JP2023007720A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より長期にわたり運転可能な重質炭化水素油の水素化処理方法の提供。【解決手段】重質炭化水素油を、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する、重質炭化水素油の水素化処理方法であって、前記中段触媒は、亜鉛と、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、水素化活性成分と、を含み、前記後段触媒は、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、水素化活性成分と、を含む、重質炭化水素油の水素化処理方法。【選択図】なし
Description
本発明は、重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。
重油の需要減少により、主な重油基材である、原油を常圧蒸留装置により処理して得られる常圧蒸留残渣油や、前記常圧蒸留残渣油を減圧蒸留装置により処理して得られる減圧蒸留残渣油を付加価値の高い軽質油へと効率よく変換する技術が求められている。
重油基材を軽質油へと変換する技術として、常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油の混合油を、流動接触分解装置で処理を行い、ガソリン、灯油、軽油等の中間留分を製造するプロセスが知られている。
流動接触分解装置で処理される原料油は、目的の中間留分の規格を満足するため、また流動接触分解触媒保護の観点から硫黄分を一定のレベル以下に低減させる必要がある。したがって、前記常圧蒸留残渣油や前記混合油は水素化処理触媒により水素化処理を行った後に、流動接触分解装置で処理が行われる。
難脱硫性の常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油の水素化処理では、高温、高圧等の厳しい処理条件が必要となり、水素化処理触媒が劣化しやすく、触媒寿命が短くなるという問題がある。
水素化処理触媒の劣化要因の１つとして、分解反応によって生じた炭素分（コーク）によるコーク劣化が知られている。コークが水素化処理触媒上に堆積し、水素化処理触媒の活性点を被覆、及び／又は水素化処理触媒の細孔を閉塞することにより触媒活性が低下する。特に、反応開始時の水素化処理触媒表面には、分解反応活性の高い活性点（酸点）が数多く存在するため、多量のコークが発生し、顕著な触媒活性の低下が確認される。
水素化処理触媒の触媒活性が低下すると、一定の水素化処理性能を保つため、反応温度を上げる必要がある。しかしながら、水素化処理装置には、その材質、構造、周辺設備の能力に応じた使用最高温度が設定されており、前記使用最高温度以下で運転を行わなければならないという制約がある。したがって、前記使用最高温度に達すると、水素化処理を停止し、新しい水素化処理触媒に交換する必要があり、この水素化処理触媒の交換頻度が実質的に水素化処理触媒の寿命となる。
このような背景から、難脱硫性の常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油の水素化処理において、長期にわたり運転可能な水素化処理方法が望まれている。
特許文献１には、水素化処理触媒に酸化亜鉛を含有させることにより、水素化処理触媒のコーク劣化を抑制できることが開示されている。
特許文献１には、水素化処理触媒に酸化亜鉛を含有させることにより、水素化処理触媒のコーク劣化を抑制できることが開示されている。
近年、より多くの重油基材を軽質油へ変換するために、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油の処理量を増やすことが求められている。常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油の処理量を増やすためには、より厳しい処理条件が求められ、水素化処理触媒の劣化もより一層激しくなる。そのため、長期にわたり運転可能な水素化処理方法に対するニーズがより高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、より長期にわたり運転可能な重質炭化水素油の水素化処理方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 重質炭化水素油を、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４５０℃、液空間速度０．０１～５ｈｒ－１で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する、重質炭化水素油の水素化処理方法であって、前記前段触媒は、アルミナを主成分とする前段触媒用担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されており、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～２０質量％であり、前記中段触媒は、亜鉛と、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、を含むアルミナを主成分とする中段触媒用担体に周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、が担持されており、前記亜鉛の含有割合は触媒基準、元素換算で０．８～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～３質量％であり、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～１６質量％であり、前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～５質量％であり、前記後段触媒は、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方を含むアルミナを主成分とする後段触媒用担体に周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、が担持されており、前記後段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記後段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～５質量％であり、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～３０質量％であり、前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で０．５～１５質量％である、重質炭化水素油の水素化処理方法。
［２］ 前記中段触媒用担体は、さらにリンを含み、前記リンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０４～２質量％である、［１］に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
［３］ 前記後段触媒用担体は、さらにリンを含み、前記リンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０４～５質量％である、［１］又は［２］に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
［１］ 重質炭化水素油を、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４５０℃、液空間速度０．０１～５ｈｒ－１で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する、重質炭化水素油の水素化処理方法であって、前記前段触媒は、アルミナを主成分とする前段触媒用担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されており、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～２０質量％であり、前記中段触媒は、亜鉛と、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、を含むアルミナを主成分とする中段触媒用担体に周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、が担持されており、前記亜鉛の含有割合は触媒基準、元素換算で０．８～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～３質量％であり、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～１６質量％であり、前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～５質量％であり、前記後段触媒は、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方を含むアルミナを主成分とする後段触媒用担体に周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、が担持されており、前記後段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記後段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～５質量％であり、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～３０質量％であり、前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で０．５～１５質量％である、重質炭化水素油の水素化処理方法。
［２］ 前記中段触媒用担体は、さらにリンを含み、前記リンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０４～２質量％である、［１］に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
［３］ 前記後段触媒用担体は、さらにリンを含み、前記リンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０４～５質量％である、［１］又は［２］に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
本発明によれば、より長期にわたり運転可能な重質炭化水素油の水素化処理方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
本明細書において「周期表第６族金属」（以下、「第６族金属」ということがある）、「周期表第９族金属」（以下、「第９族金属」ということがある）、「周期表第１０族金属」（以下、「第１０族金属」ということがある）とは、それぞれ、長周期型周期表における第６族金属、第９族金属、第１０族金属を意味する。
第６族金属、第９族金属、第１０族金属を総称して「水素化活性成分」ともいう。
第６族金属、第９族金属、第１０族金属を総称して「水素化活性成分」ともいう。
≪重質炭化水素油の水素化処理方法≫
本実施形態の重質炭化水素油の水素化処理方法は、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４５０℃、液空間速度０．０１～５ｈｒ－１で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する、重質炭化水素油の水素化処理方法である。
本実施形態の重質炭化水素油の水素化処理方法は、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４５０℃、液空間速度０．０１～５ｈｒ－１で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する、重質炭化水素油の水素化処理方法である。
前段触媒、中段触媒、後段触媒の３種類の触媒を用いる水素化処理方法は、重質炭化水素油の水素化処理で好ましく用いられ、各触媒はそれぞれ主に要求される性能が異なる。前段触媒では、主に耐金属性能及び中段以降の触媒を保護するために脱金属活性が要求される。中段触媒では耐金属性能及び脱金属活性、それと同時に脱硫性能をバランスよく有することが要求される。後段触媒では、主に脱硫性能が要求される。
以下、前段触媒、中段触媒、後段触媒、水素化処理条件について説明する。
前段触媒、中段触媒、後段触媒は、アルミナを主成分とする担体に水素化活性成分が担持された触媒である。以下、前段触媒、中段触媒、後段触媒を総称して「水素化処理触媒」ともいう。始めに、前段触媒、中段触媒、後段触媒において共通するアルミナ、亜鉛、リン、及び水素化活性成分、並びに中段触媒、後段触媒において共通するチタン及びホウ素について説明する。
（アルミナ）
水素化処理触媒に含まれるアルミナとしては、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナ等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、なかでもγ－アルミナがより好ましい。
アルミナの純度は、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上がより好ましい。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが好ましく、不純物全量で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。成分毎ではＳＯ４ ２－が１．５質量%以下、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏはそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましい。
水素化処理触媒において、アルミナを主成分とする担体とは、担体の総質量に対するアルミナの含有割合が８５質量％以上である担体を意味する。
水素化処理触媒に含まれるアルミナとしては、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナ等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、なかでもγ－アルミナがより好ましい。
アルミナの純度は、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上がより好ましい。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが好ましく、不純物全量で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。成分毎ではＳＯ４ ２－が１．５質量%以下、Ｃｌ－、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏはそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましい。
水素化処理触媒において、アルミナを主成分とする担体とは、担体の総質量に対するアルミナの含有割合が８５質量％以上である担体を意味する。
（水素化活性成分）
第６族金属としては、モリブデン、タングステン、クロム等が挙げられ、なかでも単位質量当たりの水素化活性が高いモリブデンが好ましい。
水素化処理触媒中の第６族金属の形態としては、第６族金属単体、第６族金属化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、第６族金属単体及び第６族金属化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中の第６族金属化合物としては、モリブデン化合物が好ましく、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸等が挙げられ、モリブドリン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸亜鉛が好ましい。水素化処理触媒中の第６族金属化合物としては、上記化合物の他、第６族金属と水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン、リン、ホウ素等の元素、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中の第６族金属化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
第６族金属としては、モリブデン、タングステン、クロム等が挙げられ、なかでも単位質量当たりの水素化活性が高いモリブデンが好ましい。
水素化処理触媒中の第６族金属の形態としては、第６族金属単体、第６族金属化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、第６族金属単体及び第６族金属化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中の第６族金属化合物としては、モリブデン化合物が好ましく、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、硫化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸等が挙げられ、モリブドリン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸亜鉛が好ましい。水素化処理触媒中の第６族金属化合物としては、上記化合物の他、第６族金属と水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン、リン、ホウ素等の元素、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中の第６族金属化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
第９族金属、第１０族金属としては、ニッケル、コバルト等が挙げられ、なかでも水素化能が高く、触媒調製コストが低いニッケル、コバルトが好ましく、ニッケルがより好ましい。水素化処理触媒には、第９族金属のみが含まれていてもよく、第１０族金属のみが含まれていてもよく、第９族金属及び第１０族金属の両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中の第９族金属、第１０族金属の形態としては、第９族金属単体、第１０族金属単体、第９族金属化合物、第１０族金属化合物が挙げられる。水素化処理触媒中に第９族金属が含まれる場合、第９族金属単体及び第９族金属化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。水素化処理触媒中に第１０族金属が含まれる場合、第１０族金属単体及び第１０族金属化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中の第９族及び第１０族金属化合物としては、ニッケル又はコバルトの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩等が挙げられ、リン酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩が好ましい。水素化処理触媒中の第９族及び第１０族金属化合物としては、上記化合物の他、第９族及び第１０族金属と、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン、リン、ホウ素等の元素、及び第６族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中の第９族及び第１０族金属化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
水素化処理触媒中の第９族金属、第１０族金属の形態としては、第９族金属単体、第１０族金属単体、第９族金属化合物、第１０族金属化合物が挙げられる。水素化処理触媒中に第９族金属が含まれる場合、第９族金属単体及び第９族金属化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。水素化処理触媒中に第１０族金属が含まれる場合、第１０族金属単体及び第１０族金属化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中の第９族及び第１０族金属化合物としては、ニッケル又はコバルトの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩等が挙げられ、リン酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩が好ましい。水素化処理触媒中の第９族及び第１０族金属化合物としては、上記化合物の他、第９族及び第１０族金属と、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン、リン、ホウ素等の元素、及び第６族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中の第９族及び第１０族金属化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
（亜鉛）
水素化処理触媒中の亜鉛の形態としては、亜鉛単体、亜鉛化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、亜鉛単体及び亜鉛化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中の亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられ、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛が好ましい。水素化処理触媒中の亜鉛化合物としては、上記化合物の他、亜鉛と、水素化処理触媒に含まれるチタン、リン、ホウ素等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中の亜鉛化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
水素化処理触媒中の亜鉛の形態としては、亜鉛単体、亜鉛化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、亜鉛単体及び亜鉛化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中の亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられ、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛が好ましい。水素化処理触媒中の亜鉛化合物としては、上記化合物の他、亜鉛と、水素化処理触媒に含まれるチタン、リン、ホウ素等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中の亜鉛化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
（リン）
水素化処理触媒中のリンの形態としては、リン単体、リン化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、リン単体及びリン化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中のリン化合物としては、酸化リン、モリブドリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸チタン、リン酸ニッケル等が挙げられ、酸化リン、モリブドリン酸、リン酸ニッケルが好ましい。水素化処理触媒中のリン化合物としては、上記化合物の他、リンと、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン、ホウ素等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中のリン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
水素化処理触媒中のリンの形態としては、リン単体、リン化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、リン単体及びリン化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中のリン化合物としては、酸化リン、モリブドリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸チタン、リン酸ニッケル等が挙げられ、酸化リン、モリブドリン酸、リン酸ニッケルが好ましい。水素化処理触媒中のリン化合物としては、上記化合物の他、リンと、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン、ホウ素等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中のリン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
（チタン）
水素化処理触媒中のチタンの形態としては、チタン単体、チタン化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、チタン単体及びチタン化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中のチタン化合物としては、酸化チタン、チタン酸アルミニウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケル等が挙げられ、酸化チタン、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケルが好ましい。水素化処理触媒中のチタン化合物としては、上記化合物の他、チタンと、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、リン、ホウ素等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中のチタン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
水素化処理触媒中のチタンの形態としては、チタン単体、チタン化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、チタン単体及びチタン化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中のチタン化合物としては、酸化チタン、チタン酸アルミニウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケル等が挙げられ、酸化チタン、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケルが好ましい。水素化処理触媒中のチタン化合物としては、上記化合物の他、チタンと、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、リン、ホウ素等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。
水素化処理触媒中のチタン化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
（ホウ素）
水素化処理触媒中のホウ素の形態としては、ホウ素単体、ホウ素化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、ホウ素単体及びホウ素化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中のホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ニッケル等が挙げられ、酸化ホウ素、ホウ酸ニッケルが好ましい。水素化処理触媒中のホウ素化合物としては、上記化合物の他、ホウ素と、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物が挙げられる。
水素化処理触媒中のホウ素化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
水素化処理触媒中のホウ素の形態としては、ホウ素単体、ホウ素化合物が挙げられる。水素化処理触媒中には、ホウ素単体及びホウ素化合物の一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。
水素化処理触媒中のホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ニッケル等が挙げられ、酸化ホウ素、ホウ酸ニッケルが好ましい。水素化処理触媒中のホウ素化合物としては、上記化合物の他、ホウ素と、水素化処理触媒に含まれる亜鉛、チタン等の元素、第６族金属、並びに第９族金属及び第１０族金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属との複合酸化物が挙げられる。
水素化処理触媒中のホウ素化合物は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。
＜前段触媒＞
本実施形態の前段触媒は、アルミナと、第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む。
本実施形態の前段触媒は、アルミナと、第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む。
前段触媒は、アルミナを主成分とする前段触媒用担体に第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持された前段触媒である。前記第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～２０質量％である。
前段触媒中の第６族金属の含有割合は、触媒基準、元素換算で、１～２０質量％であり、１．５～１５質量％であることが好ましく、２～１２．５質量％であることがより好ましく、２．５～１０質量％であることがさらに好ましい。第６族金属の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性が向上し、原料油中の金属除去が促進される。第６族金属の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、副反応で生じるコークの生成を抑制できる。
前段触媒は、さらに第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。前段触媒が第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含む場合、前段触媒中の第９族金属及び第１０族金属の含有割合は、触媒基準、元素換算で、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。第９族金属及び第１０族金属の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性が向上し、原料油中の金属除去が促進される。第９族及び第１０族金属の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、副反応で生じるコークの生成を抑制できる。
前段触媒は、さらに亜鉛及びリンのいずれか一方又は両方含むことが好ましい。具体的には、前段触媒用担体は、亜鉛及びリンのいずれか一方又は両方を含む前段触媒用担体であることが好ましい。
前段触媒が亜鉛を含む場合、前段触媒中の亜鉛の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．５～９質量％であることがより好ましく、１～８質量％であることがさらに好ましい。亜鉛の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、担体の強度が向上する。亜鉛の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、酸化亜鉛が塊にならず均一な触媒となる。
前段触媒がリンを含む場合、前段触媒中のリンの含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～４質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。リンの含有割合が前記範囲の下限値以上であると、焼結時の活性金属凝集を防ぐことができるため活性金属の分散性が向上する。リンの含有割合が前記範囲の上限値以下であると、アルミナに結合するリンが増加するため、含浸担持できる活性金属量が減少する。
前段触媒中の亜鉛、リン、及び水素化活性成分の分布状態は、前段触媒中でこれらの成分が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
前段触媒は、上述の成分の他、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のその他の酸化物を含んでいてもよい。具体的には、前段触媒用担体は、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のその他の酸化物を含む前段触媒用担体でもよい。前段触媒用担体において、その他の酸化物は、アルミナとの混合物でもよく、アルミナと複合酸化物を形成していてもよい。中段触媒の総質量に対する前記その他の酸化物の含有割合は、０～１５質量％でもよく、０～１０質量％でもよい。
前段触媒中のアルミナ、亜鉛、リン、第６族金属、第９及び第１０族金属、並びに前記その他の酸化物以外の成分の含有割合は、できるだけ少ないことが好ましく、前段触媒の総質量に対する前記成分の含有割合は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
本発明の一つの側面として、前段触媒は、炭素を実質的に含まないことが好ましい。炭素を実質的に含まないとは、前段触媒の総質量に対する炭素の含有割合が０．３質量％以下であることを意味する。
本発明の一つの側面として、前段触媒は、炭素を実質的に含まないことが好ましい。炭素を実質的に含まないとは、前段触媒の総質量に対する炭素の含有割合が０．３質量％以下であることを意味する。
（前段触媒の物性）
前段触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値で、７０～１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、９０～１４０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であると、脱金属活性が向上する。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、平均細孔径が大きくなる傾向になり、耐金属性能が低下しにくく、ニッケル化合物、バナジウム化合物等の細孔内拡散性を保つことができ、これにより脱金属活性が向上する。
前段触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値で、７０～１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、９０～１４０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であると、脱金属活性が向上する。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、平均細孔径が大きくなる傾向になり、耐金属性能が低下しにくく、ニッケル化合物、バナジウム化合物等の細孔内拡散性を保つことができ、これにより脱金属活性が向上する。
前段触媒の水銀圧入法で測定される細孔分布における平均細孔径は、１５～３５ｎｍであることが好ましく、１８～３０ｎｍであることがより好ましい。平均細孔径が前記範囲の下限値以上であると、耐金属性能が低下しにくく、ニッケル化合物、バナジウム化合物等の細孔内拡散性を保つことができ、これにより脱金属活性が向上する。平均細孔径が前記範囲の上限値以下であると、前段触媒の比表面積が小さくなりにくく、脱金属活性が向上する。
前段触媒の細孔容積は、水銀圧入法による測定値で、０．６～１ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．６５～１ｍＬ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が前記範囲の下限値以上であると、耐金属性能が低下しにくく、ニッケル化合物、バナジウム化合物等の細孔内拡散性を保つことができ、これにより脱金属活性が向上する。細孔容積が前記範囲の上限値以下であると、前段触媒の比表面積が小さくなりにくく、脱金属活性が向上する。
上記の平均細孔径、及び細孔容積を満たす細孔の有効数を多くするために、前段触媒の細孔径分布としては、全細孔容積に対する、平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合が、１５～５０％以上であることが好ましく、２０～５０％であることがより好ましい。前記割合が前記範囲内であると、ニッケル化合物、バナジウム化合物の脱金属反応に有用でない細孔の数が少なく、脱金属活性が向上しやすい。
＜中段触媒＞
本実施形態の中段触媒は、アルミナと、亜鉛と、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む。
本実施形態の中段触媒は、アルミナと、亜鉛と、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む。
中段触媒は、亜鉛と、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、を含むアルミナを主成分とする中段触媒用担体に第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持された中段触媒である。前記亜鉛の含有割合は触媒基準、元素換算で０．８～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～３質量％であり、前記第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～１６質量％であり、前記第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～５質量％である。
中段触媒中の亜鉛の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．８～１０質量％であり、２～５質量％であることが好ましく、２．５～４質量％であることがより好ましい。亜鉛の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、コーク生成の活性点となる中段触媒表面の酸点の中和効果が向上し、コークの生成が抑制される。また、水素分子が亜鉛の表面で解離し、活性水素種が生成することにより、コーク及びコーク前駆体に対する水素化活性成分の水素化活性が向上する。亜鉛の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、中段触媒の細孔容積や比表面積の低下が起こりにくく、第６族金属が充分に分散するとともに第９族及び第１０族金属の硫化度が低下しにくい。
本明細書において、水素化処理触媒中及び担体中の上記亜鉛等の元素換算の含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析により測定することができる。
本明細書において、水素化処理触媒中及び担体中の上記亜鉛等の元素換算の含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析により測定することができる。
中段触媒を、エネルギー分散型Ｘ線分析を用いた透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ－ＥＤＳ」ともいう。）で分析したときに観察される亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径は、０．３～１０ｎｍであることが好ましく、０．３～５ｎｍであることがより好ましく、０．３～２ｎｍであることがさらに好ましい。亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、中段触媒の細孔容積や比表面積の大きな低下を起こすことなく、充分な数の酸点を中和し、充分な量の活性水素種を生成することができる。
本明細書において「亜鉛元素由来の粒子」とは、ＴＥＭ－ＥＤＳにより確認される亜鉛元素を主成分として含む粒子を意味する。以下、「チタン元素由来の粒子」、「リン元素由来の粒子」も同様に、ＴＥＭ－ＥＤＳにより確認されるチタン元素、リン元素をそれぞれ主成分として含む粒子を意味する。
中段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察される亜鉛元素由来の粒子の平面像において、前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離を意味する。中段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ１０個の亜鉛元素由来の粒子の粒子径の平均を意味する。
本明細書において「亜鉛元素由来の粒子」とは、ＴＥＭ－ＥＤＳにより確認される亜鉛元素を主成分として含む粒子を意味する。以下、「チタン元素由来の粒子」、「リン元素由来の粒子」も同様に、ＴＥＭ－ＥＤＳにより確認されるチタン元素、リン元素をそれぞれ主成分として含む粒子を意味する。
中段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察される亜鉛元素由来の粒子の平面像において、前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離を意味する。中段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ１０個の亜鉛元素由来の粒子の粒子径の平均を意味する。
中段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
本明細書において、粒子の形状が略円状とは、上記ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察される粒子の平面像における前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離（Ｌｍａｘ）に対する、最小距離（Ｌｍｉｎ）の比が０．８～１であることを意味する。
本明細書において、粒子の形状が略円状とは、上記ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察される粒子の平面像における前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離（Ｌｍａｘ）に対する、最小距離（Ｌｍｉｎ）の比が０．８～１であることを意味する。
中段触媒がチタンを含む場合、中段触媒中のチタンの含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、２～８質量％であることが好ましく、４～７．５質量％であることがさらに好ましい。チタンの含有割合が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分とアルミナの相互作用を弱め、前記水素化活性成分の活性を高める。また、亜鉛により生成した活性水素種が水素化活性成分へと触媒表面を移動する効率を高める。チタンの含有割合が前記範囲の上限値以下であると、チタンの分散性が向上し、中段触媒をＴＥＭ－ＥＤＳで分析したときに観察されるチタン元素由来の粒子の粒子径が一定の大きさ以下となり、前記効果を得やすくなる。
中段触媒がチタンを含む場合、中段触媒をＴＥＭ－ＥＤＳで分析したときに観察されるチタン元素由来の粒子の平均粒子径は、０．３～１０ｎｍであることが好ましく、０．３～５ｎｍであることがより好ましく、０．３～２ｎｍであることがさらに好ましい。チタン元素由来の粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、中段触媒の細孔容積や比表面積の大きな低下を起こすことなく、前記効果を得やすくなる。
中段触媒中のチタン元素由来の粒子の粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察されるチタン元素由来の粒子の平面像において、前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離を意味する。中段触媒中のチタン元素由来の粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ１０個のチタン元素由来の粒子の粒子径の平均を意味する。中段触媒中のチタン元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
中段触媒中のチタン元素由来の粒子の粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察されるチタン元素由来の粒子の平面像において、前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離を意味する。中段触媒中のチタン元素由来の粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ１０個のチタン元素由来の粒子の粒子径の平均を意味する。中段触媒中のチタン元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
中段触媒がチタンを含む場合、中段触媒中の亜鉛に対するチタンのモル比（チタン元素／亜鉛元素）は、０．１～１２であることが好ましく、０．４～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、亜鉛により生成した活性水素種を、効率よく触媒表面移動させることができる。
中段触媒がチタンを含む場合、中段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径に対するチタン元素由来の粒子の平均粒子径の比（チタン元素由来の粒子の平均粒子径／亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径）は、０．１～５であることが好ましく、０．４～３であることがより好ましく、０．７～１であることがさらに好ましい。前記平均粒子径の比が前記範囲内であると、亜鉛元素由来の粒子及びチタン元素由来の粒子のシンタリングによる活性低下が起こりにくくなり、活性水素種の移動効率の低下を抑えることができる。
中段触媒がホウ素を含む場合、中段触媒中のホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～３質量％であり、０．１～２質量％であることが好ましく、０．５～１．５質量％であることがより好ましい。ホウ素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分とアルミナの相互作用を弱め、前記水素化活性成分の活性を高める。また、中段触媒の活性の低下が抑制される。ホウ素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、細孔容積や比表面積の低下が起こりにくく、水素化活性成分等が充分に分散する。
中段触媒がチタン及びホウ素を含む場合、中段触媒中のホウ素に対するチタンのモル比（チタン元素／ホウ素元素）は、０．０１～１０であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましく、０．２～１であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、チタンが凝集しにくくなる。
中段触媒がホウ素を含む場合、中段触媒中のホウ素に対する亜鉛のモル比（亜鉛元素／ホウ素元素）は、０．０１～５であることが好ましく、０．１～２であることがより好ましく、０．１～１であることがさらに好ましく、０．２～１であることが特に好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、ホウ素が充分に分散する。
中段触媒中の第６族金属の含有割合は、触媒基準、元素換算で、５～１６質量％であり、６～１３質量％であることが好ましく、６～１０質量％であることがより好ましく、７～１０質量％であることがさらに好ましい。第６族金属の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、第６族金属に起因する効果を発現させるのに充分である。第６族金属の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、第６族金属が凝集しにくく、充分分散する。すなわち、効率的に分散可能な第６族金属の量を超えたり、中段触媒の比表面積が大幅に低下することがないため、触媒活性の向上を図ることができる。
中段触媒中の第９族金属及び第１０族金属の含有割合は、触媒基準、元素換算で、１～５質量％であり、１．５～４質量％であることが好ましく、２．０～３．５質量％であることがより好ましい。第９族金属及び第１０族金属の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、第９族及び第１０族金属に帰属する活性点が充分に得られる。第９族及び第１０族金属の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、第９族及び第１０族金属が凝集しにくく、分散性が向上する。例えば第９族及び第１０族金属としてニッケルを用いた場合に、不活性な前駆体であるＮｉＯ種（触媒硫化後や水素化処理中はＮｉＳ種として存在する）や、担体の格子内に取り込まれたＮｉスピネル種が生成されにくいため、触媒活性の向上がみられる。
中段触媒は、さらにリンを含むことが好ましい。具体的には、中段触媒用担体は、リンを含む中段触媒用担体であることが好ましい。
中段触媒がリンを含む場合、中段触媒中のリンの含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０４～２質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがより好ましく、０．３～０．８質量％であることがさらに好ましい。リンの含有割合が前記範囲の下限値以上であると、第６族金属の硫化度を充分向上させることができる。また、水素化活性成分の活性の低下が抑制される。リンの含有割合が前記範囲の上限値以下であると、細孔容積や比表面積の低下が起こりにくく、第６族金属が充分に分散するとともに第９族及び第１０族金属の硫化度が低下しにくい。
中段触媒をＴＥＭ－ＥＤＳで分析したときに観察されるリン元素由来の粒子の平均粒子径は、０．３～１０ｎｍであることが好ましく、０．３～５ｎｍであることがより好ましく、０．３～２ｎｍであることがさらに好ましい。
中段触媒中のリン元素由来の粒子の粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察されるリン元素由来の粒子の平面像において、前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離を意味する。中段触媒中のリン元素由来の粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ１０個のリン元素由来の粒子の粒子径の平均を意味する。中段触媒中のリン元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
中段触媒中のリン元素由来の粒子の粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＳにより観察されるリン元素由来の粒子の平面像において、前記像を挟む２本の平行な直線の最大距離を意味する。中段触媒中のリン元素由来の粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ１０個のリン元素由来の粒子の粒子径の平均を意味する。中段触媒中のリン元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
中段触媒がチタン及びリンを含む場合、中段触媒中のリンに対するチタンのモル比（チタン元素／リン元素）は、０．５～１５であることが好ましく、１～１３であることがより好ましく、５～１１であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、細孔容積や比表面積の大きな低下を起こすことなく、水素化活性点の劣化を抑えることができる。
中段触媒がリンを含む場合、中段触媒中のリンに対する亜鉛のモル比（亜鉛元素／リン元素）は、０．１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、触媒焼成時に、水素解離活性の低いリン酸亜鉛の生成を抑えることができる。
中段触媒がチタン及びリンを含む場合、中段触媒中のリン元素由来の粒子の平均粒子径に対するチタン元素由来の粒子の平均粒子径の比（チタン元素由来の粒子の平均粒子径／リン元素由来の粒子の平均粒子径）は、０．１～５であることが好ましく、０．４～３であることがより好ましく、０．８～１．６であることがさらに好ましい。前記平均粒子径の比が前記範囲内であると、リン元素由来の粒子及びチタン元素由来の粒子のシンタリングによる活性低下が起こりにくくなり、活性水素種の移動効率の低下を抑えることができる。
中段触媒がリンを含む場合、中段触媒中のリン元素由来の粒子の平均粒子径に対する亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径の比（亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径／リン元素由来の粒子の平均粒子径）は、０．１～５であることが好ましく、０．４～３であることがより好ましく、０．８～１．６であることがさらに好ましい。前記平均粒子径の比が前記範囲内であると、シンタリングによるリン酸亜鉛の生成を抑えることができる。
中段触媒がホウ素及びリンを含む場合、中段触媒中のホウ素に対するリンのモル比（リン元素／ホウ素元素）は、０．０１～１０であることが好ましく、０．０１～１であることがより好ましく、０．１～０．５であることがさらに好ましい。
中段触媒中の亜鉛、チタン、リン、ホウ素、及び水素化活性成分の分布状態は、中段触媒中でこれらの成分が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
中段触媒は、上述の成分の他、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のその他の酸化物を含んでいてもよい。具体的には、中段触媒用担体は、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のその他の酸化物を含む中段触媒用担体でもよい。中段触媒用担体において、その他の酸化物は、アルミナとの混合物でもよく、アルミナと複合酸化物を形成していてもよい。中段触媒の総質量に対する前記その他の酸化物の含有割合は、０～１５質量％でもよく、０～１０質量％でもよい。
中段触媒中のアルミナ、亜鉛、チタン、リン、ホウ素、第６族金属、第９及び第１０族金属、並びに前記その他の酸化物以外の成分の含有割合は、できるだけ少ないことが好ましく、中段触媒の総質量に対する前記成分の含有割合は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
本発明の一つの側面として、中段触媒は、炭素を実質的に含まないことが好ましい。炭素を実質的に含まないとは、中段触媒の総質量に対する炭素の含有割合が０．３質量％以下であることを意味する。
本発明の一つの側面として、中段触媒は、炭素を実質的に含まないことが好ましい。炭素を実質的に含まないとは、中段触媒の総質量に対する炭素の含有割合が０．３質量％以下であることを意味する。
（中段触媒の物性）
中段触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値で、１５０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１９０～２６０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分が充分分散するため、水素化活性が高くなる。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、中段触媒が充分な大きさの細孔径を有する。そのため、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。すなわち、比表面積が前記範囲内であると、水素化活性成分の分散性と水素化処理時の硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性の両方を向上させることができる。
中段触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値で、１５０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１９０～２６０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分が充分分散するため、水素化活性が高くなる。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、中段触媒が充分な大きさの細孔径を有する。そのため、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。すなわち、比表面積が前記範囲内であると、水素化活性成分の分散性と水素化処理時の硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性の両方を向上させることができる。
中段触媒の水銀圧入法で測定される細孔分布における平均細孔径は、５～２０ｎｍであることが好ましく、７～１１ｎｍであることがより好ましい。平均細孔径が前記範囲内であると、充分な細孔内表面積（すなわち、触媒の有効表面積）を有しつつ、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性を高め、水素化活性をより向上させることができる。
中段触媒の細孔容積は、水銀圧入法による測定値で、０．４５～０．８ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．４５～０．７ｍＬ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が前記範囲の下限値以上であると、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が充分となって水素化活性が向上する。細孔容積が前記範囲の上限値以下であると、中段触媒の比表面積が極端に小さくなることを抑制できる。細孔容積が前記範囲内であると、水素化活性成分の分散性と水素化処理時の硫黄化合物の触媒細孔内への拡散性の両方を向上させることができる。
上記の平均細孔径、及び細孔容積を満たす細孔の有効数を多くするために、中段触媒の細孔径分布としては、全細孔容積に対する、平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
＜後段触媒＞
本実施形態の後段触媒は、アルミナと、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む。
本実施形態の後段触媒は、アルミナと、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含む。
後段触媒は、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方を含むアルミナを主成分とする後段触媒用担体に第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持された後段触媒である。前記後段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記後段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～５質量％であり、前記第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～３０質量％であり、前記第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で０．５～１５質量％である。
後段触媒がチタンを含む場合、後段触媒中のチタンの含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～７．５質量％がさらに好ましい。チタンの含有割合が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分とアルミナの相互作用を弱め、前記水素化活性成分の活性を高める。また、亜鉛により生成した活性水素種が水素化活性成分へと触媒表面を移動する効率を高める。チタンの含有割合が前記範囲の上限値以下であると、チタンの分散性が向上し、後段触媒をＴＥＭ－ＥＤＳで分析したときに観察されるチタン元素由来の粒子の粒子径が一定の大きさ以下となり、前記効果を得やすくなる。
後段触媒がチタンを含む場合、後段触媒をＴＥＭ－ＥＤＳで分析したときに観察されるチタン元素由来の粒子の平均粒子径は、０．３～１０ｎｍであることが好ましく、０．３～５ｎｍであることがより好ましく、０．３～２ｎｍであることがさらに好ましい。チタン元素由来の粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、後段触媒の細孔容積や比表面積の大きな低下を起こすことなく、前記効果を得やすくなる。後段触媒中のチタン元素由来の粒子の平均粒子径は中段触媒で説明した方法と同様の方法で測定することができる。後段触媒中のチタン元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
後段触媒がホウ素を含む場合、後段触媒中のホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～５質量％であり、０．２～４質量％であることが好ましく、０．４～２質量％であることがより好ましい。ホウ素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分とアルミナの相互作用を弱め、前記水素化活性成分の活性を高める。また、後段触媒の活性の低下が抑制される。ホウ素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、細孔容積や比表面積の低下が起こりにくく、水素化活性成分等が充分に分散する。
後段触媒がチタン及びホウ素を含む場合、後段触媒中のホウ素に対するチタンのモル比（チタン元素／ホウ素元素）は、０．０１～１０であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましく、０．２～３であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、チタンが凝集しにくくなる。
後段触媒中の第６族金属の含有割合は、触媒基準、元素換算で、５～３０質量％であり、６～２７．５質量％であることが好ましく、７～２５質量％であることがより好ましく、８～２０質量％であることがさらに好ましく、８～１５質量％であることが特に好ましい。第６族金属の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、第６族金属が凝集しにくく、充分分散する。第６族金属の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、触媒比表面積の低下による活性低下を生じる。
後段触媒中の第９族金属及び第１０族金属の含有割合は、触媒基準、元素換算で、０．５～１５質量％であり、１～１０質量％であることが好ましく、１．５～６質量％であることがより好ましく、２～４．７質量％であることが特に好ましい。第９族金属及び第１０族金属の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、凝集しにくく、分散性が向上する。第９族及び第１０族金属の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、ニッケルを用いた場合に、不活性な前駆体であるＮｉＯ種（触媒硫化後や水素化処理中はＮｉＳ種として存在する）や、担体の格子内に取り込まれたＮｉスピネル種が生成されにくい。
本発明の一つの側面としては、後段触媒は第９族金属及び第１０族金属として、第１０族金属のみを含むことが好ましく、ニッケルのみを含むことがより好ましい。
本発明の別の側面としては、後段触媒は第９族金属及び第１０族金属として、第９族金属及び第１０族金属の両方を含むこと好ましく、コバルト及びニッケルを含むことがより好ましい。この場合、第１０族金属に対する第９族金属の質量比（元素換算）は、０．５～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。
本発明の一つの側面としては、後段触媒は第９族金属及び第１０族金属として、第１０族金属のみを含むことが好ましく、ニッケルのみを含むことがより好ましい。
本発明の別の側面としては、後段触媒は第９族金属及び第１０族金属として、第９族金属及び第１０族金属の両方を含むこと好ましく、コバルト及びニッケルを含むことがより好ましい。この場合、第１０族金属に対する第９族金属の質量比（元素換算）は、０．５～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。
後段触媒は、さらに亜鉛及びリンのいずれか一方又は両方含むことが好ましい。具体的には、後段触媒用担体は、亜鉛及びリンのいずれか一方又は両方を含む後段触媒用担体であることが好ましい。
本発明の一実施形態においては、後段触媒は、さらにリンを含み、亜鉛を含まないことが好ましい。
本発明の一実施形態においては、後段触媒は、さらにリンを含み、亜鉛を含まないことが好ましい。
後段触媒が亜鉛を含む場合、後段触媒中の亜鉛の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．８～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましく、２．５～４質量％であることがさらに好ましい。亜鉛の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、コーク生成の活性点となる後段触媒表面の酸点の中和効果が向上し、コークの生成が抑制される。また、水素分子が亜鉛の表面で解離し、活性水素種が生成することにより、コーク及びコーク前駆体に対する水素化活性成分の水素化活性が向上する。亜鉛の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、後段触媒の細孔容積や比表面積の低下が起こりにくく、第６族金属が充分に分散するとともに第９族及び第１０族金属の硫化度が低下しにくい。
後段触媒が亜鉛を含む場合、後段触媒を、ＴＥＭ－ＥＤＳで分析したときに観察される亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径は、０．３～１０ｎｍであることが好ましく、０．３～５ｎｍであることがより好ましく、０．３～２ｎｍであることがさらに好ましい。亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、後段触媒の細孔容積や比表面積の大きな低下を起こすことなく、充分な数の酸点を中和し、充分な量の活性水素種を生成することができる。後段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径は中段触媒で説明した方法と同様の方法で測定することができる。後段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
後段触媒がチタン及び亜鉛を含む場合、後段触媒中の亜鉛に対するチタンのモル比（チタン元素／亜鉛元素）は、０．１～１２であることが好ましく、０．４～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、亜鉛により生成した活性水素種を、効率よく触媒表面移動させることができる。
後段触媒がチタン及び亜鉛を含む場合、後段触媒中の亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径に対するチタン元素由来の粒子の平均粒子径の比（チタン元素由来の粒子の平均粒子径／亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径）は、０．１～５であることが好ましく、０．４～３であることがより好ましく、０．７～１であることがさらに好ましい。前記平均粒子径の比が前記範囲内であると、亜鉛元素由来の粒子及びチタン元素由来の粒子のシンタリングによる活性低下が起こりにくくなり、活性水素種の移動効率の低下を抑えることができる。
後段触媒がホウ素及び亜鉛を含む場合、後段触媒中のホウ素に対する亜鉛のモル比（亜鉛元素／ホウ素元素）は、０．０１～５であることが好ましく、０．１～４であることがより好ましく、０．１～３であることがさらに好ましく、０．２～２であることが特に好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、ホウ素が充分に分散する。
後段触媒がリンを含む場合、後段触媒中のリンの含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０４～５質量％であることが好ましく、０．２～３質量％であることがより好ましく、０．３～２．５質量％であることがさらに好ましく、０．５～２質量％であることが特に好ましい。リンの含有割合が前記範囲の下限値以上であると、第６族金属の硫化度を充分向上させることができる。また、水素化活性成分の活性の低下が抑制される。リンの含有割合が前記範囲の上限値以下であると、細孔容積や比表面積の低下が起こりにくく、第６族金属が充分に分散するとともに第９族及び第１０族金属の硫化度が低下しにくい。
後段触媒をＴＥＭ－ＥＤＳで分析したときに観察されるリン元素由来の粒子の平均粒子径は、０．３～１０ｎｍであることが好ましく、０．３～５ｎｍであることがより好ましく、０．３～２ｎｍであることがさらに好ましい。後段触媒中のリン元素由来の粒子の平均粒子径は中段触媒で説明した方法と同様の方法で測定することができる。後段触媒中のリン元素由来の粒子の形状は、特に限定されないが、略円状であることが好ましい。
後段触媒がチタン及びリンを含む場合、後段触媒中のリンに対するチタンのモル比（チタン元素／リン元素）は、０．５～１５であることが好ましく、１～１３であることがより好ましく、５～１１であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、細孔容積や比表面積の大きな低下を起こすことなく、水素化活性点の劣化を抑えることができる。
後段触媒が亜鉛及びリンを含む場合、後段触媒中のリンに対する亜鉛のモル比（亜鉛元素／リン元素）は、０．１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。前記モル比が前記範囲内であると、触媒焼成時に、水素解離活性の低いリン酸亜鉛の生成を抑えることができる。
後段触媒がチタン及びリンを含む場合、後段触媒中のリン元素由来の粒子の平均粒子径に対するチタン元素由来の粒子の平均粒子径の比（チタン元素由来の粒子の平均粒子径／リン元素由来の粒子の平均粒子径）は、０．１～５であることが好ましく、０．４～３であることがより好ましく、０．８～１．６であることがさらに好ましい。前記平均粒子径の比が前記範囲内であると、リン元素由来の粒子及びチタン元素由来の粒子のシンタリングによる活性低下が起こりにくくなり、活性水素種の移動効率の低下を抑えることができる。
後段触媒がリン及び亜鉛を含む場合、後段触媒中のリン元素由来の粒子の平均粒子径に対する亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径の比（亜鉛元素由来の粒子の平均粒子径／リン元素由来の粒子の平均粒子径）は、０．１～５であることが好ましく、０．４～３であることがより好ましく、０．８～１．６であることがさらに好ましい。前記平均粒子径の比が前記範囲内であると、シンタリングによるリン酸亜鉛の生成を抑えることができる。
後段触媒がホウ素及びリンを含む場合、後段触媒中のホウ素に対するリンのモル比（リン元素／ホウ素元素）は、０．０１～１０であることが好ましく、０．０１～１であることがより好ましく、０．１～０．５であることがさらに好ましい。
後段触媒中の亜鉛、チタン、リン、ホウ素、及び水素化活性成分の分布状態は、後段触媒中でこれらの成分が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
後段触媒は、上述の成分の他、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のその他の酸化物を含んでいてもよい。具体的には、後段触媒用担体は、ゼオライト、シリカ、ジルコニア等のその他の酸化物を含む後段触媒用担体でもよい。後段触媒用担体において、その他の酸化物は、アルミナとの混合物でもよく、アルミナと複合酸化物を形成していてもよい。後段触媒の総質量に対する前記その他の酸化物の含有割合は、０～１５質量％でもよく、０～１０質量％でもよい。
後段触媒中のアルミナ、亜鉛、チタン、リン、ホウ素、第６族金属、第９及び第１０族金属、並びに前記その他の酸化物以外の成分の含有割合は、できるだけ少ないことが好ましく、後段触媒の総質量に対する前記成分の含有割合は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
本発明の一つの側面として、後段触媒は、炭素を実質的に含まないことが好ましい。炭素を実質的に含まないとは、後段の総質量に対する炭素の含有割合が０．３質量％以下であることを意味する。
本発明の一つの側面として、後段触媒は、炭素を実質的に含まないことが好ましい。炭素を実質的に含まないとは、後段の総質量に対する炭素の含有割合が０．３質量％以下であることを意味する。
（後段触媒の物性）
後段触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値で、１５０～３２０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分が充分分散するため、水素化活性が高くなる。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、充分な大きさの細孔径を有する。そのため、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。
後段触媒の比表面積は、ＢＥＴ法による測定値で、１５０～３２０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であると、水素化活性成分が充分分散するため、水素化活性が高くなる。比表面積が前記範囲の上限値以下であると、充分な大きさの細孔径を有する。そのため、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が充分となり、水素化活性が高くなる。
後段触媒の水銀圧入法で測定される細孔分布における平均細孔径は、５～１１ｎｍであることが好ましく、５．５～１０．５ｎｍであることがより好ましい。平均細孔径が前記範囲内であると、細孔径の大きさが適切であり、目的の化合物を脱硫することができる。
後段触媒の細孔容積は、水銀圧入法による測定値で、０．３５～０．６５ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．４～０．６ｍＬ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が前記範囲の下限値以上であると、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が充分となって水素化活性が向上する。細孔容積が前記範囲の上限値以下であると、表面積が極端に小さくなることを抑制できる。
上記の平均細孔径、及び細孔容積を満たす細孔の有効数を多くするために、後段触媒の細孔径分布としては、全細孔容積に対する、平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合が、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
（前段触媒、中段触媒、後段触媒の使用比率）
重質炭化水素油の水素化処理方法において、前段触媒の充填割合は、全触媒体積の５～３０体積％であることが好ましく、１０～２５体積％であることがより好ましい。中段触媒の充填割合は、全触媒体積の１０～５０体積％であることが好ましく、１５～４５体積％であることがより好ましい。後段触媒の充填割合は、全触媒体積の３０～８５体積％であることが好ましく、４０～７０体積％であることがより好ましい。前段触媒、中段触媒、及び後段触媒の充填割合が前記範囲内であると、触媒寿命、脱硫活性、及び脱金属活性の維持に好適である。
なお、前段触媒、中段触媒、後段触媒は、それぞれ１種類のみを用いても２種類以上を用いてもよい。２種類以上用いる場合、上述の充填割合は、前記２種類以上の触媒の体積の和とする。
重質炭化水素油の水素化処理方法において、前段触媒の充填割合は、全触媒体積の５～３０体積％であることが好ましく、１０～２５体積％であることがより好ましい。中段触媒の充填割合は、全触媒体積の１０～５０体積％であることが好ましく、１５～４５体積％であることがより好ましい。後段触媒の充填割合は、全触媒体積の３０～８５体積％であることが好ましく、４０～７０体積％であることがより好ましい。前段触媒、中段触媒、及び後段触媒の充填割合が前記範囲内であると、触媒寿命、脱硫活性、及び脱金属活性の維持に好適である。
なお、前段触媒、中段触媒、後段触媒は、それぞれ１種類のみを用いても２種類以上を用いてもよい。２種類以上用いる場合、上述の充填割合は、前記２種類以上の触媒の体積の和とする。
触媒層の全体積を１００％としたときに、反応器入り口側から０～２０体積％に充填されている触媒の体積に対する、上記前段触媒の充填割合は、２５～１００体積％であることが好ましく、５０～１００体積％であることがより好ましい。
触媒層の全体積を１００％としたときに、反応器入り口側から２０～４０体積％に充填されている触媒の体積に対する、上記中段触媒の充填割合は、５０～１００体積％であることが好ましく、７５～１００体積％であることがより好ましい。
触媒層の全体積を１００％としたときに、反応器入り口側から４０～１００体積％に充填されている触媒の体積に対する、上記後段触媒の充填割合は、７０～１００体積％であることが好ましく、８０～１００体積％であることがより好ましい。
触媒層の全体積を１００％としたときに、反応器入り口側から２０～４０体積％に充填されている触媒の体積に対する、上記中段触媒の充填割合は、５０～１００体積％であることが好ましく、７５～１００体積％であることがより好ましい。
触媒層の全体積を１００％としたときに、反応器入り口側から４０～１００体積％に充填されている触媒の体積に対する、上記後段触媒の充填割合は、７０～１００体積％であることが好ましく、８０～１００体積％であることがより好ましい。
＜前段触媒、中段触媒、後段触媒の製造方法＞
前段触媒、中段触媒、後段触媒の製造方法は、前段触媒用担体、中段触媒用担体、後段触媒用担体の製造工程と、水素化活性成分の担持工程と、を含む。以下、前段触媒用担体、中段触媒用担体、後段触媒用担体を総称して「水素化処理触媒用担体」ともいう。
前段触媒、中段触媒、後段触媒の製造方法は、前段触媒用担体、中段触媒用担体、後段触媒用担体の製造工程と、水素化活性成分の担持工程と、を含む。以下、前段触媒用担体、中段触媒用担体、後段触媒用担体を総称して「水素化処理触媒用担体」ともいう。
（水素化処理触媒用担体の製造工程）
水素化処理触媒用担体の製造工程は、例えば、アルミナゲルを調製するアルミナゲル調製工程、前記アルミナゲルを混練して混練物を得る混練工程、前記混練物を成形して成形品を得る成形工程、及び前記成形品を乾燥、焼成して焼成体を得る焼成工程を有する。
水素化処理触媒用担体が、上述の亜鉛、チタン、ホウ素、リンを含む場合は、前記アルミナゲル、混練物、成形品、焼成体のいずれかに亜鉛原料、チタン原料、ホウ素原料、リン原料を添加すればよい。
水素化処理触媒用担体の製造工程は、例えば、アルミナゲルを調製するアルミナゲル調製工程、前記アルミナゲルを混練して混練物を得る混練工程、前記混練物を成形して成形品を得る成形工程、及び前記成形品を乾燥、焼成して焼成体を得る焼成工程を有する。
水素化処理触媒用担体が、上述の亜鉛、チタン、ホウ素、リンを含む場合は、前記アルミナゲル、混練物、成形品、焼成体のいずれかに亜鉛原料、チタン原料、ホウ素原料、リン原料を添加すればよい。
アルミナ原料は、アルミニウムを含む物質であれば特に限定されないが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましい。これらのアルミナ原料は、通常水溶液として供され、その濃度は特に制限されないが、２～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましい。
アルミナゲルの調製としては、例えば、攪拌釜で硫酸水溶液、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを混合してスラリーを調製する。得られたスラリーに対して回転円筒型連続真空濾過器による水分除去、純水洗浄を行い、アルミナゲルを得る。
次いで、得られたアルミナゲルを濾液中にＳＯ４
２－、Ｎａ＋が検出できなくなるまで洗浄した後、前記アルミナゲルを純水に混濁させて均一なスラリーとする。得られたアルミナゲルスラリーを、水分量が６０～９０質量％となるまで脱水して、ケーキを得る。
前記アルミナゲルスラリーの脱水は、圧搾濾過器によって行うことが好ましい。圧搾濾過器とは、スラリーに圧縮空気又はポンプ圧を作用させて濾過する装置であり、一般に圧濾器とも呼ばれる。圧搾濾過器には板枠型と凹板型とがある。板枠型圧濾器は、濾板と濾枠が交互に端板間に締め付けられており、濾枠の中へスラリーを圧入して濾過する。濾板は濾液流路となる溝を有し、濾枠には濾布が張ってある。一方、凹板型圧濾器は、濾布と凹板型の濾板を交互に並べて端板との間で締め付け濾室を構成している（参考文献：化学工学便覧ｐ７１５）。
圧搾濾過器でアルミナゲルスラリーの脱水を行うことにより、得られるアルミナ含有担体の表面状態を向上させることができ、水素化活性成分の硫化度を向上させることができる。なお、この圧搾濾過器による脱水工程は、前記アルミナゲル調製工程、及び前記混練工程のうち少なくとも一方の工程の後に行うことが好ましく、両方の工程の後に行ってもよい。中でも、前記アルミナゲル調製工程後、前記混練工程前に行うことがより好ましい。
前記方法の他にも、アルミナゲルの調製方法としては、アルミナ原料を含む水溶液をアルミン酸ナトリウム、アルミン酸、アンモニア等の中和剤で中和する方法、ヘキサンメチレンテトラミン、炭酸カルシウム等の沈殿剤と混合する方法等が挙げられる。
中和剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と中和剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。沈殿剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。
中和剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と中和剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。沈殿剤の使用量は、特に制限されないが、アルミナ原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して３０～７０質量％が好ましい。
上述のゼオライト、シリカ、ジルコニア等のその他の酸化物を含む水素化処理触媒用担体を製造する場合は、上述の方法によりアルミナゲルを調製し、得られたアルミナゲルに対して熟成、洗浄、脱水乾燥、水分調整を行った後に前記その他の酸化物の添加を行えばよい。そして、熟成、洗浄、脱水乾燥、水分調整を行う。前記その他の酸化物が添加されたアルミナゲルの成形前の最終脱水工程においても、圧搾濾過器を用いて脱水することが好ましい。
亜鉛原料、チタン原料、リン原料、ホウ素原料が固体の場合、前記アルミナゲルにこれらの原料を添加した後に、前記混練工程を行うことが好ましい。
亜鉛原料、チタン原料、リン原料、ホウ素原料が液体又は溶媒に溶解している場合、前記アルミナゲルにこれらの原料を添加した後に前記混練工程を行う、前記混練物にこれらの原料を添加した後に成形工程を行う、前記成形品にこれらの原料を添加した後に乾燥、焼成を行う、又は前記焼成体にこれらの原料を添加することが好ましく、前記焼成体にこれらの原料を添加することがより好ましい。
亜鉛原料、チタン原料、リン原料、ホウ素原料が液体又は溶媒に溶解している場合、前記アルミナゲルにこれらの原料を添加した後に前記混練工程を行う、前記混練物にこれらの原料を添加した後に成形工程を行う、前記成形品にこれらの原料を添加した後に乾燥、焼成を行う、又は前記焼成体にこれらの原料を添加することが好ましく、前記焼成体にこれらの原料を添加することがより好ましい。
亜鉛原料としては、亜鉛単体、種々の亜鉛化合物を使用することができ、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が例として挙げられ、なかでも酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、アルミン酸亜鉛が好ましく、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛が特に好ましい。
亜鉛原料が酸化亜鉛等の固体の場合、前記アルミゲルに亜鉛原料を硝酸等の酸とともに添加して前記混練工程を行うことが好ましい。亜鉛原料が固体の場合、その平均粒子径は０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０１～２μｍであることがより好ましく、０．０１～１μｍであることがさらに好ましい。
亜鉛原料の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均である。
亜鉛原料の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均である。
亜鉛原料が液体又は溶媒に溶解している溶液（硝酸亜鉛水溶液等）の場合、前記焼成体に前記液体又は前記溶液を添加することが好ましい。
担体中の亜鉛の含有割合（亜鉛原料の添加量）は、上述の前段触媒中の亜鉛の含有割合、中段触媒中の亜鉛の含有割合、後段触媒中の亜鉛の含有割合に応じて調整すればよい。
チタン原料としては、チタン単体、種々のチタン化合物を使用することができ、チタン化合物としては、酸化チタン、溶媒に溶解可能なチタン化合物が例として挙げられ、溶媒に溶解可能なチタン化合物が好ましく、水に溶解可能な水溶性チタン化合物がより好ましい。
水溶性チタン化合物としては、加水分解しにくい化合物が好ましく、例えば、（ｉ）ペルオキソチタン化合物、（ｉｉ）ペルオキソチタン、（ｉｉｉ）オキソチタン化合物、及び（ｉｖ）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性チタン化合物が好ましい。これらの水溶性チタン化合物の水溶液は、加水分解しにくく、安定であるためチタン化合物をアルミナに高分散、かつ均一に担持することができる。
（ｉ）ペルオキソチタン化合物
ペルオキソチタン化合物は、一般式Ａ１ ｘ１［Ｔｉ（Ｏ２）ｙ１Ｂ１ ｚ１］で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ａ１は陽イオン、Ｂ１はヒドロキシカルボン酸を表し、ｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ独立に１～４の整数である。上記陽イオンとしては、金属元素を含まない陽イオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。上記ヒドロキシルカルボン酸としては本分野で公知のヒドロキシカルボン酸を用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸が好ましい。上記ペルオキソチタン酸は、特開２００２－１１１５号公報又は特開２０００－１５９７８６号公報などに開示された公知の製造方法により製造することができる。
ペルオキソチタン化合物は、一般式Ａ１ ｘ１［Ｔｉ（Ｏ２）ｙ１Ｂ１ ｚ１］で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ａ１は陽イオン、Ｂ１はヒドロキシカルボン酸を表し、ｘ１、ｙ１、ｚ１はそれぞれ独立に１～４の整数である。上記陽イオンとしては、金属元素を含まない陽イオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。上記ヒドロキシルカルボン酸としては本分野で公知のヒドロキシカルボン酸を用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸が好ましい。上記ペルオキソチタン酸は、特開２００２－１１１５号公報又は特開２０００－１５９７８６号公報などに開示された公知の製造方法により製造することができる。
（ｉｉ）ペルオキソチタン
ペルオキソチタンとは、一般式Ａ２ ｘ２［Ｔｉ（Ｏ２）ｙ２］で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ａ２は陽イオンを表し、ｘ２、ｙ２はそれぞれ独立に１～４の整数である。上記陽イオンとしては、金属元素を含まない陽イオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。上記ペルオキソチタンは、チタン源に、アルカリ化合物と過酸化水素を加え、ｐＨ７～１４の範囲で前記チタン源を溶解することにより製造することができる。
ペルオキソチタンとは、一般式Ａ２ ｘ２［Ｔｉ（Ｏ２）ｙ２］で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ａ２は陽イオンを表し、ｘ２、ｙ２はそれぞれ独立に１～４の整数である。上記陽イオンとしては、金属元素を含まない陽イオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。上記ペルオキソチタンは、チタン源に、アルカリ化合物と過酸化水素を加え、ｐＨ７～１４の範囲で前記チタン源を溶解することにより製造することができる。
チタン源としては、チタン以外の金属、及び塩素イオン、硫酸イオンなどのアニオンを実質上含まないことが好ましい。このようなチタン源としては、チタン水酸化物やチタン含水酸化物、酸化チタン、チタン金属が挙げられる。チタン源は、溶解の容易さの観点から、粉末状であることが好ましい。
ここで、チタン水酸化物は、オルトチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝２程度）で示される化合物であって、一般的に知られている方法、すなわち、四塩化チタン又は硫酸チタニルの水溶液を室温でアルカリ中和した後に充分に洗浄することによって得られるゲル状、又はさらに乾燥して得られる固体状であり、水分含有率が２質量％以上のものである。そして、実質上塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等のアニオンが検出されないものが好適に使用される。なお、「実質上アニオンが検出されない」とは、アニオン含有量がＴｉＯ２基準で１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下のことをいう。
ここで、チタン水酸化物は、オルトチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝２程度）で示される化合物であって、一般的に知られている方法、すなわち、四塩化チタン又は硫酸チタニルの水溶液を室温でアルカリ中和した後に充分に洗浄することによって得られるゲル状、又はさらに乾燥して得られる固体状であり、水分含有率が２質量％以上のものである。そして、実質上塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等のアニオンが検出されないものが好適に使用される。なお、「実質上アニオンが検出されない」とは、アニオン含有量がＴｉＯ２基準で１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下のことをいう。
一方、チタン含水酸化物は、メタチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝１程度）で示される化合物であって、硫酸法酸化チタン製造工程か実質的に同等の工程において硫酸チタン溶液を熱加水分解後、水又はアンモニア水などで十分に洗浄して得られるゲル状、又はさらに乾燥して得られる固体状であり、水分含有率が２質量％以上のものである。水分含有率は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。そして硫酸イオン含有量がＴｉＯ２基準で５質量％以下、好ましくは２質量％以下のものが好適に使用される。チタン含水酸化物中の硫酸イオン含有量が５質量％以下であると、得られるペルオキソチタンを水素化処理触媒のアルミナに添加する場合、最終的に得られる水素化処理触媒中の不純物としての硫黄含有量が低減されるため好ましい。
チタン水酸化物及びチタン含水酸化物はスラリーのまま使用しても良いが、乾燥したものも用いることができる。乾燥条件の制限は特になく、一般的な条件、すなわち、常圧下又は減圧下で、１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。ＴｉＯ２含有率は、５５０℃で２時間焼成し、水分を除去した後に秤量して求める。
なお、チタン水酸化物及びチタン含水酸化物の間には化学種としての差異はなく、生成した微粒子の凝集度の相違があるに過ぎないと一般に考えられており、上記のｎ値はそれぞれ目安値に過ぎない。
チタン水酸化物及びチタン含水酸化物はスラリーのまま使用しても良いが、乾燥したものも用いることができる。乾燥条件の制限は特になく、一般的な条件、すなわち、常圧下又は減圧下で、１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましい。ＴｉＯ２含有率は、５５０℃で２時間焼成し、水分を除去した後に秤量して求める。
なお、チタン水酸化物及びチタン含水酸化物の間には化学種としての差異はなく、生成した微粒子の凝集度の相違があるに過ぎないと一般に考えられており、上記のｎ値はそれぞれ目安値に過ぎない。
チタン水酸化物、チタン含水酸化物、チタン金属などのチタン源を所定量の水に分散させてスラリー状とする。次いで、このスラリーをアルカリ化合物と過酸化水素の存在下、ｐＨ７～１４、好ましくはｐＨ８～１３の範囲に保持し、チタン源を溶解する。ｐＨはアルカリ化合物の添加量で調整することができる。ｐＨが前記範囲の下限値以上であると、チタン源の溶解が好適に進行し、ｐＨが前記範囲の上限値以下であると、過酸化水素の分解反応が抑制される。
チタン源の溶解温度は特に限定されないが、５～８０℃であることが好ましく、１０～７０℃であることがより好ましい。溶解温度が前記範囲の下限値以上であると、チタン源の溶解が好適に進行する。溶解温度が前記範囲の上限値以下であると、過酸化水素の分解反応が抑制される。
チタン源の溶解温度は特に限定されないが、５～８０℃であることが好ましく、１０～７０℃であることがより好ましい。溶解温度が前記範囲の下限値以上であると、チタン源の溶解が好適に進行する。溶解温度が前記範囲の上限値以下であると、過酸化水素の分解反応が抑制される。
アルカリ化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属なども使用可能であり、ペルオキソチタンのアルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液、希土類金属塩水溶液が調製可能であるが、通常ペルオキソチタン水溶液中にはチタン以外の金属が含まれないことが好ましいため、アルカリ化合物としては通常アンモニア（水）を使用する。
アルカリ化合物の添加量は、ＴｉＯ２の１モルに対し、１．５～２０モルが好ましい。過酸化水素の添加量は、ＴｉＯ２の１モルに対し、１～２０モルが好ましい。アルカリ化合物及び過酸化水素の添加量が前記範囲の下限値以上であると、チタン源の溶解が好適に進行する。アルカリ化合物と過酸化水素水の添加順序は特に限定されるものではなく、ｐＨを上記の範囲内に設定すればどのように添加してもかまわない。ただし、過酸化水素の分解反応を抑制する観点から、アルカリ化合物を添加した後に、過酸化水素水を少しずつ添加するのが好ましい。
このようにして製造されるペルオキソチタン水溶液は、必要に応じて希釈して使用することができる。
このようにして製造されるペルオキソチタン水溶液は、必要に応じて希釈して使用することができる。
（iii）オキソチタン化合物
オキソチタン化合物とは、一般式Ａ３ ｘ３［Ｔｉ（Ｏ）ｙ３Ｂ３ ｚ３]で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ａ３は陽イオン、Ｂ３はヒドロキシカルボン酸を表し、ｘ３は０．４～４、ｙ３及びｚ３はそれぞれ独立に０．２～２である。上記陽イオンとしては、金属元素を含まない陽イオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。上記ヒドロキシルカルボン酸としては本分野で公知のヒドロキシカルボン酸を用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸が好ましい。上記オキソチタン化合物は、特開２００４－７４１４８号公報などに開示された公知の製造方法により製造することができる。
オキソチタン化合物とは、一般式Ａ３ ｘ３［Ｔｉ（Ｏ）ｙ３Ｂ３ ｚ３]で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ａ３は陽イオン、Ｂ３はヒドロキシカルボン酸を表し、ｘ３は０．４～４、ｙ３及びｚ３はそれぞれ独立に０．２～２である。上記陽イオンとしては、金属元素を含まない陽イオンであることが好ましく、アンモニウムイオンであることがより好ましい。上記ヒドロキシルカルボン酸としては本分野で公知のヒドロキシカルボン酸を用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸が好ましい。上記オキソチタン化合物は、特開２００４－７４１４８号公報などに開示された公知の製造方法により製造することができる。
（ｉｖ）ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物
ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物とは、一般式［Ｔｉ（ＯＨ）ｘ４（Ｂ４）ｙ４］で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ｂ４はヒドロキシカルボン酸を表し、ｘ４、ｙ４はそれぞれ独立に１～４である。上記ヒドロキシルカルボン酸としては本分野で公知のヒドロキシカルボン酸を用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸が好ましい。上記ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物は、特開２０００－２５６３７６号公報又は特開２０００－３５１７８７号公報に開示されている公知の製造方法により製造することができる。また、市販品としては、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が挙げられる。
ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物とは、一般式［Ｔｉ（ＯＨ）ｘ４（Ｂ４）ｙ４］で表される水溶性チタン化合物である。前記一般式中、Ｂ４はヒドロキシカルボン酸を表し、ｘ４、ｙ４はそれぞれ独立に１～４である。上記ヒドロキシルカルボン酸としては本分野で公知のヒドロキシカルボン酸を用いることができ、クエン酸、りんご酸、乳酸、酒石酸が好ましい。上記ヒドロキシ（ヒドロキシカルボキシラト）チタン化合物は、特開２０００－２５６３７６号公報又は特開２０００－３５１７８７号公報に開示されている公知の製造方法により製造することができる。また、市販品としては、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩が挙げられる。
前記焼成体に、水溶性チタン化合物を水に溶解させた水溶性チタン化合物水溶液を添加することが好ましい。
担体中のチタンの含有割合（チタン原料の添加量）は、上述の中段触媒中のチタンの含有割合、後段触媒中のチタンの含有割合に応じて調整すればよい。
ホウ素原料としては、ホウ素単体、種々の化合物を使用することができ、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ニッケル等が例として挙げられ、中でもホウ酸が好ましい。
前記焼成体に、ホウ素原料を水に溶解させたホウ素原料水溶液を添加することが好ましい。
担体中のホウ素の含有割合（ホウ素原料の添加量）は、上述の中段触媒中のホウ素の含有割合、後段触媒中のホウ素の含有割合に応じて調整すればよい。
リン原料としては、リン単体、種々の化合物を使用することができ、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アルミニウム等が例として挙げられ、なかでもオルトリン酸が好ましい。
前記アルミゲルに、リン原料を添加して前記混練工程を行うことが好ましい。
担体中のリンの含有割合（リン原料の添加量）は、上述の前段触媒中のリンの含有割合、中段触媒中のリンの含有割合、後段触媒中のリンの含有割合、及び後述の水素化活性成分の担持において添加するリン化合物の量に応じて調整すればよい。
なお、リン及びホウ素の両方を添加する場合は、リン原料及びホウ素原料は同時に添加しないことが好ましい。
アルミナゲルに上記原料を添加した後に混練工程を行う場合、アルミナゲル調製工程で得られたアルミナゲルに、上記原料を添加し、混練を行う。具体的には、５０～９０℃に加熱したアルミナゲルの水分調整物に、１５～９０℃に加熱した上記原料を添加する。そして、加熱ニーダー等を用いて混練、攪拌し、混練物を得る。なお、上述したように、圧搾濾過器による脱水を、アルミナゲルと上記原料とを混練、攪拌した後に行ってもよい。上述した通り、上記原料は、固体として添加してもよく、液体として添加してよく、上記原料を溶媒に溶解又は懸濁した液体として添加してもよい。
そして、得られた混練物を成形、乾燥、焼成して、焼成体を得る。上記混練物の成形に当たっては、押出し成形、加圧成形等の種々の成形方法により行うことができる。また、得られた成形品の乾燥温度は１５～１５０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。乾燥時間は３０分間以上であることが好ましい。
前記焼成の焼成温度は必要に応じて適宜設定できるが、例えばγ－アルミナとするための焼成温度は、４５０℃以上であることが好ましい。
焼成体に上記原料を添加する場合、含浸法、共沈法、沈着法、イオン交換法等の公知の方法でよい。含浸法としては、焼成体を前記焼成体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に浸した後に溶媒を全て乾燥させることにより、上記原料を担持する蒸発乾固法、焼成体を前記焼成体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に浸した後に濾過等の固液分離により上記原料が担持された含浸体を得る平衡吸着法、焼成体に前記焼成体の全細孔容積とほぼ等量の含浸溶液を含浸し、溶媒を全て乾燥させることにより、上記原料を担持する細孔充填法が例として挙げられる。なお、焼成体に、上記原料を含浸させる方法としては、これら各原料を同時に含浸させる一括含浸法でもよく、個別に含浸させる逐次含浸法でもよい。
上記原料を上記含浸法等で担持した場合、一般に、窒素気流中、空気気流中、又は真空中で、常温～８０℃で、水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》５０％以下となるように）除去し、乾燥炉にて、空気気流中、８０～１５０℃で、１０分間～１０時間乾燥する。次いで、焼成炉にて、空気気流中、３００～７００℃で、より好ましくは５００～６５０℃で１０分間～１０時間、より好ましくは３時間～６時間焼成を行う。
上述の水素化処理触媒の物性とするためには、水素化処理触媒用担体の各工程の条件を調整すればよい。このような水素化処理触媒の物性の調整は、本分野で公知の方法により行うことができる。
例えば、上記アルミナゲル調製工程時のアルミナ原料を含む水溶液を調製してから、中和剤又は沈殿剤を添加するまでの時間（熟成時間）を長くすると、水素化処理触媒（水素化処理触媒用担体）の比表面積は小さくなり、平均細孔径及び細孔容積は大きくなり、細孔分布はシャープになる傾向がある。
また、前記成形工程時の圧力を高くすると、水素化処理触媒（水素化処理触媒用担体）の比表面積は大きくなり、平均細孔径及び細孔容積は小さくなる傾向がある。
さらに、前記焼成工程時の焼成温度を高くすると、水素化処理触媒（水素化処理触媒用担体）の比表面積は小さくなり、平均細孔径及び細孔容積は大きくなり、細孔分布はブロードになる傾向がある。
例えば、上記アルミナゲル調製工程時のアルミナ原料を含む水溶液を調製してから、中和剤又は沈殿剤を添加するまでの時間（熟成時間）を長くすると、水素化処理触媒（水素化処理触媒用担体）の比表面積は小さくなり、平均細孔径及び細孔容積は大きくなり、細孔分布はシャープになる傾向がある。
また、前記成形工程時の圧力を高くすると、水素化処理触媒（水素化処理触媒用担体）の比表面積は大きくなり、平均細孔径及び細孔容積は小さくなる傾向がある。
さらに、前記焼成工程時の焼成温度を高くすると、水素化処理触媒（水素化処理触媒用担体）の比表面積は小さくなり、平均細孔径及び細孔容積は大きくなり、細孔分布はブロードになる傾向がある。
（水素化活性成分の担持工程）
水素化処理触媒用担体の製造工程で得られた水素化処理触媒用担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、周期表第９族及び第１０族金属を担持させる。
水素化処理触媒用担体の製造工程で得られた水素化処理触媒用担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、周期表第９族及び第１０族金属を担持させる。
水素化処理触媒用担体に担持させる第６族金属原料としては、モリブデン化合物が好ましく、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、モリブドリン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
第６族金属原料の添加量は、上述の前段触媒中の第６族金属の含有割合、中段触媒中の第６族金属の含有割合、後段触媒中の第６族金属の含有割合に応じて調整すればよい。
水素化処理触媒用担体に担持させる第９族及び第１０族金属原料としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、蓚酸コバルト等が挙げられ、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルトが好ましい。
第９族及び第１０族金属原料の添加量は、上述の前段触媒中の第９族及び第１０族金属の含有割合、中段触媒中の第９族及び第１０族金属の含有割合、後段触媒中の第９族及び第１０族金属の含有割合に応じて調整すればよい。
水素化処理触媒用担体に、第６族金属原料、並びに第９族及び第１０族金属原料（以下、「水素化活性成分原料」ともいう。）を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の公知の方法でよい。含浸法としては、水素化処理触媒用担体を前記水素化処理触媒用担体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に浸した後に溶媒を全て乾燥させることにより、水素化活性成分原料を担持する蒸発乾固法、水素化処理触媒用担体を前記水素化処理触媒用担体の全細孔容積に対して過剰の含浸溶液に浸した後に濾過等の固液分離により水素化活性成分原料が担持された触媒を得る平衡吸着法、水素化処理触媒用担体に前記水素化処理触媒用担体の全細孔容積とほぼ等量の含浸溶液を含浸し、溶媒を全て乾燥させることにより、水素化活性成分原料を担持する細孔充填法が例として挙げられる。なお、水素化処理触媒用担体に、水素化活性成分原料を含浸させる方法としては、これら各成分を同時に含浸させる一括含浸法でもよく、個別に含浸させる逐次含浸法でもよい。
水素化活性成分原料を、水素化処理触媒用担体に担持させる具体的方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、水素化活性成分原料を含む含浸用溶液を調製する。調製時、これらの水素化活性成分原料の溶解を促進するために、加温（３０～１００℃）や、酸（硝酸、リン酸、有機酸《クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等》）の添加を行ってもよい。すなわち、本実施形態においては、前記担体に含有するリンとは別に、水素化活性成分原料等を、水素化処理触媒用担体に担持させる際に、別途リンを担持してもよい。
まず、水素化活性成分原料を含む含浸用溶液を調製する。調製時、これらの水素化活性成分原料の溶解を促進するために、加温（３０～１００℃）や、酸（硝酸、リン酸、有機酸《クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等》）の添加を行ってもよい。すなわち、本実施形態においては、前記担体に含有するリンとは別に、水素化活性成分原料等を、水素化処理触媒用担体に担持させる際に、別途リンを担持してもよい。
水素化活性成分原料等を、水素化処理触媒用担体に担持させる際に、別途添加するリン化合物としては、モリブドリン酸等のリンを含む水素化活性成分原料、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。水素化活性成分原料を、水素化処理触媒用担体に担持させる際に、別途リンを担持させると、得られる水素化処理触媒中の水素化活性成分の分散性を向上させることができる。
続いて、調製した含浸用溶液を、水素化処理触媒用担体に、均一になるよう徐々に添加して含浸する。含浸時間は１分間～５時間であることが好ましく、５分間～３時間であることがより好ましい。含浸温度は５～１００℃であることが好ましく、１０～８０℃であることがより好ましい。含浸雰囲気は特に限定されないが、大気中、窒素中、真空中がそれぞれ適している。
水素化活性成分原料等を担持後、まず含浸体を窒素気流中、空気気流中、又は真空中で、１５～８０℃で水分をある程度（ＬＯＩ《Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ》が５０％以下となるように）除去する。その後、乾燥炉にて、空気気流中、８０～１５０℃で、１０分間～１０時間乾燥する。次いで、焼成炉にて、空気気流中、焼成を行う。焼成温度は、３００～７００℃であることが好ましく、５００～６５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、１０分間～１０時間であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。
＜重質炭化水素油の水素化処理条件＞
本実施形態の重質炭化水素油の水素化処理方法は、重質炭化水素油を、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４５０℃、液空間速度０．０１～５ｈｒ－１で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、反応温度は反応容器内のそれぞれの触媒床の温度を用いて、それぞれの触媒床に充填されている触媒重量より加重平均して算出した温度のことを示す。
本実施形態の重質炭化水素油の水素化処理方法は、重質炭化水素油を、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４５０℃、液空間速度０．０１～５ｈｒ－１で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、反応温度は反応容器内のそれぞれの触媒床の温度を用いて、それぞれの触媒床に充填されている触媒重量より加重平均して算出した温度のことを示す。
水素分圧は、３～２０ＭＰａであり、５～１７．５ＭＰａであることが好ましく、７～１５ＭＰａであることがより好ましい。水素分圧が前記範囲の下限値以上であると、水素化反応が進行しやすい。
反応温度は、２８０～４５０℃であり、３００～４２０℃であることが好ましく、３２０～４１０℃であることがより好ましく、３３０～４００℃であることが特に好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であると、触媒活性を充分に発揮できる。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、炭化水素油の熱分解が適度に進行しつつも、触媒劣化が起こりにくい。反応温度とは触媒層の平均温度を意味する。
液空間速度は、０．０１～５ｈｒ－１であり、０．１～３ｈｒ－１であることが好ましく、０．１～１ｈｒ－１がより好ましく、０．１～０．５ｈｒ－１が特に好ましい。液空間速度が前記範囲の下限値以上であると、生産性が向上する。液空間速度が前記範囲の上限値以下であると、硫黄分の除去能が向上する。
水素／炭化水素油比は、４００～３０００Ｎｍ３／ｋＬであることが好ましく、４５０～２５００Ｎｍ３／ｋＬであることがより好ましく、５００～２０００Ｎｍ３／ｋＬであることがさらに好ましい。
重質炭化水素油としては、原油を常圧蒸留装置で常圧蒸留して得られる常圧蒸留残渣油、前記常圧蒸留残渣油をさらに減圧蒸留装置で減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油、水素化分解重油等潤滑油基油の溶剤抽出により抽出除去される油分の中で特に重質な油分である重質エキストラクト、流動接触分解残油、脱礫油、熱分解重質油等が挙げられる。
重質炭化水素油の密度は、０．８～１．１５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８２～１．１ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８４～１．０６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
重質炭化水素油の総質量に対する硫黄分は、２～７質量％であることが好ましく、１．５～６．５質量％であることがより好ましく、０．８～６質量％であることがさらに好ましい。
重質炭化水素油の総質量に対するニッケル分は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、バナジウム分は４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、アスファルテン分は１５質量％以下であることが好ましい。
重質炭化水素油の総質量に対するニッケル分は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、バナジウム分は４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、アスファルテン分は１５質量％以下であることが好ましい。
重質炭化水素油の水素化処理方法により製造される水素化重質炭化水素油の密度は、０．７～１．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７５～１．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．７７～０．９５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
水素化重質炭化水素油の総質量に対する硫黄分は、０．０１～０．８質量％であることが好ましく、０．０５～０．６質量％であることがより好ましく、０．１～０．５質量％であることがさらに好ましい。
水素化重質炭化水素油の総質量に対するニッケル分は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、バナジウム分は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、アスファルテン分は５質量％以下であることが好ましい。
水素化重質炭化水素油の総質量に対する硫黄分は、０．０１～０．８質量％であることが好ましく、０．０５～０．６質量％であることがより好ましく、０．１～０．５質量％であることがさらに好ましい。
水素化重質炭化水素油の総質量に対するニッケル分は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、バナジウム分は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、アスファルテン分は５質量％以下であることが好ましい。
本実施形態の前段触媒、中段触媒、後段触媒は、使用前に（すなわち、本実施形態の水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理して活性化してもよい。この硫化処理は、一般に、２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を前段触媒、中段触媒、後段触媒に流通させて行うことができる。
本実施形態の重質炭化水素油の水素化処理方法によると、水素化処理が充分に進行し、かつ長期間にわたり重質炭化水素油中の硫黄化合物を低減させることが可能となる。
重質炭化水素油の水素化処理方法を商業規模で行うには、本実施形態の前段触媒、中段触媒、後段触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化処理を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、原料油を固定床の上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものか、反対に原料油を反応装置の下部に導入し、原料油を固定床の下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。
水素化処理方法は、前段触媒、中段触媒、後段触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、複数の反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜触媒の物理性状及び化学性状＞
〔１〕物理性状の分析（比表面積、細孔容積、平均細孔径、細孔分布、及び平均粒子径）
（ａ）測定方法及び使用機器：
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、マイクロトラック・ベル（株）製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）を使用した。
細孔容積、平均細孔径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用した。
〔１〕物理性状の分析（比表面積、細孔容積、平均細孔径、細孔分布、及び平均粒子径）
（ａ）測定方法及び使用機器：
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、マイクロトラック・ベル（株）製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）を使用した。
細孔容積、平均細孔径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用した。
（ｂ）水銀圧入法の測定原理：
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。すなわち、掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０°とした。
Ｄ＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
式中、Ｄは細孔径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。
細孔容積は、触媒１ｇ当たりの細孔へ進入した全水銀体積量である。平均細孔径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。
細孔分布は、Ｐを関数として算出されたＤの分布である。
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。すなわち、掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０°とした。
Ｄ＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
式中、Ｄは細孔径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。
細孔容積は、触媒１ｇ当たりの細孔へ進入した全水銀体積量である。平均細孔径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。
細孔分布は、Ｐを関数として算出されたＤの分布である。
（ｃ）測定手順：
（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になることを確認する。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛ける。
（３）真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下となったことを確認し、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定する。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒）を入れる。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持する。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求める。
（７）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ用セルに試料を入れる。
（８）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶにより測定する。
（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になることを確認する。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛ける。
（３）真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下となったことを確認し、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定する。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒）を入れる。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０－２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持する。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求める。
（７）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ用セルに試料を入れる。
（８）ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶにより測定する。
〔２〕化学組成の分析
水素化処理触媒中の各元素の含有割合が、原料の仕込み量に基づいた割合となっていることを、以下の方法により確認した。
（ａ）分析方法及び使用機器：
触媒中の元素分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ｉＣＡＰ ６０００：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。
元素の定量は、絶対検量線法にて行った。
水素化処理触媒中の各元素の含有割合が、原料の仕込み量に基づいた割合となっていることを、以下の方法により確認した。
（ａ）分析方法及び使用機器：
触媒中の元素分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ｉＣＡＰ ６０００：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。
元素の定量は、絶対検量線法にて行った。
（ｂ）測定手順：
（１）ユニシールに、触媒０．０５ｇ、塩酸（５０質量％）１ｍＬ、フッ酸一滴、及び純水１ｍＬを投入し、加熱して溶解させた。
（２）溶解後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍＬ）に移し換え、純水を加えて、５０ｍＬに秤量した。
（３）この溶液を上記誘導結合プラズマ発光分析装置により測定した。
（１）ユニシールに、触媒０．０５ｇ、塩酸（５０質量％）１ｍＬ、フッ酸一滴、及び純水１ｍＬを投入し、加熱して溶解させた。
（２）溶解後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍＬ）に移し換え、純水を加えて、５０ｍＬに秤量した。
（３）この溶液を上記誘導結合プラズマ発光分析装置により測定した。
＜重質炭化水素油の水素化処理＞
以下の要領にて、下記性状の重質炭化水素油の水素化処理を行った。高圧流通式反応器に反応器入り口側から、前段触媒、中段触媒、後段触媒の順で触媒を充填した。前段触媒：中段触媒：後段触媒の体積比は、１５：３０：５５とした。そして、以下の条件で前処理を行った。次に、重質炭化水素油と水素含有ガスの混合流体を、反応器の上部（反応器の入り口）より導入して、以下の反応条件Ａ、反応条件Ｂ、又は反応条件Ｃで水素化処理を行い、生成油とガスの混合流体を、反応器の下部（反応器の出口）より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
以下の要領にて、下記性状の重質炭化水素油の水素化処理を行った。高圧流通式反応器に反応器入り口側から、前段触媒、中段触媒、後段触媒の順で触媒を充填した。前段触媒：中段触媒：後段触媒の体積比は、１５：３０：５５とした。そして、以下の条件で前処理を行った。次に、重質炭化水素油と水素含有ガスの混合流体を、反応器の上部（反応器の入り口）より導入して、以下の反応条件Ａ、反応条件Ｂ、又は反応条件Ｃで水素化処理を行い、生成油とガスの混合流体を、反応器の下部（反応器の出口）より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
触媒の前処理条件：１２０℃で３時間常圧乾燥した。
触媒の予備硫化は減圧軽油により、水素分圧１０．３ＭＰａ、３７０℃において１２時間行った。その後、活性評価用の原料油に切り替えた。
触媒の予備硫化は減圧軽油により、水素分圧１０．３ＭＰａ、３７０℃において１２時間行った。その後、活性評価用の原料油に切り替えた。
（反応条件Ａ）
重質炭化水素油Ａ：常圧蒸留残渣油
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度：０．２０７ｈｒ－１
水素／油比：９２４．８Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度：生成油の総質量に対する硫黄分が０．２５質量％になるように調整
上記液空間速度は、前段触媒、中段触媒、後段触媒の全ての触媒層の液空間速度である。
重質炭化水素油Ａ：常圧蒸留残渣油
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度：０．２０７ｈｒ－１
水素／油比：９２４．８Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度：生成油の総質量に対する硫黄分が０．２５質量％になるように調整
上記液空間速度は、前段触媒、中段触媒、後段触媒の全ての触媒層の液空間速度である。
（反応条件Ｂ）
重質炭化水素油Ｂ：常圧蒸留残渣油７０体積％と減圧蒸留残渣油３０体積％の混合油
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度：０．２０７ｈｒ－１
水素／油比：９２４．８Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度：生成油の総質量に対する硫黄分が０．２５質量％になるように調整
上記液空間速度は、前段触媒、中段触媒、後段触媒の全ての触媒層の液空間速度である。
重質炭化水素油Ｂ：常圧蒸留残渣油７０体積％と減圧蒸留残渣油３０体積％の混合油
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度：０．２０７ｈｒ－１
水素／油比：９２４．８Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度：生成油の総質量に対する硫黄分が０．２５質量％になるように調整
上記液空間速度は、前段触媒、中段触媒、後段触媒の全ての触媒層の液空間速度である。
（反応条件Ｃ）
重質炭化水素油Ｃ：常圧蒸留残渣油３０体積％と減圧蒸留残渣油７０体積％の混合油
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度：０．２５３ｈｒ－１
水素／油比：８７６．２Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度：生成油の総質量に対する硫黄分が０．３質量％になるように調整
上記液空間速度は、前段触媒、中段触媒、後段触媒の全ての触媒層の液空間速度である。
重質炭化水素油Ｃ：常圧蒸留残渣油３０体積％と減圧蒸留残渣油７０体積％の混合油
圧力（水素分圧）：１０．３ＭＰａ
液空間速度：０．２５３ｈｒ－１
水素／油比：８７６．２Ｎｍ３／ｋＬ
反応温度：生成油の総質量に対する硫黄分が０．３質量％になるように調整
上記液空間速度は、前段触媒、中段触媒、後段触媒の全ての触媒層の液空間速度である。
（重質炭化水素油Ａの性状）
密度（１５℃）：０．９４７９ｇ／ｃｍ３
硫黄分：２．６２質量％
窒素分：０．１３質量％
残留炭素分：５．９９質量％
金属分（バナジウム＋ニッケル）：９．２質量ｐｐｍ
アスファルテン分：０．８５質量％
密度（１５℃）：０．９４７９ｇ／ｃｍ３
硫黄分：２．６２質量％
窒素分：０．１３質量％
残留炭素分：５．９９質量％
金属分（バナジウム＋ニッケル）：９．２質量ｐｐｍ
アスファルテン分：０．８５質量％
（重質炭化水素油Ｂの性状）
密度（１５℃）：０．９６６４ｇ／ｃｍ３
硫黄分：２．９５質量％
窒素分：０．１７質量％
残留炭素分：９．８４質量％
金属分（バナジウム＋ニッケル）：３１質量ｐｐｍ
アスファルテン分：２．３１質量％
密度（１５℃）：０．９６６４ｇ／ｃｍ３
硫黄分：２．９５質量％
窒素分：０．１７質量％
残留炭素分：９．８４質量％
金属分（バナジウム＋ニッケル）：３１質量ｐｐｍ
アスファルテン分：２．３１質量％
（重質炭化水素油Ｃの性状）
密度（１５℃）：０．９９１ｇ／ｃｍ３
硫黄分：３．３１質量％
窒素分：０．２２質量％
残留炭素分：１５．１質量％
金属分（バナジウム＋ニッケル）：５６質量ｐｐｍ
アスファルテン分：４．２１質量％
密度（１５℃）：０．９９１ｇ／ｃｍ３
硫黄分：３．３１質量％
窒素分：０．２２質量％
残留炭素分：１５．１質量％
金属分（バナジウム＋ニッケル）：５６質量ｐｐｍ
アスファルテン分：４．２１質量％
［製造例１］
＜前段触媒Ａの製造＞
（担体の製造）
５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱した後、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２．８ｋｇをゆっくり加え、最終的に溶液のｐＨを７とした。この時、溶液の温度は６０℃を保持した。以上の操作により生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別されたアルミナゲルを０．３質量％のアンモニア水溶液で繰り返し洗浄した。洗浄後のアルミナゲルに水５ｋｇを加え、さらに１０質量％のアンモニア水溶液を加えてそのゲルの水分散液をｐＨ１１に調整した。次に、ゲルの水分散液を９０℃に加熱し、撹拌、還流しながら４０時間熟成した。その後、５Ｎの硝酸水溶液を加えてｐＨ２に調整し、１５分間撹拌した。さらに、１０質量％のアンモニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した。得られたゲルの水分散液を濾過した後、室温で加水して成型し易い粘度になるように水分調整を行った。水分調整後のアルミナゲルの水含有量は、７０質量％であった。続いて、酸化亜鉛粒子を添加し、ニーダーで均一になるように混練した。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。なお、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均とした。混練して得られたケーキを押出し成形器に投入し、長径１．３ｍｍ、短径１．１ｍｍの四つ葉型形状の押し出し成形品とした。この成形品を、１１０℃で１０時間乾燥し、次いで８００℃で２時間焼成し、担体Ａを得た。なお、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ａの組成となるようにした。
＜前段触媒Ａの製造＞
（担体の製造）
５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱した後、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液２．８ｋｇをゆっくり加え、最終的に溶液のｐＨを７とした。この時、溶液の温度は６０℃を保持した。以上の操作により生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別されたアルミナゲルを０．３質量％のアンモニア水溶液で繰り返し洗浄した。洗浄後のアルミナゲルに水５ｋｇを加え、さらに１０質量％のアンモニア水溶液を加えてそのゲルの水分散液をｐＨ１１に調整した。次に、ゲルの水分散液を９０℃に加熱し、撹拌、還流しながら４０時間熟成した。その後、５Ｎの硝酸水溶液を加えてｐＨ２に調整し、１５分間撹拌した。さらに、１０質量％のアンモニア水溶液を加えてｐＨ１１に調整した。得られたゲルの水分散液を濾過した後、室温で加水して成型し易い粘度になるように水分調整を行った。水分調整後のアルミナゲルの水含有量は、７０質量％であった。続いて、酸化亜鉛粒子を添加し、ニーダーで均一になるように混練した。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。なお、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均とした。混練して得られたケーキを押出し成形器に投入し、長径１．３ｍｍ、短径１．１ｍｍの四つ葉型形状の押し出し成形品とした。この成形品を、１１０℃で１０時間乾燥し、次いで８００℃で２時間焼成し、担体Ａを得た。なお、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ａの組成となるようにした。
（水素化活性成分の担持）
イオン交換水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルを溶解させたモリブデン・ニッケル水溶液を調製した。なお、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルの量は、表１に記載の触媒Ａの組成に応じて設定した。ナス型フラスコ内で、モリブデン・ニッケル水溶液を担体Ａに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成することにより触媒Ａを得た。触媒Ａ中の各成分の触媒基準、元素換算の含有割合、並びに触媒Ａの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表１に示す（以下、触媒Ｂ～Ｊも同様に示す）。なお、表１及び２中の「細孔分布」は、「全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合」を意味する。
イオン交換水１００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルを溶解させたモリブデン・ニッケル水溶液を調製した。なお、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルの量は、表１に記載の触媒Ａの組成に応じて設定した。ナス型フラスコ内で、モリブデン・ニッケル水溶液を担体Ａに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５５０℃で３時間焼成することにより触媒Ａを得た。触媒Ａ中の各成分の触媒基準、元素換算の含有割合、並びに触媒Ａの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表１に示す（以下、触媒Ｂ～Ｊも同様に示す）。なお、表１及び２中の「細孔分布」は、「全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合」を意味する。
［製造例２］
＜中段触媒Ｂの製造＞
（担体前駆体の製造）
１２質量％の硫酸水溶液１．５Ｌを攪拌釜に張込んだ純水１００Ｌに投入し、９５℃に加熱した後、攪拌羽根で５分間激しく攪拌し、そこへアルミナ濃度７０ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム３．９Ｌを投入して、水酸化アルミニウムを調製し、次いで２４時間攪拌羽根で攪拌した。得られたスラリーを濾過器に投入して濾過を行い、水分を除去した。次いで、得られたゲルを、純水を用いて、濾液中にＳＯ４ ２－、Ｎａ＋が検出できなくなるまで洗浄した。次いで、洗浄後のゲルを純水に混濁させて均一なスラリーとし、そのスラリーを圧搾濾過器へ投入した。前記スラリーは濾布を介して、濾板にはさみこまれ、濾板を圧搾することにより脱水を行った。前記脱水によりケーキ中の水分量が８０質量％になった時点で濾過を中断した。このケーキを加温型ニーダー（設定温度８０℃）に投入し、均一になるように充分に混練した後、リン酸、酸化亜鉛粒子を添加し、均一になるようにさらに混練した。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。なお、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均とした。混練して得られたケーキを押出し成形器に投入し、長径１．３ｍｍ、短径１．１ｍｍの四つ葉型形状の押し出し成形品とした。この成形品を、乾燥し、次いで６００℃で４時間焼成し、担体前駆体Ｂを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｂの組成となるようにした。
＜中段触媒Ｂの製造＞
（担体前駆体の製造）
１２質量％の硫酸水溶液１．５Ｌを攪拌釜に張込んだ純水１００Ｌに投入し、９５℃に加熱した後、攪拌羽根で５分間激しく攪拌し、そこへアルミナ濃度７０ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム３．９Ｌを投入して、水酸化アルミニウムを調製し、次いで２４時間攪拌羽根で攪拌した。得られたスラリーを濾過器に投入して濾過を行い、水分を除去した。次いで、得られたゲルを、純水を用いて、濾液中にＳＯ４ ２－、Ｎａ＋が検出できなくなるまで洗浄した。次いで、洗浄後のゲルを純水に混濁させて均一なスラリーとし、そのスラリーを圧搾濾過器へ投入した。前記スラリーは濾布を介して、濾板にはさみこまれ、濾板を圧搾することにより脱水を行った。前記脱水によりケーキ中の水分量が８０質量％になった時点で濾過を中断した。このケーキを加温型ニーダー（設定温度８０℃）に投入し、均一になるように充分に混練した後、リン酸、酸化亜鉛粒子を添加し、均一になるようにさらに混練した。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は０．８μｍであった。なお、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定して得られた粒度分布の体積平均とした。混練して得られたケーキを押出し成形器に投入し、長径１．３ｍｍ、短径１．１ｍｍの四つ葉型形状の押し出し成形品とした。この成形品を、乾燥し、次いで６００℃で４時間焼成し、担体前駆体Ｂを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｂの組成となるようにした。
（担体の製造）
イオン交換水６８．０ｇにホウ酸７．１１ｇを溶解させたホウ酸水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で前記ホウ酸水溶液を表１に記載の触媒Ｂの組成となるように、担体前駆体Ｂに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｂを得た。
イオン交換水６８．０ｇにホウ酸７．１１ｇを溶解させたホウ酸水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で前記ホウ酸水溶液を表１に記載の触媒Ｂの組成となるように、担体前駆体Ｂに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｂを得た。
（水素化活性成分の担持）
イオン交換水５１．３４ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１８．４ｇ、クエン酸一水和物２４．０９ｇ、硝酸ニッケル１１．６７ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表１に記載の触媒Ｂの組成となるように、担体Ｂに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｂを得た。
イオン交換水５１．３４ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１８．４ｇ、クエン酸一水和物２４．０９ｇ、硝酸ニッケル１１．６７ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表１に記載の触媒Ｂの組成となるように、担体Ｂに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｂを得た。
［製造例３］
＜中段触媒Ｃの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｃを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｃの組成となるようにした。
金属チタン粉末７．７ｇ、３０％過酸化水素水８０ｍＬ、３０％アンモニア水２０ｍＬをビーカーの中で混合し、水浴で冷却しながら溶解し、黄色透明のチタンペルオキシ溶液を得た。次に得られた溶液にクエン酸３７．０ｇを加え、完全に溶解させた。この溶液を５０～８０℃で３時間加熱し、未反応の過酸化水素及びアンモニアを除去し、水溶性チタン化合物（チタンペルオキシクエン酸化合物）水溶液の５０ｍＬを得た。
ナス型フラスコ中で、前記水溶性チタン化合物水溶液を表１に記載の触媒Ｃの組成となるように、担体前駆体Ｃに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｃを得た。
＜中段触媒Ｃの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｃを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｃの組成となるようにした。
金属チタン粉末７．７ｇ、３０％過酸化水素水８０ｍＬ、３０％アンモニア水２０ｍＬをビーカーの中で混合し、水浴で冷却しながら溶解し、黄色透明のチタンペルオキシ溶液を得た。次に得られた溶液にクエン酸３７．０ｇを加え、完全に溶解させた。この溶液を５０～８０℃で３時間加熱し、未反応の過酸化水素及びアンモニアを除去し、水溶性チタン化合物（チタンペルオキシクエン酸化合物）水溶液の５０ｍＬを得た。
ナス型フラスコ中で、前記水溶性チタン化合物水溶液を表１に記載の触媒Ｃの組成となるように、担体前駆体Ｃに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｃを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｃを使用し、表１に記載の触媒Ｃの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｃを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｃを使用し、表１に記載の触媒Ｃの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｃを得た。
［製造例４］
＜中段触媒Ｄの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｄを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｄの組成となるようにした。
担体前駆体Ｄを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｄの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｄを得た。
＜中段触媒Ｄの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｄを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｄの組成となるようにした。
担体前駆体Ｄを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｄの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｄを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｄを使用し、表１に記載の触媒Ｄの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｄを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｄを使用し、表１に記載の触媒Ｄの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｄを得た。
［製造例５］
＜中段触媒Ｅの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｅを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｅの組成となるようにした。この担体前駆体Ｅを担体Ｅとした。
＜中段触媒Ｅの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｅを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｅの組成となるようにした。この担体前駆体Ｅを担体Ｅとした。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｅを使用し、表１に記載の触媒Ｅの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｅを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｅを使用し、表１に記載の触媒Ｅの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｅを得た。
［製造例６］
＜後段触媒Ｆの製造＞
（担体の製造）
酸化亜鉛粒子を添加しなかったこと以外は、製造例２と同様に担体前駆体Ｆを得た。なお、リン酸の添加量は、表１の触媒Ｆの組成となるようにした。
担体前駆体Ｆを使用し、水溶性チタン化合物水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｆの組成となるようにした以外は、製造例３の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｆを得た。
＜後段触媒Ｆの製造＞
（担体の製造）
酸化亜鉛粒子を添加しなかったこと以外は、製造例２と同様に担体前駆体Ｆを得た。なお、リン酸の添加量は、表１の触媒Ｆの組成となるようにした。
担体前駆体Ｆを使用し、水溶性チタン化合物水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｆの組成となるようにした以外は、製造例３の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｆを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｆを使用し、表１に記載の触媒Ｆの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｆを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｆを使用し、表１に記載の触媒Ｆの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｆを得た。
［製造例７］
＜後段触媒Ｇの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｇを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｇの組成となるようにした。
担体前駆体Ｇを使用し、水溶性チタン化合物水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｇの組成となるようにした以外は、製造例３の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｇを得た。
＜後段触媒Ｇの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｇを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｇの組成となるようにした。
担体前駆体Ｇを使用し、水溶性チタン化合物水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｇの組成となるようにした以外は、製造例３の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｇを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｇを使用し、表１に記載の触媒Ｇの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｇを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｇを使用し、表１に記載の触媒Ｇの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｇを得た。
［製造例８］
＜後段触媒Ｈの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｈを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｈの組成となるようにした。なお、リン酸の添加量に関しては後述の（水素化活性成分の担持）で添加したリン酸の量を考慮して設定した。
担体前駆体Ｈを使用し、水溶性チタン化合物水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｈの組成となるようにした以外は、製造例３の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｈを得た。
＜後段触媒Ｈの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｈを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｈの組成となるようにした。なお、リン酸の添加量に関しては後述の（水素化活性成分の担持）で添加したリン酸の量を考慮して設定した。
担体前駆体Ｈを使用し、水溶性チタン化合物水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｈの組成となるようにした以外は、製造例３の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｈを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｈを用いてイオン交換水６４．０ｇに硝酸ニッケル１１．５ｇとモリブデン酸アンモニウム１８．２ｇとオルトリン酸１．６ｇを投入してクエン酸を加えて溶解させた溶液をピペットで添加し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成し、触媒Ｈを得た。
担体Ｈを用いてイオン交換水６４．０ｇに硝酸ニッケル１１．５ｇとモリブデン酸アンモニウム１８．２ｇとオルトリン酸１．６ｇを投入してクエン酸を加えて溶解させた溶液をピペットで添加し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成し、触媒Ｈを得た。
［製造例９］
＜後段触媒Ｉの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｉを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｉの組成となるようにした。
担体前駆体Ｉを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｉの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｉを得た。
＜後段触媒Ｉの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｉを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｉの組成となるようにした。
担体前駆体Ｉを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表１に記載の触媒Ｉの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｉを得た。
（水素化活性成分の担持）
イオン交換水５２．１ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１７．９ｇ、クエン酸一水和物２３．５ｇ、硝酸コバルト１１．４ｇを溶解させたモリブデン・コバルト水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表１に記載の触媒Ｉの組成となるように、担体Ｉに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｉを得た。
イオン交換水５２．１ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１７．９ｇ、クエン酸一水和物２３．５ｇ、硝酸コバルト１１．４ｇを溶解させたモリブデン・コバルト水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表１に記載の触媒Ｉの組成となるように、担体Ｉに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｉを得た。
［製造例１０］
＜後段触媒Ｊの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｊを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｊの組成となるようにした。なお、リン酸の添加量に関しては後述の（水素化活性成分の担持）で添加したリン酸の量を考慮して設定した。この担体前駆体Ｊを担体Ｊとした。
＜後段触媒Ｊの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｊを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｊの組成となるようにした。なお、リン酸の添加量に関しては後述の（水素化活性成分の担持）で添加したリン酸の量を考慮して設定した。この担体前駆体Ｊを担体Ｊとした。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｈに代えて、担体Ｊを使用し、表１に記載の触媒Ｊの組成となるようにした以外は、製造例８の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｊを得た。
担体Ｈに代えて、担体Ｊを使用し、表１に記載の触媒Ｊの組成となるようにした以外は、製造例８の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｊを得た。
［製造例１１］
＜中段触媒Ｋの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｋを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｋの組成となるようにした。
担体前駆体Ｋを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｋの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｋを得た。
＜中段触媒Ｋの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｋを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表１の触媒Ｋの組成となるようにした。
担体前駆体Ｋを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｋの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｋを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｋを使用し、表２に記載の触媒Ｋの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｋを得た。触媒Ｋ中の各成分の触媒基準、元素換算の含有割合、並びに触媒Ｋの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表２に示す（以下、触媒Ｌ～Ｓも同様に示す）。
担体Ｂに代えて、担体Ｋを使用し、表２に記載の触媒Ｋの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｋを得た。触媒Ｋ中の各成分の触媒基準、元素換算の含有割合、並びに触媒Ｋの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び全細孔容積に対する平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の割合を表２に示す（以下、触媒Ｌ～Ｓも同様に示す）。
［製造例１２］
＜中段触媒Ｌの製造＞
（担体の製造）
酸化亜鉛粒子を添加しなかったこと以外は、製造例２と同様に担体前駆体Ｌを得た。なお、リン酸の添加量は、表１の触媒Ｌの組成となるようにした。
イオン交換水５２．８ｇにホウ酸７．５ｇと硝酸亜鉛六水和物１５．４ｇを溶解させたホウ酸・亜鉛水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で前記ホウ酸・亜鉛水溶液を表２に記載の触媒Ｌの組成となるように、担体前駆体Ｌに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｌを得た。
＜中段触媒Ｌの製造＞
（担体の製造）
酸化亜鉛粒子を添加しなかったこと以外は、製造例２と同様に担体前駆体Ｌを得た。なお、リン酸の添加量は、表１の触媒Ｌの組成となるようにした。
イオン交換水５２．８ｇにホウ酸７．５ｇと硝酸亜鉛六水和物１５．４ｇを溶解させたホウ酸・亜鉛水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で前記ホウ酸・亜鉛水溶液を表２に記載の触媒Ｌの組成となるように、担体前駆体Ｌに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｌを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｌを使用し、表２に記載の触媒Ｌの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｌを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｌを使用し、表２に記載の触媒Ｌの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｌを得た。
［製造例１３］
＜後段触媒Ｍの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｍを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｍの組成となるようにした。
担体前駆体Ｍを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｍの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｍを得た。
＜後段触媒Ｍの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｍを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｍの組成となるようにした。
担体前駆体Ｍを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｍの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｍを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｍを使用し、表２に記載の触媒Ｍの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｍを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｍを使用し、表２に記載の触媒Ｍの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｍを得た。
［製造例１４］
＜後段触媒Ｎの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｎを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｎの組成となるようにした。
担体前駆体Ｎを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｎの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｎを得た。
＜後段触媒Ｎの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｎを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｎの組成となるようにした。
担体前駆体Ｎを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｎの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｎを得た。
（水素化活性成分の担持）
イオン交換水４２．２ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１９．１ｇ、クエン酸一水和物２５．０ｇ、硝酸ニッケル３．２ｇ、硝酸コバルト１２．１ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル・コバルト水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表２に記載の触媒Ｎの組成となるように、担体Ｎに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｎを得た。
イオン交換水４２．２ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物１９．１ｇ、クエン酸一水和物２５．０ｇ、硝酸ニッケル３．２ｇ、硝酸コバルト１２．１ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル・コバルト水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表２に記載の触媒Ｎの組成となるように、担体Ｎに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｎを得た。
［製造例１５］
＜後段触媒Ｏの製造＞
（担体の製造）
酸化亜鉛粒子を添加しなかったこと以外は、製造例２と同様に担体前駆体Ｏを得た。なお、リン酸の添加量は、表２の触媒Ｏの組成となるようにした。
イオン交換水５６．７ｇにホウ酸７．７ｇと硝酸亜鉛六水和物１５．８ｇを溶解させたホウ酸・亜鉛水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で前記ホウ酸・亜鉛水溶液を表２に記載の触媒Ｏの組成となるように、担体前駆体Ｏに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｏを得た。
＜後段触媒Ｏの製造＞
（担体の製造）
酸化亜鉛粒子を添加しなかったこと以外は、製造例２と同様に担体前駆体Ｏを得た。なお、リン酸の添加量は、表２の触媒Ｏの組成となるようにした。
イオン交換水５６．７ｇにホウ酸７．７ｇと硝酸亜鉛六水和物１５．８ｇを溶解させたホウ酸・亜鉛水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で前記ホウ酸・亜鉛水溶液を表２に記載の触媒Ｏの組成となるように、担体前駆体Ｏに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより、担体Ｏを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｏを使用し、表２に記載の触媒Ｏの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｏを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｏを使用し、表２に記載の触媒Ｏの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｏを得た。
［製造例１６］
＜後段触媒Ｐの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｐを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｐの組成となるようにした。
担体前駆体Ｐを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｐの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｐを得た。
＜後段触媒Ｐの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｐを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｐの組成となるようにした。
担体前駆体Ｐを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｐの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｐを得た。
（水素化活性成分の担持）
イオン交換水３８．６ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物２０．１ｇ、クエン酸一水和物２６．３ｇ、硝酸ニッケル３．４ｇ、硝酸コバルト１２．７ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル・コバルト水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表２に記載の触媒Ｐの組成となるように、担体Ｐに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｐを得た。
イオン交換水３８．６ｇにモリブデン酸アンモニウム四水和物２０．１ｇ、クエン酸一水和物２６．３ｇ、硝酸ニッケル３．４ｇ、硝酸コバルト１２．７ｇを溶解させたモリブデン・ニッケル・コバルト水溶液を調製した。ナス型フラスコ内で表２に記載の触媒Ｐの組成となるように、担体Ｐに含浸し、含浸体を得た。含浸体を乾燥させ、その後空気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することにより触媒Ｐを得た。
［製造例１７］
＜後段触媒Ｑの製造＞
（担体の製造）
製造例２の担体前駆体の製造において、リン酸、酸化亜鉛粒子に加え、さらに酸化チタンを添加した以外は製造例２と同様に担体前駆体Ｑを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子、酸化チタンの添加量は、表２の触媒Ｑの組成となるようにした。
担体前駆体Ｑを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｑの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｑを得た。
＜後段触媒Ｑの製造＞
（担体の製造）
製造例２の担体前駆体の製造において、リン酸、酸化亜鉛粒子に加え、さらに酸化チタンを添加した以外は製造例２と同様に担体前駆体Ｑを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子、酸化チタンの添加量は、表２の触媒Ｑの組成となるようにした。
担体前駆体Ｑを使用し、ホウ酸水溶液の添加量を表２に記載の触媒Ｑの組成となるようにした以外は、製造例２の（担体の製造）と同様の方法で担体Ｑを得た。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｑを使用し、表２に記載の触媒Ｑの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｑを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｑを使用し、表２に記載の触媒Ｑの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｑを得た。
［製造例１８］
＜後段触媒Ｒの製造＞
（担体の製造）
製造例２の担体前駆体の製造において、リン酸、酸化亜鉛粒子に加え、さらに酸化チタンを添加した以外は、製造例２と同様にして担体前駆体Ｒを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子、酸化チタンの添加量は、表２の触媒Ｒの組成となるようにした。リン酸の添加量に関しては後述の（水素化活性成分の担持）で添加したリン酸の量を考慮して設定した。この担体前駆体Ｒを担体Ｒとした。
＜後段触媒Ｒの製造＞
（担体の製造）
製造例２の担体前駆体の製造において、リン酸、酸化亜鉛粒子に加え、さらに酸化チタンを添加した以外は、製造例２と同様にして担体前駆体Ｒを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子、酸化チタンの添加量は、表２の触媒Ｒの組成となるようにした。リン酸の添加量に関しては後述の（水素化活性成分の担持）で添加したリン酸の量を考慮して設定した。この担体前駆体Ｒを担体Ｒとした。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｈに代えて、担体Ｒを使用し、表２に記載の触媒Ｒの組成となるようにした以外は、製造例８の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｒを得た。
担体Ｈに代えて、担体Ｒを使用し、表２に記載の触媒Ｒの組成となるようにした以外は、製造例８の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｒを得た。
［製造例１９］
＜後段触媒Ｓの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｓを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｓの組成となるようにした。この担体前駆体Ｓを担体Ｓとした。
＜後段触媒Ｓの製造＞
（担体の製造）
製造例２と同様に担体前駆体Ｓを得た。なお、リン酸、酸化亜鉛粒子の添加量は、表２の触媒Ｓの組成となるようにした。この担体前駆体Ｓを担体Ｓとした。
（水素化活性成分の担持）
担体Ｂに代えて、担体Ｓを使用し、表２に記載の触媒Ｓの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｓを得た。
担体Ｂに代えて、担体Ｓを使用し、表２に記載の触媒Ｓの組成となるようにした以外は、製造例２の（水素化活性成分の担持）と同様の方法で触媒Ｓを得た。
［実施例１］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｂ、後段触媒として触媒Ｆを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１１日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｂ、後段触媒として触媒Ｆを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１１日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
［実施例２］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｂ、後段触媒として触媒Ｇを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１０日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｂ、後段触媒として触媒Ｇを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１０日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
［実施例３］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｃ、後段触媒として触媒Ｈを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１０日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｃ、後段触媒として触媒Ｈを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１０日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
［実施例４］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｄ、後段触媒として触媒Ｉを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１０日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｄ、後段触媒として触媒Ｉを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１０日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
［比較例１］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｊを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１１日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｊを選択し、重質炭化水素油の水素化処理を行った。１１日経過時までは反応条件Ａで水素化処理を行い、その後、反応条件を反応条件Ｂに変えて水素化処理を行った。反応温度推移を表３に示す。
本発明の実施例１～３の水素化処理方法は、中段触媒及び後段触媒の両方がチタン及びホウ素を含まない比較例１の水素化処理方法に対して、反応温度の上昇幅が小さく、水素化活性が低下しにくいことがわかった。本発明の実施例４の水素化処理方法においては、後段触媒である触媒Ｉは、第９族及び第１０族金属としてコバルトを含む。一方、比較例１の水素化処理方法においては、後段触媒である触媒Ｊは、第９族及び第１０族金属としてニッケルを含む。なお、触媒Ｉと触媒Ｊで第６族金属の種類及び含有割合は同じである。重質炭化水素油の水素化処理においては、コバルトよりもニッケルの方が、水素化処理活性が高いことが知られている。しかしながら、実施例４と比較例１を比べると、実施例４の方が反応温度の上昇幅が小さくなることが確認された。
［実施例５］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｋ、後段触媒として触媒Ｍを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｋ、後段触媒として触媒Ｍを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
［実施例６］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｋ、後段触媒として触媒Ｎを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｋ、後段触媒として触媒Ｎを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
［実施例７］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｌ、後段触媒として触媒Ｎを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｌ、後段触媒として触媒Ｎを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
［比較例２］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｓを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｓを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
［比較例３］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｏを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｏを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
［比較例４］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｐを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｐを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
［比較例５］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｑを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｑを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
［比較例６］
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｒを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
前段触媒として触媒Ａ、中段触媒として触媒Ｅ、後段触媒として触媒Ｒを選択し、反応条件Ｃで、重質炭化水素油の水素化処理を行った。反応温度推移を表４に示す。
本発明の実施例５～７の水素化処理方法は、中段触媒及び後段触媒の両方がチタン及びホウ素を含まない比較例２の水素化処理方法に対して、１４日経過時において反応温度が２．５℃以上低くなった。また、本発明の実施例５～７の水素化処理方法は、後段触媒がチタン又はホウ素を含み、中段触媒がチタン及びホウ素を含まない比較例３～６の水素化処理方法と比べても、１４日経過時において反応温度が１．７℃以上低くなった。
本発明に係る重質炭化水素油の水素化処理方法は、重質炭化水素油中の硫黄分を低減するために用いることができるため有用である。
Claims (3)
- 重質炭化水素油を、水素分圧３～２０ＭＰａ、反応温度２８０～４５０℃、液空間速度０．０１～５ｈｒ－１で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する、重質炭化水素油の水素化処理方法であって、
前記前段触媒は、アルミナを主成分とする前段触媒用担体に、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されており、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～２０質量％であり、
前記中段触媒は、亜鉛と、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方と、を含むアルミナを主成分とする中段触媒用担体に周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、が担持されており、前記亜鉛の含有割合は触媒基準、元素換算で０．８～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記中段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～３質量％であり、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～１６質量％であり、前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で１～５質量％であり、
前記後段触媒は、チタン及びホウ素のいずれか一方又は両方を含むアルミナを主成分とする後段触媒用担体に周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、が担持されており、前記後段触媒用担体がチタンを含む場合、前記チタンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０１～１０質量％であり、前記後段触媒用担体がホウ素を含む場合、前記ホウ素の含有割合は、触媒基準、元素換算で０．０１～５質量％であり、前記周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で５～３０質量％であり、前記周期表第９族及び第１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は触媒基準、元素換算で０．５～１５質量％である、重質炭化水素油の水素化処理方法。 - 前記中段触媒用担体は、さらにリンを含み、
前記リンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０４～２質量％である、請求項１に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。 - 前記後段触媒用担体は、さらにリンを含み、
前記リンの含有割合は触媒基準、元素換算で０．０４～５質量％である、請求項１又は２に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
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| JP2021110743A JP2023007720A (ja) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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2021
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