JP2000044232A

JP2000044232A - 擬ベーマイト粉の製造方法

Info

Publication number: JP2000044232A
Application number: JP10212138A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Tsukada; 高行塚田; Yuji Ohashi; 勇司大橋; Hideo Segawa; 秀夫瀬川
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2000-02-15

Abstract

(57)【要約】【目的】付加価値の低い用途に利用されていたアルミ
ニウムの表面処理時に発生する廃液を用いて触媒担体に
利用可能な擬ベーマイト粉を製造する方法を提供する。【構成】本発明による擬ベーマイトの製造方法は、ア
ルミニウムのエッチング槽から取り出されたアルカリエ
ッチング液のアルミニウム濃度を調整してエッチング槽
へ循環する工程において、エッチング槽から取り出され
たアルカリエッチング液の一部を系外に取り出し、新た
なアルカリエッチング液を補給し、この系外に取り出さ
れたアルカリエッチング液と硫酸アルミニウム溶液を中
和して擬ベーマイトを生成するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒用担体の製造
などに用いられる擬ベーマイト粉の製造方法に関し、同
時に、アルミニウムのエッチング工程で副生するエッチ
ング液に含まれるアルミニウム源の有効利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油精製では水素化精製用触媒として、
アルミナ担体上に水添能のある活性金属成分を担持させ
た触媒が多く用いられている。アルミナ水和物である擬
ベーマイトの微粉体を混練、成形した後、焼成すること
で作成できる触媒担体を用いることで、高い活性の水素
化精製用触媒が得られる。

【０００３】触媒担体は、活性金属を均一に分散させる
ために大きな表面積を有することが必要であり、メソポ
アと呼ばれる直径が数十から数百Åの範囲にある細孔の
容積が大きいことが望ましい。一方、触媒担体は、触媒
細孔内部の表面にある活性点へ反応物が到達し、また、
生成物が離脱するための通路も備えていなければならな
い。そのためには、反応物及び生成物の拡散を妨げるこ
とのない大きさの細孔を有することが要求される。

【０００４】このためには、処理対象の石油留分に応じ
た細孔分布を有することが触媒担体に要求される。特
に、常圧残さ油あるいは減圧軽油を処理する場合は、反
応の際に大きな分子量の油が分解し、細孔を閉塞し、著
しく触媒活性を低下させることが知られている。したが
って、細孔径分布がシャープで、処理対象の分子量にあ
った特定の細孔径における細孔容量が大きいことが望ま
れる。従来、この種の触媒においては、原料油種、反応
条件、触媒粒子径等を考慮して、ある特定の細孔分布を
選定することにより、触媒の不活性化の速度を低下し得
ることが知られている。

【０００５】一般に、細孔径分布がシャープで原料油の
分子量にあった特定の細孔容量が大きいアルミナ担体
は、擬ベーマイト粉に酸やアルカリ等の解膠剤を添加
し、混練することによって解膠し、その後押し出してペ
レット状に成形し、乾燥、焼成によって製造される方法
が採用されている。担体の細孔径を調節する方法として
は、擬ベーマイト粉の混練成形物の焼成温度、雰囲気を
変える方法が知られているが、細孔径分布は原料の擬ベ
ーマイト粉末及び混練成形物の細孔径分布によって決ま
ってしまうため、焼成条件により特定の細孔径範囲の細
孔容積を大きくするような制御はできない。

【０００６】焼成以外の工程で細孔径分布を調整する工
程としては擬ベーマイト粉末の混練工程がある。混練に
より目的の細孔径と特定の範囲の細孔容積を大きくする
ようなシャープな細孔径分布を得るためには、１次粒
子、２次粒子の大きさと粉の解膠性が重要な因子であ
る。擬ベーマイト粉によっては、解膠性が悪く、酸やア
ルカリでは解膠できず、細孔径分布がブロードな担体と
なってしまうことがある。このため、このような用途に
は解膠性の良い擬ベーマイト粉が必要とされる。

【０００７】一般に、アルミナ担体の原料となる擬ベー
マイト粉は、（１）ギブサイト（アルミニウム水酸化
物）からアルミン酸やアルミニウム塩を形成し、これら
を反応させること、または、（２）アルミニウムアルコ
キシドの加水分解などで合成される。鋭い細孔径分布を
有する触媒担体を調製できる擬ベーマイト粉を合成する
方法は、たとえば特公平6-8174において、ヒドロキシカ
ルボン酸の存在下で２段階に分けて水酸化アルミニウム
の沈殿を生成する方法が開示されている。しかしなが
ら、解膠性が良好な粉末から調製した細孔径分布のシャ
ープな担体は、水安定性が低いため、触媒金属溶液を含
浸させる工程で強度低下が生じるため、触媒製造が難し
い。

【０００８】他方、アルミニウムの表面処理時には、ア
ルミニウム分を含んだエッチング廃液や、陽極酸化処理
電解液の廃液が大量に発生する。これらの廃液のアルミ
ニウム分は、硫酸アルミニウムやギブサイトとして回収
利用されいるが、その用途は凝集剤やセメント原料など
の付加価値の低い用途に限定されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来、付加価値の低い
用途に利用されていたアルミニウムの表面処理時に発生
する廃液を用いて触媒担体に利用可能な擬ベーマイト粉
を製造する方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、アルミニウ
ムの表面処理時に発生するアルミニウム分を含んだ廃液
が擬ベーマイト粉の原料となりうることに着目し、鋭意
検討の結果、本発明を完成した。

【００１１】本発明による擬ベーマイトの製造方法は、
アルミニウムのエッチング槽から取り出されたアルカリ
エッチング液のアルミニウム濃度を調整してエッチング
槽へ循環する工程において、エッチング槽から取り出さ
れたアルカリエッチング液の一部を系外に取り出し、新
たなアルカリエッチング液を補給し、この系外に取り出
されたアルカリエッチング液と硫酸アルミニウム溶液を
中和して擬ベーマイトを生成するものである。

【００１２】生成した擬ベーマイトの窒素吸着法による
20Åから600Åの範囲の細孔容積が0.75〜1.8cc/gである
ことが好ましく、アルカリエッチング液と硫酸アルミニ
ウム溶液の中和反応が、温度５０〜８０℃かつｐＨ８．
０〜９．５の範囲で行われ、３０分以下で反応を終了さ
せることが好ましい。また、本発明による触媒用担体の
製造方法は、上述の擬ベーマイトを混練し、焼成するも
のである。

【００１３】

【発明の実施の形態】[アルカリエッチング液] 金属ア
ルミニウムの表面処理などの目的のためにその表面をエ
ッチングするアルカリ性のエッチング液である。エッチ
ング液としては、一般に入手の容易さなどから、苛性ソ
ーダ（水酸化ナトリウム）水溶液が用いられる。エッチ
ングされる金属アルミニウムは、アルミニウムを主成分
とする、例えば、アルミニウムを８０％以上、特には９
０％以上含むような合金でもよい。

【００１４】典型的なエッチングは、エッチング液が満
たされたエッチング槽に表面処理対象となる金属アルミ
ニウムを浸けて取り出すことが連続的に行われている。
エッチング液は、エッチング槽から取り出され循環して
いるが、その一部分を系外に取り出し、取り出したエッ
チング液に相当する新鮮なエッチング液（例えば水酸化
ナトリウム水溶液）を系内に追加する。エッチング液の
取り出し量を調整することにより、エッチング液のアル
ミニウム濃度を一定に維持し、一定の条件でエッチング
を行うことが可能となる。この取り出したエッチング液
を用いて本発明の擬ベーマイトを製造する。

【００１５】[硫酸アルミニウム溶液] 硫酸アルミニウ
ム溶液として、金属アルミニウムの表面処理から副生す
る硫酸アルミニウム溶液を用いることもできる。硫酸ア
ルミニウム溶液に含有されるアルミニウムに対してモル
比で０．００６以下のアルミニウム以外の金属分を含有
していてもよい。

【００１６】[擬ベーマイトの合成] 擬ベーマイトの合
成は、アルカリエッチング液と硫酸アルミニウム溶液を
中和することで行われる。アルカリエッチング液は、エ
ッチング槽から抜き出されたそのまま、または濃度など
を調整して擬ベーマイト粉の合成に用いる。アルミニウ
ム濃度は０．３〜６mol/L、特には０．５〜１．５mol/L
が、また、アルカリ／アルミニウムのモル比は、１〜
３、特には１．５〜２．８が、触媒担体用の擬ベーマイ
ト粉の合成に適している。エッチング液の濃度が低い場
合には、アルミニウム金属くずなどの金属アルミニウム
をさらに溶解させてアルミニウム濃度を上げることもで
きる。また、硫酸アルミニウム溶液アルミニウム濃度は
０．５〜２mol/Lが好ましい。

【００１７】触媒担体に適した擬ベーマイト粉を得るた
めには、アルカリエッチング液と硫酸アルミニウム溶液
の混合を５０〜８０℃で行い、混合の割合を混合液のｐ
Ｈが８．０〜９．５となるように調整し、擬ベーマイト
沈殿の生成は、反応開始から３０分以下、特には７分〜
２５分で終了することが好ましい。反応温度が50℃以下
では、強固な凝集粒子を形成してしまい、熟成乾燥工程
を経て得られた擬ベーマイト粉の細孔容積が小さい。pH
が8.0より低いと得られる擬ベーマイトの細孔容積が小
さく、pHが9.5を越えると比表面積の小さなバイヤライ
ト相が生成するため好ましくない。

【００１８】得られた擬ベーマイト粉は、熟成後、濾別
・水洗され、触媒担体の原料となる。熟成は、擬ベーマ
イト粉を合成した溶液をそのまま所定時間攪拌または放
置することで行われる。熟成時間は２０分〜２時間が好
ましく、これを越えると、擬ベーマイト粉の細孔容量が
小さくなる。濾別・水洗は、擬ベーマイト粉と液体を分
離した後、擬ベーマイト粒子表面に吸着している副生成
物である硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを水で洗
浄し、スプレードライまたはその他の乾燥装置を用いて
乾燥する。乾燥温度は、高すぎると擬ベーマイトからガ
ンマーアルミナへ相転移するため、８０℃〜２００℃が
好ましい。

【００１９】[擬ベーマイトの特性] 擬ベーマイトは、
結晶内に余分の水分子を持つアルミナ水和物であり、Ａ
ｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏで表され、ｘは１以上２未満であ
る。ベーマイトのＸ線回折インデックスは、ASTMカード
No.５−０１９０に記載されているが、典型的には擬ベ
ーマイトの（０２０）面間隔は６．２〜６．５Åであ
り、回折ピークの幅から求めた結晶子径は２０〜５０Å
である。

【００２０】本発明により製造された擬ベーマイトは、
典型的には、窒素吸着法による全細孔容積が0.75-1.8cc
/gの範囲にあり、20から60Aの範囲の細孔容積が0.3 cc/
g以下、20から100Åの範囲の細孔容積が0.5cc/g以下、1
00から600Åの範囲の細孔容積が0.4cc/g以上である。細
孔容積が０．７５〜１．８cc/g、特に０．７５〜１．６
cc/gであることが好ましい。細孔容積がこの範囲未満で
は触媒の初期活性が得られ難く、逆に、この範囲を超え
ると触媒担体の機械的強度が低下する。窒素吸着法によ
る比表面積を１００〜５００m²/gとすることでより高い
触媒活性を得ることができる。

【００２１】[触媒用担体の作成] 触媒用担体は、作成
した擬ベーマイト粉を混練し、焼成することで作成す
る。この粉を混練することにより、容積平均細孔径が60
〜120Åの範囲で容積平均細孔径を制御でき、特定の範
囲の細孔容積を大きくするようなシャープな細孔径分布
を容易に得ることのでき、かつ、触媒金属塩溶液含浸時
における強度低下が少ない担体が得られる。混練時に
は、120Å以上の細孔が形成する細孔容積は少なくな
り、60〜120Åの範囲の細孔が形成する細孔容積が増え
てくる。平均細孔の調整は、混練時に添加する解膠剤の
種類や濃度あるいは混練時間によって任意に制御するこ
とができる。

【００２２】混練は、一般に触媒調製に用いられている
混練機により行うことができる。上述の擬ベーマイトの
水分を調整し、攪拌羽根で混合するような方法が好適に
用いられる。通常、乾燥した擬ベーマイトを用いる場合
は、混練の際に水を加えるが、加える液体としては、ア
ルコールやケトンでもよい。混練の時間やその温度は、
適宜選択できる。また、硝酸などの酸やアンモニアなど
の塩基、有機化合物、バインダー、セラミックス繊維、
界面活性剤、水素化活性成分、ゼオライト等を加えて混
練してもよい。

【００２３】焼成は、常温〜150℃で、特には100〜130
℃で乾燥した後、350〜800℃で0.5時間以上、特には450
〜600℃で０．５〜５時間焼成することが好ましい。通
常、乾燥工程前に、スクリュー式押出機などの装置を用
いて、容易にペレット状、ハニカム状などの形状に成形
する。典型的には、０．５〜５ｍｍ径の球状、円柱状、
円筒状などの形状が用いられる。γ−アルミナ以外の担
体成分として、担体重量に対して２０重量％以下、特に
は１０重量％以下の他の成分を含ませることもできる。

【００２４】[水素化精製用触媒] 上述の触媒用担体に
水素化活性金属成分を担持して、水素化精製用触媒を作
成する。担持する水素化活性金属成分としては、周期律
表第6族、第9族および第10族金属元素から選ばれる少な
くとも一種の金属元素を用いることができる。周期律表
第6族金属元素の少なくとも一種、特にはモリブデンま
たはタングステンと、第9族または10族金属元素の少な
くとも一種、特にはニッケルまたはコバルトのいずれか
あるいはこの両元素を用いることが好ましい。これらの
元素は、金属、酸化物状態、あるいは硫化物状態で担体
に含有させることが好ましい。水素化活性金属成分以外
に、りんの酸化物または硫化物などを担持することもで
きる。

【００２５】これらの金属成分の担持は、通常用いられ
る含浸法、例えば、pore-filling法、加熱含浸法、真空
含浸法等、浸漬法、混練法等の公知の手法を用いるとよ
い。典型的には、担体に水素化活性金属成分を含有する
水溶液を含浸させ、乾燥した後、焼成することにより担
持できる。なお、この場合、第6族金属元素は、パラモ
リブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸、モリブデ
ン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、タングステン酸
アンモニウム、タングステン酸、無水タングステン酸、
リンタングステン酸などの化合物を水溶液として用いる
とよい。また、第9族または10族金属元素は、ニッケル
あるいはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化
物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの水溶液が
用いられる。

【００２６】これらの担持量は、脱硫および脱窒素など
の水素化精製活性の観点から、触媒重量に対し、第6族
金属元素は、その合計量として金属換算で１〜１５重量
％、特には５〜１０重量％、第9族または10族金属元素
は、その合計量として金属換算で０．５〜５重量％、特
には１〜３重量％とすることが好ましい。なお、金属成
分の担持は、擬ベーマイトを混練する過程で金属成分を
添加して混練することにより行うこともできる。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、アルミニウムのエッチング槽
から取り出されたアルカリエッチング液のアルミニウム
濃度を調整してエッチング槽へ循環する工程において、
エッチング槽から取り出されたアルカリエッチング液の
一部を系外に取り出し、新たなアルカリエッチング液を
補給し、この系外に取り出されたアルカリエッチング液
と硫酸アルミニウム溶液を中和して擬ベーマイトを生成
するものである。したがって、利用価値の高い擬ベーマ
イト粉を不要となったアルカリエッチング液から製造す
ることが可能となり、かつ、触媒担体の原料として適し
た擬ベーマイト粉を製造することができる。

【００２８】

【実施例】アルカリエッチング液に相当するアルミン酸
ナトリウム水溶液を金属アルミニウムの溶解により作成
した。このアルミニウム濃度は１．０mol/Lであり、ナ
トリウム／アルミニウムのモル比は２．５である。

【００２９】１５０Ｌの中和沈殿槽に所定温度の水７５
Ｌを用意し、攪拌しながら前記所定温度に加熱したアル
ミン酸ナトリウム水溶液を１．８Ｌ／分で送液し、同時
に前記所定温度に加熱したアルミニウム濃度１．０mol/
Lの硫酸アルミニウム水溶液を送液した。硫酸アルミニ
ウム水溶液の送液量は、ｐＨが９．０になるように調整
し、この混合を１５分間継続し、約１２０Ｌの混合液を
得た。この混合液を前記所定温度に保持し、１時間攪拌
した。得られたスラリーを濾過・洗浄して固形分をえ、
スプレードライヤーで乾燥して擬ベーマイト粉を得た。

【００３０】反応温度に相当する前記所定温度を５７、
６０、７０℃とし、また、アルミン酸ナトリウム水溶液
と硫酸アルミニウム水溶液の送液速度を変え、両液を混
合する時間（混合を継続している時間を沈殿生成時間と
もいう）を５〜３５分に変えて得られた擬ベーマイト粉
の細孔容積を表１、表２、表３に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】これらのベーマイト粉に3.25重量％硝酸を
加えて混練を開始し、水を加えながら１時間混練した。
これを押し出し成形機を用い、直径0.8mm、長さ3〜5mm
の柱状物とした。１３０℃で乾燥した後、ロータリーキ
ルンにより600℃で1時間焼成し、アルミナ担体を得た。

【００３５】得られたアルミナ担体の性状を表１、表
２、表３に併せて示す。反応温度Ｔ（℃）、沈殿生成時
間ｔ（分）において、担体の６０−９０Åの細孔容積が
０．３cc/gを越える場合を○で、越えない場合を×とし
て図１に示す。この図から４８＜ｔ＋０．６Ｔ＜６０の
範囲内で６０−９０Åの範囲の細孔容積が０．３cc/gを
越えることがわかる。混合時間が７〜２５分で作成され
た擬ベーマイトから得られた担体は、60-90Åの範囲の
細孔容積が大きく減圧軽油の脱硫・脱窒素触媒に好適な
細孔構造を有している。また、水安定性が高く含浸時に
おける強度低下が少ない。この水安定性は、担体３０個
を水に浸漬し、割れなかった個数で示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した担体の６０−９０Åの細孔容
積が０．３cc/gを越える反応温度Ｔ（℃）、沈殿生成時
間ｔ（分）の範囲を示す図である。○は細孔容積が０．
３cc/gを越える場合、×は越えない場合である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者瀬川秀夫埼玉県戸田市新曽南三丁目17番35号株式会社ジャパンエナジ−内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 BA01A BA01B BB05A BB05B BB05C BB10C BB20C BC02C BC16A BC16B BC16C BD02C CC02 DA05 EA01Y EA02Y EB18Y EC03Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC14X EC15X EC16X EC18Y EC22X ED03 ED05 FA01 FB05 FB08 FB30 FB57 FB63 FB67 FC02 FC07 FC09 4G076 AA02 AB27 AC02 BA15 BA43 BA45 BC07 BD01 BD02 CA02 CA28 CA29 DA01 FA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムのエッチング槽から取り出
されたアルカリエッチング液のアルミニウム濃度を調整
してエッチング槽へ循環する工程において、エッチング
槽から取り出されたアルカリエッチング液の一部を系外
に取り出し、新たなアルカリエッチング液を補給し、こ
の系外に取り出されたアルカリエッチング液と硫酸アル
ミニウム溶液を中和して擬ベーマイトを生成することを
特徴とする擬ベーマイトの製造方法。
【請求項２】生成した擬ベーマイトの窒素吸着法によ
る20Åから600Åの範囲の細孔容積が0.75〜1.8cc/gであ
ることを特徴とする請求項１記載の擬ベーマイトの製造
方法。
【請求項３】アルカリエッチング液と硫酸アルミニウ
ム溶液の中和反応が、温度５０〜８０℃かつｐＨ８．０
〜９．５の範囲で行われ、３０分以下で反応を終了させ
ることを特徴とする請求項１記載の擬ベーマイトの製造
方法。
【請求項４】請求項１〜３に記載の擬ベーマイトを混
練し、焼成することを特徴とする触媒用担体の製造方
法。