WO2003066215A1 - Procede de preparation de catalyseur d'hydrogenation de purification - Google Patents

Procede de preparation de catalyseur d'hydrogenation de purification Download PDF

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WO2003066215A1
WO2003066215A1 PCT/JP2003/001182 JP0301182W WO03066215A1 WO 2003066215 A1 WO2003066215 A1 WO 2003066215A1 JP 0301182 W JP0301182 W JP 0301182W WO 03066215 A1 WO03066215 A1 WO 03066215A1
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powder
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pore
boehmite
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PCT/JP2003/001182
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Toru Saito
Chikanori Nakaoka
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Japan Energy Corporation
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    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst used for hydrorefining of hydrocarbons such as petroleum fractions. Hydrodemetallization of heavy oils, that is, various heavy fractions obtained by normal or reduced pressure distillation of crude oil, evening sand, shale oil, or coal liquefied oil, etc., and residual oil
  • the present invention relates to a catalyst used for: Background art
  • Heavy oil such as residual oil from atmospheric distillation or vacuum distillation contains a large amount of metals such as nickel and vanadium. This metal component poisons the hydrorefining catalyst for desulfurization, denitrification, decomposition, etc., and lowers the catalytic activity.
  • a metal catalyst When a catalyst having a pore diameter of 50 nm or less and most of the pore volume is used as the demetalization catalyst, if the demetalization activity is increased, the pores close to the outer surface of the catalyst, that is, near the pore entrance A lot of metal accumulates and closes the pore entrance, reducing the metal deposition capacity (the amount of metal that can be deposited in the pores before the catalyst loses activity).
  • a catalyst having pores with a pore diameter of 50 nm or less and pores with a pore diameter of 50 nm or more, a so-called bimodal catalyst is used, the metal deposition capacity is large. can do.
  • the present applicant discloses a method of forming and firing an alumina powder (international application PCT / JP99 / 06676). 0).
  • the pseudo-boehmite is fired to produce an alumina powder, which is fired again after molding the alumina powder. For this reason, a two-stage firing process was required, and the manufacturing process was complicated and the manufacturing cost was high.
  • the bimodal catalyst is burned off by removing fine particles of carbon, etc. Although it can be manufactured, such a manufacturing method may not have sufficient mechanical strength of the catalyst. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the conventional method, and an object of the present invention is to provide a method for producing a bimodal catalyst having sufficient mechanical strength by a simpler process. is there.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a bimodal catalyst having sufficient mechanical strength by a simpler process. is there.
  • the present inventors have found that a bimodal catalyst can be directly produced by using a specific sliver mite.
  • a pore volume having a pore diameter of 50 nm or less is 0.4 cm 3 Zg or more, and a pore volume having a pore diameter of 50 nm or more is 0.2 cm.
  • Method for producing hydrorefining catalyst having a pore volume of not less than 3 Zg, a pore diameter of not less than 1,000 nm and a pore volume of not more than 0.1 cm 3 / g and containing an inorganic oxide carrier and a hydrogenation active metal A step of mixing and molding pseudo-boehmite powder having a peptization index of 0.13 to 0.28, and forming the pseudo-boehmite into a pseudo-boehmite with alumina. And baking under the following conditions.
  • the crystallite size in the (020) direction is 2.0 to 30 nm
  • the crystallite size in the (120) direction is 3.
  • Pseudo-mite powder having a size of 2 to 4.8 nm can be used. Furthermore, in order to produce a hydrorefining catalyst having the above-mentioned pore characteristics, the phase transition temperature to mono-alumina must be one. Pseudo-boehmite powder having a temperature of 220 to 1240 ° C can also be used.
  • the production method of the present invention further includes a step of allowing the calcined pseudoboehmite to contain a hydrogenation active metal. Alternatively, in the step of mixing and molding the pseudo-boehmite powder, the pseudo-boehmite powder may contain a hydrogenation active metal.
  • a carrier (or catalyst) for a bimodal catalyst can be produced in a single baking, whereby the production process of the catalyst is reduced. Simple and low cost. Moreover, the obtained catalyst shows high mechanical strength, and it is possible to stably hydrotreat using such a catalyst.
  • the pseudo-boiling powder can also be obtained by subjecting an acidic aluminum solution and an aluminum alloy solution to a neutralization reaction under predetermined conditions.
  • the pore structure of the catalyst as measured by nitrogen adsorption method is less than the pore volume pore diameter 50 nm is 0. 4 cm 3 / g or more, preferably 0. 6 ⁇ 1. 1 c ms / gs Particularly preferably, it is 0.7 to 1.0 cm 3 Z g. Median pore diameter. 6 to 20 nm in the pore distribution of the pore diameter 2-50 nm, especially is 8 ⁇ 1 5 nm, preferably has a specific surface area is 1 00 ⁇ 3 50 m 2 / g No.
  • the pore structure of the catalyst as measured by the mercury intrusion method is such that the pore volume with a pore diameter of 50 nm or more is 0.2 cm 3 / g or more, preferably 0.25 to 0.60 cm 3 / g, especially preferably 0.30 to 0. a 50 cm 3 / g, Hosoanajika
  • the volume of pores having a diameter of 1,000 nm or more is 0.1 cm 3 / g or less, preferably 0.05 cm 3 / g or less.
  • oxides of elements of Groups 2, 4, 13, and 14 of the Periodic Table can be used (periodic table according to IUP AC1990 recommendation).
  • silica, alumina, magnesia, zirconia.polya, and calcia are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina having a crystal structure such as ⁇ , ⁇ , 7 ?, X, etc.
  • silica ⁇ alumina silica, alumina ⁇ magnesia, silica ⁇ magnesia, alumina 'silica-magnesia, and especially alumina Is preferred.
  • the hydrogenation-active metal component elements of Groups 6, 8, 9 and 10 of the periodic table can be used, and in particular, molybdenum and tungsten are preferably used. Cobalt can also be used. These elements may be supported on a carrier in a metal, oxide or sulfide state.
  • the content of the hydrogenation-active metal component is preferably in the range of 0.1 to 25% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, based on the weight of the catalyst. A range from about 15% to 15% by weight is preferred.
  • a compound of phosphorus and / or boron (usually in the form of an oxide) is added to the catalyst in an amount of 0.1 to 20% by weight, particularly 0.2 to 5% by weight, as an elemental weight. Is preferred, whereby the demetalization activity is improved.
  • the present inventor has determined that the final pore distribution of the catalyst is determined by the pore distribution of the pseudo-boehmite powder as a raw material and the kneaded molded product. Focusing on the fact that the crystallite diameter, which indicates the size of the primary particles (crystallites) of the pseudo-boehmite powder as a raw material, and the deflocculation index, which indicates the ease of loosening during kneading, are important factors. And proceeded with the study. As a result, in order to obtain the pore distribution required for a bimodal catalyst, the pseudo-boehmite powder as a raw material has a peptization index in the range of 0.13 to 0.28, preferably 0.
  • This pseudo-boehmite powder has a crystallite diameter in the (020) direction of 2.0 to 3.0 nm, preferably 2.2 to 2.6 nm, and more preferably 2.3 to 2.6 nm. and the crystallite size in the (120) direction is 3.2 to 4.8 nm, preferably 3.4 to 4.6 nm, more preferably 3.8 to 4.6 nm, It was found that particularly preferred ⁇ is in the range of 4.0 to 4.5 nm. In addition, it has been found that the phase transition temperature of this pseudo-mite powder to ⁇ -alumina is in the range of 122 to 1240 ° C, preferably 122 to 1238 ° C.
  • a desired pseudo-boehmite powder which satisfies all or any of the three conditions i) to iii), for example, it is described in International Publication WO 98-03174 or WO 2002-06934. In such a neutralization reaction between an acidic aluminum solution and an alkaline aluminum solution, synthesis conditions may be appropriately selected.
  • various pseudo-boehmite powders can be obtained from a manufacturer, and a peptidic index having such a peptidic index is designated by specifying the peptidic index as described above. Might powder can be obtained.
  • pseudo boehmite powders having such various peptizing indices were obtained, and the crystallite diameters of the respective pseudo boehmite powders in the (020) and (120) directions and the phase to alumina were obtained.
  • the transition temperature may be measured by the method described later, and the correlation between the peptizing index, the crystallite diameter in the (02 0) and (120) directions, and the phase transition temperature to the high alumina may be obtained in advance. In this manner, pseudo-boehmite powder having the desired crystallite diameters in the (020) and (120) directions and / or a phase transition temperature to ct-alumina can be specified and prepared.
  • the deflocculation index is determined by placing 6 g of pseudo-boehmite powder to be evaluated, 30 cm 3 of water and 60 cm 3 of 0.1 N nitric acid in a container, pulverizing with a blender, and performing pseudo-boehmite.
  • the slurry was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 3000 rpm for 3 minutes.
  • the suspended part and the sedimented part were separated by decantation and transferred to another container.
  • the weight was measured. The value obtained by dividing the weight of the solid portion in the suspension by the weight of the total solid content, which is the sum of the weight of the solid content in the suspension portion and the weight of the solid content in the sedimentation portion, was defined as the peptizing index.
  • the apparent crystallite size of the pseudo-boehmite in the (0 2 0) and (1 20) directions is determined by the Sierra method. I asked.
  • ⁇ -alumina was used, which was obtained by baking high-purity pseudo-bright mites at 160 ° C for 36 hours.
  • the phase transition temperature to ⁇ -alumina is determined by using a differential thermal analyzer at a rate of 10 ° C / min to 1400 ° C in the air atmosphere at a rate of 10 ° C / min. The temperature of the peak showing the exothermic reaction appearing during ° C was measured as the phase transition temperature to ⁇ -alumina.
  • the mixing of the raw material powder and the liquid can be performed by a mixer, a kneader or the like generally used for catalyst preparation. It is preferable to use a method in which water is added to the above-mentioned pseudo-bright mite powder, and the mixture is mixed with a stirring blade.
  • water is added as a liquid at this time, but the liquid to be added may be an organic compound such as alcohol ketone.
  • an acid such as nitric acid, acetic acid, formic acid or the like, a base such as ammonia, an organic compound, a surfactant, an active ingredient, or the like may be added and mixed.
  • a molding aid made of an organic compound such as a water-soluble cellulose ether may be used.
  • the agent in an amount of 0.2 to 5% by weight, particularly 0.5 to 3% by weight, based on the raw material powder.
  • an inorganic oxide other than the hydrogenation active metal component / pseudo boehmite powder may be added.
  • the bimodal catalyst carrier can be used even when substantially no particulate component such as carbon or an organic compound which is removed from the carrier by a treatment such as firing is added (5% by weight or less based on the raw material powder). Can be manufactured.
  • a bimodal catalyst is obtained by mixing a powder with a liquid to obtain a kneaded material, and fixing the macropores formed in the kneaded material at the grain boundaries by firing.
  • the dough moisture content of the kneaded material having no ordinary bimodal structure is 45 to 55%, but the dough moisture content of the kneaded material having a bimodal structure of the present application is 50 to 62%, and the same raw material is used. There is a difference of about 5 to 10% when using. For this reason, the kneaded material becomes very soft, so special measures are required in the manufacturing process such as molding. The degree of kneading can be adjusted based on the Pf value described later.
  • the molding of the raw material powder is not particularly limited.
  • the raw material powder can be formed into a paste or clay by adding water, an organic solvent, or the like. This molding can be performed by extrusion molding, pressure molding, application to a processed sheet, or the like. Pellets, honeycombs, etc. can be easily formed using devices such as a plunger type extruder and a screw type extruder.
  • the formed support can be obtained by drying and, if necessary, firing. Room temperature to 150. C, especially after drying at 80-140 ° C, then more than 0.5 hours at 350-900 ° C, especially 0.5 at 500-850 ° C. It is preferable to bake for ⁇ 5 hours.
  • the raw material powder in the form of gel or slurry can be formed into a sphere by dispersing it in a dry gas by spray drying or the like and drying it. Furthermore, the raw material powder in the form of a sol or slurry can be formed into a spherical shape in a liquid.
  • the molding method for directly molding the raw material powder include a method in which a molding aid is added to the raw material powder as needed, and pressure molding using a tablet machine and molding by rolling granulation.
  • a supporting method, a kneading method, or the like can be used. Can be done in two stages.
  • a commonly used impregnation method for example, a known method such as a pore-filling method, a heat impregnation method, a vacuum impregnation method, or an immersion method may be used. it can.
  • the hydrogenation-active metal component may be contained in the raw material in advance, or may be kneaded with the raw material and kneaded.
  • the hydrorefining catalyst according to the present invention is preferably carried out by bringing heavy oil to be treated into contact with the catalyst together with hydrogen.
  • the catalyst according to the invention may be combined with other catalysts.
  • Hydrogen may be injected into the catalyst layer of the reactor. Table 1 shows the preferred reaction conditions. table 1
  • Heavy oil which is a preferred target of hydrorefining, has a fraction having a boiling point of 360 ° C or more as a main component, preferably a fraction having a boiling point of 360 ° C or more, 50% or more, particularly This is a fraction containing 70% or more.
  • Such heavy oils include crude oil, tar sands shale oil, or coal liquefied oil that is distilled under normal pressure or reduced pressure.
  • Various types of heavy fractions obtained by the above-mentioned residue oils, or fractions obtained by subjecting them to decomposition, isomerization, reforming, solvent extraction and the like can be exemplified.
  • a heavy oil containing vanadium or nickel as a metal element weight of 45 weight ppm or more, particularly 60 weight ppm or more as a metal element weight can be treated.
  • the average particle diameter was measured by a laser diffraction / scattering method in a wet system using a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac particle size distribution meter.
  • the pore volume is the relative pressure in the nitrogen gas desorption process. The measured value was 0.967. This pore volume corresponds to the volume of pores having a diameter of 50 nm or less.
  • the central pore diameter was calculated as the pore diameter at which the cumulative pore volume was reduced by half from the relationship between the pore diameter measured by the BJH method and the pore volume at that time.
  • the pore volume with a pore diameter of 50 nm or more and the pore volume with a pore diameter of 1 000 nm or more can be measured by using a Micropore Co., Ltd.
  • the deflocculation index was determined to be 36 g by adding ion-exchanged water to 6 g of undried sample at a dry weight at 130 ° C, and then adding 60 mL of 0.1 N nitric acid. The mixture was vigorously stirred for 5 minutes to pulverize the sample to form a slurry. The slurry was centrifuged at 300 rpm for 3 minutes, and the suspension and sediment were separated and dried at 130 ° C. The weight of each solid was measured and determined as the ratio of the weight of the solid in the suspension to the total weight.
  • the diffraction pattern of a sample to which alumina powder was added as an internal standard was measured by X-ray powder diffraction using Cu ⁇ ⁇ -rays, and the diffraction angle and half width of the diffraction peak were determined.
  • the crystallite diameter was determined from Sierra's equation with the value of 0.9.
  • the temperature was raised to 140 ° C in the air atmosphere at a rate of 10 ° C / min, showing an exothermic reaction appearing between 120 ° C and 130 ° C.
  • the peak temperature was determined as the phase transition temperature to ⁇ -alumina.
  • the lateral fracture strength was measured as the load at the time of fracture on the side surface of the columnar sample with a 5 mm diameter indenter using a tablet fracture strength measuring instrument.
  • the lateral breaking strength of the catalyst pellet was measured using a tablet breaking strength measuring instrument TH-203MP manufactured by Toyama Sangyo Co., Ltd. Before the measurement, a drying pretreatment was performed at 400 ° C. for 1 hour. Since the diameter of the measuring jig was 5 mm0, a pellet with a length of about 5 mm was selected, and the actual measured value was used as it was as the side fracture strength of the pellet without correcting the length. One sample was measured at 20 pellets, and the average value was calculated for that sample. The lateral fracture strength of the pull was used.
  • the degree of kneading can be adjusted based on the Pf value.
  • the kneaded material was made into a cylindrical test specimen of 33 mm in height and 40 mm in height, and a disc (120 mm in diameter, 7.5 mm in height) weighing 1192 g was placed on the bottom of the test specimen. Specified by the height of the specimen that has been dropped from a height of 186 mm and deformed (Pfefferkorn's plasticity tester; ceramics manufacturing process, unadjusted powder and molding—edited by the Ceramic Industry Association Editorial Committee , Ceramic Association, 1 984).
  • P f value is 15 mir! It is preferred to knead to an extent of about 25 mm.
  • pseudo-mite powder A-1 has an average particle diameter of 74 Atm, a specific surface area of 320 m 2 / g, a pore volume of 0.78 cm 3 g, and a central pore diameter of 7.9. nm, peptization index was 0.25. To 1500 g of this powder (A-1) was added 38 g of water-soluble cellulose ether and 166 g of exchanged water and kneaded until the Pf value reached 18.6. 0% kneaded material was obtained.
  • This kneaded material is extruded from a four-lobed opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf columnar molded product, which is then dried at 130 ° for 16 hours using a dryer. It was dried and calcined at 800 ° C for 1 hour in a rotary kiln under air flow to obtain a carrier 3331.
  • This support has a specific surface area of 211 m 2 / g, a pore volume of 0.86 cm 3 / g with a pore diameter of 50 nm or less, and a pore volume of 0.37 cm 3 with a pore diameter of 50 nm or more. 3 / g, pore volume of more than 1 000 nm cm 3 / g, and the lateral fracture strength was 6.8 kgf.
  • the carrier is impregnated with a carrier liquid prepared using ammonium molybdate, nickel nitrate and phosphoric acid by a spray method, dried at 130 ° C for 20 hours using a drier, and air-dried using a rotary kiln. The mixture was calcined at 450 ° C.
  • a catalyst 316 2 containing 2.9% by weight of molybdenum, 1.0% by weight of nickel and 0.6% by weight of phosphorus.
  • This catalyst has a specific surface area of 200 m 2 / g, a pore volume of 0.77 cm 3 Zg with a pore diameter of 50 or less, a pore volume of 0.34 cm 3 / g with a pore diameter of 50 nm or more, and a fine volume.
  • simulated boehmite powder A-2 has an average particle diameter of 97 Atm, a specific surface area of 319 m 2 / g, a pore volume of 0.78 cm 3 / g, and a central pore diameter of 6 At 3 nm, the deflocculation index was 0.19.
  • this powder (A-2) was added 12 g of water-soluble cellulose ether and 569 g of ion-exchanged water, and the mixture was kneaded until the Pf value reached 21.2. A kneaded product was obtained.
  • This kneaded material is extruded from a four-leaf opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf columnar molded product, and is then dried at 130 ° C for 16 hours using a dryer. It was dried and calcined at 800 ° C. for 1 hour under a stream of air using a mouth-tick kiln to obtain carrier 3053.
  • This carrier has a specific surface area of 23 O m 2 / g, a pore volume of 50 nm or less, 0.86 cm 3 / g, and a pore volume of 50 nm or more, 0.50 cm 3 / g, pore volume of more than 1 000 nm is 0.04 c
  • This carrier is impregnated with a carrier liquid prepared using ammonium molybdate, nickel nitrate and phosphoric acid by a spray method, dried at 130 ° C. for 20 hours using a drier, and used in a mouth-to-mouth kiln.
  • the mixture was calcined at 450 ° C. for 25 minutes under flowing air to prepare a catalyst 371 containing 3.0% by weight of molybdenum, 1.0% by weight of nickel and 0.6% by weight of phosphorus.
  • the catalyst has a specific surface area of 224 m 2 / g, volume of pores pore diameter 50 nm there is 0.
  • pseudo-mite powder A-3 has an average particle diameter of 31 ⁇ , a specific surface area of 345 m 2 / g, a pore volume of 0.80 cm 3 / g, and a central pore diameter of 5.1. nm, peptization index was 0.14.
  • this powder (A-3) 13 g of water-soluble cellulose ether and 579 g of ion-exchanged water were added and kneaded until the Pf value reached 21.3, and the dough had a moisture content of 58.4%. A kneaded product was obtained.
  • the kneaded material is extruded from a four-lobe opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf columnar molded product, and dried at 130 ° C for 16 hours using a dryer. Then, the mixture was calcined at 800 ° C. for 1 hour in a stream of air using a mouth kiln to obtain a carrier 3066.
  • This carrier has a specific surface area of 223 m 2 / g, a pore volume of less than 50 nm, 0.83 cm 3 / g, and a pore volume of 50 nm or more, 0.40 cm 3 / g. 0.03 cm 3 pore volume with a pore diameter of 1 000 nm or more / g, and the lateral fracture strength was 7.1 kgf.
  • the carrier is impregnated with a carrier liquid prepared using ammonium molybdate, nickel nitrate, and phosphoric acid by a spray method, dried at 130 ° C for 20 hours using a drier, and air-dried using a mouthpiece kiln.
  • This catalyst has a specific surface area of 2 18 m 2 / g and a pore volume of 0.76 c with a pore diameter of 50 nm or less. Pore diameter 50 nm or more of the pore volume is 0. 37 cmS / gs pore diameter 1 000 nm or more pore volume 0. 02 cm 3 / g, a side fracture strength was 6. 4 k 9 f .
  • mite powder A-4 has an average particle diameter of 23 ⁇ m, a specific surface area of 344 m 2 / g, a pore volume of 0.77 cm 3 / g, and a central pore diameter of 5.
  • the peptization index was 0.19 at 1 nm.
  • the kneaded material is extruded from a four-leaf opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf columnar molded product, and dried at 130 ° C for 16 hours using a dryer. Using a rotary kiln, the mixture was calcined at 800 ° C. for 1 hour in an air stream to prepare a catalyst 3077 containing 3.0% by weight of molybdenum.
  • This catalyst has a specific surface area of 2 1 6 m 2 / gs pore diameter 50 nm or less of pore volume 0.
  • Table 2 shows the properties of the pseudo-boehmite powder used in Examples 1 to 4 in addition to the results of measurement of the phase transition temperature to Hi-alumina, and the crystallite diameter and plane spacing of (020) and (120). Summarized in Table 3 summarizes the characteristics of the carriers and catalysts produced in Examples 1 to 4.
  • Average particle diameter (yU m) 74 97 3 1 23 Specific surface area (m 2 / g) 320 3 1 9 345 344 Pore volume (cmVg) 0.78 0.78 0.80 0.77 Median pore diameter (nm ) 7.9 6.3 5.1 5.1 Peptizability index 0.25 0.1 9 0.1 4 0.1 9
  • pseudo-boehmite powder B has an average particle diameter of 65 Mm, a specific surface area of 35 1 m 2 / g, and a pore volume of 0.85 c. s Central pore is 7.8 nm, square? The cohesive index was 0.31.
  • this powder (B) 20 g of water-soluble cellulose ether and 548 g of ion-exchanged water were added and kneaded until the Pf value reached 27.9. Obtained.
  • the kneaded material is extruded from a four-lobed opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf columnar molded product, and dried at 130 ° C for 16 hours using a dryer. Then, the mixture was calcined at 800 ° C. for 1 hour under a stream of air using a rotary kiln to obtain a carrier 3041.
  • the carrier has a specific surface area 2 1 4m 2 / 9s pore diameter 50 nm or less of pore volume 0. 90 cm 3 / g, a pore straight strange 50 nm or more of the pore volume is 0.
  • the pore volume with a pore diameter of 1,000 nm or more was 0.000 cm 3 / g, and the lateral fracture strength was 14.0 kgf.
  • a carrier having a pore volume of 50 nm or more and a pore volume of 0.05 cm 3 / g or more can be prepared. Did not.
  • the peptizing index was 11.7 nm and the peptizing index was 0.41.
  • This kneaded material is extruded Using a molding machine, extrude the kneaded material from a four-leaf opening with a maximum diameter of 1.9 mm to form a four-leaf columnar molded product, dry it at 130 ° C for 16 hours using a dryer, and remove the rotary kiln. 800 under air flow using. By calcining with C for 1 hour, a carrier 3033 was obtained.
  • the carrier has a specific surface area 206 m 2 / g, pore diameter 50 nm or less of a pore volume of 0. 96 cm 3 / g, pore diameter 50 nm or more of the pore volume is 0.
  • the kneaded material is extruded from a four-lobed opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder.
  • This carrier has a specific surface area of 230 m 2 / g, a pore volume of less than 50 nm, 0.85 cm 3 / g, and a pore volume of more than 50 nm, 0.65 cm 3 / g.
  • the volume of pores with a pore diameter of 1 000 nm or more was 0.37 cm 3 / g, and the lateral fracture strength was 2.7 kgf.
  • a carrier having a pore volume of 50 nm or more and a pore volume of 0.05 cm 3 / g or more is obtained. Although it was obtained, many pores with a diameter of 1000 nm or more were also formed at the same time, and only a carrier with low strength could be prepared.
  • Table 4 shows the properties of the pseudo-boehmite powder used in Comparative Examples 1 to 3, together with the results of measurement of the phase transition temperature to heat-alumina, and the crystallite size and spacing between (020) and (120). Summarized.
  • Table 5 summarizes the characteristics of the carriers produced in Comparative Examples 1 to 3. Since the pore volume of the catalyst is smaller than the pore volume of the carrier, as can be seen from the results of the examples shown above, even if the catalyst was produced using the carriers produced in Comparative Examples 1 to 3, Since the pore volume is smaller than the pore volume of each support, it is clear that catalysts with bimodal pore volume characteristics according to the invention cannot be obtained from those supports.
  • Powder Y 084 has an average particle diameter of 6 8 im, a specific surface area of 343 m 2 / g, pore volume of 0 ⁇ 83 cm 3/9, the center pore diameter of 4. 7 nm, the peptization index It was 0.13.
  • Y084 To 1,500 g of this powder (Y084), 45 g of water-soluble cellulose ether and an appropriate amount of ion-exchanged water were added and kneaded until the Pf value reached 21, and a kneaded product having a dough moisture percentage of 57.4% was obtained. Obtained.
  • This kneaded material was extruded from a four-leaf shaped opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf pillar-shaped molded product, and dried at 130 ° C for 16 hours using a dryer.
  • the mixture was calcined at 800 ° C. for 1 hour under a stream of air using a tar kiln to obtain a carrier Y 084 S (prepared using ammonium molybdate, nickel nitrate and phosphoric acid on the carrier Y 084 S).
  • the carrier liquid is impregnated with a spray method, dried at 130 ° C for 20 hours using a drier, and calcined at 450 ° C for 25 minutes in a rotary kiln under flowing air to obtain 3.0% molybdenum.
  • Y 084 C a catalyst containing 1.0% by weight of nickel, 0.6% by weight of phosphorus and 0.6% by weight of phosphorus, was prepared, having a specific surface area of 221 m 2 / g and a pore diameter of 50 nm or less. a pore volume of 0. 77 cm 3 / g, pore diameter 50 nm or more of the pore volume is 0. 32 cm 3 / g, pore diameter 1 000 nm or more pore volume 0. 09 cm 3 / g, lateral fracture strength was 6.4 kgf.
  • carrier recitation S, catalyst Y083C carrier recitation S, catalyst Y083C
  • Powder Y 083 has an average particle diameter of 5 8 / m, a specific surface area of 3 2 5 m 2/9 pore volume of 0. 7 2 cm 3/9, the center pore diameter of 5. 2 nm, peptization The gender index was 0.13. To 1,500 g of this powder (Y083) was added 45 g of water-soluble cellulose ether and an appropriate amount of ion-exchanged water, and the mixture was kneaded until the Pf value reached 21 to obtain a kneaded product having a dough moisture content of 57.0%. Obtained.
  • the amount of water contained in the dough is 1. SS g / g -O. ST OZd — 0.570) per dry matter weight, which is 1 84 %.
  • This kneaded material was extruded from a four-leaf shaped opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf pillar-shaped molded product, and dried at 130 ° C for 16 hours using a dryer. Calcination was carried out at 800 ° C for 1 hour in a stream of air using a tar kiln to obtain a carrier Y083S.
  • the carrier prepared by using ammonium molybdate, nickel nitrate and phosphoric acid on this carrier Y083S Impregnate the liquid with a spray method, and use a dryer 1
  • the mixture was calcined at 450 ° C. for 25 minutes to prepare a catalyst Y083C containing 3.0% by weight of molybdenum, 1.0% by weight / 0 of nickel, and 0.6% by weight of phosphorus.
  • the catalyst has a specific surface area is 1 98 m 2 / g, volume of pores pore diameter 50 nm 0. 66 cm 3/9, pore diameter 50 nm or more of the pore volume is 0. 34 cm 3 / g, pore diameter 1 000 nm or more pore volume 0. 06 cm 3 / g, a side fracture strength 5 It was 0 kgf.
  • This kneaded material is extruded from a four-leaf opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf columnar molded product, and dried at 130 ° 0 for 16 hours using a dryer. It was calcined at 800 ° C. for 1 hour in a stream of air using one kiln to obtain a support Y 084 S 2.
  • the carrier Y 084 S 2 was impregnated with a carrier liquid prepared using ammonium molybdate, nickel nitrate and phosphoric acid by a spray method, and dried at 130 ° C. for 20 hours using a drier.
  • the catalyst has a specific surface area of 23 1 m 2 / g, pore diameter 50 nm or less of pore volume 0. 78 cm 3 / g, pore diameter 50 nm or more of the pore volume is 0. 43 cm 3 / g, the pore volume at a diameter of 1,000 nm or more was 0.10 cm 3 / g, and the lateral fracture strength was 4.7 kgf.
  • Powder 6059 has an average particle diameter of 2 ⁇ m, a specific surface area of 388 m 2 / g, a pore volume of 0.62 cm 3 / g, a central pore diameter of 4.4 nm, and a peptizing index of 0. Was 23.
  • this powder 6059
  • 45 g of water-soluble cellulose ether and an aqueous solution of ammonium molybdenum were added, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added and kneaded until the Pf value reached 21. A kneaded product of 0.0% was obtained.
  • the kneaded material is extruded from a four-leaf opening having a maximum diameter of 1.9 mm using an extruder to form a four-leaf pillar-shaped molded product, and dried at 130 ° C for 16 hours using a drier. Under air circulation using one kiln
  • This catalyst has a specific surface area of 224 m 2 / g, a pore volume of 0.68 cms / g with a pore diameter of 50 nm or less, and a 0.28 cm 3 / g of pore volume with a pore diameter of 50 nm or more.
  • the pore volume with a pore diameter of 1,000 nm or more was 0.02 cm 3 / g, and the lateral fracture strength was 5.6 kgf.
  • the properties of the pseudo-mite mites used in Examples 5 to 8 were compared with the results of the measurements of the phase transition temperature to Hi-alumina, and the crystallite diameter and spacing between (020) and (120). Summarized in 6.
  • the characteristics of the carrier and the catalyst prepared in Examples 5 to 8 were used.
  • the properties are summarized in Table 7.
  • the phase transition temperature of the high alumina was slightly high, the peptization index and the crystallite diameters in the (020) direction and the (120) direction were all within the range specified in the present invention. Therefore, the bimodal pore characteristics intended in the present invention are achieved, and the side surface fracture strength of the catalyst is sufficient.
  • the phase transition temperature of alumina was slightly high and the crystallite diameters in the (020) direction and the (120) direction were slightly large, the peptization index was within the range specified by the present invention.
  • the pseudo-boehmite powder produced in Example 8 had a peptizing property index, a phase transition temperature of ⁇ -alumina, and crystallites in the (020) and (120) directions all within the ranges specified in the present invention. This achieves the bimodal pore characteristics intended in the present invention, and the catalyst has a sufficient lateral fracture strength.
  • the manufacturing method of the hydrorefining catalyst of this invention can manufacture the support

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Description

明 細 書 水素化精製触媒の製造方法 技術分野
石油留分などの炭化水素の水素化精製に用いられる触媒の製造方法に関 する。 特には重質油、 すなわち、 原油、 夕一ルサンド、 シェールオイルあ るいは石炭液化油などを常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる 各種の重質留分、 残渣油などの水素化脱金属に用いられる触媒に関する。 背景技術
常圧蒸留または減圧蒸留の残渣油などの重質油には、 ニッケル、 バナジ ゥ厶などの金属分が多く含まれている。 この金属分は、 脱硫、 脱窒素、 分 解などのための水素化精製触媒を被毒し、 触媒活性を低下させるため、 予 め、 脱金属を目的とした水素化精製用触媒 （以下、 脱金属触媒ともいう） で処理を行っている。 脱金属触媒として、 細孔直径 5 0 n m以下にほとんどの細孔容積を有す る触媒を用いた場合、 脱金属活性を高めると、 触媒外表面に近い細孔、 即 ち細孔入口近傍に多くの金属が堆積し、 細孔入口を閉塞するために金属堆 積容量 （触媒が活性を失うまでに細孔内に堆積可能な金属量） が小さくな つてしまう。 これに対し、細孔直径 5 0 n m以下に細孔を有するとともに、 細孔直径 5 0 n m以上にも細孔を有する触媒、 いわゆるバイモーダル触媒 を用いた場合には、 金属堆積容量を大き〈することができる。 このような触媒の製造方法として、 本出願人はァーアルミナの粉体を成 形 ·焼成する方法を開示している （国際出願 P C T / J P 9 9 / 0 6 7 6 0 )。 しかし、 この方法では、 擬ベーマイ 卜を焼成してァ一アルミナ粉を造 り、 ァ—アルミナ粉を成形後に再度焼成する。 このため、 焼成工程が 2段 階必要となり、 製造工程が複雑で、 製造コス トが高いものとなっていた。 また、 凝べ一マイ 卜粉と微粒子状のカーボン、 有機物などとを混合し、 成 型した後、 焼成する際に微粒子状の力一ボンなどを燃焼除去することでバ ィモ一ダル触媒を製造することもできるが、 このような製造方法では、 触 媒の機械的な強度が十分でない場合もある。 発明の開示
本発明は上記の従来の方法の問題を解決するためになされたものであり、 その目的は、 十分な機械的強度を有するバイモーダル触媒を、 より単純な プロセスで製造する方法を提供するものである。 本発明者は、 擬べ—マイ 卜の詳細な特性を検討した結果、 特定の凝べ— マイ 卜を用いることで、 直接バイモーダル触媒を製造できることを見出し た。 本発明の第 1の態様に従えば、 細孔直径が 50 n m以下の細孔容積が 0. 4 cm3Zg以上であり、 細孔直怪が 50 nm以上の細孔容積が 0. 2 c m3Zg以上であり、 かつ、細孔直径が 1 000 n m以上の細孔容積が 0 1 c m3/g以下であり、無機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素 化精製触媒の製造方法であって、 解膠性指数が 0. 1 3〜0. 28である 擬べ一マイ 卜粉を混合及び成形する工程と、 成形した擬ベーマイ トを、 擬 ベ一マイ 卜がァ—アルミナとなる条件で焼成する工程とを含む水素化精製 触媒の製造方法が提供される。 あるいは、 上記のような細孔特性を有する 水素化精製触媒を製造するために、 （020 ) 方向の結晶子佳が 2. 0〜3 0 n m、 かつ、 （ 1 20 ) 方向の結晶子径が 3. 2〜4. 8 n mである擬べ —マイ 卜粉を用いることができる。 さらには、 上記のような細孔特性を有 する水素化精製触媒を製造するために、 ひ一アルミナへの相転移温度が 1 2 20〜1 240°Cである擬ベーマイ 卜粉を用いることもできる。 本発明の製造方法は、 焼成した擬ベーマイ 卜に水素化活性金属を含有さ せる工程をさらに含む。 または、 擬ベーマイ 卜粉を混合及び成形する工程 において、 擬ベーマイ 卜粉に水素化活性金属を含有させても良い。 上記のように特定の擬べ一マイ 卜粉を出発材料として用いることで、 一 回の焼成でバイモーダル触媒用の担体 （または触媒） を製造することがで き、 これにより触媒の製造工程が簡単に且つ低コス トとなる。 また、 得ら れた触媒は、 高い機械的強度を示し、 このような触媒を用いて安定に水素 化精製を行なうことができる。 なお、 擬べ一マイ 卜粉は、 酸性アルミニゥ 厶溶液とアル力リ性アルミニウム溶液を所定条件下で中和反応させて得る こともできる。 発明の最良の実施形態
[触媒の細孔容積]
窒素吸着法により測定される触媒の細孔構造としては、 細孔直径 50 n m以下の細孔容量が 0. 4 c m3/g以上であり、好ましくは 0. 6〜1 . 1 c ms/g s 特に好ましくは 0. 7〜1 . 0 c m 3Z gである。 細孔直径 2-50 n mの細孔分布における中央細孔直径が 6〜 20 n m、 特には 8 〜 1 5 n mであり、比表面積が 1 00〜3 50 m2/gであることが好まし い。 この細孔直径 50 n m以下の細孔容量が 0. 4 cm3/g以上とするこ とで、 金属堆積による脱金属活性の低下を少なくすることができる。 水銀圧入法により測定される触媒の細孔構造としては、 細孔直径 50 n m以上の細孔容量が 0. 2 c m3/g以上、 好ましくは 0. 25〜0. 60 cm3/g、 特に好ましくは 0. 30〜0. 50 c m 3/ gであり、 細孔直 径 1 000 n m以上の細孔容量が 0. 1 c m3/g以下、 好ましくは 0. 0 5 c m3/g以下である。 細孔直径 50 n m以上の細孔容量が 0. 2 cm3 /g以上とすることで、 金属堆積容量を向上することができ、 細孔直径 1 000 n m以上の細孔容量が 0. 1 c m 3/ g以下とすることで、触媒の機 械的強度を向上することができる。
[無機酸化物担体]
無機酸化物担体としては、 周期律表第 2、 第 4、 第 1 3、 及び第 1 4族 の元素の酸化物を用いることができる （周期律表は I U P AC 1 990年 勧告による）。 このうちでも、 シリカ、 アルミナ、 マグネシア、 ジルコニァ. ポリア、 力ルシアなどが好ましい、 これらは単独または 2種類以上を組み 合わせて使用してもよい。 特には、 アルミナ (了、 ά、 7?、 Xなどの結晶 構造を有するもの）、 シリカ ■ アルミナ、 シリカ、 アルミナ ■ マグネシア、 シリカ ■ マグネシア、 アルミナ ' シリカ · マグネシアが、 特には、 ァ一ァ ルミナが好ましい。 触媒中に占めるアルミナが A 1 203重量に換算して 5 0重量％以上、 特には 70重量％以上である触媒が好ましい。
[水素化活性金属成分]
水素化活性金属成分としては、 周期律表第 6族、 第 8族、 第 9族及び第 1 0族元素を用いることができ、 特に、 モリブデン、 タングステンを用い ることが好ましく、 加えて、 ニッケル、 コバル卜を用いることもできる。 これらの元素は、 金属、 酸化物状態あるいは硫化物状態で担体に担持させ るとよい。 水素化活性金属成分の含有量は、 金属元素として、 触媒重量に 対して 0. 1〜2 5重量％の範囲が好ましく、 特には 0. 5〜1 5重量％ の範囲が、 さらには、 1重量％〜1 5重量％の範囲が好ましい。 さらに、 リンおよび/またはホウ素の化合物 （通常は、 酸化物の形態） を触媒中に 元素重量として 0. 1〜20重量％、 特には、 0. 2~5重量％加えるこ とが好ましく、 これにより、 脱金属活性が向上する。
[擬ベーマイ ト粉末原料]
本発明者は、 触媒の最終的な細孔分布は、 原料である擬べ一マイ 卜粉末 および混練成形物の細孔分布によって決定されるため、 所望とする触媒の 特定細孔分布を得るためには、原料である擬ベーマイ 卜粉末の 1次粒子（結 晶子） の大きさを示す結晶子径や、 混練時におけるほぐれ易さを示す解膠 性指数が重要な因子となることに着目して、 検討を進めた。 その結果、 バイモーダル触媒に必要な細孔分布を得るため、 原料となる 擬べ—マイ 卜粉体は、 解膠性指数が、 0. 1 3〜0. 28の範囲、 好まし くは 0. 1 4〜0. 26の範囲にある必要があることを見出した。 この擬 ベ一マイ 卜粉体は、 （ 020 ) 方向の結晶子径が 2. 0〜3. 0 n m、 好ま しくは 2. 2〜2. 6 n m、 さらに好ましくは 2. 3〜2. 6 n mの範囲 にあり、 かつ、 （ 1 20 ) 方向の結晶子径が 3. 2〜4. 8 nm、 好ましく は 3. 4〜4. 6 nm、 さらに好ましくは 3. 8〜4. 6 n m、 特に好ま し〈は 4. 0〜4. 5 n mの範囲にあることを見出した。 また、 この擬べ —マイ 卜粉体の α—アルミナへの相転移温度が 1 220〜 1 240°C、 好 ましくは 1 2 22〜1 238 °Cの範囲にあることを見出した。 さらに、 詳細に検討を進めた結果、 これらの 3特性、 すなわち、 i ) 解 膠性指数、 ii) (020 )及び（ 1 20)方向の結晶子佳、 並びに iii) a- アルミナへの相転移温度は、 互いに密接な相関は示しているものの、 粉体 の合成条件を変更することで、 狭い範囲ではあるが独立して調整すること が可能であり、 また、 必ずしも上記 i ) 〜iii) の 3条件を全て満足する必 要も無いことが確認された。 上記 i )〜iii)の 3条件の全てあるいはいずれかの条件を満足する所望 の擬ベ一マイ 卜粉未を得るには、 例えば、 国際公開 WO 98 - 031 74 または WO 2002 - 06934に記載されているような酸性アルミニゥ ム溶液とアルカリ性アルミニウム溶液の中和反応において、 合成条件を適 切に選択すればよい。 あるいは、 現時点で種々の擬ベーマイ ト粉未を、 製 造業者から入手することができ、 その際、 上記のような解膠性指数を指定 してそのような解膠性指数を有する擬ベ一マイ 卜粉末を得ることができる。 さらに、そのような種々の解膠性指数を有する擬ベ—マイ 卜粉末を入手し、 それぞれの擬ベーマイ 卜粉末の（020 )及び（1 20)方向の結晶子径とひ —アルミナへの相転移温度を後述する方法で測定して、解膠性指数と（ 02 0 )及び（ 1 20 )方向の結晶子径とひ—アルミナへの相転移温度の相関関 係を予め求めてもよい。こうすることで、上記所望の（020 )及び（1 20) 方向の結晶子径及び/または ct—アルミナへの相転移温度を有する擬ベー マイ 卜粉末を特定して用意することができる。 後述する実施例から分るよ うに、 特定の巿販擬ベ—マイ 卜粉末または上記酸性アルミニウム溶液とァ ルカリ性アルミニウム溶液の中和反応から得られた特定の擬ベーマイ 卜粉 未は上記 i ) 〜iii) の 3条件を同時に満足することが分った。
[解膠性指数]
解膠性指数は、評価する擬ベ—マイ ト粉体 6 g、水 30 cm3と 0. 1規 定硝酸 60 c m3を容器に入れた後プレンダ一で解碎し、擬べ—マイ 卜のス ラリーとし、 このスラリ一を遠心管に移して 3000 r pmで 3分間の遠 心分離を行ない、 懸濁部と沈降部をデカンテーションにより分離して別の 容器に移し、 乾燥後に固形分重量を測定した。 懸濁部固形分重量と沈降部 固形分重量の和である全固形分重量で懸濁部固形分重量を割った値を解膠 性指数とした。 結晶子径は、 擬べ—マイ 卜粉体の X線回折パターンから、 擬ベーマイ 卜 の （ 0 2 0 )、 （ 1 2 0 ) 方向のみかけの結晶子の大きさをシエラ一法によ つて求めた。 内部標準サンプルには、 高純度な擬べ一マイ 卜を 1 6 0 0 °C で 3 6時間焼成した α—アルミナを用いた。 α —アルミナへの相転移温度 は、 示差熱分析計を用いて、 大気雰囲気中で 1 4 0 0 °Cまで速度 1 0 °C/ 分で昇温し、 1 2 0 0〜1 3 0 0 °Cの間に現れる発熱反応を示すピークの 温度を α—アルミナへの相転移温度として測定した。
[粉体の混合]
原料粉体と液体との混合は、 一般に触媒調製に用いられている混合機、 混練機などにより行うことができる。 上述の擬べ一マイ 卜粉体に水を加え て投入し、 攪拌羽根で混合する方法が好ましく用いられる。 通常、 この際 には液体として水を加えるが、 加える液体としては、 アルコールゃケ卜ン などの有機化合物でもよい。 また、 硝酸、 酢酸、 蟻酸などの酸やアンモニ ァなどの塩基、 有機化合物、 界面活性剤、 活性成分等を加えて混合しても よく、 特には水溶性セルロースエーテルなどの有機化合物からなる成形助 剤を原料粉体に対して 0 . 2〜5重量％、 特には 0 . 5〜3重量％加える ことが好ましい。 さらに、 水素化活性金属成分ゃ擬ベーマイ 卜粉体以外の 無機酸化物を加えてもよい。 なお、 カーボン、 有機化合物などのように焼 成などの処理により担体から除去される粒子状成分を、 実質的に加えない (原料粉体に対して 5重量％以下） でもバイモーダル触媒用担体を製造す ることができる。 本発明では、 粉体を液体と混合して混練物を得、 混練物がその粒界に形 成するマクロポアを焼成によって固定することにより、 バイモーダル触媒 を得ている。 したがって、 混練物中に内包される水分の量は、 バイモ一ダ ル触媒の細孔構造を決める上で最も重要である。 すなわち、 混練により混 練物中の気泡が追い出され、混練物が適切な柔らかさまで調整された場合、 混練物中に内包される水分の量は、 粉自身の持つ細孔容積（=メソポア +ミ クロポア）と粒界にあるマクロポアとの和に相当するため、この水分量でマ クロポア容積が決定される。 通常のバイモーダル構造を持たない混練物の ドウ水分率は 4 5〜5 5 %を示すが、 本願のバイモーダル構造を持つ混練 物のドウ水分率は 5 0〜6 2 %を示し、同一原料を使用した場合の比較で、 5 ~ 1 0 %程度の違いがある。 このため、 混練物が非常に柔らかくなるこ とから、 成形などの製造工程で特別の工夫を必要とする。 なお、 混練の度 合いは後述する P f値に基づいて調整することができる。
[成形]
原料粉体の成形は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 原料粉体に 水、 有機溶媒などを加えてペース 卜状または粘土状として成形することが できる。 この成形は、 押し出し成形、 加圧成形、 加工シー トへの塗布など で行うことができる。 プランジャー型押出機、 スクリユー式押出機などの 装置を用いて、 容易にペレツ 卜状、 ハニカム状などの形状とすることがで きる。 成形後に、 乾燥および必要に応じて焼成することで成形された担体 を得ることができる。 常温〜 1 5 0。Cで、 特には 8 0〜1 4 0 °Cで乾燥し た後、 3 5 0〜9 0 0 °0で0 . 5時間以上、 特には 5 0 0〜8 5 0 °Cで 0 . 5 ~ 5時間焼成することが好ましい。 ゲル状またはスラリ一状とした原料 粉体をスプレードライなどで乾燥気体中に分散させて乾燥させることで、 球状に成形することもできる。 さらに、 ゾル状またはスラリー状とした原 料粉体を液中で球状に成形することもできる。 また、 原料粉体をそのまま 成形する成形方法としては、 原料粉体に必要に応じて成形助剤を加えて、 錠剤機により加圧成形する方法や、 転動造粒により成形する方法がある。
[担持] 触媒に水素化活性金属成分を担持させる方法としては、 担持法、練り込み 法などを用いることができ、 担持させる段階としては、 原料粉体、 および、 原料粉体の成形■焼成後の少なくとも一つの段階で行うことができる。 水素 化活性金属成分を担持する方法としては、 通常用いられる含浸法、例えば、 ポアフィ リング （pore-fi l l i ng ) 法、 加熱含浸法、 真空含浸法、 浸漬法など の公知の手法を用いることができる。 金属成分を含浸した後、 8 0〜2 0 0 °Cの温度で 1 0分〜 2 4時間乾燥し、 4 0 0〜6 0 0 °C、 特には、 4 5 0 〜 5 5 0 °Cの温度で 1 5分〜 1 0時間焼成することが好ましい。練り込み法 としては、水素化活性金属成分をあらかじめ原料に含ませておいてもよいし. 原料とともに混練して練り込んでもよい。
[水素化精製条件]
本発明による水素化精製触媒は、 処理対象の重質油を水素と共に触媒に 接触させることで行うことが好ましい。 本発明による触媒は、 他の触媒と 組み合わされてもよい。 反応器の触媒層内へ水素を注入してもよい。 好ま しい反応条件を表 1 に示す。 表 1
Figure imgf000011_0001
[重質油]
水素化精製の好ましい対象である重質油は、沸点が 3 6 0 °C以上の留分を 主成分とする、 好ましくは沸点 3 6 0 °C以上の留分を 5 0 %以上、 特には 7 0 %以上含む留分である。 このような重質油としては、 原油、 タールサンド シェールオイルあるいは石炭液化油等を常圧蒸留または減圧蒸留すること により得られる各種の重質留分ゃ残渣油、 あるいはこれらに分解、異性化、 改質、溶剤抽出等の処理を行った留分を例示することができる。金属分とし て、 バナジウム、 ニッケルを金属元素重量として、 45重量 p pm以上、特 には 60重量 p pm以上含有する重質油を処理対象とすることができる。 実施例
以下、 実施例に基づき本発明を説明するが、 本発明はこの実施例により 限定して解釈されるものではない。 まず、 本実施例における測定方法を説 明する。
[平均粒子直径]
平均粒子直径は、 日機装 （株） マイクロ トラック粒度分布計を使用し、 湿式でレーザー回折■散乱法によって測定した。
[細孔特性]
細孔特性の測定にはマイクロメリティックス社製アサップ 2400比表 面積 ·細孔分布測定装置を使用し、 比表面積は B E T法によって測定し、 細孔容積は窒素ガス脱離過程での相対圧 0. 967における測定値とした。 この細孔容積は直径が 50 n m以下の細孔の容積に相当する。 中央細孔直 佳は B J H法によつて測定した細孔直径とそのときの細孔容積との関係か ら累積細孔容積が半分となる細孔直径として算出した。 細孔直径 50 n m 以上の細孔容積と細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積は、 マイクロメリ ティックス社製才—卜ポア 9200細孔分布測定装置を使用し、 水銀の接 触角度を 1 40° 、 表面張力を 480 d y n e/cmN 圧力範囲を 2〜4 225 k g/cm2 (30. 4~60000 p s i a) として圧入法によつ て測定した。 [解膠性指数]
解膠性指数は、 1 3 0 °Cでの乾燥重量として 6 gの未乾燥の試料にィォ ン交換水を加えて 3 6 gとし、 これに 0 . 1 N硝酸を 6 0 m L加えて 5分 間強撹拌して試料を解膠させてスラリーとし、 このスラリーを 3 0 0 0 r p mで 3分間遠心分離し、 懸濁部と沈降部を分離して 1 3 0 °Cで乾燥した 各々の固形分重量を測定し、 その合計重量に占める懸濁部の固形分重量の 比率として求めた。
[結晶子径]
内部標準としてひ —アルミナ粉を添加した試料を粉末 X線回折法によつ て C u Κ α線を用いて回折パターンを測定し、 回折ピークの回折角と半価 幅を求め、 シエラ一定数を 0 . 9としたシエラ一の式から結晶子径を求め た。
[ひ—アルミナへの相転移温度]
示差熱分析計を用いて、 大気雰囲気中で 1 4 0 0 °Cまで速度 1 0 °C/分 で昇温し、 1 2 0 0〜 1 3 0 0 °Cの間に現れる発熱反応を示すピークの温 度を α—アルミナへの相転移温度として求めた。
[側面破壊強度]
側面破壊強度は錠剤破壊強度測定器を用いて直径 5 m mの圧子による柱 状試料側面の破壊時荷重として測定した。 ただし、 触媒ペレツ 卜の側面破 壊強度は富山産業 （株） 製錠剤破壊強度測定器 T H— 2 0 3 M Pを用いて 測定した。 測定前には 4 0 0 °C、 1時間の乾燥前処理を行った。 測定冶具 の径が 5 m m 0であることから、 長さ 5 m m程度のぺレッ トを選定し、 長 さ補正を行わずに実測値をそのままペレツ 卜の側面破壊強度とした。 一つ のサンプルにっき 2 0ペレツ 卜の測定を行い、 それらの平均値をそのサン プルの側面破壊強度とした。
[P f値の測定方法]
混練の度合いは P f値に基づいて調整することができる。 P f値は、 混 練物を直怪 33 mm、 高さ 40 m mの円柱状の試験体にし、 重さ 1 1 92 gの円盤 （直径 1 20mm、 高さ 7. 5 mm) を試験体の底面から 1 86 mmの高さから落下させ変形した試験体の高さで規定される（Pfefferkorn の可塑性試験機；セラミックスの製造プロセス一粉未調整と成形—、 窯業 協会編集委員会講座小委員会編、社団法人窯業協会、 1 984 )。 P f値が、 1 5 mir！〜 25 m mになる程度に混練するのが好ましい。
[実施例 1 ：担体 333 1 、 触媒 3 1 62 ]
市販の擬べ—マイ 卜粉体 A— 1は、 平均粒子直径が 74 Atm, 比表面積が 3 20 m2/g、 細孔容積が 0. 78 c m 3 g、 中央細孔直径が 7. 9 n m、 解膠性指数が 0. 25であった。 この粉体（A— 1 ) 1 500 gに水溶性セルロースエーテル 38 gとィ才 ン交換水 1 66 1 グラムを加えて P f値が 1 8. 6となるまで混練し、 ドウ 水分率 59. 0%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は- 乾燥物重量当り 1 .44 g/g(= 0.590/( 1 — 0.590))となり、 乾 燥粉 A— 1の細孔容積 0.78に対して、 1 84%に相当する。 この混練物 を、押出成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口からその混練物を押 し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて 1 30°〇で 1 6時間乾燥し. ロータリ一キルンを用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、担 体 333 1 を得た。 この担体は、 比表面積が 2 1 1 m2/g、 細孔直径 50 n m以下の細孔容積が 0. 86 c m3/g、 細孔直径 50 n m以上の細孔容 積が 0. 37 c m3/g、 細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 04 cm3/g、 側面破壊強度が 6. 8 k g f であった。 この担体に、 モリブデン酸アンモニゥム、硝酸ニッケル及びリン酸を用い て調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて 1 30°Cで 20時 間乾燥し、 ロータリ一キルンを用いて空気流通下において 450°Cで 2 5分 間焼成し、 モリブデンを 2. 9重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 0. 6重量％含有する触媒 3 1 6 2を調製した。 この触媒は、 比表面積が 200 m2/g、細孔直径 50 以下の細孔容積が 0. 77 cm3Zg、細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 34 c m3/g、 細孔直径 1 000 n m以上 の細孔容積が 0. 03 cm3Zg、 側面破壊強度が 6. 3 k g f であった。
[実施例 2 ：担体 3053、 触媒 3 1 7 1 ]
市販の擬べ一マイ 卜粉体 A— 2は、平均粒子直径が 97 Atm,比表面積が 3 1 9 m2/g、 細孔容積が 0. 78 c m3/g、 中央細孔直径が 6. 3 n m、 解膠性指数が 0. 1 9であった。 この粉体（A— 2 ) 450 gに水溶性セルロースエーテル 1 2 gとイオン 交換水 569 gを加えて、 P f値が 2 1 . 2となるまで混練し、 ドウ水分率 58. 7%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、 乾燥 物重量当り 1 . 42 g/g (= 0.587/( 1 — 0.587 ))となり、乾燥粉 A— 2の細孔容積 0.78に対して、 1 82%に相当する。 この混練物を、 押出成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口からその混練物を押し出 して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 口 —タリ一キルンを用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、担体 3053を得た。 この担体は、 比表面積が 23 O m2/g、 細孔直径 5 0 n m以下の細孔容積が 0. 86 c m3/g、 細孔直径 50 n m以上の細孔容積 が 0. 50 c m3/g、 細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 04 c 2
rr^Zg、 側面破壊強度が 5. 6 k g f であった。 この担体に、 モリブデン酸アンモニゥ厶、 硝酸ニッケル及びリン酸を用い て調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて 1 30°Cで 20時 間乾燥し、 口一夕リーキルンを用いて空気流通下において 450°Cで 25分 間焼成し、 モリブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 0. 6重量％含有する触媒 3 1 7 1 を調製した。 この触媒は、比表面積が 224 m2/g、細孔直径 50 nm以下の細孔容積が 0. 79 cm3/9 s細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 46 c m3/g、 細孔直径 1 000 n m以上 の細孔容積が 0. 04 cm3/ g、 側面破壊強度が 5. 3 k g f であった。
[実施例 3 ：担体 3066、 触媒 3 1 82 ]
市販の擬べ—マイ 卜粉体 A— 3は、 平均粒子直径が 3 1 μπκ 比表面積が 345 m2/g、 細孔容積が 0. 80 c m3/g、 中央細孔直径が 5. 1 n m, 解膠性指数が 0. 1 4であった。 この粉体（A— 3 ) 450 gに水溶性セルロースエーテル 1 3 gとイオン 交換水 579 gを加えて P f値が 2 1 . 3となるまで混練し、 ドウ水分率 5 8. 4%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、 乾燥物 重量当り 1 .40 g/g (= 0.584ノ（ 1 — 0.584))となり、 乾燥粉 A 一 3の細孔容積 0.80に対して、 1 75%に相当する。 この混練物を、 押 出成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口からその混練物を押し出し て四葉柱状の成形物とし、 乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 口一 夕リ一キルンを用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、担体 3 066を得た。 この担体は、 比表面積が 223 m2/g、 細孔直径 50 n m 以下の細孔容積が 0. 83 c m3/g、 細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 40 c m3/g 細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 03 cm3 /g、 側面破壊強度が 7. 1 k g f であった。 この担体に、 モリブデン酸アンモニゥム、硝酸ニッケル及びリン酸を用い て調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて 1 30°Cで 20時 間乾燥し、 口一タリーキルンを用いて空気流通下において 450°Cで 2 5分 間焼成し、 モリブデンを 3. 0重量/0、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 0. 6重量％含有する触媒 3 1 82を調製した。 この触媒は、 比表面積が 2 1 8 m2/g、細孔直径 50 nm以下の細孔容積が 0. 76 c
Figure imgf000017_0001
細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 37 cmS/g s 細孔直径 1 000 n m以上 の細孔容積が 0. 02 cm3/ g、 側面破壊強度が 6. 4 k 9 f であった。
[実施例 4 ：触媒 3077 ]
市販の凝べ—マイ 卜粉体 A— 4は、 平均粒子直径が 23 ^m. 比表面積が 344 m2/g、 細孔容積が 0. 77 c m 3/ g、 中央細孔直径が 5. 1 n m、 解膠性指数が 0. 1 9であった。 この粉体 （ A— 4 ) 450 gに水溶性セルロースェ一テル 1 2 gとアンモ ニァ性モリブデン水溶液 5399を加えて P f値が 2 1 . 8となるまで混練 し、 ドウ水分率 55. 7%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている 水分量は、 乾燥物重量当り 1 .26 g/g (= 0.557/( 1 — 0.557 )) となり、 乾燥粉 A— 4の細孔容積 0.77に対して、 1 63%に相当する。 この混練物を、 押出成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口からその 混練物を押し出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6 時間乾燥し、 ロータリ一キルンを用いて空気流通下において 800°Cで 1時 間焼成し、 モリブデンを 3. 0重量％含有する触媒 3077を調製した。 こ の触媒は、 比表面積が 2 1 6 m2/g s 細孔直径 50 n m以下の細孔容積が 0. 79 c m3/g、細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0 · 43 c m3/g 細孔直径 1 000 η m以上の細孔容積が 0. 0 1 c m 3/g、 側面破壊強度 が 4. 7 k g f であった。
実施例 1〜4で用いた擬ベーマイ 卜粉の特性を、 ひ一アルミナへの相転移 温度、 並びに （ 020 ) 及び （ 1 20 ) の結晶子径及び面間隔の測定結果を 加えて、 表 2にまとめた。 また、 実施例 1〜 4で作製した担体および触媒の 特性を表 3にまとめた。
表 2
実施 ；例
1 2 3 4
A - 1 A - 2 A— 3 A— 4
擬べ—マイ 卜粉
平均粒子直径 （ yU m ) 74 97 3 1 23 比表面積 （m2/g ) 320 3 1 9 345 344 細孔容積 ( cmVg ) 0. 78 0. 78 0. 80 0. 77 中央細孔直径 (nm) 7. 9 6. 3 5. 1 5. 1 解膠性指数 0. 25 0. 1 9 0. 1 4 0. 1 9
( 020 )結晶子径（nm) 2. 3 2. 6 2. 3 2. 4
( 1 20)結晶子径（^) 4. 4 4. 4 4. 3 4. 1 結晶子径比率
1 . 94 1 . 68 1 . 85 1 . 70 ( 1 20 ) / ( 020 )
( 020 ) 面間隔 （nm) 0. 648 0. 643 0. 653 0. 650
( 1 20 ) 面間隔 （nm) 0. 3 1 7 0. 3 1 7 0. 3 1 8 0. 3 1 8
7一アルミナへの
427 427 425 41 9 相転移温度 (°C)
ひ一アルミナへの
1 224 1 237 1 23 1 1 23 5 相転移温度 (。c) 表 3
Figure imgf000019_0002
[比較例 1 ：担体 3 04 1 ]
市販の擬ベーマイ 卜粉体 Bは、 平均粒子直径が 6 5 Mm, 比表面積が 3 5 1 m2/g、 細孔容積が 0. 8 5 c
Figure imgf000019_0001
s 中央細孔直怪が 7. 8 n m、 角？ 膠性指数が 0. 3 1 であった。 この粉体 （ B ) 4 50 gに水溶性セルロースエーテル 20 gとイオン交換 水 548 gを加えて、 P f 値が 27. 9となるまで混練し、 ドウ水分率 5 8 6%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、 乾燥物重量 当り 1 .42 gZg (= 0.5 8 6 Z( 1 — 0.5 8 6 ))となり、 乾燥粉 Bの細 孔容積 0.85に対して、 1 66%に相当する。 この混練物を、 押出成形機 を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口からその混練物を押し出して四葉柱 状の成形物とし、 乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 ロータリーキ ルンを用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、担体 3041 を 得た。 この担体は、 比表面積が 2 1 4m2/9s 細孔直径 50 n m以下の細 孔容積が 0. 90 cm3/g、 細孔直怪 50 nm以上の細孔容積が 0. 02 c m3/g、 細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 00 cm3/g、側 面破壊強度が 1 4. 0 k g f であった。 解膠性指数が 0. 3 1の擬ベ—マイ 卜粉体 Bを原料に用いた場合には、 直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 05 c m 3/ g以上である担体を調製できなかった。
[比較例 2 ： 担体 3033 ]
反応槽において 75 °Cのイオン交換水 300 Lに 7 5°Cに加熱した 1 M 濃度のアルミン酸ナ卜リゥ厶水溶液 1 25 Lと 1 M濃度の硫酸アルミニゥ 厶水溶液 1 27 Lを同時に送液し、 その間、 反応槽内の液の p Hが 9 · 0、 温度が 75 °Cで一定となるように微調整した。両液の送液は 22分で終了し、 その後温度を 75°Cに維持したまま撹拌しながら 30分間熟成した。熟成後 のスラリーを濾過 ·洗浄して得た固形分をスプレードライヤーで乾燥して擬 ベーマイ 卜粉体 C—Ί を得た。 この粉体 C一 1は、 平均粒子直径が 58; m, 比表面積が 3 26 m2/g、細孔容積が 0. 86 cm3/g、 中央細孔直径が
1 1 . 7 n m、 解膠性指数が0. 41であった。 この粉体 （C— 1 ) 450 gに水溶性セルロースエーテル 20 gとイオン 交換水 544 gを加えて、 1=値が25. 8となるまで混練し、 ドウ水分率 58. 5%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、 乾燥 物重量当り 1 .4 1 g/g(= 0.585/( 1 — 0.585 ))となり、 乾燥粉 Bの細孔容積 0.86に対して、 1 64%に相当する。 この混練物を、 押出 成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口からその混練物を押し出して 四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 ロータ リ一キルンを用いて空気流通下において 800。Cで 1時間焼成し、担体 30 33を得た。 この担体は、 比表面積が 206 m2/g、 細孔直径 50 nm以 下の細孔容積が 0. 96 c m3/g、細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 04 c m3/9 s細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 0 1 c m3/g、 側面破壊強度が 7. 7 k g f であった。解膠性指数が 0. 4 1の擬ベ—マイ 卜粉体 C— 1 を原料に用いた場合には、直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 05 c m 3/ g以上である担体を調製できなかった。
[比較例 3 ：担体 3035 ]
反応槽において 60°Cのイオン交換水 300 Lに 60°Cに加熱した 1 M 濃度のアルミン酸ナ卜リゥ厶水溶液 1 25 Lと 1 M濃度の硫酸アルミニゥ ム水溶液 1 27 Lを同時に送液し、 その間、 反応槽内の液の p Hが 9. 0、 温度が 60°Cで一定となるように微調整した。両液の送液は 67分で終了し, その後'温度を 60°Cに維持したまま撹拌しながら 30分間熟成した。熟成後 のスラリーを濾過■洗浄して得た固形分をスプレードライヤーで乾燥して擬 ベーマイ 卜粉体 C一 2を得た。 この粉体 C一 2は、 平均粒子直径が 3 /JL . 比表面積が 29 1 m2/g s細孔容積が 0. 72 c m3/g、 中央細孔直径が 4. 2 nm、 解膠性指数が 0. 1 2であった。 この粉体（ C— 2 ) 45 0 gに水溶性セルロースエーテル 20 gとイオン 交換水 598 gを加えて P f値が 22. 0となるまで混練し、 ドウ水分率 6 0. 0%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、 乾燥物 重量当り 1 .50 g/g(= 0.600ノ（ 1 一 0.600))となり、 乾燥粉 C 一 2の細孔容積 0.72に対して、 208%に相当する。 この混練物を、 押 出成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口からその混練物を押し出し て四葉柱状の成形物とし、 乾燥器を用いて 1 30°〇で 1 6時間乾燥し、 ロー タリ一キルンを用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、担体 3 035を得た。 この担体は、 比表面積が 230 m2/g、 細孔直径 50 n m 以下の細孔容積が 0. 85 cm3/g、 細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 65 c m3/g、 細孔直怪 1 000 nm以上の細孔容積が 0. 37 cm3 /g、 側面破壊強度が 2. 7 k g f であった。 解膠性指数が 0. 1 2の擬べ 一マイ 卜粉体 C— 2を原料に用いた場合には、直径 50 n m以上の細孔容積 が 0. 05 cm3/g以上である担体が得られたものの、 同時に直径 1 00 0 n m以上の細孔も多く生成し、 強度の低い担体しか調製できなかった。 比較例 1〜 3で用いた擬ベーマイ 卜粉の特性を、 ひ—アルミナへの相転移 温度、 並びに （ 020 ) ( 1 20 ) の結晶子佳および面間隔の測定結果を加 えて、 表 4にまとめた。 また、 比較例 1〜 3で作製した担体の特性を表 5に まとめた。先に示した実施例の結果からも分るように触媒の細孔容積は担体 の細孔容積よりも小さくなることから、比較例 1〜 3で製造した担体を用い て触媒を製造しても細孔容積は各担体の細孔容積よりも小さくなるので、そ れらの担体からは本発明に従うバイモーダルの細孔容積特性を備える触媒 を得ることができないことが明らかである。
表 4
比較例
1 2 3
B C一 1 C一 2
擬べ—マイ 卜粉
平均粒子直径 （ m) 65 58 34
比表面積 （ m 2 / q ) e
O Ό I Ό 29 1
細孑し容積 ( c m 3 /g ) 0. 85 0. 86 0. 72
中央細子し直径 ( n m ) 7. 8 1 1 . 7 4. 2
解膠性指数 0. 3 1 0. 4 1 0. 1 2
^ π υ ο π υ、 士曰
口曰曰ナ： ί^土 π m m "\ 2. 6 3. 3 2. 8
( 1 20 )結晶子径（ n m) 2. 9 5. 0
結晶ナ ί圣比率
1 . 1 4 1 . 49 1 . 76
( 1 20) 7 ( 020 )
( 020 ) 面間隔 （ n m ) 0. 638 0. 633 0. 643
( 1 20 ) 面間隔 （ n m ) 0. 3 1 8 0. 3 1 8 0. 3 1 8
ァ ーアル ナヘの相転移温
381 427 433
度 （°c)
ひ一アルミナへの相転移温
1 253 1 244 1 266
度 (°C)
Figure imgf000023_0001
[実施例 5 ：担体 Y084S、 触媒 Y084C]
57°Cに加温したイオン交換水に、 アルミニウム濃度 2.6 m o 1 /Lの 硫酸アルミニウム水溶液とアルミニウム濃度 2.6 m o l /Lのアルミン酸 ソ一ダ水溶液を同時に注入し、 アルミナ沈殿物を生成させた。 両液を注入す る際、 反応温度を 60°C、 p Hを 9.0に保持しながら、 66分間かけてゆ つく りと中和反応を進行させた。 その後、 さらに 30分間、 60°Cで熟成さ せた。 反応終了時のアルミニウム濃度は 0.48 mo l /Lとなった。 この 反応で得られたスラリーを濾過、 洗浄し、 スプレー ドライヤーにて乾燥して、 擬べ—マイ 卜原料粉体 Y 084.を得た。粉体 Y 084は、 平均粒子直径が 6 8 im、 比表面積が 343 m2/g、細孔容積が 0 · 83 c m3/9、 中央細 孔直径が 4. 7 n m、 解膠性指数が 0. 1 3であった。 この粉体（ Y 084 ) 1 500 gに水溶性セルロースエーテル 45 gと適 量のイオン交換水を加えて P f値が 2 1 となるまで混練し、ドウ水分率 57. 4%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、 乾燥物重量 当り 1 .35 g/g(= 0.574/( 1 — 0.574))となり、 乾燥粉 Y 08 4の細孔容積 0.83に対して、 1 60%に相当する。 この混練物を、 押出 成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口から押し出して四葉柱状の成 形物とし、 乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 口一タリ一キルンを 用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、担体 Y 084 Sを得た ( この担体 Y 084 Sに、 モリブデン酸ァンモニゥ厶、 硝酸ニッケル及びリ ン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、 乾燥器を用いて 1 3 0°Cで 20時間乾燥し、 ロータリ一キルンを用いて空気流通下において 45 0°Cで 25分間焼成し、モリブデンを 3. 0重量％、ニッケルを 1 . 0重量％. リンを 0. 6重量％含有する触媒 Y 084 Cを調製した。 この触媒は、 比表 面積が 22 1 m2/g、 細孔直径 50 n m以下の細孔容積が 0. 77 cm3 /g、 細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 32 c m3/g、 細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 09 c m 3/ g、 側面破壊強度が 6. 4 k g f であった。 [実施例 6 ：担体誦 S、 触媒 Y083C]
67°Cに加温したイオン交換水に、 アルミニウム濃度 2.6 mo Ί /しの 硫酸アルミニウム水溶液とアルミニウム濃度 2.6 m o 1 / Lのアルミン酸 ソーダ水溶液を同時に注入し、 アルミナ沈殿物を生成させた。 両液を注入す る際、 反応温度を 70°C、 p Hを 9. 0に保持しながら、 69分間かけてゆ つく りと中和反応を進行させた。 その後、 さらに 30分間、 70°Cで熟成さ せた。 反応終了時のアルミニウム濃度は 0.48 m o l /Lとなった。 この 反応で得られたスラリーを濾過、 洗浄し、 スプレードライヤーにて乾燥して、 擬べ—マイ 卜原料粉体 Y 083を得た。粉体 Y 083は、 平均粒子直径が 5 8 /m、 比表面積が 3 2 5 m2/9 細孔容積が 0. 7 2 cm3/9、 中央細 孔直径が 5. 2 nm、 解膠性指数が 0. 1 3であった。 この粉体（Y 083 ) 1 500 gに水溶性セルロースエーテル 45 gと適 量のイオン交換水を加えて P f値が 2 1 となるまで混練し、ドウ水分率 57. 0%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、 乾燥物重量 当り 1 . S S g/g -O . S T OZd — 0.570))となり、 乾燥粉 Y 08 3の細孔容積 0.72に対して、 1 84%に相当する。 この混練物を、 押出 成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口から押し出して四葉柱状の成 形物とし、 乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 口一タリ一キルンを 用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、担体 Y 083 Sを得た, この担体 Y 083 Sに、 モリブデン酸アンモニゥ厶、 硝酸ニッケル及び リン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、 乾燥器を用いて 1
30°Cで 20時間乾燥し、 ロータリ一キルンを用いて空気流通下において
450°Cで 25分間焼成し、 モリブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量 °/0、 リンを 0. 6重量％含有する触媒 Y 083 Cを調製した。 この 触媒は、比表面積が 1 98 m2/g、細孔直径 50 n m以下の細孔容積が 0. 66 cm3/9、 細孔直径 50 nm以上の細孔容積が 0. 34 cm3/g、 細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 06 c m3/g、側面破壊強度 が 5. 0 k g f であった。
[実施例 7 ：担体 Y084S2 触媒 Y084C2]
実施例 5で調製した粉体（Y 084 ) 1 500 gに水溶性セルロースエー テル 45 gと適量のイオン交換水を加えて P f値が 2 1 となるまで混練し、 ドウ水分率 59.2%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分 量は、乾燥物重量当り I . S A
Figure imgf000026_0001
O .592/( 1 —0.592 ))とな り、 乾燥粉 Y 084の細孔容積 0.83に対して、 1 75%に相当する。 こ の混練物を、 押出成形機を用いて最大径 1 . 9 mmの四葉状開口から押し 出して四葉柱状の成形物とし、乾燥器を用いて 1 30°0で 1 6時間乾燥し、 ロータリ一キルンを用いて空気流通下において 800°Cで 1時間焼成し、 担体 Y 084 S 2を得た。 この担体 Y 084 S 2に、 モリブデン酸アンモニゥ厶、硝酸ニッケル及び リン酸を用いて調製した担持液をスプレー法で含浸し、乾燥器を用いて 1 3 0°Cで 20時間乾燥し、 ロータリ一キルンを用いて空気流通下において 45 0°Cで 25分間焼成し、モリブデンを 3. 0重量％、ニッケルを 1 . 0重量％. リンを 0. 6重量％含有する触媒 Y 084 C 2を調製した。 この触媒は、 比 表面積が 23 1 m2/g、細孔直径 50 nm以下の細孔容積が 0. 78 cm3 /g、 細孔直径 50 n m以上の細孔容積が 0. 43 cm3/g、 細孔直怪 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 1 0 c m 3/ g、 側面破壊強度が 4. 7 k g f であった。
[実施例 8 ：粉体 6059、 触媒 6059C]
57°Cに加温したイオン交換水に、 アルミニウム濃度 2 · 6 m o 1 /Lの 硫酸アルミニゥ厶水溶液とアルミニウム濃度 2.6 mo l /Lのアルミン酸 ソ一ダ水溶液を同時に注入し、 アルミナ沈殿物を生成させた。 両液を注入す る際、 反応温度を 60°C、 p Hを 9.0に保持しながら、 60分間かけてゆ つく りと中和反応を進行させた。 その後、 さらに 30分間、 60°Cで熟成さ せた。 反応終了時のアルミニウム濃度は 0.48 mo l /Lとなった。 この 反応で得られたスラリーを濾過、 洗浄し、 スプレードライヤーにて乾燥して、 擬ベーマイ 卜原料粉体 60 59を得た。粉体 6059は、 平均粒子直径が 2 Ο μΓΤΚ 比表面積が 388 m2/g、 細孔容積が 0. 6 2 c m3/g、 中央細 孔直径が 4. 4 n m、 解膠性指数が0. 23であった。 この粉体（ 6059 )1 500 gに水溶性セルロースエーテル 45 gとァ ンモニァ性モリブデン水溶液を加え、 適量のイオン交換水を加えて P f値 が 2 1 となるまで混練し、 ドウ水分率 5 1 .0%の混練物を得た。 この場合、 ドウに含まれている水分量は、乾燥物重量当り 1 .04 g/g(= 0.5 1 0 /( 1 - 0.5 1 0 ))となり、乾燥粉 6059の細孔容積 0.62に対して、 1 68%に相当する。 この混練物を、 押出成形機を用いて最大径 1 . 9 m mの四葉状開口から押し出して四葉柱状の成形物とし、 乾燥器を用いて 1 30°Cで 1 6時間乾燥し、 口一タリ一キルンを用いて空気流通下において
800。Cで 1時間焼成し、 モリブデンを 3. 0重量％含有する触媒 605
9 Cを調製した。 この触媒は、 比表面積が 2 24 m2/g、 細孔直径 50 n m以下の細孔容積が 0. 68 cms/g、細孔直径 50 n m以上の細孔容積 が 0. 28 c m3/g、細孔直径 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 02 c m3/g、 側面破壊強度が 5. 6 k g f であった。 実施例 5〜8で用いた擬べ—マイ 卜粉の特性を、 ひ一アルミナへの相転移 温度、 並びに （ 020 ) ( 1 20 ) の結晶子径および面間隔の測定結果を加 えて、 表 6にまとめた。 また、 実施例 5〜8で作製した担体および触媒の特 性を表 7にまとめた。 実施例 5及び 7の触媒では、 ひ—アルミナの相転移温度がやや高いもの の、 解膠性指数並びに （ 020 ) 方向及び （ 1 20 ) 方向の結晶子径がい ずれも本発明で規定する範囲に含まれているために、 本発明で意図するバ ィモーダルの細孔特性を達成しており、触媒の側面破壊強度も十分である。 実施例 6の触媒では、 ひ一アルミナの相転移温度がやや高く、 （ 020 )方 向及び （ 1 20 ) 方向の結晶子径がやや大きいものの、 解膠性指数が本発 明で規定する範囲に含まれているために、 本発明で意図するバイモーダル の細孔特性を達成しており、 触媒の側面破壊強度も十分である。 実施例 8 で製造した擬ベーマイ 卜粉は、 解膠性指数、 α—アルミナの相転移温度、 並びに （ 020 ) 方向及び （ 1 20 ) 方向の結晶子佳はいずれも本発明で 規定する範囲内であり、 本発明で意図するバイモーダルの細孔特性を達成 しており、 触媒の側面破壊強度も十分である。
表 6
実施例
5 6 7 8
Y084 Υ083 Y084 60 5 9 擬ベーマイ 卜粉
平均粒子直径 （ ΓΤ1 ) 6 8 5 8 6 8 2 0 比表面積 （m2/g ) 3 4 3 3 2 5 34 3
細孔容積 （ c m3/g ) 0. 83 0. 7 2 0. 8 3 0. 6 2 中央細孔直径 （ n m ) A 7 0 A 7 A A 解膠性指数 0. 1 3 0. 1 3 0. 1 3 0. 2 3
( 0 2 0 )結晶子径（ n m ) 2. 8 3. 4 2. 8 2. 5
( 1 2 0 )結晶子径（ n m ) 4. 2 5. 1 4. 2 4. 0 結晶子径比率
1 . 50 1 . 5 0 1 . 5 0 1 . 6 0 ( 1 2 0 ) / ( 0 2 0 )
( 0 2 0 ) 面間隔 （ n m ) 0. 64 2 0. 6 3 0 0. 6 4 2 0. 640
( 1 2 0 ) 面間隔 （ n m ) 0. 3 1 8 0. 3 1 8 0. 3 1 8 0. 3 1 8 ァ一アルミナへの
4 1 2 40 5 4 1 2 4 2 7 相転移温度 （°C)
ひ一アルミナへの
1 3 03 1 2 9 8 1 3 0 3 1 240 相転移温度 (°C)
表 7
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性
本発明の水素化精製触媒の製造方法は、 一回の焼成でバイモーダルな細 孔特性を有する担体及び触媒を製造することができるため、 触媒の製造ェ 程を簡略化し、 低コス 卜にすることができる。 本発明の製造方法で得られ た触媒は高い機械的強度を示すため、 安定に且つ低ランニングコス 卜で水 素化精製を行なうことができる。

Claims

請求の範囲
1 . 細孔直径が 50 n m以下の細孔容積が 0. 4 c m3/g以上であり、 細孔直径が 50 n m以上の細孔容積が 0. 2 cm3/g以上であり、かつ、 細孔直径が 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 1 c m3/g以下であり、無 機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒の製造方法であ つて、
解膠性指数が 0. 1 3〜0. 28である擬べ一マイ ト粉を混合及び成形 する工程と、
成形した擬べ一マイ 卜を、 擬べ一マイ 卜がァ—アルミナとなる条件で焼 成する工程とを含む水素化精製触媒の製造方法。
2. さらに、 焼成した凝べ一マイ 卜に水素化活性金属を含有させる工程を 含む請求項 1 に記載の水素化精製触媒の製造方法。
3. 凝べ一マイ 卜粉を混合■成形する工程において、 擬ベーマイ ト粉に 水素化活性金属を含有させる請求項 1 に記載の水素化精製触媒の製造方法 c
4. 上記擬べ—マイ ト粉の （020 ) 方向の結晶子径が 2. 0〜3. 0 n m、 であり （ 1 20 ) 方向の結晶子径が 3. 2〜4. 8 n mである請求 項 1〜3のいずれか一項に記載の水素化精製触媒の製造方法。
5. 上記擬べ一マイ 卜粉を、 酸性アルミニウム溶液とアルカリ性アルミ ニゥ厶溶液を所定条件下で中和反応させて製造する請求項 4に記載の水素 化精製触媒の製造方法。
6. 上記擬べ—マイ 卜粉の α—アルミナへの相転移温度が 1 220~1 240°Cである請求項 1〜3のいずれか一項に記載の水素化精製触媒の製 造方法。
7. 上記擬べ—マイ 卜粉を、 酸性アルミニウム溶液とアルカリ性アルミ ニゥ厶溶液を所定条件下で中和反応させて製造する請求項 6に記載の水素 化精製触媒の製造方法。
8. 細孔直径が 50 n m以下の細孔容積が 0. 4 cm3/ g以上であり、 細孔直径が 50 n m以上の細孔容積が 0. 2
Figure imgf000032_0001
以上であり、かつ、 細孔直径が 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 1 c m3/g以下であり、無 機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒の製造方法であ つて、
( 020 ) 方向の結晶子径が 2. 0〜3. 0 n m、 かつ、 （ 1 20 ) 方向 の結晶子径が 3. 2〜4. 8 n mである擬ベーマイ ト粉を混合及び成形す る工程と、
成形した擬べ一マイ 卜を擬ベーマイ 卜がァ一アルミナとなる条件で焼成 する工程とを含む水素化精製触媒の製造方法。
9. さらに、 焼成した擬べ一マイ 卜に水素化活性金属を含有させる工程 を含む請求項 8に記載の水素化精製触媒の製造方法。
1 0. 凝べ一マイ ト粉を混合及び成形する工程において、 凝べ—マイ 卜 粉に水素化活性金属を含有させる請求項 8に記載の水素化精製触媒の製造 ノ去。
1 1 . 上記擬ベーマイ 卜粉の cr—アルミナへの相転移温度が 1 220〜 1 240°Cである請求項 8〜1 0のいずれか一項に記載の水素化精製触媒 の製造方法。
1 2. 細孔直径が 50 n m以下の細孔容積が 0. 4 cm3/g以上であり . 細孔直径が 50 n m以上の細孔容積が 0. 2 cm3/g以上であり、かつ、 細孔直径が 1 000 n m以上の細孔容積が 0. 1 c m3/g以下であり、無 機酸化物担体と水素化活性金属を含有する水素化精製触媒の製造方法であ つて、
ひ—アルミナへの相転移温度が 1 220〜1 240°Cである擬ベーマイ ト粉を混合及び成形する工程と、
成形した擬べ一マイ 卜を擬ベ一マイ 卜がァーアルミナとなる条件で焼成 する工程とを含む水素化精製触媒の製造方法。
1 3. さらに、 焼成した擬ベーマイ 卜に水素化活性金属を含有させるェ 程を含む請求項 1 2に記載の水素化精製触媒の製造方法。
1 4. 擬ベーマイ ト粉を混合及び成形する工程において、 擬べ—マイ 卜 粉に水素化活性金属を含有させる請求項 1 2に記載の水素化精製触媒の製 法。
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