JPWO2002049963A1 - チタン化合物、チタン含有水溶液及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（１）特定の化学式で表わされるチタン化合物又は含水チタン化合物、（２）チタンを耐火性無機酸化物担体に均質に担持させるのに好適なチタン含有水溶液、（３）チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解し、次いでヒドロキシカルボン酸を加えることによるチタン含有水溶液の製造方法、（４）上記担体、（５）この担体に特定の金属を担持させてなる高活性の炭化水素油の水素化処理触媒、及び（６）該水素化処理触媒を用いて、特定の炭化水素油を水素化処理することにより、低硫黄分の炭化水素油を製造する方法である。
Description
技術分野
本発明は、チタン化合物、含水チタン化合物、チタン含有水溶液、その製造方法、チタン担持耐火性無機酸化物担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒、さらには該触媒を用いた炭化水素油の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、チタンを耐火性無機酸化物担体に、均質に担持させるのに好適なチタン含有水溶液、このものを簡便かつ安価に製造する方法、該チタン含有水溶液を用いて、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体、この担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒、及び該触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油の製造方法に関するものである。
背景技術
従来、酸化チタンは触媒そのもの、あるいは活性金属の担体としてさまざまな反応に特異な活性を示すことが知られている。しかしながら、酸化チタンは単独では成形性が悪く比表面積も小さいことから、酸化チタン単独を担体とするよりも、アルミナのような耐火性酸化物の成形体に担持したものが研究されることが多い。
酸化チタンをアルミナのような耐火性酸化物の成形体（担体）に担持する方法としては、溶液を担体が吸水する量に調整して、担体に含浸させるポアフィリング法、または大過剰の溶液に担体を浸漬する方法などがある。
チタン含有溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液ならびに有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。チタンを含む水溶液は特異的に加水分解を起こしやすいため、水溶液としては四塩化チタンや硫酸チタンといった強酸性のものが知られている。一方、有機チタン化合物としては、アルコキシド化合物、アセチルアセトナート化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物には下記の不具合がある。
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶液は強酸性であり取り扱いが難しいことに加え、容易に加水分解するため、ｐＨ１以下のきわめて低いｐＨ領域で担持する必要がある。しかし、このようなｐＨ１以下の四塩化チタンなどのチタン含有水溶液であっても耐火性酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じ、チタンが耐火性酸化物上に均一に担持されにくいため、チタンの効果が顕著には発揮されないことがある。また、塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに、塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になるため、いずれも含まないことが好ましい。
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセトナート化合物など）は塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすい欠点をもっている。その有機溶媒溶液は、含浸時または浸漬時に、耐火性酸化物に含まれる微量水分と接触するとチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性酸化物成形体の外部に偏在する。さらに、このような有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
本発明は、このような状況下で、チタンを耐火性無機酸化物担体に、均質に担持させるのに好適なチタン含有水溶液、このものを簡便かつ安価に製造する方法、該チタン含有水溶液を用いて、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体、この担体に活性金属を担持させてなる高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及び該触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油の製造方法等を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン水酸化物やチタン含水酸化物，金属チタンなどのチタン原料を、特定の条件で水に溶解させると共に、チタンイオンをある種の化合物により安定化させることにより、水によく溶解し、広いｐＨで安定でかつ硫酸イオンや塩素イオンなどの不純物の量が著しく低減されたチタン含有水溶液が簡便かつ安価に得られることを見出した。
また、上記チタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させることにより、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体が容易に得られること、及びこのものに、さらに特定の金属を担持させることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされるチタン化合物、
（式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示し、Ｂは、ヒドロキシカルボン酸基を示す。また、ｘは０．５〜４の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２の範囲における任意の数値を示す。）
（２）化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされる含水チタン化合物、
（式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示し、Ｂは、ヒドロキシカルボン酸基を示す。また、ｘは０．５〜４の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２の範囲における任意の数値を示す。）
（３）上記Ｂが、炭素数が１２以下のヒドロキシカルボン酸である上記（１）又は（２）に記載のチタン化合物
（４）上記Ａが、アンモニウム塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン化合物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のチタン化合物を含有する含水チタン化合物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のチタン化合物を含有するチタン含有水溶液、
（７）チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物、アンモニア、過酸化水素及びヒドロキシカルボン酸を含み、波長３６０ｎｍに対する波長４００ｎｍと４４０ｎｍのモル吸光係数比ε＝（ε４００ｎｍ＋ε４４０ｎｍ）／ε３６０ｎｍ（ただし、ε３６０ｎｍは波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４００ｎｍは波長４００ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４４０ｎｍは波長４４０ｎｍにおけるモル吸光係数を示す。）が０．０５以上であることを特徴とするチタン含有水溶液、
（８）チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解し、次いでヒドロキシカルボン酸を加えることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（９）チタン含有水溶液中に存在する過酸化物量が、Ｔｉ１モルに対し、０．２５モル以下である上記（８）に記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（１０）チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解させるにあたり、ＴｉＯ２相当として１重量部のチタン原料に対し、水を１０〜１００重量部存在させることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（１１）チタン原料が、チタン水酸化物、チタン含水酸化物、または金属チタンから選ばれた少なくとも一種である上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（１２）アンモニアと過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０の範囲で、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を水に溶解させると共に、チタンイオンをヒドロキシカルボン酸により安定化させることを特徴とする、実質上塩素イオン又は硫酸イオンを含まないチタン含有水溶液の製造方法、
（１３）上記（６）又は（７）に記載のチタン含有水溶液、又は上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させて得たチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（１４）上記（６）又は（７）に記載のチタン含有水溶液、又は上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させることを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法、
（１５）上記（１３）で得たチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒、
（１６）上記（１５）記載の該水素化処理触媒を用いて、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造する方法、及び
（１７）上記（１５）記載の該水素化処理触媒を用いて、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造する方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
１．チタン化合物及び含水チタン化合物
本発明のチタン化合物は、化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされるチタン化合物である。また、化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされる含水チタン化合物である。ここで含水チタン化合物とは、チタン化合物が水分子を含有しているもの等が含まれる。
これらの式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示す。触媒製造原料として当該チタン化合物を用いる場合は、触媒調製時に触媒体上に必要なチタンのみを有効に担持でき、さらに乾燥や焼成などの操作により容易に除去できることから、Ａがアンモニウム塩であるものが好ましく用いられる。
Ｂはヒドロキシカルボン酸である。ヒドロキシカルボン酸とは、１分子中に、ＯＨ基を１個以上、ＣＯＯＨ基を２個以上有する化合物をいう。ＯＨ基やＣＯＯＨ基などの配位子の個数が少ないとよく水に溶け、広いｐＨで安定なチタン化合物を調製することはできない。また、Ｂは、好ましくは炭素数が１２個以下、更には炭素数が８個以下のヒドロキシカルボン酸が好ましい。炭素数が多すぎると水に溶解しにくく、一方、炭素数が少なすぎると、チタン化合物を水溶液にした場合、その安定化に寄与しにくくなる。好適なものとしては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸などがあげられる。
また、ｘは０．５〜４、好ましくは１．５〜２．５の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２、好ましくは０．５〜１．５の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２好ましくは０．５〜１．５の範囲における任意の数値を示す。ｘ，ｙ，ｚの値が大きすぎても少なすぎても水溶液の安定性が低下する。
なお、Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］は、Ａｘ［Ｔｉ（ＯＨ）２ｙ（Ｂ）ｚ］とも表記されることがあるが、（Ｏ）ｙ＝（ＯＨ）２ｙであることから、実質的に同じものであることはいうまでもない。また、該チタン化合物は必ずしもモノマーであるとは限らない。Ｔｉ以外の構成要素であるＡ，（Ｏ）、（Ｂ）がそれぞれＴｉ、１に対し、ｘ、ｙ、ｚの割合であればよい。Ｔｉの重合度としては、通常１〜５０である。より好ましくは１から１０、さらに好ましくは１〜５である。重合度が高いと溶解しにくいため、理想的には重合度１が最も好ましい。
本発明のチタン化合物又は含水チタン化合物は、後述するチタン含有水溶液の製造方法により製造したチタン含有水溶液から水分を除去することによって製造することができる。水分の除去方法については特に制限はなく、加熱しながら或いは加熱せずに減圧乾燥させる方法等により行なうことができる。また、フリーズドライの方法により行うこともできる。たとえば、５０℃以下の条件で０．５〜４８ｈ常圧ないし減圧下で乾燥させることによりチタン含有化合物の固体、結晶を得ることができる。さらに粉砕によって粉末化することもできる。
２．チタン含有水溶液
（１）本発明にかかるチタン含有水溶液は、上記のチタン化合物又は含水チタン化合物から調製されるものであり、この場合、Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされるチタン化合物又は含水チタン化合物、及び水以外のものを不純物としたとき、その不純物の含有量がＴｉＯ２基準で、１００重量％以下であるチタン化合物又は含水チタン化合物が好ましく用いられる。好ましくは、５０重量％以下，さらには１０重量％以下である。後述する本発明によるチタン含有水溶液の製造方法によれば、５重量％以下、さらには２重量％以下のものも製造可能である。チタン含有水溶液を触媒調製原料として用いるような場合、不純物が多すぎると不要な物質がコンタミされるため、チタンが希釈され、チタンが存在する効果が著しく低下してしまうからである。具体的な不純物としては、硫酸イオンや塩素イオンが挙げられ、これらは、その存在により安全性が低下し、腐食性が増すという欠点がある。
また、チタン含有水溶液中に存在する過酸化物量が、Ｔｉ１モルに対し、０．２５モル以下、さらには、０．１モル以下であるものが好ましい。過酸化物量が０．２５モルを超えると、チタン含有水溶液の安定性が損なわれ、チタン化合物が変質するため、耐火性酸化物に担持した際の担持状態が変わり、目的生成物（触媒など）としての性能が十全には発揮されないという問題や、過酸化物の分解により酸素が発生し、保存溶液の内圧が高まり、容器破損のおそれもある。さらには、手に触れたとき、手が薬傷を起こすおそれがあり、取り扱い上、問題となる。
過酸化物（Ｏ２）２−の定量方法としては、酸化還元滴定が用いられる。具体的には、チタン含有水溶液約１ｇに１０％硫酸水溶液５ｍｌと１０％沃化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、過酸化物により沃素イオンを沃素に酸化した後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定する方法が用いられる。
（２）また、本発明にかかるチタン含有水溶液は、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物、アンモニア、過酸化水素及びヒドロキシカルボン酸を含み、かつ波長３６０ｎｍに対する波長４００ｎｍと４４０ｎｍのモル吸光係数比εが０．０５以上のものである。このモル吸光係数比εが０．０５未満ではチタンイオンの錯化が不充分であり、チタン含有水溶液の安定性が低下する。このモル吸光係数比εは０．０７以上であることが特に好ましい。
なお、上記モル吸光係数比εは、下記の式
ε＝（ε４００ｎｍ＋ε４４０ｎｍ）／ε３６０ｎｍ
（ただし、ε３６０ｎｍは波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４００ｎｍは波長４００ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４４０ｎｍは波長４４０ｎｍにおけるモル吸光係数を示す。）
より求めた値である。
３．チタン含有水溶液の製造方法
上記のチタン含有水溶液は、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
即ち、チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解し、次いでヒドロキシカルボン酸を加えることを特徴とする方法である。詳しくは、アンモニアと過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０の範囲で、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を水に溶解させると共に、チタンイオンをヒドロキシカルボン酸により安定化させることにより、実質上塩素イオン又は硫酸イオンを含まないチタン含有水溶液を得るというものである。
本発明のチタン含有水溶液の製造方法におけるチタン原料としては、チタン以外の金属、並びに塩素イオン、硫酸イオンなどのアニオンを実質上含まないチタン水酸化物やチタン含水酸化物、チタン金属が用いられる。
ここで、チタン水酸化物は、オルトチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝２程度）の化学名で示される化合物であって、一般的に知られている方法、すなわち、四塩化チタンあるいは硫酸チタニルの水溶液を室温でアルカリ中和と充分な洗浄によって、得られるゲル状のもの、あるいは乾燥したもので、含水率が２．０重量％以上のもの、さらに好ましくは含水率が５．０重量％以上のものである。そして実質上塩素イオン，硫酸イオン，硝酸イオン等のアニオンが検出されないものが好適に使用される。なお、「実質上塩素イオン等のアニオンが検出されない」とは、アニオン含有量がＴｉＯ２基準で１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらには５重量％以下、さらに２重量％以下のことをいう。
一方、チタン含水酸化物は、メタチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝１程度）の化学名で示される化合物であって、硫酸法酸化チタン製造工程か実質的に同等の工程において硫酸チタン溶液を熱加水分解後、水またはアンモニア水などで充分に洗浄して得られるゲル状のものをそのまま、または乾燥したもので、含水率が２．０重量％以上のもの、さらに好ましくは含水率が５．０重量％以上のものである。そして硫酸イオン含有量がＴｉＯ２基準で５重量％以下、より好ましくは２重量％以下のものが好適に使用される。チタン含水酸化物中の硫酸イオン含有量が５重量％以下であると、チタンを耐火性酸化物に担持した際に実質上硫酸イオンフリーとみなすことができる。
さらには、チタン金属も使用することが出来る。この場合、溶解の容易さから、粉末状であることが好ましい。
チタン水酸化物およびチタン含水酸化物はスラリーのまま使用しても良いが、乾燥したものも用いることができる。乾燥条件の制限は特にないが、一般的な条件、すなわち、常圧下あるいは減圧下で、１５０℃以下の温度で行われるが、適宜選択される。ＴｉＯ２含有率は、５００℃で焼成し水分を除去した後に秤量し求める。含水率は、ＫＥＴ水分計（最高温度１８０℃）で測定した重量減少割合で示したもので、水分を除去した残りが、ほぼＴｉＯ２に相当する。
また、チタン水酸化物やチタン含水酸化物の間には化学種としての差異はなく、生成した微粒子の凝集度の相違があるにすぎないと一般に考えられており、上記のｎ値は目安値にすぎないことはいうまでもない。
本発明においては、下記の工程に従って、チタン含有水溶液を製造することができる。
まず、上記のチタン水酸化物やチタン含水酸化物、チタン金属等のチタン原料を水媒体に分散させて、スラリー状とする。この際、ホモジナイザーなどを用いて粒子を細かくすることにより分散性を向上させることができる。次いで、このチタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を含むスラリーを、アルカリ化合物、好ましくはアンモニアと過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０、好ましくはｐＨ８．０〜１３．０の範囲に保持する。これにより、大部分のチタン原料が溶解する。ｐＨは主にアルカリ化合物の添加量で調整する。ｐＨが低すぎるとチタン原料の溶解が進行せず、ｐＨが高すぎると溶解したチタンイオンの重合が起こりやすくなる。アルカリ化合物としては、アンモニアのみならず、一般的な化合物を使用することができる。たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の水酸化物などを使用することができる。特に、アンモニアや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好適に使用される。
温度は特に限定されないが、通常水溶液を処理する温度、すなわち５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃の範囲が適当である。温度が低すぎるとチタン原料の溶解が進行しにくい。また温度が高すぎると過酸化水素の分解反応（酸素放出）が起こり添加した過酸化水素が無駄になるのみならず、圧力上昇により溶解槽の破裂のおそれがある。
アルカリ化合物及び過酸化水素の添加量については、ＴｉＯ２１モルに対し、アルカリ化合物が１．５〜２０モル程度、過酸化水素が１．０〜２０モル程度になるように、それぞれアルカリ化合物と過酸化水素水を添加する。これらの添加量が少なすぎるとチタン原料が溶解しにくくなり、また、過剰に添加しても溶解反応の向上効果はあまり認められない。
アルカリ化合物と過酸化水素水の添加順序は特に限定されるものではなく、ｐＨを上記の範囲内に設定すればどのように添加してもかまわない。後述のヒドロキシカルボン酸を含め、一般的な添加の順序は下記の通りである。
（１）アルカリ化合物、過酸化水素水、ヒドロキシカルボン酸
（２）過酸化水素水、アルカリ化合物、ヒドロキシカルボン酸
（３）アルカリ化合物／過酸化水素水混合溶液、ヒドロキシカルボン酸
（４）アルカリ化合物、アルカリ化合物／過酸化水素水混合溶液、ヒドロキシカルボン酸
（５）アルカリ化合物、ヒドロキシカルボン酸、過酸化水素水
特に上記（４）の少量のアルカリ化合物でチタン水溶液のｐＨを調整した後、アルカリ化合物と過酸化水素水を予め混合し除熱した水溶液を少しずつ添加し、チタン原料溶解後にヒドロキシカルボン酸を添加する方法と、（５）のアルカリ化合物とヒドロキシカルボン酸を添加しｐＨを調整した後、過酸化水素を少しずつ添加してチタン原料を溶解する方法が、チタン原料溶解時の温度制御の容易さから、好適に採用される。
なお、チタン原料の溶解過程においては過酸化水素の分解反応が併発するため発熱が起こり、除熱が十分でないと温度の急激な上昇、圧力上昇が起こり制御不能の状態になるおそれがある。よって、スラリーの温度を調節する機構をもった容器を使用すること及びスラリーの温度が上記の範囲内に入るようにアルカリ化合物、過酸化水素水及びヒドロキシカルボン酸の添加速度を加減すること、ならびに温度上昇を緩和させるために希釈水の注入が必要になることがある。
詳しく述べると、チタン原料はｐＨ７〜１４で過酸化水素の作用により溶解するが、過酸化水素自体は、低温においても分解しやすく、温度が上昇するとますますその分解が促進される。発生する熱量に比べて除熱量が少ないと系の温度が上昇し暴走するおそれがあることから、工業規模で生産する場合には特に冷却が重要である。ただし、冷却能力が充分でない場合であっても希釈水を適当量添加することにより、系の熱容量を増加させることにより温度上昇が緩和され、暴走に至らないようにすることができる。ここでいう希釈水とは、水として添加するもののみならず、チタン原料、アンモニア水、過酸化水素のおのおのに含まれる水分も含まれるものとする。この希釈水の添加量としては、ＴｉＯ２相当として１重量部のチタン原料に対し、通常１０〜１００重量部、さらに好ましくは、１５〜７０重量部が適当である。希釈水の添加量が少ないと、過酸化水素の分解による発熱のため温度が上昇し暴走の危険がある。また、希釈水の添加量が多いと、濃度が低下するため溶解反応が起こりにくくなったり、目標の濃度にするための濃縮に時間がかかり現実的でない。
次に、このようにしてチタン原料を溶解させてなるチタン含有水溶液を安定化するために、ヒドロキシカルボン酸を添加する。このヒドロキシカルボン酸は、前述のように、チタン原料の溶解操作前に、スラリーに加えておいてもよく、あるいは溶解中又は溶解後に添加してもよい。
このヒドロキシカルボン酸としては、一分子内にカルボキシル基を２個以上、水酸基を１個以上もち、水に溶けやすいものが好ましい。特に、ヒドロキシカルボン酸は、炭素数が１２個以下、更には炭素数が８個以下のものが好ましい。炭素数が多すぎると水に溶解しにくく、一方、炭素数が少なすぎると、チタン化合物を水溶液にした場合、その安定化に寄与しにくくなる。具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などが好適に使用される。ヒドロキシカルボン酸の添加量はＴｉＯ２１モルに対し、通常０．２〜２．０モル程度である。少なすぎると、チタン水溶液の安定性が損なわれるおそれがあり、多すぎてもチタン含有水溶液の安定性に寄与しないのみならず、粘度が増加して含浸液の取扱いが困難になる。該ヒドロキシカルボン酸は、結晶（粒、粉）のままでも、あるいは水溶液の形で添加してもよい。ヒドロキシカルボン酸の添加温度は特に限定されるものではないが、通常５０℃以下の条件で行われる。さらに好ましくは０から４０℃以下である。温度が高いと残留過酸化水素の分解が急激におこるため好ましくない。
チタン原料の溶解ならびにヒドロキシカルボン酸の添加後、１０〜９５℃の温度で、０．５〜４８時間攪拌しながら温度を保持することにより残留過酸化水素の除去を行う。こうして、透明で、かつ安定なチタン含有水溶液を得ることができる。
このようにして調製したチタン含有水溶液は、チタン含浸用の水溶液として、必要に応じて、過酸化水素の除去工程に準じる条件で常圧下または減圧下で濃縮するか、あるいは任意の濃度で希釈することができる。さらにはチタン含有水溶液から水分を除去することにより、チタン含有化合物の固体を得ることもできる。水分の除去方法は、特に限定されず、一般的な方法、すなわち乾燥やフリーズドライの方法により行うことができる。たとえば、５０℃以下の条件で０．５〜４８ｈ常圧ないし減圧下で乾燥させることによりチタン含有化合物の固体、結晶を得ることができる。さらに粉砕によって粉末化することもできる。
４．チタン担持耐火性無機酸化物担体
前記本発明の方法で調製したチタン含有水溶液は広い範囲のｐＨ領域（２〜１２）で安定であるため、チタンを耐火性無機酸化物に高分散に均一に担持することができる。また該チタン含有水溶液はチタン以外の金属や塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても除去困難で、かつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。また、耐火性無機酸化物に高分散にチタンを担持することにより、チタンと活性金属の相互作用が強くなるため、活性金属の高活性な状態が少量のチタンにより形成でき、コスト的にも安価な触媒の製造が可能となる。
次に、本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法について説明する。
この方法においては、前述のようにして得られたチタン含有水溶液を、耐火性無機酸化物担体に接触させることにより、チタン担持耐火性無機酸化物担体を製造する。
この方法において使用される耐火性無機酸化物担体としては、表面にＯＨ基をもつ無機酸化物であればよく、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、酸化スズ、酸化ビスマス及びそれらの混合物などが好ましく使用される。中でも、アルミナ、特にγ−アルミナが好適である。その平均細孔径は５〜１５ｎｍの範囲のものが好ましい。形状については特に限定されないが、粉体、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体が好適に使用される。
これらの耐火性無機酸化物担体に、前述のチタン含有水溶液を接触させて、チタンを担体に担持させる方法については、特に制限はなく、チタン含有水溶液を担体が吸水する量に調整して担体に含浸させポアフィリング法（含浸法）、大過剰のチタン水溶液に担体を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧または減圧下で行なうことができる。本発明の方法で調製したチタン含有水溶液はｐＨ２〜１２の範囲で安定であり、アンモニア水や有機酸などによりｐＨを調整することができる。一般的には表面水酸基の状態を考慮して、例えば、アルミナに担持する場合はｐＨ５〜７、シリカに担持する場合はｐＨ３〜５程度で担持することが好ましい。
チタンの担持量は、酸化物（ＴｉＯ２）基準で、耐火性無機酸化物担体に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。担持量が少なすぎると、その金属添加の効果が十分発揮されない場合があり、また担持量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、十分な効果が得られないため好ましくない。
チタン含有水溶液を担体に接触させた後は、乾燥、焼成などの一般的な手法で処理することにより、チタン担持担体を得ることができる。乾燥は、通常、常圧または減圧で、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜１２０℃の温度で、０．５〜１００時間程度行う。さらに担体との結合性を高めるために、必要により焼成を実施する。焼成温度は、好ましくは３００〜６５０℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃で、焼成時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
５．炭化水素油の水素化処理触媒
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。
この触媒の活性金属種は、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。その担持量（酸化物基準）は、触媒全量に基づき、好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは８〜３５重量％である。
第８〜１０族金属としては、通常コバルトまたはニッケルが好適に使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。担持量（酸化物基準）は、触媒全量に基づき、好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
さらに、リン化合物を担持させるとができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用される。その担持量（酸化物基準）は、触媒全量に基づき、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。
上記の活性金属化合物は、通常含浸法により担持される。上記の第６族および第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。上記の金属化合物を、好ましくは第６族金属は０．７〜７．０モル／リットル、第８〜１０族金属は０．３〜３．６モル／リットル、リン化合物は０〜２．２モル／リットルの割合で純水に溶解させ、チタン担持担体に吸水率と等量になるように調整後含浸させるのがよい。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５であり、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
また、特にリン化合物で安定化させた含浸液には、分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物を添加することが好ましい。添加量は、担体に対して、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲がよい。
上記含浸の後に、通常熱処理を行う。逐次的に含浸を実施する場合は、含浸の度に熱処理をする場合、しない場合のいずれの方法でもよい。熱処理は空気中で、通常５５０℃以下で３〜１６時間程度行うのが有利である。
このようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として用いられる。
６．炭化水素油の製造方法
上記触媒を用いて処理する炭化水素油として、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油、減圧残油、脱蝋減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油などを挙げることができる。本発明の触媒は特に、軽質軽油留分の超深脱領域（硫黄分５０ｐｐｍ以下）のための水素化処理触媒として有用である。即ち、詳しくは、上記の該水素化処理触媒は、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに好ましく用いられる。
かかる留分を水素化処理する場合の条件としては、通常の水素化処理と同様であって、例えば反応温度２５０〜４００℃、反応圧力２〜１０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５．０ｈｒ−１で処理することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜チタン化合物の調製例＞
［実施例１］
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５重量％過酸化水素水７８．７ｇと２６重量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３ｈ攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６ｈ保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。さらに、本化合物を３０℃の条件で２時間減圧乾燥することにより粉末を得た。
この粉末を元素分析したところ、次の元素分析値（水分を除く）を得た。
Ｃ（２４．２重量％），Ｈ（４．１量％），Ｎ（１０．０重量％），Ｏ（４５．４重量％），Ｔｉ（１６．３重量％）
また、ＩＲ分光法により、アンモニウム、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、Ｔｉ１当量に対し、アンモニウム基は２当量，クエン酸基は１当量存在することがわかった。その結果、この粉末は、（ＮＨ４）２［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）］であると推定した。
なお、上記の分析は、次の装置を用いて行った。
Ｃ，Ｈ，Ｎ ： 市販のＣＨＮ分析装置（燃焼−ＴＣＤ法）を用いて測定した。
Ｏ ： 市販の酸素分析装置（高温抽出−赤外法）を用いて測定した。
Ｔｉ ： 市販のＩＣＰ装置（発光分光分析法）を用いて測定した。
ＩＲ分光分析は、市販のＦＴ−ＩＲ装置を用いて測定した。
試料中には結晶水などの水分が含まれるため、乾燥条件を変えた試料の各々の元素分析を行い、その結果を詳細に検討し、化学式を決定した。
なお、酸化還元滴定法（沃化カリウム法）によりチタン含有水溶液の残留過酸化水素濃度を測定したところ、残留過酸化水素量はＴｉ１モルに対し０．０３モルであった。また、市販の陰イオンクロマトグラフ装置を用い不純物のアニオン濃度を測定したところ、不純物（主にＳＯ４）はＴｉＯ２に対して１．９ｗｔ％であった。
［実施例２］
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、純度９６ｗｔ％の苛性ソーダを１１．３ｇ添加した。次に３５重量％過酸化水素水７８．７ｇを該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３ｈ攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６ｈ保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。さらに、本化合物を３０℃の条件で減圧乾燥することにより粉末を得た。
この粉末について、実施例１と同様にして諸分析を行なった。
結果は次のとおりである。
元素分析値（水分を除く） ：
Ｃ（２４．５重量％），Ｈ（１．４重量％），Ｎ（１５．４重量％），Ｏ（４２．６重量％），Ｔｉ（１６．１重量％）
また、ＩＲ分光法により、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、Ｔｉ１当量に対し、ナトリウムは２当量，クエン酸基は１当量存在することがわかった。その結果、この粉末は、（Ｎａ）２［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）］であると推定した。
なお、酸化還元滴定法（沃化カリウム法）によりチタン含有水、溶液の残留過酸化水素濃度を測定したところ、残留過酸化水素量はＴｉ１モルに対し０．０１未満であり、検出されなかった。また、市販の陰イオンクロマトグラフ装置を用い不純物のアニオン濃度を測定したところ、不純物（主にＳＯ４）はＴｉＯ２に対して１．９ｗｔ％であった。
＜チタン含有水溶液調製例＞
［実施例３］
四塩化チタン５００ｇおよび純水１リットルを氷にて冷却した。純水を攪拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタンゲルを得た。この水酸化チタンゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散し濾過洗浄した。この操作を洗液が中性になるまで４〜５回繰り返し、硝酸銀を用いて塩素イオンフリーであることを確認した。得られた水酸化チタンゲル（含水率８０．４重量％）を１３４．３ｇ分取し攪拌し、２５重量％アンモニア水を４３ミリリットル添加し、ｐＨを１１．５に調整した。次に３０重量％過酸化水素水７６ミリリットルを、水酸化チタンゲル水溶液の温度が４０℃を超えないように徐々に添加し、水酸化チタンゲルを溶解し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。溶解工程時のチタン含有水溶液のｐＨは最小で９．７であった。そこへ、クエン酸第一水和物２７．１ｇをチタン含有水溶液の温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。その後、チタン含有水溶液の温度を４０℃で３０分、５０℃で３０分、８０℃で６時間保持し、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液２５０ミリリットル（Ａ１）を得た。
このチタン含有水溶液（Ａ１）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図１に示す。図１で示すように、チタン含有水溶液（Ａ１）は紫外部に強い吸収スペクトルをもち、ｐＨ２〜１３の広い範囲で長期間安定であった。
［実施例４］
含水率１６．５重量％の含水酸化チタン粉末２５．８ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。次に、２５重量％アンモニア水を２０ミリリットル添加し、ｐＨを１１．７に調整した。さらに、２５重量％アンモニア水８１ミリリットルと３０重量％過酸化水素水１４１ミリリットルを混合し室温まで冷却した溶液を、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物５６．７ｇをチタン含有水溶液の温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。その後、４０℃で３０分、５０℃で３０分、６０℃で３０分保持した後、８０℃で６時間保持することにより、ｐＨ６．０で透明なチタン含有水溶液９９ミリリットル（Ａ２）を得た。
このチタン含有水溶液（Ａ２）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図２に示す。図２で示すように、チタン含有水溶液（Ａ２）は紫外部に強い吸収スペクトルをもち、ｐＨ２〜１３の広い範囲で長期間安定であった。
［実施例５］
含水率９．８重量％の含水酸化チタン粉末２３．９ｇに２５重量％アンモニア水１２２ミリリットルを加えスラリー化し攪拌した。クエン酸一水和物１７．０ｇをスラリーの温度が４０℃を超えないように少しずつ添加したところ、ｐＨは１０．４になった。次に、３０重量％過酸化水素水１６９ミリリットルを、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。過酸化水素添加終了後、３０℃で１時間保持したところ、黄色で透明なチタン含有水溶液を得た。その後４０℃で３０分、５０℃で２時間保持した後、８０℃で６時間保持することにより、ｐＨ６．２で黄色透明なチタン含有水溶液９０ミリリットル（Ａ３）を得た。
このチタン含有水溶液（Ａ３）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図３に示す。この図３で示すように、チタン含有水溶液（Ａ３）は紫外部に強い吸収スペクトルをもち、ｐＨ２〜１３の広い範囲で長期間安定であった。
［比較例１］
含水率１６．５重量％の含水酸化チタン粉末２５．８ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。次に、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルをスラリーに添加したところ、ｐＨは１１．２であった。次に３０重量％過酸化水素水１４１ミリリットルを、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加したところ、ｐＨは１１．２から徐々に低下し、含水酸化チタンが溶ける前に６．９以下となった。その後４０℃で２時間保持したが、含水酸化チタンの溶解が進行しなかったため、クエン酸を５６．７ｇ添加し、４０℃で３０分、５０℃で２時間、８０℃で６時間保持したが、溶け残りが非常に多く、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。
［比較例２］
含水率９．８重量％の含水酸化チタン粉末２３．９ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。クエン酸一水和物を１７．０ｇ添加した後に、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルを添加したところ、ｐＨは８．６であった。次に、３０重量％過酸化水素水１６９ミリリットルを、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加したところ、ｐＨは８．６から徐々に低下し、含水酸化チタンが溶ける前に６．５まで低下した。その後３５℃、４０℃でそれぞれ２時間保持したが、溶解しなかったため、さらに、８０℃で６時間保持したが、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。
［比較例３］
含水率９．８重量％の含水酸化チタン粉末２３．９ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。クエン酸一水和物７９．５ｇを添加した後に、２５重量％アンモニア水８４ミリリットルを添加したところ、ｐＨは５．８であった。次に、３０重量％を過酸化水素水１４１ミリリットルをスラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加したところ、ｐＨは５．８から徐々に低下し、ｐＨ５．５になった。その後３５℃、４０℃、５０℃でそれぞれ２時間ずつ、さらに、８０℃で６時間保持したが、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。
［比較例４］
硫酸チタン３０重量％水溶液５２．９ｇを純水で８０ミリリットルに希釈したところ、ｐＨ＜１の無色透明の水溶液（Ａ４）が得られた。アンモニア水を用いてｐＨ調整を行なったところ、ｐＨ１前後でゲル化したため、水溶液（Ａ４）そのものを含浸液とした。
この硫酸チタン水溶液（Ａ４）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図４に示す。この図４で示すように、硫酸チタン水溶液（Ａ４）は紫外部に非常に強い吸収スペクトルをもつ。
以上、実施例３〜５及び比較例１〜４における、チタン含有水溶液の調製方法及びチタン含有水溶液のモル吸光係数ε（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル）を、それぞれ第１表及び第２表にまとめて示す。
［実施例６］
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％である含水酸化チタン粉末１６．０ｋｇと３２０ｋｇの純水と２６重量％のアンモニア水３３．５ｋｇを、内容積０．５ｍ３の反応器に充填し、攪拌しスラリー化し冷却した。次に、３５重量％過酸化水素水９９．２ｋｇを、該含水酸化チタンスラリーの温度が２０℃を維持するように１時間かけて少しずつ添加した。その後、２０℃を維持したまま３ｈ攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物３５．８ｋｇをチタン含有水溶液の温度が２５℃を超えないように徐々に添加した。その後、３０℃以下の温度で４ｈ保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１８０ｋｇ（Ａ５）を得た。希釈水／ＴｉＯ２重量比は、３０．３であった。
［比較例５］
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％である含水酸化チタン粉末１６．０ｋｇと１６．０ｋｇの純水と２６重量％のアンモニア水３３．５ｋｇを、内容積０．５ｍ３の反応器に充填し、攪拌しスラリー化し冷却した。次に、３５重量％過酸化水素水溶液９９．２ｋｇを、該含水酸化チタンスラリーに少しずつ添加したところ、冷却能力最大であるにもかかわらず水溶液の温度が２０℃を維持できず、水溶液の温度が上昇したため、該混合水溶液の添加速度を遅くした。６時間かけて該混合水溶液の添加を終了した後、温度を２０℃で保持し含水酸化チタンの溶解を待ったところ、該スラリーの温度が徐々に上昇し過酸化水素の分解が始まり、内圧が少しずつ上昇し始めたため、脱液し反応を停止させた。この異常現象の結果、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。希釈水／ＴｉＯ２重量比は、７．９であった。
＜担体調製例＞
［実施例７］
チタン含有水溶液（Ａ１）５０ミリリットルを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体Ｂ１（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った
図５に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図５から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ１）は、外部から内部まで、チタニアが均質に担持されている。
［実施例８］
チタン含有水溶液（Ａ２）２４ミリリットルを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに減圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後、１２℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ２）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体（Ｂ２）（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った。
図６に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図６から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ２）は、外部から内部まで、チタニアが均質に担持されている。
［実施例９］
チタン含有水溶液（Ａ３）４７ミリリットルを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに減圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ３）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体（Ｂ３）（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った
図７に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図７から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ３）は、外部から内部まで、チタニアが均質に担持されている。
［比較例６］
硫酸チタン３０重量％水溶液５２．９ｇを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに減圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ４）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った
図８に、このＥＰＭＡ分析結果を示す。この図８から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ４）は、外部にチタニアが偏在している。
以上、実施例７〜９及び比較例６で調製した担体の組成を、まとめて第３表に示す。
＜触媒調製例＞
［実施例１０］
炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％：Ｐ２Ｏ５として１９．５ｇ）に純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後 純水にて２５０ミリリットルに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
含浸液Ｓ１を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｂ２）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸させ、７０℃で１時間真空乾燥後、１２０℃、１６時間熱処理し、触媒Ｃ１を調製した。
［比較例７］
含浸液Ｓ１を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｂ４）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸させ、７０℃で１時間真空乾燥後、１２０℃、１６時間熱処理し、触媒Ｃ２を調製した。
実施例１０及び比較例７で調製した触媒の組成を第４表に示す。
＜軽油の水素化脱硫処理＞
［実施例１１］
固定床流通式の反応管にそれぞれ触媒Ｃ１とＣ２を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として第５表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３２０℃〜３５０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ３／キロリットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１の条件で実施した。
３２０〜３５０℃で評価した脱硫速度定数の平均値を用い、比較例６（触媒Ｃ２）の脱硫速度定数の平均値を１００とした相対脱硫活性を求めたところ、実施例１０（触媒Ｃ１）は１３５であった。
産業上の利用分野
本発明によれば、広い範囲のｐＨ領域で安定であって、チタン以外の金属や、塩素イオン、硫酸イオンが実質上存在せず、チタンを耐火性無機酸化物担体に均質に担持させるのに好適なチタン含有水溶液を簡便かつ安価に製造することができる。
このチタン含有水溶液を用いることにより、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体、及び高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒を提供することができる。また、かかる触媒を用いることにより低硫黄分の炭化水素油を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例３で得られたチタン含有水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図２は、実施例４で得られたチタン含有水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図３は、実施例５で得られたチタン含有水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図４は、比較例４で得られた硫酸チタン水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図５は、実施例７で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
図６は、実施例８で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
図７は、実施例９で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
図８は、比較例６で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
本発明は、チタン化合物、含水チタン化合物、チタン含有水溶液、その製造方法、チタン担持耐火性無機酸化物担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒、さらには該触媒を用いた炭化水素油の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、チタンを耐火性無機酸化物担体に、均質に担持させるのに好適なチタン含有水溶液、このものを簡便かつ安価に製造する方法、該チタン含有水溶液を用いて、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体、この担体に活性金属を担持させてなる、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒、及び該触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油の製造方法に関するものである。
背景技術
従来、酸化チタンは触媒そのもの、あるいは活性金属の担体としてさまざまな反応に特異な活性を示すことが知られている。しかしながら、酸化チタンは単独では成形性が悪く比表面積も小さいことから、酸化チタン単独を担体とするよりも、アルミナのような耐火性酸化物の成形体に担持したものが研究されることが多い。
酸化チタンをアルミナのような耐火性酸化物の成形体（担体）に担持する方法としては、溶液を担体が吸水する量に調整して、担体に含浸させるポアフィリング法、または大過剰の溶液に担体を浸漬する方法などがある。
チタン含有溶液としては、金属としてチタン（イオン）のみを含む水溶液ならびに有機溶媒に溶解した有機チタン化合物溶液が用いられる。チタンを含む水溶液は特異的に加水分解を起こしやすいため、水溶液としては四塩化チタンや硫酸チタンといった強酸性のものが知られている。一方、有機チタン化合物としては、アルコキシド化合物、アセチルアセトナート化合物などが知られている。しかしながら、これらの化合物には下記の不具合がある。
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶液は強酸性であり取り扱いが難しいことに加え、容易に加水分解するため、ｐＨ１以下のきわめて低いｐＨ領域で担持する必要がある。しかし、このようなｐＨ１以下の四塩化チタンなどのチタン含有水溶液であっても耐火性酸化物と接触した際に急激に加水分解反応が生じ、チタンが耐火性酸化物上に均一に担持されにくいため、チタンの効果が顕著には発揮されないことがある。また、塩素イオンや硫酸イオンは触媒活性に悪い影響を及ぼす可能性があり、さらに、塩素イオンは工業装置にとって腐食の原因になるため、いずれも含まないことが好ましい。
一方、有機チタン化合物（アルコキシド化合物やアセチルアセトナート化合物など）は塩素イオンや硫酸イオンを含まないので四塩化チタンや硫酸チタンより好ましいが、少量の水分でも容易に加水分解しやすい欠点をもっている。その有機溶媒溶液は、含浸時または浸漬時に、耐火性酸化物に含まれる微量水分と接触するとチタンの水酸化物が析出するため、チタンは耐火性酸化物成形体の外部に偏在する。さらに、このような有機チタン化合物は高価であり、大量に必要とされる炭化水素油の水素化処理触媒への適用は経済上極めて困難である。
本発明は、このような状況下で、チタンを耐火性無機酸化物担体に、均質に担持させるのに好適なチタン含有水溶液、このものを簡便かつ安価に製造する方法、該チタン含有水溶液を用いて、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体、この担体に活性金属を担持させてなる高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒及び該触媒を用いた低硫黄分の炭化水素油の製造方法等を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン水酸化物やチタン含水酸化物，金属チタンなどのチタン原料を、特定の条件で水に溶解させると共に、チタンイオンをある種の化合物により安定化させることにより、水によく溶解し、広いｐＨで安定でかつ硫酸イオンや塩素イオンなどの不純物の量が著しく低減されたチタン含有水溶液が簡便かつ安価に得られることを見出した。
また、上記チタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させることにより、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体が容易に得られること、及びこのものに、さらに特定の金属を担持させることにより、高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされるチタン化合物、
（式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示し、Ｂは、ヒドロキシカルボン酸基を示す。また、ｘは０．５〜４の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２の範囲における任意の数値を示す。）
（２）化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされる含水チタン化合物、
（式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示し、Ｂは、ヒドロキシカルボン酸基を示す。また、ｘは０．５〜４の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２の範囲における任意の数値を示す。）
（３）上記Ｂが、炭素数が１２以下のヒドロキシカルボン酸である上記（１）又は（２）に記載のチタン化合物
（４）上記Ａが、アンモニウム塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン化合物、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のチタン化合物を含有する含水チタン化合物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のチタン化合物を含有するチタン含有水溶液、
（７）チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物、アンモニア、過酸化水素及びヒドロキシカルボン酸を含み、波長３６０ｎｍに対する波長４００ｎｍと４４０ｎｍのモル吸光係数比ε＝（ε４００ｎｍ＋ε４４０ｎｍ）／ε３６０ｎｍ（ただし、ε３６０ｎｍは波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４００ｎｍは波長４００ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４４０ｎｍは波長４４０ｎｍにおけるモル吸光係数を示す。）が０．０５以上であることを特徴とするチタン含有水溶液、
（８）チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解し、次いでヒドロキシカルボン酸を加えることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（９）チタン含有水溶液中に存在する過酸化物量が、Ｔｉ１モルに対し、０．２５モル以下である上記（８）に記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（１０）チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解させるにあたり、ＴｉＯ２相当として１重量部のチタン原料に対し、水を１０〜１００重量部存在させることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（１１）チタン原料が、チタン水酸化物、チタン含水酸化物、または金属チタンから選ばれた少なくとも一種である上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のチタン含有水溶液の製造方法、
（１２）アンモニアと過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０の範囲で、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を水に溶解させると共に、チタンイオンをヒドロキシカルボン酸により安定化させることを特徴とする、実質上塩素イオン又は硫酸イオンを含まないチタン含有水溶液の製造方法、
（１３）上記（６）又は（７）に記載のチタン含有水溶液、又は上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させて得たチタン担持耐火性無機酸化物担体、
（１４）上記（６）又は（７）に記載のチタン含有水溶液、又は上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させることを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法、
（１５）上記（１３）で得たチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒、
（１６）上記（１５）記載の該水素化処理触媒を用いて、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造する方法、及び
（１７）上記（１５）記載の該水素化処理触媒を用いて、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造する方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
１．チタン化合物及び含水チタン化合物
本発明のチタン化合物は、化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされるチタン化合物である。また、化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされる含水チタン化合物である。ここで含水チタン化合物とは、チタン化合物が水分子を含有しているもの等が含まれる。
これらの式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示す。触媒製造原料として当該チタン化合物を用いる場合は、触媒調製時に触媒体上に必要なチタンのみを有効に担持でき、さらに乾燥や焼成などの操作により容易に除去できることから、Ａがアンモニウム塩であるものが好ましく用いられる。
Ｂはヒドロキシカルボン酸である。ヒドロキシカルボン酸とは、１分子中に、ＯＨ基を１個以上、ＣＯＯＨ基を２個以上有する化合物をいう。ＯＨ基やＣＯＯＨ基などの配位子の個数が少ないとよく水に溶け、広いｐＨで安定なチタン化合物を調製することはできない。また、Ｂは、好ましくは炭素数が１２個以下、更には炭素数が８個以下のヒドロキシカルボン酸が好ましい。炭素数が多すぎると水に溶解しにくく、一方、炭素数が少なすぎると、チタン化合物を水溶液にした場合、その安定化に寄与しにくくなる。好適なものとしては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸などがあげられる。
また、ｘは０．５〜４、好ましくは１．５〜２．５の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２、好ましくは０．５〜１．５の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２好ましくは０．５〜１．５の範囲における任意の数値を示す。ｘ，ｙ，ｚの値が大きすぎても少なすぎても水溶液の安定性が低下する。
なお、Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］は、Ａｘ［Ｔｉ（ＯＨ）２ｙ（Ｂ）ｚ］とも表記されることがあるが、（Ｏ）ｙ＝（ＯＨ）２ｙであることから、実質的に同じものであることはいうまでもない。また、該チタン化合物は必ずしもモノマーであるとは限らない。Ｔｉ以外の構成要素であるＡ，（Ｏ）、（Ｂ）がそれぞれＴｉ、１に対し、ｘ、ｙ、ｚの割合であればよい。Ｔｉの重合度としては、通常１〜５０である。より好ましくは１から１０、さらに好ましくは１〜５である。重合度が高いと溶解しにくいため、理想的には重合度１が最も好ましい。
本発明のチタン化合物又は含水チタン化合物は、後述するチタン含有水溶液の製造方法により製造したチタン含有水溶液から水分を除去することによって製造することができる。水分の除去方法については特に制限はなく、加熱しながら或いは加熱せずに減圧乾燥させる方法等により行なうことができる。また、フリーズドライの方法により行うこともできる。たとえば、５０℃以下の条件で０．５〜４８ｈ常圧ないし減圧下で乾燥させることによりチタン含有化合物の固体、結晶を得ることができる。さらに粉砕によって粉末化することもできる。
２．チタン含有水溶液
（１）本発明にかかるチタン含有水溶液は、上記のチタン化合物又は含水チタン化合物から調製されるものであり、この場合、Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされるチタン化合物又は含水チタン化合物、及び水以外のものを不純物としたとき、その不純物の含有量がＴｉＯ２基準で、１００重量％以下であるチタン化合物又は含水チタン化合物が好ましく用いられる。好ましくは、５０重量％以下，さらには１０重量％以下である。後述する本発明によるチタン含有水溶液の製造方法によれば、５重量％以下、さらには２重量％以下のものも製造可能である。チタン含有水溶液を触媒調製原料として用いるような場合、不純物が多すぎると不要な物質がコンタミされるため、チタンが希釈され、チタンが存在する効果が著しく低下してしまうからである。具体的な不純物としては、硫酸イオンや塩素イオンが挙げられ、これらは、その存在により安全性が低下し、腐食性が増すという欠点がある。
また、チタン含有水溶液中に存在する過酸化物量が、Ｔｉ１モルに対し、０．２５モル以下、さらには、０．１モル以下であるものが好ましい。過酸化物量が０．２５モルを超えると、チタン含有水溶液の安定性が損なわれ、チタン化合物が変質するため、耐火性酸化物に担持した際の担持状態が変わり、目的生成物（触媒など）としての性能が十全には発揮されないという問題や、過酸化物の分解により酸素が発生し、保存溶液の内圧が高まり、容器破損のおそれもある。さらには、手に触れたとき、手が薬傷を起こすおそれがあり、取り扱い上、問題となる。
過酸化物（Ｏ２）２−の定量方法としては、酸化還元滴定が用いられる。具体的には、チタン含有水溶液約１ｇに１０％硫酸水溶液５ｍｌと１０％沃化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、過酸化物により沃素イオンを沃素に酸化した後、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定する方法が用いられる。
（２）また、本発明にかかるチタン含有水溶液は、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物、アンモニア、過酸化水素及びヒドロキシカルボン酸を含み、かつ波長３６０ｎｍに対する波長４００ｎｍと４４０ｎｍのモル吸光係数比εが０．０５以上のものである。このモル吸光係数比εが０．０５未満ではチタンイオンの錯化が不充分であり、チタン含有水溶液の安定性が低下する。このモル吸光係数比εは０．０７以上であることが特に好ましい。
なお、上記モル吸光係数比εは、下記の式
ε＝（ε４００ｎｍ＋ε４４０ｎｍ）／ε３６０ｎｍ
（ただし、ε３６０ｎｍは波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４００ｎｍは波長４００ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４４０ｎｍは波長４４０ｎｍにおけるモル吸光係数を示す。）
より求めた値である。
３．チタン含有水溶液の製造方法
上記のチタン含有水溶液は、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
即ち、チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解し、次いでヒドロキシカルボン酸を加えることを特徴とする方法である。詳しくは、アンモニアと過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０の範囲で、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を水に溶解させると共に、チタンイオンをヒドロキシカルボン酸により安定化させることにより、実質上塩素イオン又は硫酸イオンを含まないチタン含有水溶液を得るというものである。
本発明のチタン含有水溶液の製造方法におけるチタン原料としては、チタン以外の金属、並びに塩素イオン、硫酸イオンなどのアニオンを実質上含まないチタン水酸化物やチタン含水酸化物、チタン金属が用いられる。
ここで、チタン水酸化物は、オルトチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝２程度）の化学名で示される化合物であって、一般的に知られている方法、すなわち、四塩化チタンあるいは硫酸チタニルの水溶液を室温でアルカリ中和と充分な洗浄によって、得られるゲル状のもの、あるいは乾燥したもので、含水率が２．０重量％以上のもの、さらに好ましくは含水率が５．０重量％以上のものである。そして実質上塩素イオン，硫酸イオン，硝酸イオン等のアニオンが検出されないものが好適に使用される。なお、「実質上塩素イオン等のアニオンが検出されない」とは、アニオン含有量がＴｉＯ２基準で１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらには５重量％以下、さらに２重量％以下のことをいう。
一方、チタン含水酸化物は、メタチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝１程度）の化学名で示される化合物であって、硫酸法酸化チタン製造工程か実質的に同等の工程において硫酸チタン溶液を熱加水分解後、水またはアンモニア水などで充分に洗浄して得られるゲル状のものをそのまま、または乾燥したもので、含水率が２．０重量％以上のもの、さらに好ましくは含水率が５．０重量％以上のものである。そして硫酸イオン含有量がＴｉＯ２基準で５重量％以下、より好ましくは２重量％以下のものが好適に使用される。チタン含水酸化物中の硫酸イオン含有量が５重量％以下であると、チタンを耐火性酸化物に担持した際に実質上硫酸イオンフリーとみなすことができる。
さらには、チタン金属も使用することが出来る。この場合、溶解の容易さから、粉末状であることが好ましい。
チタン水酸化物およびチタン含水酸化物はスラリーのまま使用しても良いが、乾燥したものも用いることができる。乾燥条件の制限は特にないが、一般的な条件、すなわち、常圧下あるいは減圧下で、１５０℃以下の温度で行われるが、適宜選択される。ＴｉＯ２含有率は、５００℃で焼成し水分を除去した後に秤量し求める。含水率は、ＫＥＴ水分計（最高温度１８０℃）で測定した重量減少割合で示したもので、水分を除去した残りが、ほぼＴｉＯ２に相当する。
また、チタン水酸化物やチタン含水酸化物の間には化学種としての差異はなく、生成した微粒子の凝集度の相違があるにすぎないと一般に考えられており、上記のｎ値は目安値にすぎないことはいうまでもない。
本発明においては、下記の工程に従って、チタン含有水溶液を製造することができる。
まず、上記のチタン水酸化物やチタン含水酸化物、チタン金属等のチタン原料を水媒体に分散させて、スラリー状とする。この際、ホモジナイザーなどを用いて粒子を細かくすることにより分散性を向上させることができる。次いで、このチタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を含むスラリーを、アルカリ化合物、好ましくはアンモニアと過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０、好ましくはｐＨ８．０〜１３．０の範囲に保持する。これにより、大部分のチタン原料が溶解する。ｐＨは主にアルカリ化合物の添加量で調整する。ｐＨが低すぎるとチタン原料の溶解が進行せず、ｐＨが高すぎると溶解したチタンイオンの重合が起こりやすくなる。アルカリ化合物としては、アンモニアのみならず、一般的な化合物を使用することができる。たとえば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の水酸化物などを使用することができる。特に、アンモニアや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好適に使用される。
温度は特に限定されないが、通常水溶液を処理する温度、すなわち５〜８０℃、さらに好ましくは１０〜７０℃の範囲が適当である。温度が低すぎるとチタン原料の溶解が進行しにくい。また温度が高すぎると過酸化水素の分解反応（酸素放出）が起こり添加した過酸化水素が無駄になるのみならず、圧力上昇により溶解槽の破裂のおそれがある。
アルカリ化合物及び過酸化水素の添加量については、ＴｉＯ２１モルに対し、アルカリ化合物が１．５〜２０モル程度、過酸化水素が１．０〜２０モル程度になるように、それぞれアルカリ化合物と過酸化水素水を添加する。これらの添加量が少なすぎるとチタン原料が溶解しにくくなり、また、過剰に添加しても溶解反応の向上効果はあまり認められない。
アルカリ化合物と過酸化水素水の添加順序は特に限定されるものではなく、ｐＨを上記の範囲内に設定すればどのように添加してもかまわない。後述のヒドロキシカルボン酸を含め、一般的な添加の順序は下記の通りである。
（１）アルカリ化合物、過酸化水素水、ヒドロキシカルボン酸
（２）過酸化水素水、アルカリ化合物、ヒドロキシカルボン酸
（３）アルカリ化合物／過酸化水素水混合溶液、ヒドロキシカルボン酸
（４）アルカリ化合物、アルカリ化合物／過酸化水素水混合溶液、ヒドロキシカルボン酸
（５）アルカリ化合物、ヒドロキシカルボン酸、過酸化水素水
特に上記（４）の少量のアルカリ化合物でチタン水溶液のｐＨを調整した後、アルカリ化合物と過酸化水素水を予め混合し除熱した水溶液を少しずつ添加し、チタン原料溶解後にヒドロキシカルボン酸を添加する方法と、（５）のアルカリ化合物とヒドロキシカルボン酸を添加しｐＨを調整した後、過酸化水素を少しずつ添加してチタン原料を溶解する方法が、チタン原料溶解時の温度制御の容易さから、好適に採用される。
なお、チタン原料の溶解過程においては過酸化水素の分解反応が併発するため発熱が起こり、除熱が十分でないと温度の急激な上昇、圧力上昇が起こり制御不能の状態になるおそれがある。よって、スラリーの温度を調節する機構をもった容器を使用すること及びスラリーの温度が上記の範囲内に入るようにアルカリ化合物、過酸化水素水及びヒドロキシカルボン酸の添加速度を加減すること、ならびに温度上昇を緩和させるために希釈水の注入が必要になることがある。
詳しく述べると、チタン原料はｐＨ７〜１４で過酸化水素の作用により溶解するが、過酸化水素自体は、低温においても分解しやすく、温度が上昇するとますますその分解が促進される。発生する熱量に比べて除熱量が少ないと系の温度が上昇し暴走するおそれがあることから、工業規模で生産する場合には特に冷却が重要である。ただし、冷却能力が充分でない場合であっても希釈水を適当量添加することにより、系の熱容量を増加させることにより温度上昇が緩和され、暴走に至らないようにすることができる。ここでいう希釈水とは、水として添加するもののみならず、チタン原料、アンモニア水、過酸化水素のおのおのに含まれる水分も含まれるものとする。この希釈水の添加量としては、ＴｉＯ２相当として１重量部のチタン原料に対し、通常１０〜１００重量部、さらに好ましくは、１５〜７０重量部が適当である。希釈水の添加量が少ないと、過酸化水素の分解による発熱のため温度が上昇し暴走の危険がある。また、希釈水の添加量が多いと、濃度が低下するため溶解反応が起こりにくくなったり、目標の濃度にするための濃縮に時間がかかり現実的でない。
次に、このようにしてチタン原料を溶解させてなるチタン含有水溶液を安定化するために、ヒドロキシカルボン酸を添加する。このヒドロキシカルボン酸は、前述のように、チタン原料の溶解操作前に、スラリーに加えておいてもよく、あるいは溶解中又は溶解後に添加してもよい。
このヒドロキシカルボン酸としては、一分子内にカルボキシル基を２個以上、水酸基を１個以上もち、水に溶けやすいものが好ましい。特に、ヒドロキシカルボン酸は、炭素数が１２個以下、更には炭素数が８個以下のものが好ましい。炭素数が多すぎると水に溶解しにくく、一方、炭素数が少なすぎると、チタン化合物を水溶液にした場合、その安定化に寄与しにくくなる。具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などが好適に使用される。ヒドロキシカルボン酸の添加量はＴｉＯ２１モルに対し、通常０．２〜２．０モル程度である。少なすぎると、チタン水溶液の安定性が損なわれるおそれがあり、多すぎてもチタン含有水溶液の安定性に寄与しないのみならず、粘度が増加して含浸液の取扱いが困難になる。該ヒドロキシカルボン酸は、結晶（粒、粉）のままでも、あるいは水溶液の形で添加してもよい。ヒドロキシカルボン酸の添加温度は特に限定されるものではないが、通常５０℃以下の条件で行われる。さらに好ましくは０から４０℃以下である。温度が高いと残留過酸化水素の分解が急激におこるため好ましくない。
チタン原料の溶解ならびにヒドロキシカルボン酸の添加後、１０〜９５℃の温度で、０．５〜４８時間攪拌しながら温度を保持することにより残留過酸化水素の除去を行う。こうして、透明で、かつ安定なチタン含有水溶液を得ることができる。
このようにして調製したチタン含有水溶液は、チタン含浸用の水溶液として、必要に応じて、過酸化水素の除去工程に準じる条件で常圧下または減圧下で濃縮するか、あるいは任意の濃度で希釈することができる。さらにはチタン含有水溶液から水分を除去することにより、チタン含有化合物の固体を得ることもできる。水分の除去方法は、特に限定されず、一般的な方法、すなわち乾燥やフリーズドライの方法により行うことができる。たとえば、５０℃以下の条件で０．５〜４８ｈ常圧ないし減圧下で乾燥させることによりチタン含有化合物の固体、結晶を得ることができる。さらに粉砕によって粉末化することもできる。
４．チタン担持耐火性無機酸化物担体
前記本発明の方法で調製したチタン含有水溶液は広い範囲のｐＨ領域（２〜１２）で安定であるため、チタンを耐火性無機酸化物に高分散に均一に担持することができる。また該チタン含有水溶液はチタン以外の金属や塩素イオン、硫酸イオンのように焼成しても除去困難で、かつ触媒の表面状態に悪影響を及ぼす可能性のある物質を実質的に含まないため、安全確実に工業的用途に適用可能である。また、耐火性無機酸化物に高分散にチタンを担持することにより、チタンと活性金属の相互作用が強くなるため、活性金属の高活性な状態が少量のチタンにより形成でき、コスト的にも安価な触媒の製造が可能となる。
次に、本発明のチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法について説明する。
この方法においては、前述のようにして得られたチタン含有水溶液を、耐火性無機酸化物担体に接触させることにより、チタン担持耐火性無機酸化物担体を製造する。
この方法において使用される耐火性無機酸化物担体としては、表面にＯＨ基をもつ無機酸化物であればよく、特に制限はないが、本発明の目的から、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、酸化スズ、酸化ビスマス及びそれらの混合物などが好ましく使用される。中でも、アルミナ、特にγ−アルミナが好適である。その平均細孔径は５〜１５ｎｍの範囲のものが好ましい。形状については特に限定されないが、粉体、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体が好適に使用される。
これらの耐火性無機酸化物担体に、前述のチタン含有水溶液を接触させて、チタンを担体に担持させる方法については、特に制限はなく、チタン含有水溶液を担体が吸水する量に調整して担体に含浸させポアフィリング法（含浸法）、大過剰のチタン水溶液に担体を浸漬する方法などの一般的な手法で、常圧または減圧下で行なうことができる。本発明の方法で調製したチタン含有水溶液はｐＨ２〜１２の範囲で安定であり、アンモニア水や有機酸などによりｐＨを調整することができる。一般的には表面水酸基の状態を考慮して、例えば、アルミナに担持する場合はｐＨ５〜７、シリカに担持する場合はｐＨ３〜５程度で担持することが好ましい。
チタンの担持量は、酸化物（ＴｉＯ２）基準で、耐火性無機酸化物担体に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。担持量が少なすぎると、その金属添加の効果が十分発揮されない場合があり、また担持量が多すぎると、担体上への偏積もしくは凝集が生じる場合があり、十分な効果が得られないため好ましくない。
チタン含有水溶液を担体に接触させた後は、乾燥、焼成などの一般的な手法で処理することにより、チタン担持担体を得ることができる。乾燥は、通常、常圧または減圧で、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜１２０℃の温度で、０．５〜１００時間程度行う。さらに担体との結合性を高めるために、必要により焼成を実施する。焼成温度は、好ましくは３００〜６５０℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃で、焼成時間は、通常０．５〜１００時間程度である。
５．炭化水素油の水素化処理触媒
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、前述のようにして得られたチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させることにより、調製することができる。
この触媒の活性金属種は、周期律表第６族金属としてモリブデン、タングステンなどが使用されるが、特にモリブデンが好適に使用される。モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好適である。タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウムなどが好適である。その担持量（酸化物基準）は、触媒全量に基づき、好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは８〜３５重量％である。
第８〜１０族金属としては、通常コバルトまたはニッケルが好適に使用される。コバルト化合物としては、炭酸コバルトや硝酸コバルトなどが好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケルや硝酸ニッケルなどが好ましい。担持量（酸化物基準）は、触媒全量に基づき、好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
さらに、リン化合物を担持させるとができ、このリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸などが使用される。その担持量（酸化物基準）は、触媒全量に基づき、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。
上記の活性金属化合物は、通常含浸法により担持される。上記の第６族および第８〜１０族金属ならびにリン化合物は別々に含浸してもよいが、同時に行なうのが効率的である。上記の金属化合物を、好ましくは第６族金属は０．７〜７．０モル／リットル、第８〜１０族金属は０．３〜３．６モル／リットル、リン化合物は０〜２．２モル／リットルの割合で純水に溶解させ、チタン担持担体に吸水率と等量になるように調整後含浸させるのがよい。含浸時のｐＨは含浸液の安定性を考慮し、一般には酸性領域では１〜４、好ましくは１．５〜３．５であり、アルカリ領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１である。ｐＨの調整は、有機酸やアンモニアなどを用いて行なうことができる。
また、特にリン化合物で安定化させた含浸液には、分子量が９０〜１００００のポリエチレングリコールなどの水溶性有機化合物を添加することが好ましい。添加量は、担体に対して、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲がよい。
上記含浸の後に、通常熱処理を行う。逐次的に含浸を実施する場合は、含浸の度に熱処理をする場合、しない場合のいずれの方法でもよい。熱処理は空気中で、通常５５０℃以下で３〜１６時間程度行うのが有利である。
このようにして調製された本発明の触媒は、炭化水素油の水素化処理触媒として用いられる。
６．炭化水素油の製造方法
上記触媒を用いて処理する炭化水素油として、全ての石油留分を用いることができるが、具体的には、灯油、軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常圧残油、減圧残油、脱蝋減圧残油、アスファルテン油、タールサンド油などを挙げることができる。本発明の触媒は特に、軽質軽油留分の超深脱領域（硫黄分５０ｐｐｍ以下）のための水素化処理触媒として有用である。即ち、詳しくは、上記の該水素化処理触媒は、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは３０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造するのに好ましく用いられる。
かかる留分を水素化処理する場合の条件としては、通常の水素化処理と同様であって、例えば反応温度２５０〜４００℃、反応圧力２〜１０ＭＰａ、水素／原料油比５０〜５００Ｎｍ３／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜５．０ｈｒ−１で処理することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜チタン化合物の調製例＞
［実施例１］
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５重量％過酸化水素水７８．７ｇと２６重量％のアンモニア水２６．５ｇを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３ｈ攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６ｈ保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。さらに、本化合物を３０℃の条件で２時間減圧乾燥することにより粉末を得た。
この粉末を元素分析したところ、次の元素分析値（水分を除く）を得た。
Ｃ（２４．２重量％），Ｈ（４．１量％），Ｎ（１０．０重量％），Ｏ（４５．４重量％），Ｔｉ（１６．３重量％）
また、ＩＲ分光法により、アンモニウム、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、Ｔｉ１当量に対し、アンモニウム基は２当量，クエン酸基は１当量存在することがわかった。その結果、この粉末は、（ＮＨ４）２［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）］であると推定した。
なお、上記の分析は、次の装置を用いて行った。
Ｃ，Ｈ，Ｎ ： 市販のＣＨＮ分析装置（燃焼−ＴＣＤ法）を用いて測定した。
Ｏ ： 市販の酸素分析装置（高温抽出−赤外法）を用いて測定した。
Ｔｉ ： 市販のＩＣＰ装置（発光分光分析法）を用いて測定した。
ＩＲ分光分析は、市販のＦＴ−ＩＲ装置を用いて測定した。
試料中には結晶水などの水分が含まれるため、乾燥条件を変えた試料の各々の元素分析を行い、その結果を詳細に検討し、化学式を決定した。
なお、酸化還元滴定法（沃化カリウム法）によりチタン含有水溶液の残留過酸化水素濃度を測定したところ、残留過酸化水素量はＴｉ１モルに対し０．０３モルであった。また、市販の陰イオンクロマトグラフ装置を用い不純物のアニオン濃度を測定したところ、不純物（主にＳＯ４）はＴｉＯ２に対して１．９ｗｔ％であった。
［実施例２］
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％であるチタン含水酸化物粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、純度９６ｗｔ％の苛性ソーダを１１．３ｇ添加した。次に３５重量％過酸化水素水７８．７ｇを該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３ｈ攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６ｈ保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。さらに、本化合物を３０℃の条件で減圧乾燥することにより粉末を得た。
この粉末について、実施例１と同様にして諸分析を行なった。
結果は次のとおりである。
元素分析値（水分を除く） ：
Ｃ（２４．５重量％），Ｈ（１．４重量％），Ｎ（１５．４重量％），Ｏ（４２．６重量％），Ｔｉ（１６．１重量％）
また、ＩＲ分光法により、ＣＯＯ−、Ｔｉ＝Ｏの存在も確認され、元素分析結果と併せて、Ｔｉ１当量に対し、ナトリウムは２当量，クエン酸基は１当量存在することがわかった。その結果、この粉末は、（Ｎａ）２［Ｔｉ（Ｏ）（クエン酸基）］であると推定した。
なお、酸化還元滴定法（沃化カリウム法）によりチタン含有水、溶液の残留過酸化水素濃度を測定したところ、残留過酸化水素量はＴｉ１モルに対し０．０１未満であり、検出されなかった。また、市販の陰イオンクロマトグラフ装置を用い不純物のアニオン濃度を測定したところ、不純物（主にＳＯ４）はＴｉＯ２に対して１．９ｗｔ％であった。
＜チタン含有水溶液調製例＞
［実施例３］
四塩化チタン５００ｇおよび純水１リットルを氷にて冷却した。純水を攪拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間攪拌し、水酸化チタンゲルを得た。この水酸化チタンゲルを吸引濾過で分別し、約１リットルの純水に再分散し濾過洗浄した。この操作を洗液が中性になるまで４〜５回繰り返し、硝酸銀を用いて塩素イオンフリーであることを確認した。得られた水酸化チタンゲル（含水率８０．４重量％）を１３４．３ｇ分取し攪拌し、２５重量％アンモニア水を４３ミリリットル添加し、ｐＨを１１．５に調整した。次に３０重量％過酸化水素水７６ミリリットルを、水酸化チタンゲル水溶液の温度が４０℃を超えないように徐々に添加し、水酸化チタンゲルを溶解し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。溶解工程時のチタン含有水溶液のｐＨは最小で９．７であった。そこへ、クエン酸第一水和物２７．１ｇをチタン含有水溶液の温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。その後、チタン含有水溶液の温度を４０℃で３０分、５０℃で３０分、８０℃で６時間保持し、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液２５０ミリリットル（Ａ１）を得た。
このチタン含有水溶液（Ａ１）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図１に示す。図１で示すように、チタン含有水溶液（Ａ１）は紫外部に強い吸収スペクトルをもち、ｐＨ２〜１３の広い範囲で長期間安定であった。
［実施例４］
含水率１６．５重量％の含水酸化チタン粉末２５．８ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。次に、２５重量％アンモニア水を２０ミリリットル添加し、ｐＨを１１．７に調整した。さらに、２５重量％アンモニア水８１ミリリットルと３０重量％過酸化水素水１４１ミリリットルを混合し室温まで冷却した溶液を、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物５６．７ｇをチタン含有水溶液の温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。その後、４０℃で３０分、５０℃で３０分、６０℃で３０分保持した後、８０℃で６時間保持することにより、ｐＨ６．０で透明なチタン含有水溶液９９ミリリットル（Ａ２）を得た。
このチタン含有水溶液（Ａ２）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図２に示す。図２で示すように、チタン含有水溶液（Ａ２）は紫外部に強い吸収スペクトルをもち、ｐＨ２〜１３の広い範囲で長期間安定であった。
［実施例５］
含水率９．８重量％の含水酸化チタン粉末２３．９ｇに２５重量％アンモニア水１２２ミリリットルを加えスラリー化し攪拌した。クエン酸一水和物１７．０ｇをスラリーの温度が４０℃を超えないように少しずつ添加したところ、ｐＨは１０．４になった。次に、３０重量％過酸化水素水１６９ミリリットルを、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。過酸化水素添加終了後、３０℃で１時間保持したところ、黄色で透明なチタン含有水溶液を得た。その後４０℃で３０分、５０℃で２時間保持した後、８０℃で６時間保持することにより、ｐＨ６．２で黄色透明なチタン含有水溶液９０ミリリットル（Ａ３）を得た。
このチタン含有水溶液（Ａ３）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図３に示す。この図３で示すように、チタン含有水溶液（Ａ３）は紫外部に強い吸収スペクトルをもち、ｐＨ２〜１３の広い範囲で長期間安定であった。
［比較例１］
含水率１６．５重量％の含水酸化チタン粉末２５．８ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。次に、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルをスラリーに添加したところ、ｐＨは１１．２であった。次に３０重量％過酸化水素水１４１ミリリットルを、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加したところ、ｐＨは１１．２から徐々に低下し、含水酸化チタンが溶ける前に６．９以下となった。その後４０℃で２時間保持したが、含水酸化チタンの溶解が進行しなかったため、クエン酸を５６．７ｇ添加し、４０℃で３０分、５０℃で２時間、８０℃で６時間保持したが、溶け残りが非常に多く、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。
［比較例２］
含水率９．８重量％の含水酸化チタン粉末２３．９ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。クエン酸一水和物を１７．０ｇ添加した後に、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルを添加したところ、ｐＨは８．６であった。次に、３０重量％過酸化水素水１６９ミリリットルを、スラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加したところ、ｐＨは８．６から徐々に低下し、含水酸化チタンが溶ける前に６．５まで低下した。その後３５℃、４０℃でそれぞれ２時間保持したが、溶解しなかったため、さらに、８０℃で６時間保持したが、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。
［比較例３］
含水率９．８重量％の含水酸化チタン粉末２３．９ｇに１３５ミリリットルの純水を加えスラリー化し攪拌した。クエン酸一水和物７９．５ｇを添加した後に、２５重量％アンモニア水８４ミリリットルを添加したところ、ｐＨは５．８であった。次に、３０重量％を過酸化水素水１４１ミリリットルをスラリーの温度が４０℃を超えないように徐々に添加したところ、ｐＨは５．８から徐々に低下し、ｐＨ５．５になった。その後３５℃、４０℃、５０℃でそれぞれ２時間ずつ、さらに、８０℃で６時間保持したが、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。
［比較例４］
硫酸チタン３０重量％水溶液５２．９ｇを純水で８０ミリリットルに希釈したところ、ｐＨ＜１の無色透明の水溶液（Ａ４）が得られた。アンモニア水を用いてｐＨ調整を行なったところ、ｐＨ１前後でゲル化したため、水溶液（Ａ４）そのものを含浸液とした。
この硫酸チタン水溶液（Ａ４）のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図４に示す。この図４で示すように、硫酸チタン水溶液（Ａ４）は紫外部に非常に強い吸収スペクトルをもつ。
以上、実施例３〜５及び比較例１〜４における、チタン含有水溶液の調製方法及びチタン含有水溶液のモル吸光係数ε（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル）を、それぞれ第１表及び第２表にまとめて示す。
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％である含水酸化チタン粉末１６．０ｋｇと３２０ｋｇの純水と２６重量％のアンモニア水３３．５ｋｇを、内容積０．５ｍ３の反応器に充填し、攪拌しスラリー化し冷却した。次に、３５重量％過酸化水素水９９．２ｋｇを、該含水酸化チタンスラリーの温度が２０℃を維持するように１時間かけて少しずつ添加した。その後、２０℃を維持したまま３ｈ攪拌し黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第一水和物３５．８ｋｇをチタン含有水溶液の温度が２５℃を超えないように徐々に添加した。その後、３０℃以下の温度で４ｈ保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することにより、ｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１８０ｋｇ（Ａ５）を得た。希釈水／ＴｉＯ２重量比は、３０．３であった。
［比較例５］
５００℃で４時間焼成することにより求めたチタン酸化物（ＴｉＯ２）の割合が８５ｗｔ％である含水酸化チタン粉末１６．０ｋｇと１６．０ｋｇの純水と２６重量％のアンモニア水３３．５ｋｇを、内容積０．５ｍ３の反応器に充填し、攪拌しスラリー化し冷却した。次に、３５重量％過酸化水素水溶液９９．２ｋｇを、該含水酸化チタンスラリーに少しずつ添加したところ、冷却能力最大であるにもかかわらず水溶液の温度が２０℃を維持できず、水溶液の温度が上昇したため、該混合水溶液の添加速度を遅くした。６時間かけて該混合水溶液の添加を終了した後、温度を２０℃で保持し含水酸化チタンの溶解を待ったところ、該スラリーの温度が徐々に上昇し過酸化水素の分解が始まり、内圧が少しずつ上昇し始めたため、脱液し反応を停止させた。この異常現象の結果、透明なチタン含有水溶液は得られなかった。希釈水／ＴｉＯ２重量比は、７．９であった。
＜担体調製例＞
［実施例７］
チタン含有水溶液（Ａ１）５０ミリリットルを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ１）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体Ｂ１（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った
図５に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図５から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ１）は、外部から内部まで、チタニアが均質に担持されている。
［実施例８］
チタン含有水溶液（Ａ２）２４ミリリットルを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに減圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後、１２℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ２）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体（Ｂ２）（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った。
図６に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図６から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ２）は、外部から内部まで、チタニアが均質に担持されている。
［実施例９］
チタン含有水溶液（Ａ３）４７ミリリットルを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに減圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ３）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体（Ｂ３）（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った
図７に、このＥＰＭＡの分析結果を示す。この図７から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ３）は、外部から内部まで、チタニアが均質に担持されている。
［比較例６］
硫酸チタン３０重量％水溶液５２．９ｇを純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで円筒状のγ−アルミナ１００ｇに減圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、真空下で７０℃で１時間乾燥した後、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、チタニア５重量％担持アルミナ担体（Ｂ４）を得た。得られたチタニア担持アルミナ担体（成形体）の直径方向のＥＰＭＡ分析を行った
図８に、このＥＰＭＡ分析結果を示す。この図８から分かるように、チタニア担持アルミナ担体（Ｂ４）は、外部にチタニアが偏在している。
以上、実施例７〜９及び比較例６で調製した担体の組成を、まとめて第３表に示す。
［実施例１０］
炭酸ニッケル６９．５ｇ（ＮｉＯとして３９．７ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３１．５ｇ（純度８５％：Ｐ２Ｏ５として１９．５ｇ）に純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後 純水にて２５０ミリリットルに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製した。
含浸液Ｓ１を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｂ２）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸させ、７０℃で１時間真空乾燥後、１２０℃、１６時間熱処理し、触媒Ｃ１を調製した。
［比較例７］
含浸液Ｓ１を５０ミリリットル採取し、ポリエチレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担体（Ｂ４）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸させ、７０℃で１時間真空乾燥後、１２０℃、１６時間熱処理し、触媒Ｃ２を調製した。
実施例１０及び比較例７で調製した触媒の組成を第４表に示す。
［実施例１１］
固定床流通式の反応管にそれぞれ触媒Ｃ１とＣ２を１００ミリリットル充填した。原料油は水素ガスとともに反応管の下段から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価した。
前処理として第５表に示す性状の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスとともに流通させて予備硫化した。予備硫化後、上記の原料油「中東系直留軽油（ＬＧＯ）」を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫反応を行った。反応温度は３２０℃〜３５０℃、水素分圧５ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ３／キロリットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１の条件で実施した。
３２０〜３５０℃で評価した脱硫速度定数の平均値を用い、比較例６（触媒Ｃ２）の脱硫速度定数の平均値を１００とした相対脱硫活性を求めたところ、実施例１０（触媒Ｃ１）は１３５であった。
本発明によれば、広い範囲のｐＨ領域で安定であって、チタン以外の金属や、塩素イオン、硫酸イオンが実質上存在せず、チタンを耐火性無機酸化物担体に均質に担持させるのに好適なチタン含有水溶液を簡便かつ安価に製造することができる。
このチタン含有水溶液を用いることにより、高分散にチタンを担持した耐火性無機酸化物担体、及び高活性で低コストの炭化水素油の水素化処理触媒を提供することができる。また、かかる触媒を用いることにより低硫黄分の炭化水素油を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例３で得られたチタン含有水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図２は、実施例４で得られたチタン含有水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図３は、実施例５で得られたチタン含有水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図４は、比較例４で得られた硫酸チタン水溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトル図である。
図５は、実施例７で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
図６は、実施例８で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
図７は、実施例９で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
図８は、比較例６で得られたチタニア担持アルミナ担体のＥＰＭＡ分析結果を示すチャートである。
Claims (17)
- 化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされるチタン化合物。（式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示し、Ｂは、ヒドロキシカルボン酸基を示す。また、ｘは０．５〜４の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２の範囲における任意の数値を示す。）
- 化学式Ａｘ［Ｔｉ（Ｏ）ｙ（Ｂ）ｚ］で表わされる含水チタン化合物。
（式中、Ａは、アンモニウム塩，アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を示し、Ｂは、ヒドロキシカルボン酸基を示す。また、ｘは０．５〜４の範囲における任意の数値を示し、ｙは０．２〜２の範囲における任意の数値を示し、ｚは０．２〜２の範囲における任意の数値を示す。） - 上記Ｂが、炭素数が１２以下のヒドロキシカルボン酸である請求項１又は２に記載のチタン化合物。
- 上記Ａが、アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン化合物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のチタン化合物を含有する含水チタン化合物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のチタン化合物を含有するチタン含有水溶液。
- チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物、アンモニア、過酸化水素及びヒドロキシカルボン酸を含み、波長３６０ｎｍに対する波長４００ｎｍと４４０ｎｍのモル吸光係数比ε＝（ε４００ｎｍ＋ε４４０ｎｍ）／ε３６０ｎｍ（ただし、ε３６０ｎｍは波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４００ｎｍは波長４００ｎｍにおけるモル吸光係数、ε４４０ｎｍは波長４４０ｎｍにおけるモル吸光係数を示す。）が０．０５以上であることを特徴とするチタン含有水溶液。
- チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解し、次いでヒドロキシカルボン酸を加えることを特徴とする請求項６又は７に記載のチタン含有水溶液の製造方法。
- チタン含有水溶液中に存在する過酸化物量が、Ｔｉ１モルに対し、０．２５モル以下である請求項８に記載のチタン含有水溶液の製造方法。
- チタン原料に、アルカリ化合物と過酸化水素を加えてチタンを溶解させるにあたり、ＴｉＯ２相当として１重量部のチタン原料に対し、水を１０〜１００重量部存在させることを特徴とする請求項８又は９に記載のチタン含有水溶液の製造方法。
- チタン原料が、チタン水酸化物、チタン含水酸化物、または金属チタンから選ばれた少なくとも一種である請求項８〜１０のいずれかに記載のチタン含有水溶液の製造方法。
- アンモニアと過酸化水素の存在下、ｐＨ７．０〜１４．０の範囲で、チタン水酸化物及び／又はチタン含水酸化物を水に溶解させると共に、チタンイオンをヒドロキシカルボン酸により安定化させることを特徴とする、実質上塩素イオン又は硫酸イオンを含まないチタン含有水溶液の製造方法。
- 請求項６又は７に記載のチタン含有水溶液、又は請求項８〜１２のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させて得たチタン担持耐火性無機酸化物担体。
- 請求項６又は７に記載のチタン含有水溶液、又は請求項８〜１２のいずれかに記載の方法で得られたチタン含有水溶液を耐火性無機酸化物担体に接触させることを特徴とするチタン担持耐火性無機酸化物担体の製造方法。
- 請求項１３で得たチタン担持耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族、第８族、第９族及び第１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属を担持させてなる炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項１５記載の該水素化処理触媒を用いて、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分５０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造する方法。
- 請求項１５記載の該水素化処理触媒を用いて、沸点が１４０〜４００℃である炭化水素油を水素化処理することにより、硫黄分１０ｗｔｐｐｍ以下の炭化水素油を製造する方法。
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