４ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．７７ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が５．１ｎｍ、解膠性指数が０．１９であった。
この粉体（Ａ−４）４５０ｇに水溶性セルロースエーテル１２ｇとアンモニア性モリブデン水溶液５３９ｇを加えてＰｆ値が２１．８となるまで混練し、ドウ水分率５５．７％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．２６ｇ／ｇ（＝０．５５７／（１−０．５５７））となり、乾燥粉Ａ−４の細孔容積０．７７に対して、１６３％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、モリブデンを３．０重量％含有する触媒３０７７を調製した。この触媒は、比表面積が２１６ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．７９ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．４３ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が４．７ｋｇｆであった。
実施例１〜４で用いた擬ベーマイト粉の特性を、α−アルミナへの相転移温度、並びに（０２０）及び（１２０）の結晶子径及び面間隔の測定結果を加えて、表２にまとめた。また、実施例１〜４で作製した担体および触媒の特性を表３にまとめた。

［比較例１：担体３０４１］
市販の擬ベーマイト粉体Ｂは、平均粒子直径が６５μｍ、比表面積が３５１ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．８５ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が７．８ｎｍ、解膠性指数が０．３１であった。
この粉体（Ｂ）４５０ｇに水溶性セルロースエーテル２０ｇとイオン交換水５４８ｇを加えて、Ｐｆ値が２７．９となるまで混練し、ドウ水分率５８．６％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．４２ｇ／ｇ（＝０．５８６／（１−０．５８６））となり、乾燥粉Ｂの細孔容積０．８５に対して、１６６％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体３０４１を得た。この担体は、比表面積が２１４ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．９０ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．００ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が１４．０ｋｇｆであった。解膠性指数が０．３１の擬ベーマイト粉体Ｂを原料に用いた場合には、直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上である担体を調製できなかった。
［比較例２：担体３０３３］
反応槽において７５℃のイオン交換水３００Ｌに７５℃に加熱した１Ｍ濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液１２５Ｌと１Ｍ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１２７Ｌを同時に送液し、その間、反応槽内の液のｐＨが９．０、温度が７５℃で一定となるように微調整した。両液の送液は２２分で終了し、その後温度を７５℃に維持したまま撹拌しながら３０分間熟成した。熟成後のスラリーを濾過・洗浄して得た固形分をスプレードライヤーで乾燥して擬ベーマイト粉体Ｃ−１を得た。この粉体Ｃ−１は、平均粒子直径が５８μｍ、比表面積が３２６ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．８６ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が１１．７ｎｍ、解膠性指数が０．４１であった。
この粉体（Ｃ−１）４５０ｇに水溶性セルロースエーテル２０ｇとイオン交換水５４４ｇを加えて、Ｐｆ値が２５．８となるまで混練し、ドウ水分率５８．５％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．４１ｇ／ｇ（＝０．５８５／（１−０．５８５））となり、乾燥粉Ｂの細孔容積０．８６に対して、１６４％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体３０３３を得た。この担体は、比表面積が２０６ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．９６ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．０４ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が７．７ｋｇｆであった。解膠性指数が０．４１の擬ベーマイト粉体Ｃ−１を原料に用いた場合には、直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上である担体を調製できなかった。
［比較例３：担体３０３５］
反応槽において６０℃のイオン交換水３００Ｌに６０℃に加熱した１Ｍ濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液１２５Ｌと１Ｍ濃度の硫酸アルミニウム水溶液１２７Ｌを同時に送液し、その間、反応槽内の液のｐＨが９．０、温度が６０℃で一定となるように微調整した。両液の送液は６７分で終了し、その後温度を６０℃に維持したまま撹拌しながら３０分間熟成した。熟成後のスラリーを濾過・洗浄して得た固形分をスプレードライヤーで乾燥して擬ベーマイト粉体Ｃ−２を得た。この粉体Ｃ−２は、平均粒子直径が３４μｍ、比表面積が２９１ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．７２ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が４．２ｎｍ、解膠性指数が０．１２であった。
この粉体（Ｃ−２）４５０ｇに水溶性セルロースエーテル２０ｇとイオン交換水５９８ｇを加えてＰｆ値が２２．０となるまで混練し、ドウ水分率６０．０％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．５０ｇ／ｇ（＝０．６００／（１−０．６００））となり、乾燥粉Ｃ−２の細孔容積０．７２に対して、２０８％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体３０３５を得た。この担体は、比表面積が２３０ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．８５ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．６５ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．３７ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が２．７ｋｇｆであった。解膠性指数が０．１２の擬ベーマイト粉体Ｃ−２を原料に用いた場合には、直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上である担体が得られたものの、同時に直径１０００ｎｍ以上の細孔も多く生成し、強度の低い担体しか調製できなかった。
比較例１〜３で用いた擬ベーマイト粉の特性を、α−アルミナへの相転移温度、並びに（０２０）（１２０）の結晶子径および面間隔の測定結果を加えて、表４にまとめた。また、比較例１〜３で作製した担体の特性を表５にまとめた。先に示した実施例の結果からも分るように触媒の細孔容積は担体の細孔容積よりも小さくなることから、比較例１〜３で製造した担体を用いて触媒を製造しても細孔容積は各担体の細孔容積よりも小さくなるので、それらの担体からは本発明に従うバイモーダルの細孔容積特性を備える触媒を得ることができないことが明らかである。

［実施例５：担体Ｙ０８４Ｓ、触媒Ｙ０８４Ｃ］
５７℃に加温したイオン交換水に、アルミニウム濃度２．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液とアルミニウム濃度２．６ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液を同時に注入し、アルミナ沈殿物を生成させた。両液を注入する際、反応温度を６０℃、ｐＨを９．０に保持しながら、６６分間かけてゆっくりと中和反応を進行させた。その後、さらに３０分間、６０℃で熟成させた。反応終了時のアルミニウム濃度は０．４８ｍｏｌ／Ｌとなった。この反応で得られたスラリーを濾過、洗浄し、スプレードライヤーにて乾燥して、擬ベーマイト原料粉体Ｙ０８４を得た。粉体Ｙ０８４は、平均粒子直径が６８μｍ、比表面積が３４３ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．８３ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が４．７ｎｍ、解膠性指数が０．１３であった。
この粉体（Ｙ０８４）１５００ｇに水溶性セルロースエーテル４５ｇと適量のイオン交換水を加えてＰｆ値が２１となるまで混練し、ドウ水分率５７．４％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．３５ｇ／ｇ（＝０．５７４／（１−０．５７４））となり、乾燥粉Ｙ０８４の細孔容積０．８３に対して、１６０％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口から押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体Ｙ０８４Ｓを得た。
この担体Ｙ０８４Ｓに、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて１３０℃で２０時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において４５０℃で２５分間焼成し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒Ｙ０８４Ｃを調製した。この触媒は、比表面積が２２１ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．７７ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．３２ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が６．４ｋｇｆであった。
［実施例６：担体Ｙ０８３Ｓ、触媒Ｙ０８３Ｃ］
６７℃に加温したイオン交換水に、アルミニウム濃度２．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液とアルミニウム濃度２．６ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液を同時に注入し、アルミナ沈殿物を生成させた。両液を注入する際、反応温度を７０℃、ｐＨを９．０に保持しながら、６９分間かけてゆっくりと中和反応を進行させた。その後、さらに３０分間、７０℃で熟成させた。反応終了時のアルミニウム濃度は０．４８ｍｏｌ／Ｌとなった。この反応で得られたスラリーを濾過、洗浄し、スプレードライヤーにて乾燥して、擬ベーマイト原料粉体Ｙ０８３を得た。粉体Ｙ０８３は、平均粒子直径が５８μｍ、比表面積が３２５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．７２ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が５．２ｎｍ、解膠性指数が０．１３であった。
この粉体（Ｙ０８３）１５００ｇに水溶性セルロースエーテル４５９と適量のイオン交換水を加えてＰｆ値が２１となるまで混練し、ドウ水分率５７．０％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．３３ｇ／ｇ（＝０．５７０／（１−０．５７０））となり、乾燥粉Ｙ０８３の細孔容積０．７２に対して、１８４％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口から押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体Ｙ０８３Ｓを得た。
この担体Ｙ０８３Ｓに、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて１３０℃で２０時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において４５０℃で２５分間焼成し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒Ｙ０８３Ｃを調製した。この触媒は、比表面積が１９８ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．６６ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．３４ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０６ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が５．０ｋｇｆであった。
［実施例７：担体Ｙ０８４Ｓ２、触媒Ｙ０８４Ｃ２］
実施例５で調製した粉体（Ｙ０８４）１５００ｇに水溶性セルロースエーテル４５ｇと適量のイオン交換水を加えてＰｆ値が２１となるまで混練し、ドウ水分率５９．２％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．５４ｇ／ｇ（＝０．５９２／（１−０．５９２））となり、乾燥粉Ｙ０８４の細孔容積０．８３に対して、１７５％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口から押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、担体Ｙ０８４Ｓ２を得た。
この担体Ｙ０８４Ｓ２に、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及びリン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて１３０℃で２０時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において４５０℃で２５分間焼成し、モリブデンを３．０重量％、ニッケルを１．０重量％、リンを０．６重量％含有する触媒Ｙ０８４Ｃ２を調製した。この触媒は、比表面積が２３１ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．７８ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．４３ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．１０ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が４．７ｋｇｆであった。
［実施例８：粉体６０５９、触媒６０５９Ｃ］
５７℃に加温したイオン交換水に、アルミニウム濃度２．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液とアルミニウム濃度２．６ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液を同時に注入し、アルミナ沈殿物を生成させた。両液を注入する際、反応温度を６０℃、ｐＨを９．０に保持しながら、６０分間かけてゆっくりと中和反応を進行させた。その後、さらに３０分間、６０℃で熟成させた。反応終了時のアルミニウム濃度は０．４８ｍｏｌ／Ｌとなった。この反応で得られたスラリーを濾過、洗浄し、スプレードライヤーにて乾燥して、擬ベーマイト原料粉体６０５９を得た。粉体６０５９は、平均粒子直径が２０μｍ、比表面積が３８８ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．６２ｃｍ^３／ｇ、中央細孔直径が４．４ｎｍ、解膠性指数が０．２３であった。
この粉体（６０５９）１５００ｇに水溶性セルロースエーテル４５ｇとアンモニア性モリブデン水溶液を加え、適量のイオン交換水を加えてＰｆ値が２１となるまで混練し、ドウ水分率５１．０％の混練物を得た。この場合、ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り１．０４ｇ／ｇ（＝０．５１０／（１−０．５１０））となり、乾燥粉６０５９の細孔容積０．６２に対して、１６８％に相当する。この混練物を、押出成形機を用いて最大径１．９ｍｍの四葉状開口から押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて１３０℃で１６時間乾燥し、ロータリーキルンを用いて空気流通下において８００℃で１時間焼成し、モリブデンを３．０重量％含有する触媒６０５９Ｃを調製した。この触媒は、比表面積が２２４ｍ^２／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以下の細孔容積が０．６８ｃｍ^３／ｇ、細孔直径５０ｎｍ以上の細孔容積が０．２８ｃｍ^３／ｇ、細孔直径１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ、側面破壊強度が５．６ｋｇｆであった。
実施例５〜８で用いた擬ベーマイト粉の特性を、α−アルミナへの相転移温度、並びに（０２０）（１２０）の結晶子径および面間隔の測定結果を加えて、表６にまとめた。また、実施例５〜８で作製した担体および触媒の特性を表７にまとめた。
実施例５及び７の触媒では、α−アルミナの相転移温度がやや高いものの、解膠性指数並びに（０２０）方向及び（１２０）方向の結晶子径がいずれも本発明で規定する範囲に含まれているために、本発明で意図するバイモーダルの細孔特性を達成しており、触媒の側面破壊強度も十分である。実施例６の触媒では、α−アルミナの相転移温度がやや高く、（０２０）方向及び（１２０）方向の結晶子径がやや大きいものの、解膠性指数が本発明で規定する範囲に含まれているために、本発明で意図するバイモーダルの細孔特性を達成しており、触媒の側面破壊強度も十分である。実施例８で製造した擬ベーマイト粉は、解膠性指数、α−アルミナの相転移温度、並びに（０２０）方向及び（１２０）方向の結晶子径はいずれも本発明で規定する範囲内であり、本発明で意図するバイモーダルの細孔特性を達成しており、触媒の側面破壊強度も十分である。

産業上の利用可能性
本発明の水素化精製触媒の製造方法は、一回の焼成でバイモーダルな細孔特性を有する担体及び触媒を製造することができるため、触媒の製造工程を簡略化し、低コストにすることができる。本発明の製造方法で得られた触媒は高い機械的強度を示すため、安定に且つ低ランニングコストで水素化精製を行なうことができる。

Claims (14)

1. 細孔直径が５０ｎｍ以下の細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔直径が５０ｎｍ以上の細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、細孔直径が１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以下であり、無機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒の製造方法であって、
   解膠性指数が０．１３〜０．２８である擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程と、
   成形した擬ベーマイトを、擬ベーマイトがγ−アルミナとなる条件で焼成する工程とを含む水素化精製触媒の製造方法。
2. さらに、焼成した擬ベーマイトに水素化活性金属を含有させる工程を含む請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
3. 擬ベーマイト粉を混合・成形する工程において、擬ベーマイト粉に水素化活性金属を含有させる請求項１に記載の水素化精製触媒の製造方法。
4. 上記擬ベーマイト粉の（０２０）方向の結晶子径が２．０〜３．０ｎｍ、であり（１２０）方向の結晶子径が３．２〜４．８ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化精製触媒の製造方法。
5. 上記擬ベーマイト粉を、酸性アルミニウム溶液とアルカリ性アルミニウム溶液を所定条件下で中和反応させて製造する請求項４に記載の水素化精製触媒の製造方法。
6. 上記擬ベーマイト粉のα−アルミナへの相転移温度が１２２０〜１２４０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化精製触媒の製造方法。
7. 上記擬ベーマイト粉を、酸性アルミニウム溶液とアルカリ性アルミニウム溶液を所定条件下で中和反応させて製造する請求項６に記載の水素化精製触媒の製造方法。
8. 細孔直径が５０ｎｍ以下の細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔直径が５０ｎｍ以上の細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、細孔直径が１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以下であり、無機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒の製造方法であって、
   （０２０）方向の結晶子径が２．０〜３．０ｎｍ、かつ、（１２０）方向の結晶子径が３．２〜４．８ｎｍである擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程と、
   成形した擬ベーマイトを擬ベーマイトがγ−アルミナとなる条件で焼成する工程とを含む水素化精製触媒の製造方法。
9. さらに、焼成した擬ベーマイトに水素化活性金属を含有させる工程を含む請求項８に記載の水素化精製触媒の製造方法。
10. 擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程において、擬ベーマイト粉に水素化活性金属を含有させる請求項８に記載の水素化精製触媒の製造方法。
11. 上記擬ベーマイト粉のα−アルミナへの相転移温度が１２２０〜１２４０℃である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水素化精製触媒の製造方法。
12. 細孔直径が５０ｎｍ以下の細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔直径が５０ｎｍ以上の細孔容積が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、かつ、細孔直径が１０００ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以下であり、無機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒の製造方法であって、
    α−アルミナへの相転移温度が１２２０〜１２４０℃である擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程と、
    成形した擬ベーマイトを擬ベーマイトがγ−アルミナとなる条件で焼成する工程とを含む水素化精製触媒の製造方法。
13. さらに、焼成した擬ベーマイトに水素化活性金属を含有させる工程を含む請求項１２に記載の水素化精製触媒の製造方法。
14. 擬ベーマイト粉を混合及び成形する工程において、擬ベーマイト粉に水素化活性金属を含有させる請求項１２に記載の水素化精製触媒の製造方法。